JPH06234668A - Production of 9,9-dialkylfulorene - Google Patents
Production of 9,9-dialkylfuloreneInfo
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- JPH06234668A JPH06234668A JP5044348A JP4434893A JPH06234668A JP H06234668 A JPH06234668 A JP H06234668A JP 5044348 A JP5044348 A JP 5044348A JP 4434893 A JP4434893 A JP 4434893A JP H06234668 A JPH06234668 A JP H06234668A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、機能性色素、染料、医
・農薬、高分子モノマー等の原料として重要な９，９−
ジアルキルフルオレンの新規な製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention is important as a raw material for functional dyes, dyes, medical and agricultural chemicals, high molecular weight monomers, etc.
The present invention relates to a novel method for producing dialkylfluorene.
【０００２】[0002]
【従来の技術】９，９−ジアルキルフルオレンの製造方
法として、これまでに以下の方法が知られている。すな
わち、液体アンモニア中でフルオレンを金属ナトリウム
と反応させた後、塩化メチルと反応させる方法〔J. Am.
Chem. Soc., 63, p1948 (1941) 〕、ジメチルスルホキ
シド溶媒中でフルオレンとカリウム−ｔ−ブトキシドを
反応させ、その後にヨウ化メチルと反応させる方法〔Iz
v. Akad. Nauk. SSSR. Kim., p182 (1969)〕、及び、フ
ルオレンをナトリウムアルコキシド存在下で塩化メチル
と反応させる方法（特開平４−２２４５２５号公報）等
である。しかし、これらの方法では、脱プロトン剤とし
て用いる金属ナトリウムやナトリウムアルコキシドが高
価であることや、火災及び爆発の危険性を有することか
ら、９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法として難
点があった。2. Description of the Related Art The following methods have been known so far as methods for producing 9,9-dialkylfluorene. That is, a method of reacting fluorene with metallic sodium in liquid ammonia and then reacting with methyl chloride [J. Am.
Chem. Soc., 63, p1948 (1941)], a method of reacting fluorene with potassium-t-butoxide in a dimethyl sulfoxide solvent and then reacting with methyl iodide [Iz
v. Akad. Nauk. SSSR. Kim., p182 (1969)], and a method of reacting fluorene with methyl chloride in the presence of sodium alkoxide (JP-A-4-224525). However, in these methods, metal sodium or sodium alkoxide used as a deprotonating agent is expensive, and there is a risk of fire and explosion, so that there is a problem as a method for producing 9,9-dialkylfluorene.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み
重ねた結果、フルオレン又は９−アルキルフルオレンと
アルキル化剤を反応させて９，９−ジアルキルフルオレ
ンを製造する際に、安価に入手可能であり、かつ、火災
や爆発の危険性のないアルカリ金属水酸化物が良好な脱
プロトン剤となることを見出し、本発明を完成した。ま
た、この反応の際に相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の
少なくとも一種を共存させることにより、これらが良好
な助触媒となり、反応が円滑に進むことを見出した。The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, reacted fluorene or 9-alkylfluorene with an alkylating agent to react with each other. In the process of producing 9,9-dialkylfluorene, it was found that an alkali metal hydroxide, which is inexpensively available and has no risk of fire or explosion, is a good deprotonating agent, and the present invention has been completed. . Further, it was found that by making at least one of a phase transfer catalyst and a cation trapping agent coexist during this reaction, these become good cocatalysts and the reaction proceeds smoothly.
【０００４】従って、本発明の目的は、従来の方法のよ
うな火災や爆発の危険性のない、新規な９，９−ジアル
キルフルオレンの製造方法を提供することである。ま
た、本発明の他の目的は、前記の目的とする化合物を高
収率で得る製造方法を提供することである。Therefore, it is an object of the present invention to provide a novel method for producing 9,9-dialkylfluorenes which does not have the risk of fire or explosion as in the conventional method. Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned compound of interest in high yield.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
活性ガス雰囲気下に極性非プロトン溶媒中で、下記一般
式（１） ＭＯＨ （１） （但し、式中Ｍはアルカリ金属元素を示す）で表される
アルカリ金属水酸化物の存在下に、フルオレン又は９−
アルキルフルオレンをアルキル化剤と反応させることを
特徴とする下記一般式（２）That is, according to the present invention, in a polar aprotic solvent in an inert gas atmosphere, the following general formula (1) MOH (1) (wherein, M represents an alkali metal element) ) In the presence of an alkali metal hydroxide represented by fluorene or 9-
The following general formula (2) is characterized in that alkylfluorene is reacted with an alkylating agent.
【化２】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基
を示す）で表される９，９−ジアルキルフルオレンの製
造方法。[Chemical 2] (However, in the formula, R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group), and a method for producing 9,9-dialkylfluorene.
【０００６】また、本発明は、上記反応を行なう際に、
助触媒として相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なく
とも一種を使用し、この助触媒の共存下に行う９，９−
ジアルキルフルオレンの製造方法である。Further, the present invention is
At least one of a phase transfer catalyst and a cation scavenger is used as a cocatalyst, and the cocatalyst coexists.
It is a method for producing dialkylfluorene.
