JPH07118008A - 細長い形状のシリカゾルの製造法 - Google Patents
細長い形状のシリカゾルの製造法Info
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- JPH07118008A JPH07118008A JP5280703A JP28070393A JPH07118008A JP H07118008 A JPH07118008 A JP H07118008A JP 5280703 A JP5280703 A JP 5280703A JP 28070393 A JP28070393 A JP 28070393A JP H07118008 A JPH07118008 A JP H07118008A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 細長い形状のシリカゾルを効率よく製造する
方法の提供。 【構成】 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程；
（ａ） 活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシ
ウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を
添加する工程、（ｂ） （ａ）工程で得られた水溶液に
アルカリ性物質を加える工程、及び（ｃ） （ｂ）工程
で得られた混合物の一部分又は全部を６０℃以上に加熱
してヒール液とし、（ｂ）工程により得られた混合物の
一部分又は別途（ｂ）工程により調整された混合物をフ
ィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加
し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2
濃度６〜３０重量％まで濃縮する工程、よりなる細長い
形状のシリカゾルの製造法。
方法の提供。 【構成】 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）工程；
（ａ） 活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシ
ウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を
添加する工程、（ｂ） （ａ）工程で得られた水溶液に
アルカリ性物質を加える工程、及び（ｃ） （ｂ）工程
で得られた混合物の一部分又は全部を６０℃以上に加熱
してヒール液とし、（ｂ）工程により得られた混合物の
一部分又は別途（ｂ）工程により調整された混合物をフ
ィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加
し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2
濃度６〜３０重量％まで濃縮する工程、よりなる細長い
形状のシリカゾルの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、細長い形状を有するシ
リカゾルの製造法に関する。さらに特質的に述べれば、
本製造法により製造されるシリカゾルはそのコロイダル
シリカ粒子径状に特徴を有し、固体表面上で乾燥される
と優れた被膜性を示し、塗料その他種々の分野に用いら
れる。本発明は、上記シリカゾルを効率よく製造する方
法を提供するものである。
リカゾルの製造法に関する。さらに特質的に述べれば、
本製造法により製造されるシリカゾルはそのコロイダル
シリカ粒子径状に特徴を有し、固体表面上で乾燥される
と優れた被膜性を示し、塗料その他種々の分野に用いら
れる。本発明は、上記シリカゾルを効率よく製造する方
法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】細長い形状を有するシリカゾルの製造法
について、特開平１−３１７１１５号公報では、ＳｉＯ
2 濃度１〜６重量％の活性珪酸のコロイド水溶液に、水
溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又は、これらの混
合物を有する水溶液を添加し、更に、アルカリ金属原
子、有機塩基又はそれらの水溶液の珪酸塩を加えて、Ｓ
ｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（但し、ＳｉＯ2 は上記活性珪酸に由来
するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量、Ｍはアル
カリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）モル比が２
０〜３００として、６０〜３００℃で０．５〜４０時間
加熱することによりＳｉＯ2 濃度１〜６重量％の安定な
アルカリ性水性シリカゾルを得る方法が開示されてい
る。
について、特開平１−３１７１１５号公報では、ＳｉＯ
2 濃度１〜６重量％の活性珪酸のコロイド水溶液に、水
溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又は、これらの混
合物を有する水溶液を添加し、更に、アルカリ金属原
子、有機塩基又はそれらの水溶液の珪酸塩を加えて、Ｓ
ｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（但し、ＳｉＯ2 は上記活性珪酸に由来
するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量、Ｍはアル
カリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）モル比が２
０〜３００として、６０〜３００℃で０．５〜４０時間
加熱することによりＳｉＯ2 濃度１〜６重量％の安定な
アルカリ性水性シリカゾルを得る方法が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平１−３１７
１１５号公報記載の細長い形状のシリカゾルの製造法で
は、シリカコロイド粒子同士の結合、粒子成長を行う際
に、水の蒸発の起こりにくい条件下で加熱されるため、
得られるシリカゾルのＳｉＯ2 濃度は１〜６重量％であ
る。得られたシリカゾルは通常、更にＳｉＯ2 濃度５〜
３０重量％まで濃縮されるが、この濃縮工程において
は、濃縮前のシリカゾルのＳｉＯ2 濃度が高いほど、最
終製品として得られる高濃度のシリカゾルの製造効率と
してはよいが、濃縮前のシリカゾルのＳｉＯ2 濃度が１
〜６重量％程度の場合、濃縮工程において多くの時間と
エネルギーを必要とするため効率が悪い。
１１５号公報記載の細長い形状のシリカゾルの製造法で
は、シリカコロイド粒子同士の結合、粒子成長を行う際
に、水の蒸発の起こりにくい条件下で加熱されるため、
得られるシリカゾルのＳｉＯ2 濃度は１〜６重量％であ
る。得られたシリカゾルは通常、更にＳｉＯ2 濃度５〜
３０重量％まで濃縮されるが、この濃縮工程において
は、濃縮前のシリカゾルのＳｉＯ2 濃度が高いほど、最
終製品として得られる高濃度のシリカゾルの製造効率と
してはよいが、濃縮前のシリカゾルのＳｉＯ2 濃度が１
〜６重量％程度の場合、濃縮工程において多くの時間と
エネルギーを必要とするため効率が悪い。
【０００４】本発明は、細長い形状のシリカゾルを製造
するに際し、シリカコロイド同士の結合、粒子成長を行
う過程で同時に水を蒸発させて濃縮を行うことにより、
高いＳｉＯ2 濃度で効率よく細長い形状のシリカゾルを
製造する方法を提供しようとするものである。
するに際し、シリカコロイド同士の結合、粒子成長を行
う過程で同時に水を蒸発させて濃縮を行うことにより、
高いＳｉＯ2 濃度で効率よく細長い形状のシリカゾルを
製造する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の工程からなる、動的光散乱法によ
る測定粒子径（Ｄ1 ｍμ）と窒素ガス吸着法による測定
粒子径（Ｄ2 ｍμ）の比Ｄ1 ／Ｄ2 が５以上であって、
このＤ1 は４０〜３００ミリミクロンであり、そして電
子顕微鏡観察による５〜２０ミリミクロンの範囲内の一
様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非
晶質コロイダルシリカ粒子からなるＳｉＯ2 濃度６〜３
０重量％の安定なアルカリ性水性シリカゾルの製造法； （ａ） ＳｉＯ2 として１〜６重量％を有し、かつ、ｐ
Ｈが２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性
のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を
含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ2 に対してＣ
ａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として、重量比１５００〜８
５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程、（ｂ）
（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ金属水酸
化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉ
Ｏ2 ／Ｍ2 Ｏ（但し、ＳｉＯ2 は上記活性珪酸に由来す
るシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量を、そしてＭ
は上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）
モル比として２０〜２００となるように加えて混合する
工程、及び（ｃ） （ｂ）工程によって得られた混合物
の一部分又は全部を６０℃以上に加熱してヒール液と
し、（ｂ）工程により得られた混合物の一部分又は別途
（ｂ）工程により調整された混合物をフィード液とし、
当該ヒール液に当該フィード液を添加し、かつ当該添加
の間に、水を蒸発させることによりＳｉＯ2 濃度６〜３
０重量％まで濃縮を行う工程、である。
（ｂ）および（ｃ）の工程からなる、動的光散乱法によ
る測定粒子径（Ｄ1 ｍμ）と窒素ガス吸着法による測定
粒子径（Ｄ2 ｍμ）の比Ｄ1 ／Ｄ2 が５以上であって、
このＤ1 は４０〜３００ミリミクロンであり、そして電
子顕微鏡観察による５〜２０ミリミクロンの範囲内の一
様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非
晶質コロイダルシリカ粒子からなるＳｉＯ2 濃度６〜３
０重量％の安定なアルカリ性水性シリカゾルの製造法； （ａ） ＳｉＯ2 として１〜６重量％を有し、かつ、ｐ
Ｈが２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性
のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を
含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ2 に対してＣ
ａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として、重量比１５００〜８
５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程、（ｂ）
（ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ金属水酸
化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉ
Ｏ2 ／Ｍ2 Ｏ（但し、ＳｉＯ2 は上記活性珪酸に由来す
るシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量を、そしてＭ
は上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）
モル比として２０〜２００となるように加えて混合する
工程、及び（ｃ） （ｂ）工程によって得られた混合物
の一部分又は全部を６０℃以上に加熱してヒール液と
し、（ｂ）工程により得られた混合物の一部分又は別途
（ｂ）工程により調整された混合物をフィード液とし、
当該ヒール液に当該フィード液を添加し、かつ当該添加
の間に、水を蒸発させることによりＳｉＯ2 濃度６〜３
０重量％まで濃縮を行う工程、である。
【０００６】本発明のゾルを構成するコロイダルシリカ
粒子は、このゾルの製造法に由来して若干量、通常、シ
リカゾル中のＳｉＯ2 に対して重量比１５００〜１００
００ｐｐｍ程度のカルシウムもしくはマグネシウムの酸
化物又はこの両者を含有するが、実質的には非晶質のシ
リカから成る。場合によってはこのカルシウムもしくは
マグネシウムの酸化物又はこの両者の他に、更にこれら
以外の多価金属の酸化物を少量含有していても良い。こ
れらカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物等とこれら
以外の多価金属酸化物の合計量は、このシリカゾル中の
ＳｉＯ2 に対して重量比１５００〜１５０００ｐｐｍ程
度である。 このカルシウム及びマグネシウム以外の多
価金属としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の２価金属、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｔｉ等の３価の金属、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ
等の４価の金属等が例示される。 （ａ）工程に用いら
れる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸および粒子径３
ミリミクロン未満の珪酸の重合体が共存する液であり、
公知の方法で容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロ
イド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えばＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ
（但し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）モル比が１〜
４．５程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理
することにより得られ、通常６重量％以下、好ましくは
１〜６重量％のＳｉＯ2 を含有し、そしてｐＨ５以下、
好ましくは２〜５であるものが用いられる。このｐＨ
は、上記水ガラス希釈水溶液を陽イオン交換処理する
際、その中の陽イオンの一部分を残存させることによっ
ても、あるいはその中の陽イオンの全部または一部分を
除いたのち得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量の
アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基等を加えることに
よっても容易に調製することができる。この活性珪酸の
コロイド水溶液は不安定であって、ゲル化しやすい性質
を有するので、このゲル化を促進するがごとき不純物を
なるべく含有しないものが好ましく、また調製直後のも
のが好ましい。更に好ましい活性珪酸のコロイド水溶液
は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が２〜４程度の市販工業
製品のナトリウム水ガラスの希釈水溶液を水素型陽イオ
ン交換樹脂を通過せしめることにより得られる。
粒子は、このゾルの製造法に由来して若干量、通常、シ
リカゾル中のＳｉＯ2 に対して重量比１５００〜１００
００ｐｐｍ程度のカルシウムもしくはマグネシウムの酸
化物又はこの両者を含有するが、実質的には非晶質のシ
リカから成る。場合によってはこのカルシウムもしくは
マグネシウムの酸化物又はこの両者の他に、更にこれら
以外の多価金属の酸化物を少量含有していても良い。こ
れらカルシウム酸化物、マグネシウム酸化物等とこれら
以外の多価金属酸化物の合計量は、このシリカゾル中の
ＳｉＯ2 に対して重量比１５００〜１５０００ｐｐｍ程
度である。 このカルシウム及びマグネシウム以外の多
価金属としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の２価金属、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｔｉ等の３価の金属、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ
等の４価の金属等が例示される。 （ａ）工程に用いら
れる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸および粒子径３
ミリミクロン未満の珪酸の重合体が共存する液であり、
公知の方法で容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロ
イド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えばＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ
（但し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）モル比が１〜
４．５程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理
することにより得られ、通常６重量％以下、好ましくは
１〜６重量％のＳｉＯ2 を含有し、そしてｐＨ５以下、
好ましくは２〜５であるものが用いられる。このｐＨ
は、上記水ガラス希釈水溶液を陽イオン交換処理する
際、その中の陽イオンの一部分を残存させることによっ
ても、あるいはその中の陽イオンの全部または一部分を
除いたのち得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量の
アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基等を加えることに
よっても容易に調製することができる。この活性珪酸の
コロイド水溶液は不安定であって、ゲル化しやすい性質
を有するので、このゲル化を促進するがごとき不純物を
なるべく含有しないものが好ましく、また調製直後のも
のが好ましい。更に好ましい活性珪酸のコロイド水溶液
は、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比が２〜４程度の市販工業
製品のナトリウム水ガラスの希釈水溶液を水素型陽イオ
ン交換樹脂を通過せしめることにより得られる。
【０００７】（ａ）工程において、この活性珪酸のコロ
イド水溶液には、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム
塩又はそれらの混合物が添加される。この水溶性のカル
シウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物は、水溶
液として添加する事が好ましい。この添加されるカルシ
ウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物の量として
は、上記活性珪酸中のＳｉＯ2 に対してＣａＯ，ＭｇＯ
またはこの両者として重量比１５００〜８５００ｐｐｍ
となる量である。また、この添加は撹拌下に行うのが良
く、混合温度及び時間には特に制限はないが、２〜５０
℃で５〜３０分程度が好ましい。加えられるカルシウム
塩、マグネシウム塩の例としては、カルシウム又はマグ
ネシウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩、有機酸塩が挙げられ
る。これらカルシウム塩とマグネシウム塩は混合して用
いてもよい。加えられるこれらの塩の濃度としては特に
制限はなく、２〜２０重量％程度でよい。このカルシウ
ム塩、マグネシウム塩等と共にカルシウム及びマグネシ
ウム以外の多価金属成分が上記活性珪酸のコロイド水溶
液に含まれていると、更に好ましくシリカゾルを製造す
ることができる。このカルシウム及びマグネシウム以外
の多価金属の例としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等の２価、３価又は４
価の金属が挙げられる。これら多価金属成分の量として
は（ａ）工程に加えられるカルシウム塩、マグネシウム
塩等の量をＣａＯ、ＭｇＯ等の量に換算した時、これら
のＣａＯ、ＭｇＯ等に対し多価金属酸化物として１０〜
８０重量％程度が好ましい。
イド水溶液には、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム
塩又はそれらの混合物が添加される。この水溶性のカル
シウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物は、水溶
液として添加する事が好ましい。この添加されるカルシ
ウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物の量として
は、上記活性珪酸中のＳｉＯ2 に対してＣａＯ，ＭｇＯ
またはこの両者として重量比１５００〜８５００ｐｐｍ
となる量である。また、この添加は撹拌下に行うのが良
く、混合温度及び時間には特に制限はないが、２〜５０
℃で５〜３０分程度が好ましい。加えられるカルシウム
塩、マグネシウム塩の例としては、カルシウム又はマグ
ネシウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩、有機酸塩が挙げられ
る。これらカルシウム塩とマグネシウム塩は混合して用
いてもよい。加えられるこれらの塩の濃度としては特に
制限はなく、２〜２０重量％程度でよい。このカルシウ
ム塩、マグネシウム塩等と共にカルシウム及びマグネシ
ウム以外の多価金属成分が上記活性珪酸のコロイド水溶
液に含まれていると、更に好ましくシリカゾルを製造す
ることができる。このカルシウム及びマグネシウム以外
の多価金属の例としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ等の２価、３価又は４
価の金属が挙げられる。これら多価金属成分の量として
は（ａ）工程に加えられるカルシウム塩、マグネシウム
塩等の量をＣａＯ、ＭｇＯ等の量に換算した時、これら
のＣａＯ、ＭｇＯ等に対し多価金属酸化物として１０〜
８０重量％程度が好ましい。
【０００８】上記水ガラスの希釈溶液を陽イオン交換処
理することによって得られた活性珪酸のコロイド水溶液
に上記多価金属分が残留している場合には、この多価金
属分は上記１０〜８０重量％の一部として算入される。
残部の多価金属分は上記多価金属の水溶液として、加え
られるカルシウム塩、マグネシウム塩等と一緒に加える
のが好ましい。この多価金属の好ましい例としては、塩
化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢
酸塩等の無機酸塩、有機酸塩が挙げられる。また、亜鉛
酸塩、錫酸塩、アルミン酸塩、鉛酸塩等、例えば、アル
ミン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム等の塩も用いること
ができる。
理することによって得られた活性珪酸のコロイド水溶液
に上記多価金属分が残留している場合には、この多価金
属分は上記１０〜８０重量％の一部として算入される。
残部の多価金属分は上記多価金属の水溶液として、加え
られるカルシウム塩、マグネシウム塩等と一緒に加える
のが好ましい。この多価金属の好ましい例としては、塩
化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢
酸塩等の無機酸塩、有機酸塩が挙げられる。また、亜鉛
酸塩、錫酸塩、アルミン酸塩、鉛酸塩等、例えば、アル
ミン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム等の塩も用いること
ができる。
【０００９】加えられる上記カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、多価金属塩等は、活性珪酸のコロイド水溶液と均
一に混合するのが好ましく、通常、水溶液として添加さ
れる。（ｂ）工程では、上記（ａ）工程によって得られ
た水溶液に、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又
はそれらの水溶性珪酸塩が加えられる。この添加は
（ａ）工程の終了後なるべく早く、そして撹拌下に行う
のが好ましい。また混合の温度及び時間には特に制限は
ないが、２〜５０℃で５〜３０分程度が好ましい。加え
られるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれ
らの水溶性珪酸塩は、（ａ）工程によって得られた水溶
液と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液と
して添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物が挙
げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエタノー
ルアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールア
ンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化
物等の第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、モルホリン等のアミン
類、その他塩基性窒素原子含有の有機化合物等が挙げら
れる。また、それらの水溶性珪酸塩としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、上記第４級アンモニウムの珪酸
塩、上記アミンの珪酸塩等が例示される。また、アルカ
リ金属又は有機塩基のアルミン酸塩、蟻酸塩、亜鉛酸
塩、鉛酸塩等も用いることができる。これらアルカリ金
属水酸化物、有機塩基、珪酸塩、金属酸塩等は混合して
用いてもよい。上記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金
属原子又は有機塩基の分子をＭで表せば、加えられるア
ルカリ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの水溶性珪酸
塩の量は、（ａ）工程に用いられた活性珪酸に由来する
シリカ分及び上記珪酸塩のシリカ分の合計をＳｉＯ2 と
して、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏが２０〜２００、好ましくは６
０〜１００のモル比となる量である。この添加によって
液はｐＨ７〜１０程度を示すに至る。（ｂ）工程で得ら
れた混合物のＳｉＯ2 濃度は、１〜６重量％が好まし
い。
ム塩、多価金属塩等は、活性珪酸のコロイド水溶液と均
一に混合するのが好ましく、通常、水溶液として添加さ
れる。（ｂ）工程では、上記（ａ）工程によって得られ
た水溶液に、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又
はそれらの水溶性珪酸塩が加えられる。この添加は
（ａ）工程の終了後なるべく早く、そして撹拌下に行う
のが好ましい。また混合の温度及び時間には特に制限は
ないが、２〜５０℃で５〜３０分程度が好ましい。加え
られるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれ
らの水溶性珪酸塩は、（ａ）工程によって得られた水溶
液と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液と
して添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物が挙
げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエタノー
ルアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールア
ンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化
物等の第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、モルホリン等のアミン
類、その他塩基性窒素原子含有の有機化合物等が挙げら
れる。また、それらの水溶性珪酸塩としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、上記第４級アンモニウムの珪酸
塩、上記アミンの珪酸塩等が例示される。また、アルカ
リ金属又は有機塩基のアルミン酸塩、蟻酸塩、亜鉛酸
塩、鉛酸塩等も用いることができる。これらアルカリ金
属水酸化物、有機塩基、珪酸塩、金属酸塩等は混合して
用いてもよい。上記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金
属原子又は有機塩基の分子をＭで表せば、加えられるア
ルカリ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの水溶性珪酸
塩の量は、（ａ）工程に用いられた活性珪酸に由来する
シリカ分及び上記珪酸塩のシリカ分の合計をＳｉＯ2 と
して、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏが２０〜２００、好ましくは６