【０００７】本発明の方法で用いられる原料としては、
フルオレン、及び、置換又は非置換のメチル基、エチル
基、プロキル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基等を９−位に有する９−アルキルフ
ルオレン類を広範に例示することができる。The raw materials used in the method of the present invention are:
Fluorene and 9-alkylfluorenes having a substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group or the like at the 9-position can be widely exemplified. it can.
【０００８】本発明の方法で用いられる極性非プロトン
溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾ
リジン、ヘキサメチルホスファートリアミド、アセトニ
トリル等であり、これらの中でも安価に入手可能な点
で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリルが好ましい。The polar aprotic solvent used in the method of the present invention is dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidine, hexamethylphosphoramide, acetonitrile, etc. From the standpoint of availability, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and acetonitrile are preferable.
【０００９】本発明の反応では、脱プロトン剤として上
記一般式（１）で表されるアルカリ金属水酸化物を用い
る。上記一般式（１）において、アルカリ金属元素
（Ｍ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることがで
き、好ましくはナトリウム、カリウムである。前述の金
属元素としては２種類以上を併用してもよい。本発明の
反応におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は、通常、
原料のフルオレン又は９−アルキルフルオレンに対して
１．０〜１０当量、好ましくは１．２〜５．０当量であ
る。使用量が１当量より少ないと未反応の原料が残り、
また、１０当量以上使用しても差支えはないが、反応速
度が実質的に改善されないために、経済的な利点はな
い。In the reaction of the present invention, the alkali metal hydroxide represented by the above general formula (1) is used as the deprotonating agent. In the general formula (1), examples of the alkali metal element (M) include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium, and sodium and potassium are preferable. Two or more kinds of the above metal elements may be used in combination. The amount of alkali metal hydroxide used in the reaction of the present invention is usually
The amount is 1.0 to 10 equivalents, preferably 1.2 to 5.0 equivalents, relative to the raw material fluorene or 9-alkylfluorene. When the amount used is less than 1 equivalent, unreacted raw materials remain,
Further, although there is no problem even if 10 equivalents or more are used, there is no economical advantage because the reaction rate is not substantially improved.
【００１０】本発明の反応に用いるアルキル化剤として
は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキル
類や、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等のジアルキルエステル類を挙げることがで
きる。これらアルキル化剤については、その１種のみを
単独で使用できるほか、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明におけるアルキル化剤の使用量は、原料の
フルオレン又は９−アルキルフルオレンに対して、通常
１当量以上、好ましくは１．３〜４．０当量である。使
用量が１当量より少ないと未反応の原料が残り、また、
４等量以上使用しても差支えはないが、反応速度が実質
的には改善されないために、経済的な利点はない。Examples of the alkylating agent used in the reaction of the present invention include alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide and ethyl iodide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Examples thereof include dialkyl esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. With regard to these alkylating agents, one type thereof may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the alkylating agent used in the present invention is usually 1 equivalent or more, preferably 1.3 to 4.0 equivalents, relative to the raw material fluorene or 9-alkylfluorene. If the amount used is less than 1 equivalent, unreacted raw materials remain,
There is no problem in using 4 equivalents or more, but there is no economic advantage because the reaction rate is not substantially improved.
【００１１】本発明の反応に助触媒として用いられる相
間移動触媒及びカチオン捕捉剤は、何れも本発明の反応
において反応を促進する働きを有し、少なくとも一種類
以上を添加することで、その効果を得ることができる。The phase transfer catalyst and the cation scavenger used as co-catalysts in the reaction of the present invention both have a function of promoting the reaction in the reaction of the present invention, and the effect is obtained by adding at least one kind. Can be obtained.
【００１２】本発明の反応に用いる相間移動触媒として
は、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化
テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニ
ウム等の四級アンモニウム塩類や、臭化テトラブチルホ
スホニウム、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム
等の四級ホスホニウム塩類が挙げられる。As the phase transfer catalyst used in the reaction of the present invention, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, Examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, and quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide and tributylhexadecylphosphonium bromide.
【００１３】また、カチオン捕捉剤として、環状又は擬
環状構造を有し、１分子中に複数個のヘテロ原子をもつ
化合物、例えば、１，４，７，１０−テトラオキサシク
ロドデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン、ベンゾ１５−クラウン
−５等のクラウンエーテル類や、４，７，１３，１８−
テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ〔８．５．
５〕エイコサン等のクリプタンド類や、モネンシン、ト
リス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕アミン、コロ
ナンド類のノナクチン、バリノマイシン等のポダンド類
が挙げられる。Further, as a cation scavenger, a compound having a cyclic or pseudo-cyclic structure and having a plurality of hetero atoms in one molecule, for example, 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane, 1,4 , 7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane, 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane, benzo15-crown-5 and other crown ethers, and 4,7,13,18-
Tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.
5] Cryptands such as eicosane, monensin, tris [2- (methoxyethoxy) ethyl] amine, coronands such as nonactin, and podands such as valinomycin.
【００１４】また、本発明に用いられる相間移動触媒及
びカチオン捕捉剤の使用量は、原料のフルオレン又は９
−アルキルフルオレンに対して、通常０．１〜５．０当
量、経済的な観点から好ましくは０．５〜２．０当量で
ある。The amounts of the phase transfer catalyst and cation trapping agent used in the present invention are fluorene or 9 as a raw material.