０〜１００のモル比となる量である。この添加によって
液はｐＨ７〜１０程度を示すに至る。（ｂ）工程で得ら
れた混合物のＳｉＯ2 濃度は、１〜６重量％が好まし
い。
【００１０】（ｃ）工程では、まず上記（ｂ）工程によ
って得られた混合物の一部分又は全部を６０℃以上、好
ましくは８０〜１００℃に加熱してヒール液となす。こ
の加熱は常圧あるいは減圧下で行うことができ、好まし
くはヒール液が沸騰するように反応容器内の圧力を調整
するのがよい。上記ヒール液を調製する工程において加
熱の保持時間には特に制限はないが、好ましくは、当該
温度に達した後直ちにフィード液を添加する事、又は当
該温度に１時間以内の保持を行った後フィード液を添加
する事である。引き続き上記ヒール液を常圧あるいは減
圧下に６０℃以上、好ましくは８０〜１００℃に加熱し
ながら、（ｂ）工程により得られた混合物の一部分又は
別途（ｂ）工程で調製された混合液をフィード液とし
て、ヒール液に添加する間に、水を蒸発させることによ
りＳｉＯ2 濃度が６〜３０重量％になるまで濃縮を行
う。当該フィード液の添加の間に、水を蒸発させる事に
より、高濃度に濃縮された細長い形状のシリカゾルを、
コンパクトな反応容器内で、効率良く製造する事が出来
る。（ｃ）工程において、該ヒール液に該フィード液を
添加する速度は、ヒール液のＳｉＯ2 １００重量部に対
して、フィード液をＳｉＯ2 として１時間当たり１．０
〜５００重量部、好ましくは１時間当たり３．０〜５０
０重量部の割合で添加する事ができる。この添加するフ
ィード液の量は、（ｃ）工程の間、変化させて添加する
事も、又は、一定量で添加する事もできる。（ｃ）工程
でのフィード液の添加に要する時間は、０．２〜１００
時間、好ましくは０．５〜４０時間とする事ができる。
また、この間、添加するフィード液の重量と、蒸発させ
る水の重量の割合は、（蒸発させる水の重量）／（添加
するフィード液中のＳｉＯ2 の重量）の比として、１
０．３〜１２５、好ましくは、１２．８〜１０７である
ことが良い。この割合は、（ｃ）工程の間、圧力と加熱
温度をコントロールする事によって、上記範囲内で変化
させる事も、又は、一定とする事もできる。（ｃ）工程
では、ヒール液の重量、フィード液の重量及び蒸発させ
る水の重量を、上記条件に設定する事により、商業的な
規模での製造においても、大きな反応容器を必要としな
いで、コンパクトな反応容器内で粒子成長と濃縮を平行
して行い、高濃度に濃縮された細長い形状のシリカゾル
を効率的に製造する事ができる。また、この際、添加す
るフィード液のＳｉＯ2 濃度、フィード液が含有するＳ
ｉＯ2 に対する水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩
またはこれらの混合物の量およびアルカリ金属水酸化
物、水溶性有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩の量
は、本発明の範囲内である限り、上記ヒール液と異なっ
ていてもよい。また（ｃ）工程でのヒール液の加熱は撹
拌下に行うのが好ましいが、ヒール液が沸騰している限
りにおいては撹拌を行わなくてもよい。この加熱及び濃
縮により、液中には５〜２０ミリミクロンの範囲のほぼ
一様な太さで一平面内の伸長を有し、かつ、動的光散乱
法による粒子径が４０〜３００ミリミクロンである細長
い形状のコロイダルシリカ粒子が生成するため、得られ
た液は、ＳｉＯ2 濃度が６〜３０重量％のシリカゾルと
なる。
って得られた混合物の一部分又は全部を６０℃以上、好
ましくは８０〜１００℃に加熱してヒール液となす。こ
の加熱は常圧あるいは減圧下で行うことができ、好まし
くはヒール液が沸騰するように反応容器内の圧力を調整
するのがよい。上記ヒール液を調製する工程において加
熱の保持時間には特に制限はないが、好ましくは、当該
温度に達した後直ちにフィード液を添加する事、又は当
該温度に１時間以内の保持を行った後フィード液を添加
する事である。引き続き上記ヒール液を常圧あるいは減
圧下に６０℃以上、好ましくは８０〜１００℃に加熱し
ながら、（ｂ）工程により得られた混合物の一部分又は
別途（ｂ）工程で調製された混合液をフィード液とし
て、ヒール液に添加する間に、水を蒸発させることによ
りＳｉＯ2 濃度が６〜３０重量％になるまで濃縮を行
う。当該フィード液の添加の間に、水を蒸発させる事に
より、高濃度に濃縮された細長い形状のシリカゾルを、
コンパクトな反応容器内で、効率良く製造する事が出来
る。（ｃ）工程において、該ヒール液に該フィード液を
添加する速度は、ヒール液のＳｉＯ2 １００重量部に対
して、フィード液をＳｉＯ2 として１時間当たり１．０
〜５００重量部、好ましくは１時間当たり３．０〜５０
０重量部の割合で添加する事ができる。この添加するフ
ィード液の量は、（ｃ）工程の間、変化させて添加する
事も、又は、一定量で添加する事もできる。（ｃ）工程
でのフィード液の添加に要する時間は、０．２〜１００
時間、好ましくは０．５〜４０時間とする事ができる。
また、この間、添加するフィード液の重量と、蒸発させ
る水の重量の割合は、（蒸発させる水の重量）／（添加
するフィード液中のＳｉＯ2 の重量）の比として、１
０．３〜１２５、好ましくは、１２．８〜１０７である
ことが良い。この割合は、（ｃ）工程の間、圧力と加熱
温度をコントロールする事によって、上記範囲内で変化
させる事も、又は、一定とする事もできる。（ｃ）工程
では、ヒール液の重量、フィード液の重量及び蒸発させ
る水の重量を、上記条件に設定する事により、商業的な
規模での製造においても、大きな反応容器を必要としな
いで、コンパクトな反応容器内で粒子成長と濃縮を平行
して行い、高濃度に濃縮された細長い形状のシリカゾル
を効率的に製造する事ができる。また、この際、添加す
るフィード液のＳｉＯ2 濃度、フィード液が含有するＳ
ｉＯ2 に対する水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩
またはこれらの混合物の量およびアルカリ金属水酸化
物、水溶性有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩の量
は、本発明の範囲内である限り、上記ヒール液と異なっ
ていてもよい。また（ｃ）工程でのヒール液の加熱は撹
拌下に行うのが好ましいが、ヒール液が沸騰している限
りにおいては撹拌を行わなくてもよい。この加熱及び濃
縮により、液中には５〜２０ミリミクロンの範囲のほぼ
一様な太さで一平面内の伸長を有し、かつ、動的光散乱
法による粒子径が４０〜３００ミリミクロンである細長
い形状のコロイダルシリカ粒子が生成するため、得られ
た液は、ＳｉＯ2 濃度が６〜３０重量％のシリカゾルと
なる。
【００１１】本発明において、動的光散乱法による粒子
径（Ｄ1 ｍμ）の測定法は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＰｈｙｓｉｃｓ）第５７巻第１１号（１９７２年１
２月）第４８１４頁に説明されており、例えば、市販の
米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ4 と呼ばれる装置により、容
易に粒子径を測定する事ができる。通常のＢＥＴ法（窒
素ガス吸着法）によって測定された比表面積Ｓｍ2 ／ｇ
から、Ｄ2 ＝（２７２０／Ｓ）の式によって与えられる
粒子径Ｄ2 ｍμは、細長い形状のコロイダルシリカ粒子
の比表面積と同じ比表面積Ｓｍ2 ／ｇを有する仮想の球
状コロイダルシリカ粒子の直径を意味する。従って、上
記動的光散乱法によって測定された粒子径Ｄ1 ｍμと、
上記ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）によって測定された粒
子径Ｄ2 ｍμとの比Ｄ1 ／Ｄ2は、細長い形状のコロイ
ダルシリカ粒子の伸長度を意味し、本発明によって製造
されるシリカゾルは、このＤ1 ／Ｄ2 の値が５以上であ
る。
径（Ｄ1 ｍμ）の測定法は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＰｈｙｓｉｃｓ）第５７巻第１１号（１９７２年１
２月）第４８１４頁に説明されており、例えば、市販の
米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ4 と呼ばれる装置により、容
易に粒子径を測定する事ができる。通常のＢＥＴ法（窒
素ガス吸着法）によって測定された比表面積Ｓｍ2 ／ｇ
から、Ｄ2 ＝（２７２０／Ｓ）の式によって与えられる
粒子径Ｄ2 ｍμは、細長い形状のコロイダルシリカ粒子
の比表面積と同じ比表面積Ｓｍ2 ／ｇを有する仮想の球
状コロイダルシリカ粒子の直径を意味する。従って、上
記動的光散乱法によって測定された粒子径Ｄ1 ｍμと、
上記ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）によって測定された粒
子径Ｄ2 ｍμとの比Ｄ1 ／Ｄ2は、細長い形状のコロイ
ダルシリカ粒子の伸長度を意味し、本発明によって製造
されるシリカゾルは、このＤ1 ／Ｄ2 の値が５以上であ
る。
【００１２】（ｃ）工程で得られたシリカゾルは、当該
シリカゾルの安定性を妨げない限り更に濃縮してよく、
濃縮の方法としては例えば、限外濾過膜を用いた方法や
蒸発法を用いることができる。（ｃ）工程で得られたシ
リカゾルは、室温で数ｃｐ〜５００ｃｐ程度の粘度を有
し、そしてｐＨ８．５〜１１を示す。このシリカゾルは
ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（但し、Ｍは上記に同じ）モル比２０
〜２００となる量のアルカリ金属イオン、有機塩基等が
含まれ、更にカルシウムもしくはマグネシウムまたはこ
れらと前記多価金属がそれらの酸化物に換算して、Ｓｉ
Ｏ2 に対して１５００〜１５０００ｐｐｍ程度含まれ
る。
シリカゾルの安定性を妨げない限り更に濃縮してよく、
濃縮の方法としては例えば、限外濾過膜を用いた方法や
蒸発法を用いることができる。（ｃ）工程で得られたシ
リカゾルは、室温で数ｃｐ〜５００ｃｐ程度の粘度を有
し、そしてｐＨ８．５〜１１を示す。このシリカゾルは
ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（但し、Ｍは上記に同じ）モル比２０
〜２００となる量のアルカリ金属イオン、有機塩基等が
含まれ、更にカルシウムもしくはマグネシウムまたはこ
れらと前記多価金属がそれらの酸化物に換算して、Ｓｉ
Ｏ2 に対して１５００〜１５０００ｐｐｍ程度含まれ
る。
【００１３】本発明の方法によって得られたシリカゾル
は、水の除去によって終局的に不可逆的なゲルに変わ
る。このシリカゾルは、アルカリ性の水性シリカゾルで
あるが、これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シ
リカゾルが得られ、これに別のアルカリを加えることに
より上記とは別のアルカリ性の水性シリカゾルを得るこ
とができる。この酸性の水性シリカゾルとしてはｐＨ２
〜４のものが好ましい。
は、水の除去によって終局的に不可逆的なゲルに変わ
る。このシリカゾルは、アルカリ性の水性シリカゾルで
あるが、これを陽イオン交換処理すれば、酸性の水性シ
リカゾルが得られ、これに別のアルカリを加えることに
より上記とは別のアルカリ性の水性シリカゾルを得るこ
とができる。この酸性の水性シリカゾルとしてはｐＨ２
〜４のものが好ましい。
【００１４】また、これら酸性の水性シリカゾルから、
陽に帯電したコロイダルシリカ粒子からなる水性シリカ
ゾルを、通常の方法によって得ることができる。更にこ
れらの水性シリカゾルから、その媒体の水を通常の方
法、例えば蒸留置換法等により有機溶媒に置換すること
により、オルガノシリカゾルが得られる。これら酸性の
水性シリカゾル、陽に帯電した粒子からなる水性シリカ
ゾル、オルガノシリカゾルのいずれも、そのコロイダル
シリカ粒子はすでに（ｃ）工程において形成された形状
を保持し、媒体の除去によって終局的に不可逆的なゲル
に変わる。
陽に帯電したコロイダルシリカ粒子からなる水性シリカ
ゾルを、通常の方法によって得ることができる。更にこ
れらの水性シリカゾルから、その媒体の水を通常の方
法、例えば蒸留置換法等により有機溶媒に置換すること
により、オルガノシリカゾルが得られる。これら酸性の
水性シリカゾル、陽に帯電した粒子からなる水性シリカ
ゾル、オルガノシリカゾルのいずれも、そのコロイダル
シリカ粒子はすでに（ｃ）工程において形成された形状
を保持し、媒体の除去によって終局的に不可逆的なゲル
に変わる。
【００１５】アルカリ性の水性シリカゾル、酸性の水性
シリカゾル、陽に帯電したコロイダルシリカ粒子からな
る水性シリカゾルの各種別毎に、同種の本発明によるシ
リカゾルと従来のゾルとの混合によって安定なゾルを得
ることができる。オルガノゾルについても、溶媒間に相
溶性があり、溶媒によるコロイダルシリカの凝集が起こ
らなければ、本発明によるシリカゾルと従来のゾルとの
混合によって安定なゾルを得ることができる。
シリカゾル、陽に帯電したコロイダルシリカ粒子からな
る水性シリカゾルの各種別毎に、同種の本発明によるシ
リカゾルと従来のゾルとの混合によって安定なゾルを得
ることができる。オルガノゾルについても、溶媒間に相
溶性があり、溶媒によるコロイダルシリカの凝集が起こ
らなければ、本発明によるシリカゾルと従来のゾルとの
混合によって安定なゾルを得ることができる。
【００１６】
【作用】本発明の方法により製造されたシリカゾルのコ
ロイダルシリカ粒子は細長くて、しかもその太さが５〜
２０ミリミクロンの範囲内にあり、そして一様な太さで
一平面内のみに上記Ｄ1 ／Ｄ2 の値で５以上の伸長を有
し、そして動的光散乱法による測定粒子径が４０〜３０
０ミリミクロンである。このコロイダルシリカ粒子の生
成機構の完全解明は困難であるが、下記のように考えら
れる。
ロイダルシリカ粒子は細長くて、しかもその太さが５〜
２０ミリミクロンの範囲内にあり、そして一様な太さで
一平面内のみに上記Ｄ1 ／Ｄ2 の値で５以上の伸長を有
し、そして動的光散乱法による測定粒子径が４０〜３０
０ミリミクロンである。このコロイダルシリカ粒子の生
成機構の完全解明は困難であるが、下記のように考えら
れる。
【００１７】まず、（ａ）工程において活性珪酸のコロ
イド水溶液にカルシウムもしくはマグネシウムの水溶性
塩またはこれらの混合物を加えると、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン等が活性珪酸の粒子に捕捉され
る。次いで（ｂ）工程においてアルカリ金属水酸化物、
有機塩基、これらの珪酸塩等を加えると、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン等を捕捉した活性珪酸の粒子
の一部は数珠つなぎに凝集し、その結果任意方向に屈曲
した細長い糸状凝集体粒子が生成する。この糸状凝集体
粒子は、一平面内のみに伸長していなくてもよいし、ま
た、部分的に三次元網目構造を形成していてもよい。そ
して（ｃ）工程において、まずヒール液となる混合液が
加熱されると、活性珪酸粒子の重合が起こり、上記長い
糸状の粒子には切断が、そして上記三次元網目構造には
破壊が起こって、ある長さ、おそらく１０〜１００ミリ
ミクロン程度の長さの断片が生成すると共に、この断片
及び長さの短い粒子状では既に捕捉されていたカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン等が作用して、この断片
及び長さの短い粒子の伸長が一平面内のみに有するよう
に固定させる。そしてこのヒール液にさらに（ｂ）工程
により得られた混合物の一部分又は別途（ｂ）工程によ
り調整された混合物をフィード液として添加し、該ヒー
ル液の加熱を続けると、添加されたフィード液に由来す
る上記断片及び長さの短い粒子と同様の粒子が新たに生
成する。この新たに生成した粒子は、既にヒール液中に
存在する上記断片及び長さの短い粒子と同じく、本発明
により製造されるゾル中の細長い形状のコロイダルシリ
カ粒子の核として作用する。加熱の継続により、該ヒー
ル液中の溶解珪酸及び断片糸の溶解しやすい部分から溶
解した溶解珪酸は逐次断片糸の表面に析出して断片糸の
太さを増大せしめる。そしてこの粒子の成長の間に水を
蒸発させて濃縮が行われる。これら一連のプロセスの結
果、（ｃ）工程終了後の液中に、５〜２０ミリミクロン
の範囲のほぼ一様な太さで一平面内のみに伸長を有し、
長さ４０〜３００ミリミクロン程度の細長い形状のコロ
イダルシリカ粒子が生成する。
イド水溶液にカルシウムもしくはマグネシウムの水溶性
塩またはこれらの混合物を加えると、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン等が活性珪酸の粒子に捕捉され
る。次いで（ｂ）工程においてアルカリ金属水酸化物、
有機塩基、これらの珪酸塩等を加えると、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン等を捕捉した活性珪酸の粒子
の一部は数珠つなぎに凝集し、その結果任意方向に屈曲
した細長い糸状凝集体粒子が生成する。この糸状凝集体
粒子は、一平面内のみに伸長していなくてもよいし、ま
た、部分的に三次元網目構造を形成していてもよい。そ
して（ｃ）工程において、まずヒール液となる混合液が
加熱されると、活性珪酸粒子の重合が起こり、上記長い
糸状の粒子には切断が、そして上記三次元網目構造には
破壊が起こって、ある長さ、おそらく１０〜１００ミリ
ミクロン程度の長さの断片が生成すると共に、この断片
及び長さの短い粒子状では既に捕捉されていたカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン等が作用して、この断片
及び長さの短い粒子の伸長が一平面内のみに有するよう
に固定させる。そしてこのヒール液にさらに（ｂ）工程
により得られた混合物の一部分又は別途（ｂ）工程によ
り調整された混合物をフィード液として添加し、該ヒー
ル液の加熱を続けると、添加されたフィード液に由来す
る上記断片及び長さの短い粒子と同様の粒子が新たに生
成する。この新たに生成した粒子は、既にヒール液中に
存在する上記断片及び長さの短い粒子と同じく、本発明
により製造されるゾル中の細長い形状のコロイダルシリ
カ粒子の核として作用する。加熱の継続により、該ヒー
ル液中の溶解珪酸及び断片糸の溶解しやすい部分から溶
解した溶解珪酸は逐次断片糸の表面に析出して断片糸の
太さを増大せしめる。そしてこの粒子の成長の間に水を
蒸発させて濃縮が行われる。これら一連のプロセスの結
果、（ｃ）工程終了後の液中に、５〜２０ミリミクロン
の範囲のほぼ一様な太さで一平面内のみに伸長を有し、
長さ４０〜３００ミリミクロン程度の細長い形状のコロ
イダルシリカ粒子が生成する。
【００１８】（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイ
ド水溶液に、（ｂ）工程に用いられるアルカリ金属水酸
化物、有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩の水溶液を
加えてから、（ａ）工程に用いられるカルシウム塩、マ
グネシウム塩またはこれらの混合物の水溶液を加える
と、急激にゲル生成が起こり、通常の撹拌手段によって
は均一に分散させることすら困難となるため、（ｃ）工
程における混合液の均一な加熱および添加が不可能にな
る。また、その生成ゲルを加熱し、これにさらに上記ゲ
ルを添加して加熱を続けても、上記形状の細長いコロイ
ダルシリカ粒子を生成させることはできない。
ド水溶液に、（ｂ）工程に用いられるアルカリ金属水酸
化物、有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩の水溶液を
加えてから、（ａ）工程に用いられるカルシウム塩、マ
グネシウム塩またはこれらの混合物の水溶液を加える
と、急激にゲル生成が起こり、通常の撹拌手段によって
は均一に分散させることすら困難となるため、（ｃ）工