The amount is usually 0.1 to 5.0 equivalents, preferably 0.5 to 2.0 equivalents with respect to the alkylfluorene, from an economical viewpoint.
【００１５】反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４０℃である。反応は、アルカリ金属水酸化
物により脱プロトン化した後、アルキル化剤を加えて反
応させる。また、空気中の酸素がフルオレンアニオン又
は９−アルキルフルオレンアニオンと反応して副生成物
を生成し、収率を低下させるため、好ましくはこの反応
を不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。不活性ガスとし
ては、アルゴン等の希ガス類や窒素等が挙げられ、常圧
又は約１００ｋｇ／ｍ2 以下の加圧下で実施することが
できる。反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましく
は２〜５時間である。The reaction temperature is generally -20 to 100 ° C, preferably 0 to 40 ° C. In the reaction, after deprotonating with an alkali metal hydroxide, an alkylating agent is added and reacted. Further, oxygen in the air reacts with the fluorene anion or 9-alkylfluorene anion to form a by-product, which lowers the yield. Therefore, this reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include rare gases such as argon, nitrogen, and the like, and the inert gas can be carried out at normal pressure or under a pressure of about 100 kg / m 2 or less. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
【００１６】反応終了後、反応混合物に水を加えて室温
下に攪拌し、濾過することにより、濾過残留物として容
易に９，９−ジアルキルフルオレンを得ることができ
る。本反応で得られる上記一般式（２）で表される９，
９−ジアルキルフルオレンにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 として
表されるアルキル基としては、置換又は非置換のメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を広範に例示するこ
とができる。After completion of the reaction, water is added to the reaction mixture, the mixture is stirred at room temperature, and filtered to easily obtain 9,9-dialkylfluorene as a filtration residue. 9, which is obtained by this reaction and is represented by the above general formula (2),
In 9-dialkylfluorene, the alkyl groups represented by R 1 and R 2 include a substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, and the like. Can be illustrated.
【００１７】[0017]
【作用】本発明の反応では、フルオレン又は９−アルキ
ルフルオレンの９−位の水素に脱プロトン剤を作用さ
せ、フルオレンアニオン又は９−アルキルフルオレンア
ニオンをつくり、これにアルキル化剤を反応させて９，
９−ジアルキルフルオレンを生成させる。このため、
９，９−ジアルキルフルオレンを収率良く得るために
は、安定なフルオレンアニオン又は９−アルキルフルオ
レンアニオンを高効率で発生させることが必要であり、
それ故にフルオレン又は９−アルキルフルオレンの脱プ
ロトン化を効率良く行うことと、発生したアニオンを安
定化させることの２点が特に重要である。このため、使
用する溶媒については、脱プロトン剤の活性を高める作
用があり、発生したフルオレンアニオン又は９−アルキ
ルフルオレンアニオンを安定化させる作用がある極性溶
媒が好ましいが、プロトン性溶媒はフルオレンアニオン
又は９−アルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を
阻害するために、この反応の溶媒としては極性非プロト
ン溶媒が適している。In the reaction of the present invention, a deprotonating agent is allowed to act on the 9-position hydrogen of fluorene or 9-alkylfluorene to form a fluorene anion or 9-alkylfluorene anion, and this is reacted with an alkylating agent to give 9 ，
This produces 9-dialkylfluorene. For this reason,
In order to obtain 9,9-dialkylfluorene in good yield, it is necessary to generate a stable fluorene anion or 9-alkylfluorene anion with high efficiency,
Therefore, two important points are to efficiently deprotonate fluorene or 9-alkylfluorene and to stabilize the generated anion. Therefore, the solvent to be used is preferably a polar solvent having an action of enhancing the activity of the deprotonating agent and having an action of stabilizing the generated fluorene anion or 9-alkylfluorene anion, but the protic solvent is a fluorene anion or A polar aprotic solvent is suitable as a solvent for this reaction because it reacts with the 9-alkylfluorene anion and inhibits the reaction.
【００１８】また、四級アンモニウム塩に代表されるよ
うな相間移動触媒は、反応系中で一部、脱プロトン剤の
アルカリ金属水酸化物と反応し、極めて脱プロトン化能
の高い、嵩高い対イオンを持った水酸化物イオンを生成
するため、これの添加は本発明の反応の促進に有効であ
る。更に、クラウンエーテル類に代表されるようなカチ
オン捕捉剤は、アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属イ
オンを捕捉し、水酸化物イオンを剥き出しにすること
で、脱プロトン剤の活性を高める効果があるので、これ
の添加も本発明の反応の促進に有効である。このような
ことから、本発明の反応に際しては、相間移動触媒及び
カチオン捕捉剤の少なくとも一種以上を共存させること
が有効である。Further, a phase transfer catalyst typified by a quaternary ammonium salt partially reacts with an alkali metal hydroxide as a deprotonating agent in the reaction system and has a very high deprotonating ability and is bulky. Addition of a hydroxide ion is effective in promoting the reaction of the present invention because it produces a hydroxide ion having a counter ion. Further, a cation trapping agent represented by crown ethers has an effect of enhancing the activity of the deprotonating agent by trapping the alkali metal ion of the alkali metal hydroxide and exposing the hydroxide ion. Therefore, addition of this is also effective in promoting the reaction of the present invention. Therefore, in the reaction of the present invention, it is effective to make at least one of the phase transfer catalyst and the cation trapping agent coexist.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の方法を具
体的に説明する。EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below based on examples.
【００２０】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これに硫
酸ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃
で２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。そ
の後、反応混合溶液を１，２００ｍｌの水の中に注ぎ込
み、室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを
濾過し、得られた結晶を水洗した後、常温で減圧乾燥
し、９，９−ジメチルフルオレンの粗結晶を得た。得ら
れた祖結晶を１００ｍｌのメタノールで再結晶し、白色
針状結晶の９，９−ジメチルフルオレン３２．２ｇ（収
率９２％、純度９９％）を得た。Example 1 In a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 43 g (1.08 mol) of sodium hydroxide and 1,200 ml of dimethylsulfoxide were mixed, and 125 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was added to the mixture. 20 to 30 ° C.
Was added dropwise over 2 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, the reaction mixed solution was poured into 1,200 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate crystals. This was filtered, and the obtained crystal was washed with water and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain a crude crystal of 9,9-dimethylfluorene. The obtained crude crystals were recrystallized with 100 ml of methanol to obtain 32.2 g of white needle crystals of 9,9-dimethylfluorene (yield 92%, purity 99%).
【００２１】実施例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルホルムアミド７００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で２
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を７００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室温で
３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを濾過し、水
洗した後、常温で減圧乾燥し、９，９−ジメチルフルオ
レンの粗結晶を得た。得られた祖結晶を１００ｍｌのメ
タノールで再結晶し、白色針状結晶の９，９−ジメチル
フルオレン３１ｇ（収率９０％、純度９９％）を得た。Example 2 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 43 g (1.08 mol) of sodium hydroxide and 700 ml of dimethylformamide were mixed, and 125 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was mixed. 2 at 20-30 ° C
The mixture was added dropwise over a period of time, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, the reaction solution was poured into 700 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate crystals. This was filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain crude crystals of 9,9-dimethylfluorene. The obtained crude crystals were recrystallized with 100 ml of methanol to obtain 31 g of white needle crystals of 9,9-dimethylfluorene (yield 90%, purity 99%).
【００２２】実施例３ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）及びジメ
チルスルホキシド１，０００ｍｌを混合し、これに硫酸
ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で
２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を１，０００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室
温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを濾過
し、水洗した後常温で減圧乾燥させ、９，９−ジメチル
フルオレンの粗結晶を得た。得られた粗結晶を１００ｍ
ｌのメタノールで再結晶し、白色針状結晶の９，９−ジ
メチルフルオレン３３ｇ（収率９６％、純度９９％）を
得た。Example 3 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 60 g (1.08 mol) of potassium hydroxide and 1,000 ml of dimethylsulfoxide were mixed, and 125 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was mixed. Mol) was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, the reaction solution was poured into 1,000 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate crystals. This was filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain a crude crystal of 9,9-dimethylfluorene. 100 m of the obtained crude crystal
The crystals were recrystallized from 1 l of methanol to obtain 33 g of white needle crystals of 9,9-dimethylfluorene (yield 96%, purity 99%).
【００２３】実施例４ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これにジ
エチル硫酸２８４ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃
で３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。そ
の後、反応溶液を１，０００ｍｌの水の中に注ぎ込み、
室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。得られた結
晶を濾過し、水洗した後常温で減圧乾燥し、９，９−ジ
エチルフルオレン３６ｇ（収率９３％、純度９２％）を
得た。Example 4 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 43 g (1.08 mol) of sodium hydroxide and 1,200 ml of dimethyl sulfoxide were mixed, and 284 ml (1.32 mol) of diethylsulfate was added thereto. 20 to 30 ° C.
Was added dropwise over 3 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. After that, the reaction solution was poured into 1,000 ml of water,
Stir for 30 minutes at room temperature to precipitate crystals. The obtained crystals were filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain 36 g of 9,9-diethylfluorene (yield 93%, purity 92%).
【００２４】実施例５ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）及びジメ
チルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これにジエ
チル硫酸２８４ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で
３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を１，０００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室
温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。得られた粗結
晶を濾過し、水洗い後常温で減圧乾燥し、９，９−ジエ
チルフルオレン３６ｇ（収率９３％、純度９２％）を得
た。Example 5 In a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 60 g (1.08 mol) of potassium hydroxide and 1,200 ml of dimethyl sulfoxide were mixed, and 284 ml (1.32 mol) of diethylsulfate was mixed therein. Mol) was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 3 hours, and the mixture was stirred for 10 minutes as it was. Then, the reaction solution was poured into 1,000 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate crystals. The obtained crude crystals were filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain 36 g of 9,9-diethylfluorene (yield 93%, purity 92%).