程における混合液の均一な加熱および添加が不可能にな
る。また、その生成ゲルを加熱し、これにさらに上記ゲ
ルを添加して加熱を続けても、上記形状の細長いコロイ
ダルシリカ粒子を生成させることはできない。
【００１９】（ａ）工程において、用いられる活性珪酸
のコロイド水溶液のＳｉＯ2 濃度が１重量％未満では、
（ｃ）工程又は（ｃ）工程の後に任意に行われる濃縮の
際、多量の水の除去を要し効率的でない。また、活性珪
酸のコロイド水溶液のＳｉＯ2 濃度が６重量％を越える
と、この液は安定性が著しく低下し、一定品質のシリカ
ゾルの生産が困難になる。したがって、このＳｉＯ2 濃
度は１〜６重量％が好ましいが、かかる濃度の活性珪酸
のコロイド水溶液のうちでも、さらにそのｐＨが２〜５
であるものが好ましい。このｐＨが５を越える場合は、
活性珪酸の水溶液の安定性が著しく低下し、また、
（ｃ）工程を経て得られたシリカゾルのコロイダルシリ
カの粒子は、上記細長い形状を有しない。このｐＨは２
未満でもよいが、酸の添加を要するのみならず、不要な
陰イオン量が増大し好ましくない。
のコロイド水溶液のＳｉＯ2 濃度が１重量％未満では、
（ｃ）工程又は（ｃ）工程の後に任意に行われる濃縮の
際、多量の水の除去を要し効率的でない。また、活性珪
酸のコロイド水溶液のＳｉＯ2 濃度が６重量％を越える
と、この液は安定性が著しく低下し、一定品質のシリカ
ゾルの生産が困難になる。したがって、このＳｉＯ2 濃
度は１〜６重量％が好ましいが、かかる濃度の活性珪酸
のコロイド水溶液のうちでも、さらにそのｐＨが２〜５
であるものが好ましい。このｐＨが５を越える場合は、
活性珪酸の水溶液の安定性が著しく低下し、また、
（ｃ）工程を経て得られたシリカゾルのコロイダルシリ
カの粒子は、上記細長い形状を有しない。このｐＨは２
未満でもよいが、酸の添加を要するのみならず、不要な
陰イオン量が増大し好ましくない。
【００２０】（ａ）工程において、活性珪酸のコロイド
水溶液にカルシウム塩、マグネシウム塩またはその混合
物を水溶液として加えると、均一な混合を容易に達成で
きる。この均一な混合は、加えられたカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン等の珪酸による均一な捕捉を容
易ならしめるのに重要である。（ａ）工程に用いられる
活性珪酸のコロイド水溶液として、水溶性珪酸塩の水溶
液を陽イオン交換処理することにより得られるものは、
溶解または遊離の陽イオンを液中にほとんど含有しな
い。これに用いられる水溶性珪酸塩としては、安価にか
つ容易に入手できる水ガラスが好ましい。ハロゲン化珪
素、アルコキシシラン等を加水分解することにより得ら
れたシリカをアルカリに溶解することによって得られる
水溶性珪酸塩は、不純物、特に多価金属の含有率が低い
が高価である。これに対し、一般に工業製品の水ガラス
には、通常、シリカ分に対し酸化物換算で数千ｐｐｍ以
下の多価金属が含まれている。この水ガラス水溶液を陽
イオン交換しても、上記多価金属の全量を除去すること
ができない。したがって、得られた活性珪酸のコロイド
水溶液には、通常、約５０００ｐｐｍ以下の量の多価金
属が残留するが、液中活性珪酸またはその重合体微粒子
中にシリカとの化学結合または吸着によって捕捉されて
いるために、液中には溶解または遊離の陽イオンとして
は存在しない。この残留含多価金属成分は、（ａ）工程
においてカルシウム塩、マグネシウム塩等に併用される
多価金属成分の一部として算入され、カルシウム塩、マ
グネシウム塩等と一緒に添加される場合の多価金属塩と
同様に作用する。
水溶液にカルシウム塩、マグネシウム塩またはその混合
物を水溶液として加えると、均一な混合を容易に達成で
きる。この均一な混合は、加えられたカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン等の珪酸による均一な捕捉を容
易ならしめるのに重要である。（ａ）工程に用いられる
活性珪酸のコロイド水溶液として、水溶性珪酸塩の水溶
液を陽イオン交換処理することにより得られるものは、
溶解または遊離の陽イオンを液中にほとんど含有しな
い。これに用いられる水溶性珪酸塩としては、安価にか
つ容易に入手できる水ガラスが好ましい。ハロゲン化珪
素、アルコキシシラン等を加水分解することにより得ら
れたシリカをアルカリに溶解することによって得られる
水溶性珪酸塩は、不純物、特に多価金属の含有率が低い
が高価である。これに対し、一般に工業製品の水ガラス
には、通常、シリカ分に対し酸化物換算で数千ｐｐｍ以
下の多価金属が含まれている。この水ガラス水溶液を陽
イオン交換しても、上記多価金属の全量を除去すること
ができない。したがって、得られた活性珪酸のコロイド
水溶液には、通常、約５０００ｐｐｍ以下の量の多価金
属が残留するが、液中活性珪酸またはその重合体微粒子
中にシリカとの化学結合または吸着によって捕捉されて
いるために、液中には溶解または遊離の陽イオンとして
は存在しない。この残留含多価金属成分は、（ａ）工程
においてカルシウム塩、マグネシウム塩等に併用される
多価金属成分の一部として算入され、カルシウム塩、マ
グネシウム塩等と一緒に添加される場合の多価金属塩と
同様に作用する。
【００２１】（ａ）工程に用いられるカルシウム塩、マ
グネシウム塩またはこれらの混合物の量が、活性珪酸の
ＳｉＯ2 に対しＣａＯ、ＭｇＯまたはその両者として重
量比１５００ｐｐｍ未満では、最終のコロイダルシリカ
粒子の形状は球状又はまゆ状となり、反対に８５００ｐ
ｐｍを越える場合は、（ｃ）工程を経ても本発明による
特殊形状のコロイダルシリカ粒子を生成させることがで
きない。したがって、この１５００〜８５００ｐｐｍ量
のＣａＯ、ＭｇＯまたはその両者によって前記のごとき
方向性を有する細長く伸びた粒子が生成すると考えられ
る。そして、このカルシウム塩、マグネシウム塩等に併
用される前記多価金属成分は、その種類によってコロイ
ダルシリカ粒子の生成を促進したり、或いは抑制する作
用をするが、その量がＣａＯ，ＭｇＯまたはその両者に
対し酸化物換算で約８０重量％を越える場合は、活性珪
酸のコロイド水溶液にゲル化を起こさせる。
グネシウム塩またはこれらの混合物の量が、活性珪酸の
ＳｉＯ2 に対しＣａＯ、ＭｇＯまたはその両者として重
量比１５００ｐｐｍ未満では、最終のコロイダルシリカ
粒子の形状は球状又はまゆ状となり、反対に８５００ｐ
ｐｍを越える場合は、（ｃ）工程を経ても本発明による
特殊形状のコロイダルシリカ粒子を生成させることがで
きない。したがって、この１５００〜８５００ｐｐｍ量
のＣａＯ、ＭｇＯまたはその両者によって前記のごとき
方向性を有する細長く伸びた粒子が生成すると考えられ
る。そして、このカルシウム塩、マグネシウム塩等に併
用される前記多価金属成分は、その種類によってコロイ
ダルシリカ粒子の生成を促進したり、或いは抑制する作
用をするが、その量がＣａＯ，ＭｇＯまたはその両者に
対し酸化物換算で約８０重量％を越える場合は、活性珪
酸のコロイド水溶液にゲル化を起こさせる。
【００２２】上記（ａ）工程におけるカルシウム塩、マ
グネシウム塩等の添加混合後は、その生成液に、当該液
中の活性珪酸の粒子に変化を生じさせないようになるべ
く早く、（ｂ）工程によるアルカリ金属水酸化物、有機
塩基またはそれらの珪酸塩が加えられる。これらアルカ
リ性物質の添加も、均一な混合を容易ならしめるよう
に、好ましくは撹拌下に、直接または５〜３０重量％程
度の水溶液として添加される。
グネシウム塩等の添加混合後は、その生成液に、当該液
中の活性珪酸の粒子に変化を生じさせないようになるべ
く早く、（ｂ）工程によるアルカリ金属水酸化物、有機
塩基またはそれらの珪酸塩が加えられる。これらアルカ
リ性物質の添加も、均一な混合を容易ならしめるよう
に、好ましくは撹拌下に、直接または５〜３０重量％程
度の水溶液として添加される。
【００２３】（ｂ）工程におけるこれらアルカリ性物質
の添加量が前記ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比として２０未満
では、（ｃ）工程にによる加熱によっては粒子の成長が
起こらず、反対にこのモル比が２００を越える場合は、
（ｃ）工程によって加熱しても粒子成長が起こらずにゲ
ル状物が生成する。したがって、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル
比が２０〜２００、好ましくは６０〜１００となるよう
に上記アルカリ性物質を加えると共に、（ｃ）工程おけ
る加熱によって本発明の目的とする大きさと形状を有す
るコロイダルシリカ粒子を生成させることができる。そ
して、（ｂ）工程による上記アルカリ性物質の添加は、
撹拌が容易に行えるようになるべく低温、好ましくは室
温で行うのがよい。
の添加量が前記ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル比として２０未満
では、（ｃ）工程にによる加熱によっては粒子の成長が
起こらず、反対にこのモル比が２００を越える場合は、
（ｃ）工程によって加熱しても粒子成長が起こらずにゲ
ル状物が生成する。したがって、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏモル
比が２０〜２００、好ましくは６０〜１００となるよう
に上記アルカリ性物質を加えると共に、（ｃ）工程おけ
る加熱によって本発明の目的とする大きさと形状を有す
るコロイダルシリカ粒子を生成させることができる。そ
して、（ｂ）工程による上記アルカリ性物質の添加は、
撹拌が容易に行えるようになるべく低温、好ましくは室
温で行うのがよい。
【００２４】（ｃ）工程における加熱温度が、６０℃未
満では上記形状のコロイダルシリカ粒子に成長させるこ
とができず、６０℃以上での加熱が必要であり、好まし
くは８０〜１００℃の加熱がよい。
満では上記形状のコロイダルシリカ粒子に成長させるこ
とができず、６０℃以上での加熱が必要であり、好まし
くは８０〜１００℃の加熱がよい。
【００２５】
実施例１ 市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ
モル比３．２１、ＳｉＯ2 含有率２９．２重量％）に水
を加えてＳｉＯ2 濃度３．３重量％の珪酸ナトリウム水
溶液を得た。水素型に調整された陽イオン交換樹脂（商
品名、アンバーライト１２０Ｂ）を充填したカラムに、
上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ2
濃度３．２重量％、ｐＨ２．８８、電導度７１１μＳ／
ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この液にはＡ
ｌ2 Ｏ3 とＦｅ2 Ｏ3 が合計７１ｐｐｍ残留していた。
モル比３．２１、ＳｉＯ2 含有率２９．２重量％）に水
を加えてＳｉＯ2 濃度３．３重量％の珪酸ナトリウム水
溶液を得た。水素型に調整された陽イオン交換樹脂（商
品名、アンバーライト１２０Ｂ）を充填したカラムに、
上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ2
濃度３．２重量％、ｐＨ２．８８、電導度７１１μＳ／
ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この液にはＡ
ｌ2 Ｏ3 とＦｅ2 Ｏ3 が合計７１ｐｐｍ残留していた。
【００２６】上記活性珪酸のコロイド水溶液４４５０ｇ
をガラス製容器に採り、次いで１０重量％の硝酸カルシ
ウム水溶液２６．７ｇを撹拌下に室温で添加し、３０分
後更に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１．６ｇ
を撹拌下に室温で添加した。得られた混合液はｐＨ８．
０２を示し、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比は６０である。
次いで、上記混合液のうち１５００ｇをガラス製セパラ
ブルフラスコに採り、１００℃に加熱し、ヒール液とし
た。次いでフィード液として上記混合物の残り３００８
ｇを、１時間に８４ｇの速さで上記ヒール液に添加し、
同時に液面が一定となるように１時間に８４ｇの水蒸気
を上記セパラブルフラスコから溜出させた。混合液の添
加は約３６時間で終了し、引き続いて混合液の代わりに
水を混合液と同じ速さで１時間添加した。得られた液は
シリカゾルであり、比重１．０６０、ＳｉＯ2 濃度９．
５重量％、ｐＨ９．９０、粘度９ｃｐ（２０℃）、滴定
法によるＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比７５、ＣａＯ含有率
６０８ｐｐｍ、電導度３５７５μＳ／ｃｍであった。こ
のシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡写真
から観察すると、細長い粒子であり、太さは１２ミリミ
クロンであった。そしてこのシリカゾルの動的光散乱法
によるコロイダルシリカの粒子径は１１９ミリミクロン
であった。動的光散乱法によるコロイダルシリカの粒子
径は、米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ4 装置により測定し
た。またＢＥＴ法から算出するとこのコロイダルシリカ
の粒子径は１２ミリミクロンであった。このシリカゾル
を限外濾過装置によりＳｉＯ2 濃度１５．３重量％まで
濃縮した。得られたシリカゾルは比重１．１００、ｐＨ
９．８５、 粘度２８ｃｐ、滴定法によるＳｉＯ2 ／Ｎ
ａ2 Ｏモル比７７、ＣａＯ含有率９７２ｐｐｍ、電導度
３６２０μＳ／ｃｍであった。このシリカゾルを密封下
６０℃で保存したところ、一カ月後にも変質が認められ
なかった。
をガラス製容器に採り、次いで１０重量％の硝酸カルシ
ウム水溶液２６．７ｇを撹拌下に室温で添加し、３０分
後更に１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１．６ｇ
を撹拌下に室温で添加した。得られた混合液はｐＨ８．
０２を示し、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比は６０である。
次いで、上記混合液のうち１５００ｇをガラス製セパラ
ブルフラスコに採り、１００℃に加熱し、ヒール液とし
た。次いでフィード液として上記混合物の残り３００８
ｇを、１時間に８４ｇの速さで上記ヒール液に添加し、
同時に液面が一定となるように１時間に８４ｇの水蒸気
を上記セパラブルフラスコから溜出させた。混合液の添
加は約３６時間で終了し、引き続いて混合液の代わりに
水を混合液と同じ速さで１時間添加した。得られた液は
シリカゾルであり、比重１．０６０、ＳｉＯ2 濃度９．
５重量％、ｐＨ９．９０、粘度９ｃｐ（２０℃）、滴定
法によるＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比７５、ＣａＯ含有率
６０８ｐｐｍ、電導度３５７５μＳ／ｃｍであった。こ
のシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡写真
から観察すると、細長い粒子であり、太さは１２ミリミ
クロンであった。そしてこのシリカゾルの動的光散乱法
によるコロイダルシリカの粒子径は１１９ミリミクロン
であった。動的光散乱法によるコロイダルシリカの粒子
径は、米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ4 装置により測定し
た。またＢＥＴ法から算出するとこのコロイダルシリカ
の粒子径は１２ミリミクロンであった。このシリカゾル
を限外濾過装置によりＳｉＯ2 濃度１５．３重量％まで
濃縮した。得られたシリカゾルは比重１．１００、ｐＨ
９．８５、 粘度２８ｃｐ、滴定法によるＳｉＯ2 ／Ｎ
ａ2 Ｏモル比７７、ＣａＯ含有率９７２ｐｐｍ、電導度
３６２０μＳ／ｃｍであった。このシリカゾルを密封下
６０℃で保存したところ、一カ月後にも変質が認められ
なかった。
【００２７】このシリカゾルのコロイダルシリカ粒子の
電子顕微鏡写真を図１に示した。 実施例２ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ2 濃度
３．２重量％、ｐＨ２．８８）４１８０ｇをガラス製容
器に採り、次いで１０重量％の硝酸カルシウム水溶液２
７．４ｇを撹拌下に室温で添加し、３０分後更に１０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液２９．７ｇを撹拌下に室
温で添加することにより、ｐＨ８．２１、ＳｉＯ2 ／Ｎ
ａ2 Ｏモル比６０の混合液４２３７ｇを得た。
電子顕微鏡写真を図１に示した。 実施例２ 実施例１の活性珪酸のコロイド水溶液（ＳｉＯ2 濃度
３．２重量％、ｐＨ２．８８）４１８０ｇをガラス製容
器に採り、次いで１０重量％の硝酸カルシウム水溶液２
７．４ｇを撹拌下に室温で添加し、３０分後更に１０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液２９．７ｇを撹拌下に室
温で添加することにより、ｐＨ８．２１、ＳｉＯ2 ／Ｎ
ａ2 Ｏモル比６０の混合液４２３７ｇを得た。
【００２８】上記混合液のうち１５００ｇをガラス製セ
パラブルフラスコに採り、アスピレーターを用いて容器
内の圧力を約３５５ｍｍＨｇに減圧しながら加熱を行
い、８０℃まで昇温して、ヒール液とした。８０℃で沸
騰しているヒール液に、フィード液として上記混合物の
残り２７３７ｇを、１時間に１７１ｇの速さで添加し、
同時に液面が一定となるように１時間に１７１ｇの水蒸
気を上記セパラブルフラスコから溜出させた。混合液の
添加を約１６時間続けた後、添加していた混合液を水に
切り替え、更に１時間加熱を続けた。得られた液はシリ
カゾルであり、比重１．０５３、ＳｉＯ2 濃度８．９重
量％、ｐＨ９．４２、粘度７ｃｐ（２０℃）、滴定法に
よるＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比７６、ＣａＯ含有率６２
２ｐｐｍ、電導度３８０５μＳ／ｃｍであった。このシ
リカゾルのコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡写真から
観察すると、細長い粒子であり、太さは９ミリミクロン
であった。そしてこのシリカゾルの動的光散乱法による
コロイダルシリカの粒子径は９７．５ミリミクロンであ
った。またＢＥＴ法から算出するとこのコロイダルシリ
カの粒子径は９ミリミクロンであった。
パラブルフラスコに採り、アスピレーターを用いて容器
内の圧力を約３５５ｍｍＨｇに減圧しながら加熱を行
い、８０℃まで昇温して、ヒール液とした。８０℃で沸
騰しているヒール液に、フィード液として上記混合物の
残り２７３７ｇを、１時間に１７１ｇの速さで添加し、
同時に液面が一定となるように１時間に１７１ｇの水蒸
気を上記セパラブルフラスコから溜出させた。混合液の
添加を約１６時間続けた後、添加していた混合液を水に
切り替え、更に１時間加熱を続けた。得られた液はシリ
カゾルであり、比重１．０５３、ＳｉＯ2 濃度８．９重
量％、ｐＨ９．４２、粘度７ｃｐ（２０℃）、滴定法に
よるＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比７６、ＣａＯ含有率６２
２ｐｐｍ、電導度３８０５μＳ／ｃｍであった。このシ
リカゾルのコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡写真から
観察すると、細長い粒子であり、太さは９ミリミクロン
であった。そしてこのシリカゾルの動的光散乱法による
コロイダルシリカの粒子径は９７．５ミリミクロンであ
った。またＢＥＴ法から算出するとこのコロイダルシリ
カの粒子径は９ミリミクロンであった。
【００２９】このシリカゾルを限外濾過装置によりＳｉ
Ｏ2 濃度１６．７重量％まで濃縮した。得られたシリカ
ゾルは比重１．１１２、ｐＨ９．３４、粘度２１ｃｐ、
滴定法によるＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比７８、ＣａＯ含