【００２５】実施例６ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１２００ｍｌを混合し、これに臭化
メチル２９．５ｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で３
時間かけて注入し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが４９％の収率で生成
していることが確認された。Example 6 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 43 g (1.08 mol) of sodium hydroxide and 1200 ml of dimethyl sulfoxide were mixed, and 29.5 l of methyl bromide (1. 32 mol) at 20-30 ° C for 3
The mixture was injected over a period of time and then stirred as it was for 10 minutes. Then, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 49%.
【００２６】実施例７ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）、１，
４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン
２１．５ｍｌ（１．０８モル）及びジメチルスルホキシ
ド１，２００ｍｌを混合し、これに臭化メチル２９．５
ｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で３時間かけて注入
し、そのまま１０分間攪拌した。その後、反応溶液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、９，９−ジメチ
ルフルオレンが７５％の収率で生成していることが確認
された。Example 7 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 43 g (1.08 mol) of sodium hydroxide, 1,
21.5 ml (1.08 mol) of 4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane and 1,200 ml of dimethyl sulfoxide were mixed, and 29.5 ml of methyl bromide was added thereto.
1 (1.32 mol) was injected at 20 to 30 ° C. over 3 hours, and the mixture was stirred for 10 minutes as it was. After that, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 75%.
【００２７】実施例８ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）及びジメ
チルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で３
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが４２％の収率で生成
していることが確認された。Example 8 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 60 g (1.08 mol) of potassium hydroxide and 1200 ml of dimethylformamide were mixed, and 125 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was mixed. At 20-30 ° C for 3
The mixture was added dropwise over a period of time, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 42%.
【００２８】実施例９ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム６０ｇ（１．０８モル）、臭化テ
トラブチルアンモニウム２１ｇ（０．１１モル）及びジ
メチルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸
ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で
３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが６９％の収率で生成
していることが確認された。Example 9 In a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 60 g (1.08 mol) of potassium hydroxide, 21 g (0.11 mol) of tetrabutylammonium bromide and 1200 ml of dimethylformamide were mixed. Then, 125 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was added dropwise to this at 20 to 30 ° C. over 3 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 69%.
【００２９】実施例１０ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化ナトリウム２２ｇ（０．５４
モル）及びジメチルホルムアミド５００ｍｌを混合し、
これに硫酸ジメチル６３ｍｌ（０．６６モル）を２０〜
３０℃で２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌し
た。その後、反応溶液を５００ｍｌの水の中に注ぎ込
み、室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。得られ
た結晶を濾過し、水洗した後、常温で減圧乾燥し、９，
９−ジメチルフルオレンの粗結晶を得た。得られた粗結
晶を１００ｍｌのメタノールで再結晶し、白色針状結晶
の９，９−ジメチルフルオレン３３ｇ（収率９５％、純
度９９％）を得た。Example 10 33 g of 9-methylfluorene under a dry nitrogen atmosphere
(0.18 mol), sodium hydroxide 22 g (0.54
Mol) and dimethylformamide (500 ml),
Dimethyl sulfate 63 ml (0.66 mol) 20-
The mixture was added dropwise at 30 ° C. over 2 hours, and the mixture was stirred for 10 minutes as it was. Then, the reaction solution was poured into 500 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate crystals. The obtained crystals were filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure at room temperature.
Crude crystals of 9-dimethylfluorene were obtained. The obtained crude crystals were recrystallized from 100 ml of methanol to obtain 33 g of white needle crystals of 9,9-dimethylfluorene (yield 95%, purity 99%).
【００３０】実施例１１ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム３０ｇ（０．５４モ
ル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル６３ｍｌ（１．３２モル）を２
０〜３０℃で３時間かけ滴下し、そのまま１０分間攪拌
した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが４７％の収
率で生成していることが確認された。Example 11 33 g of 9-methylfluorene under a dry nitrogen atmosphere
(0.18 mol), 30 g (0.54 mol) of potassium hydroxide and 1,000 ml of dimethylformamide were mixed, and 63 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was mixed with 2 ml thereof.
The mixture was added dropwise at 0 to 30 ° C over 3 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. After that, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 47%.
【００３１】実施例１２ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム３０ｇ（０．５４モ
ル）、臭化テトラブチルアンモニウム１１ｇ（０．０６
モル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル６３ｍｌ（０．６６モル）を２
０〜３０℃で３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪
拌した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが７５％の
収率で生成していることが確認された。Example 12 33 g of 9-methylfluorene under a dry nitrogen atmosphere
(0.18 mol), potassium hydroxide 30 g (0.54 mol), tetrabutylammonium bromide 11 g (0.06 mol)
Mol) and 1,000 ml of dimethylformamide are mixed, and 63 ml (0.66 mol) of dimethyl sulfate is mixed with 2 ml thereof.
The mixture was added dropwise at 0 to 30 ° C over 3 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. After that, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 75%.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の方法によれば、火災や爆発の危
険性がなく、しかも、安価に９，９−ジアルキルフルオ
レンを製造することができる。すなわち、本発明は、
９，９−ジアルキルフルオレンの工業的に優れた製造方
法を提供するものである。According to the method of the present invention, it is possible to produce 9,9-dialkylfluorene at low cost without danger of fire or explosion. That is, the present invention is
It is intended to provide an industrially excellent production method of 9,9-dialkylfluorene.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年４月２８日[Submission date] April 28, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００３[Name of item to be corrected] 0003
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み
重ねた結果、フルオレン又は９−アルキルフルオレンと
アルキル化剤を反応させて９，９−ジアルキルフルオレ
ンを製造する際に、安価に入手可能であり、かつ、火災
や爆発の危険性のないアルカリ金属水酸化物が良好な脱
プロトン剤となることを見出し、本発明を完成した。ま
た、この反応の際に相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の
少なくとも一種を共存させることにより、これらが良好
な触媒となり、反応が円滑に進むことを見出した。The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, reacted fluorene or 9-alkylfluorene with an alkylating agent to react with each other. In the process of producing 9,9-dialkylfluorene, it was found that an alkali metal hydroxide, which is inexpensively available and has no risk of fire or explosion, is a good deprotonating agent, and the present invention has been completed. . Further, it was found that by making at least one of a phase transfer catalyst and a cation trapping agent coexist during this reaction, these become good catalysts and the reaction proceeds smoothly.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００６】また、本発明は、上記反応を行なう際に、
触媒として相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なくと
も一種を使用し、この触媒の共存下に行う９，９−ジア
ルキルフルオレンの製造方法である。Further, the present invention is
In this method, at least one of a phase transfer catalyst and a cation scavenger is used as a catalyst , and the 9,9-dialkylfluorene is produced in the presence of this catalyst .
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】本発明の方法で用いられる原料としては、
フルオレン、及び、置換又は非置換のメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基等を９位に有する９−アルキルフル
オレン類を広範に例示することができる。The raw materials used in the method of the present invention are:
Fluorene and 9-alkylfluorenes having a substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, propyl group , butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, etc. at the 9-position can be widely exemplified. .
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】本発明の方法で用いられる極性非プロトン
溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスファートリアミド、アセト
ニトリル等であり、これらの中でも安価に入手可能な点
で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリルが好ましい。The polar aprotic solvent used in the method of the present invention is dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazo.
Examples thereof include ridinone , hexamethylphosphortriamide, and acetonitrile, and among these, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and acetonitrile are preferable because they are inexpensively available.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】本発明の反応に触媒として用いられる相間
移動触媒及びカチオン捕捉剤は、何れも本発明の反応に
おいて反応を促進する働きを有し、少なくとも一種類以
上を添加することで、その効果を得ることができる。[0011] phase transfer catalyst and a cation scavenger used as a catalyst for the reaction of the present invention, both have the function of promoting the reaction in the reaction of the present invention, by adding at least one or more, the effect Obtainable.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】また、カチオン捕捉剤として、環状又は擬
環状構造を有し、１分子中に複数個のヘテロ原子をもつ
化合物、例えば、１，４，７，１０−テトラオキサシク
ロドデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシ
クロペンタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン、ベンゾ１５−クラウン
−５等のクラウンエーテル類や、４，７，１３，１８−
テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．
５］エイコサン等のクリプタンド類や、モネンシン、ト
リス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕アミン等のポ
ダンド類や、バリノマイシン等のコロナンド類が挙げら
れる。 Further, as a cation scavenger, a compound having a cyclic or pseudo-cyclic structure and having a plurality of hetero atoms in one molecule, for example, 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane, 1,4 , 7,10,13-pentaoxacyclopentadecane, 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane, benzo15 -crown-5 and other crown ethers, and 4,7,13,18-
Tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.
5] Cryptands such as eicosane, monensin, g
Lis [2- (methoxyethoxy) ethyl] amine, etc.
Examples include dandos and coronands such as valinomycin.
Be done.