有率１１５６ｐｐｍ、電導度３６２０μＳ／ｃｍであっ
た。このシリカゾルを密封下６０℃で保存したところ、
一カ月後にも変質が認められなかった。
Ｏ2 濃度１６．７重量％まで濃縮した。得られたシリカ
ゾルは比重１．１１２、ｐＨ９．３４、粘度２１ｃｐ、
滴定法によるＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比７８、ＣａＯ含
有率１１５６ｐｐｍ、電導度３６２０μＳ／ｃｍであっ
た。このシリカゾルを密封下６０℃で保存したところ、
一カ月後にも変質が認められなかった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によって得られる細長い形状のシ
リカゾルは、従来の球状のシリカゾルに比べ、種々の用
途において改良をもたらす。それら用途としては、無機
塗料、耐熱塗料、防食塗料等の塗料成分、ガラス繊維、
セラミック繊維等の無機繊維の含浸処理剤、コンクリー
ト、モルタル、セメント、繊維製品、紙、木材等の表面
処理剤、封孔処理剤、触媒担体成分、吸着剤成分等が挙
げられる。これら用途に、高濃度の細長い形状のシリカ
ゾルを用いる事により、製品の性能向上や工程の短縮化
が達成される。
リカゾルは、従来の球状のシリカゾルに比べ、種々の用
途において改良をもたらす。それら用途としては、無機
塗料、耐熱塗料、防食塗料等の塗料成分、ガラス繊維、
セラミック繊維等の無機繊維の含浸処理剤、コンクリー
ト、モルタル、セメント、繊維製品、紙、木材等の表面
処理剤、封孔処理剤、触媒担体成分、吸着剤成分等が挙
げられる。これら用途に、高濃度の細長い形状のシリカ
ゾルを用いる事により、製品の性能向上や工程の短縮化
が達成される。
【００３１】本発明は、粒子成長と同時に溶媒中の水を
蒸発させて濃縮させる事により、安定性が高く、高濃度
の細長い形状のシリカゾルを、効率良く製造させる事が
でき、濃縮工程の時間とエネルギーの省力化が達成され
る。
蒸発させて濃縮させる事により、安定性が高く、高濃度
の細長い形状のシリカゾルを、効率良く製造させる事が
でき、濃縮工程の時間とエネルギーの省力化が達成され
る。
【図１】実施例１で得られた細長い形状のシリカゾルの
粒子構造を示す電子顕微鏡写真。倍率は２０万倍。
粒子構造を示す電子顕微鏡写真。倍率は２０万倍。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程
からなる、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1 ｍμ）
と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2 ｍμ）の比Ｄ
1 ／Ｄ2 が５以上であって、このＤ1 は４０〜３００ミ
リミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５〜２
０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの
伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子
からなるＳｉＯ2 濃度６〜３０重量％の安定なアルカリ
性水性シリカゾルの製造法； （ａ） ＳｉＯ2 として１〜６重量％を有し、かつ、ｐ
Ｈが２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性
のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を
含有する水溶液を、上記活性珪酸のＳｉＯ2 に対してＣ
ａＯ、ＭｇＯ又はこの両者として、重量比１５００〜８
５００ｐｐｍとなる量加えて混合する工程、 （ｂ） （ａ）工程により得られた水溶液に、アルカリ
金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸
塩をＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（但し、ＳｉＯ2 は上記活性珪酸
に由来するシリカ分と上記珪酸塩のシリカ分の含量を、
そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を
表す。）モル比として２０〜２００となるように加えて
混合する工程、及び （ｃ） （ｂ）工程によって得られた混合物の一部分又
は全部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、（ｂ）工
程により得られた混合物の一部分又は別途（ｂ）工程に
より調整された混合物をフィード液とし、当該ヒール液
に当該フィード液を添加し、かつ当該添加の間に、水を
蒸発させることによりＳｉＯ2 濃度６〜３０重量％まで
濃縮を行う工程。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28070393A JP3517913B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 細長い形状のシリカゾルの製造法 |
| US08/323,119 US5597512A (en) | 1993-10-15 | 1994-10-14 | Method for preparing elongated-shaped silica sol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28070393A JP3517913B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 細長い形状のシリカゾルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118008A true JPH07118008A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3517913B2 JP3517913B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=17628781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28070393A Expired - Fee Related JP3517913B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 細長い形状のシリカゾルの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5597512A (ja) |
| JP (1) | JP3517913B2 (ja) |
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| KR20140120340A (ko) | 2012-02-02 | 2014-10-13 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 저굴절율 막형성용 조성물 |
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| US9243145B2 (en) | 2013-01-28 | 2016-01-26 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Silica composite particles and method of preparing the same |
| US9272916B2 (en) | 2007-11-30 | 2016-03-01 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Non-spherical silica sol, process for producing the same, and composition for polishing |
| CN105566953A (zh) * | 2014-10-29 | 2016-05-11 | 三菱电机株式会社 | 涂覆组合物、防污性部件、空气调节器及换气扇 |
| US9394413B2 (en) | 2011-01-19 | 2016-07-19 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin particle and method for producing the same |
| US9416015B2 (en) | 2010-06-23 | 2016-08-16 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of producing silica particles |
| US9708191B2 (en) | 2011-12-01 | 2017-07-18 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Silica composite particles and method of preparing the same |
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| WO2019163993A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 日産化学株式会社 | 細長い粒子形状を有するシリカゾルの製造方法 |
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| JP2021065825A (ja) * | 2019-10-21 | 2021-04-30 | 日揮触媒化成株式会社 | 有機反応触媒用担体粒子分散液および有機反応触媒 |
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