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜４０℃である。反応は、アルカリ金属水酸化
物により脱プロトン化した後、アルキル化剤を加えて反
応させる。また、空気中の酸素がフルオレンアニオン又
は９−アルキルフルオレンアニオンと反応して副生成物
を生成し、収率を低下させるため、反応は不活性ガス雰
囲気下で行うのがよい。不活性ガスとしては、アルゴン
等の希ガス類や窒素等が挙げられ、常圧又は約１００ｋ
ｇ／ｍ２以下の加圧下で実施することができる。反応時
間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間で
ある。The reaction temperature is generally -20 to 100 ° C, preferably 0 to 40 ° C. In the reaction, after deprotonating with an alkali metal hydroxide, an alkylating agent is added and reacted. Further, the oxygen in the air reacts with the fluorene anion or 9-alkylfluorene anion to form a by-product, which lowers the yield, so the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include rare gases such as argon and nitrogen, and the atmospheric pressure or about 100 k
It can be carried out under a pressure of g / m 2 or less. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
【手続補正８】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１７】[0017]
【作用】本発明の反応では、フルオレン又は９−アルキ
ルフルオレンの９位の水素に脱プロトン剤を作用させ、
フルオレンアニオン又は９−アルキルフルオレンアニオ
ンをつくり、これにアルキル化剤を反応させて９，９−
ジアルキルフルオレンを生成させる。このため、９，９
−ジアルキルフルオレンを収率良く得るためには、安定
なフルオレンアニオン又は９−アルキルフルオレンアニ
オンを高効率で発生させることが必要であり、それ故に
フルオレン又は９−アルキルフルオレンの脱プロトン化
を効率良く行うことと、発生したアニオンを安定化させ
ることの２点が特に重要である。このため、使用する溶
媒については、脱プロトン剤の活性を高める作用があ
り、発生したフルオレンアニオン又は９−アルキルフル
オレンアニオンを安定化させる作用がある極性溶媒が好
ましいが、プロトン性溶媒はフルオレンアニオン又は９
−アルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を阻害す
るために、この反応の溶媒としては極性非プロトン溶媒
が適している。In the reaction of the present invention, a deprotonating agent is allowed to act on hydrogen at the 9-position of fluorene or 9-alkylfluorene,
A fluorene anion or a 9-alkylfluorene anion is prepared, and an alkylating agent is reacted with this to produce 9,9-
This produces dialkylfluorene. Therefore, 9,9
In order to obtain -dialkylfluorene in good yield, it is necessary to generate a stable fluorene anion or 9-alkylfluorene anion with high efficiency, and therefore, deprotonation of fluorene or 9-alkylfluorene is efficiently performed. And that of stabilizing the generated anions are particularly important. Therefore, as the solvent to be used, a polar solvent having an action of enhancing the activity of the deprotonating agent and having an action of stabilizing the generated fluorene anion or 9-alkylfluorene anion is preferable, but the protic solvent is a fluorene anion or 9
A polar aprotic solvent is suitable as a solvent for this reaction, since it reacts with the alkylfluorene anion and inhibits the reaction.
【手続補正９】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２０】実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルスルホキシド１，２００ｍｌを混合し、これに硫
酸ジメチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃
で２時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。そ
の後、反応混合溶液を１，２００ｍｌの水の中に注ぎ込
み、室温で３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを
濾過し、得られた結晶を水洗した後、常温で減圧乾燥
し、９，９−ジメチルフルオレンの粗結晶を得た。得ら
れた粗結晶を１００ｍｌのメタノールで再結晶し、白色
針状結晶の９，９−ジメチルフルオレン３２．２ｇ（収
率９２％、純度９９％）を得た。Example 1 In a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 43 g (1.08 mol) of sodium hydroxide and 1,200 ml of dimethylsulfoxide were mixed, and 125 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was added to the mixture. 20 to 30 ° C.
Was added dropwise over 2 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, the reaction mixed solution was poured into 1,200 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate crystals. This was filtered, and the obtained crystal was washed with water and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain a crude crystal of 9,9-dimethylfluorene. The obtained crude crystals were recrystallized from 100 ml of methanol to obtain 32.2 g of white needle crystals of 9,9-dimethylfluorene (yield 92%, purity 99%).
【手続補正１０】[Procedure Amendment 10]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２１】実施例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化ナトリウム４３ｇ（１．０８モル）及びジ
メチルホルムアミド７００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル１２５ｍｌ（１．３２モル）を２０〜３０℃で２
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液を７００ｍｌの水の中に注ぎ込み、室温で
３０分間攪拌し、結晶を析出させた。これを濾過し、水
洗した後、常温で減圧乾燥し、９，９−ジメチルフルオ
レンの粗結晶を得た。得られた粗結晶を１００ｍｌのメ
タノールで再結晶し、白色針状結晶の９，９−ジメチル
フルオレン３１ｇ（収率９０％、純度９９％）を得た。Example 2 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 43 g (1.08 mol) of sodium hydroxide and 700 ml of dimethylformamide were mixed, and 125 ml (1.32 mol) of dimethyl sulfate was mixed. 2 at 20-30 ° C
The mixture was added dropwise over a period of time, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, the reaction solution was poured into 700 ml of water and stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate crystals. This was filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain crude crystals of 9,9-dimethylfluorene. The obtained crude crystals were recrystallized with 100 ml of methanol to obtain 31 g of white needle crystals of 9,9-dimethylfluorene (yield 90%, purity 99%).
【手続補正１１】[Procedure Amendment 11]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２７[Name of item to be corrected] 0027
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２７】実施例８ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム２０ｇ（０．３６モル）及びジメ
チルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸ジ
メチル４２ｍｌ（０．４３モル）を２０〜３０℃で３時
間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その後、
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
９，９−ジメチルフルオレンが４２％の収率で生成して
いることが確認された。Example 8 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 20 g (0.36 mol) of potassium hydroxide and 1200 ml of dimethylformamide were mixed, and 42 ml (0.43 mol) of dimethyl sulfate was mixed. Was added dropwise at 20 to 30 ° C. over 3 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. afterwards,
As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography,
It was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 42%.
【手続補正１２】[Procedure Amendment 12]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２８】実施例９ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０ｇ（０．１８モ
ル）、水酸化カリウム２０ｇ（０．３６モル）、臭化テ
トラブチルアンモニウム２１ｇ（０．１１モル）及びジ
メチルホルムアミド１２００ｍｌを混合し、これに硫酸
ジメチル４２ｍｌ（０．４３モル）を２０〜３０℃で３
時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、９，９−ジメチルフルオレンが６９％の収率で生成
していることが確認された。Example 9 Under a dry nitrogen atmosphere, 30 g (0.18 mol) of fluorene, 20 g (0.36 mol) of potassium hydroxide, 21 g (0.11 mol) of tetrabutylammonium bromide and 1200 ml of dimethylformamide were mixed. Then, 42 ml (0.43 mol) of dimethyl sulfate was added thereto at 20 to 30 ° C for 3 minutes.
The mixture was added dropwise over a period of time, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. Then, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 69%.
【手続補正１３】[Procedure Amendment 13]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３０[Name of item to be corrected] 0030
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３０】実施例１１ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム１０ｇ（０．１８モ
ル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル２２ｍｌ（０．２２モル）を２
０〜３０℃で３時間かけ滴下し、そのまま１０分間攪拌
した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが４７％の収
率で生成していることが確認された。Example 11 33 g of 9-methylfluorene under a dry nitrogen atmosphere
(0.18 mol), 10 g of potassium hydroxide (0.18 mol)
) And dimethylformamide (1,000 ml ), and mixed with 22 ml (0.22 mol) of dimethyl sulfate.
The mixture was added dropwise at 0 to 30 ° C over 3 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. After that, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 47%.
【手続補正１４】[Procedure Amendment 14]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】実施例１２ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３３ｇ
（０．１８モル）、水酸化カリウム１０ｇ（０．１８モ
ル）、臭化テトラブチルアンモニウム１１ｇ（０．０６
モル）及びジメチルホルムアミド１，０００ｍｌを混合
し、これに硫酸ジメチル２２ｍｌ（０．２２モル）を２
０〜３０℃で３時間かけて滴下し、そのまま１０分間攪
拌した。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、９，９−ジメチルフルオレンが７５％の
収率で生成していることが確認された。Example 12 33 g of 9-methylfluorene under a dry nitrogen atmosphere
(0.18 mol), 10 g of potassium hydroxide (0.18 mol)
) , Tetrabutylammonium bromide 11 g (0.06
Mol) and 1,000 ml of dimethylformamide, and mixed with 22 ml of dimethyl sulfate (0.22 mol) .
The mixture was added dropwise at 0 to 30 ° C over 3 hours, and the mixture was stirred as it was for 10 minutes. After that, as a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, it was confirmed that 9,9-dimethylfluorene was produced in a yield of 75%.
Claims (2)
媒中で、下記一般式（１） ＭＯＨ （１） （但し、式中Ｍはアルカリ金属元素を示す）で表される
アルカリ金属水酸化物の存在下に、フルオレン又は９−
アルキルフルオレンをアルキル化剤と反応させることを
特徴とする下記一般式（２） 【化１】 （但し、式中Ｒ1 、Ｒ2 は置換又は非置換のアルキル基
を示す）で表される９，９−ジアルキルフルオレンの製
造方法。1. An alkali metal hydroxide represented by the following general formula (1) MOH (1) (wherein M represents an alkali metal element) in a polar aprotic solvent in an inert gas atmosphere. In the presence of fluorene or 9-
The following general formula (2) is characterized in that alkylfluorene is reacted with an alkylating agent. (However, in the formula, R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group), and a method for producing 9,9-dialkylfluorene.
剤の少なくとも一種の共存下で行うことを特徴とする請
求項１記載の９，９−ジアルキルフルオレンの製造方
法。2. The method for producing 9,9-dialkylfluorene according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the coexistence of at least one of a phase transfer catalyst and a cation trapping agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5044348A JPH06234668A (en) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | Production of 9,9-dialkylfulorene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5044348A JPH06234668A (en) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | Production of 9,9-dialkylfulorene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234668A true JPH06234668A (en) | 1994-08-23 |
Family
ID=12689012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5044348A Withdrawn JPH06234668A (en) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | Production of 9,9-dialkylfulorene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06234668A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100427441C (en) * | 2005-03-17 | 2008-10-22 | 复旦大学 | Conjugated ramification material of fluorine containing anthracene and pyrene at 9th position, preparation method and application |
| JP2010018619A (en) * | 1997-12-17 | 2010-01-28 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | Method for alkylating benzyl cyanogen derivative under presence of trialkyl amine |
| US10696845B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-06-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Energy-sensitive resin composition |
| EP3705534A1 (en) | 2015-07-09 | 2020-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing resin composition |
| US10954340B2 (en) | 2015-08-07 | 2021-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polyimide precursor composition |
-
1993
- 1993-02-10 JP JP5044348A patent/JPH06234668A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018619A (en) * | 1997-12-17 | 2010-01-28 | Sanofi-Aventis Deutschland Gmbh | Method for alkylating benzyl cyanogen derivative under presence of trialkyl amine |
| CN100427441C (en) * | 2005-03-17 | 2008-10-22 | 复旦大学 | Conjugated ramification material of fluorine containing anthracene and pyrene at 9th position, preparation method and application |
| US10696845B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-06-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Energy-sensitive resin composition |
| EP3705534A1 (en) | 2015-07-09 | 2020-09-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Silicon-containing resin composition |
| US10954340B2 (en) | 2015-08-07 | 2021-03-23 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polyimide precursor composition |
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