JPH0619204A - フルカラートナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の組成を有するポリエステル樹脂を結着
樹脂に用いた、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色トナ
ーからなるフルカラートナー。 【効果】 トナーの帯電性が安定し、白黒兼用フルカラ
ー複写機に好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真における乾式
現像剤に関するものであり、非磁性トナーと磁性トナー
を同時に用いたフルカラー複写機用フルカラートナー及
び該トナーを用いた画像形成方法、及び白黒機兼務型フ
ルカラー複写機において、黒色画像とフルカラー画像の
表面光沢性が異なる画像に適した、キャリアとトナーの
２成分から構成されるフルカラー現像剤用フルカラート
ナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、白黒複写機からフルカラー複写機
への展開が急速になされつつあり、２色カラー複写機や
デジタル化したフルカラー複写機の発売も市場において
増加する傾向にある。

【０００３】一般に、電子写真法によるフルカラー画像
形成は、３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３
色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて
色再現を行なうものである。その方法としては、先ず原
稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透
過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成す
る。次いで前述の工程を順次複数回行い、レジストレー
ションを合わせつつ、同一支持体上にトナーを重ね合わ
せ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像
が得られる。

【０００４】一般にこの様な電子写真法においては多数
の現像方法が知られているが、フルカラー現像において
は、特にトナー及びキャリアを主体とする２成分系現像
剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法等が広く実用化
されている。これらの方法はいずれも比較的安定に良画
像の得られる優れた方法であるが、反面、キャリア表面
へのトナースペントや、トナーとキャリアの混合比変動
といった２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００５】係る欠点を回避する為、トナーのみよりな
る１成分系現像剤を用いる現像方法も各種提案されてい
るが、中でも磁性を有するトナー粒子よりなる現像剤を
用いる方法に優れた性能を持つものが多い。

【０００６】しかしながら磁性トナーに使われる材料の
中で特に磁性体は、通常トナー全体に対して重量で２０
〜７０重量％含有され、トナーの性能を大きく左右する
因子とされている。例えば特開昭５８−１８９６４６号
公報に見られる様にＦｅＯ含有量１６〜２５重量％の磁
性粉を含有する磁性トナーでは確かに高い静電荷像の現
像効率と良好な転写効率が得られることが示されている
が、また、フルカラートナーにおいては磁性粉ゆえの制
約上、１成分系トナーとしては黒色トナーのみに用いら
れる場合を除いては使用される頻度が低く、むしろ連続
複写枚数の多い汎用の白黒複写機に用いられる場合が多
いが、通常のカラートナーが非常にシャープメルトの結
着樹脂及び染顔料等の着色剤を用い完全溶融に近い形で
定着工程を通過する為、得られる画像の表面平滑性も高
く、光沢性の高い複写画像が得られるのに対し、大多数
の白黒複写機に用いられる磁性トナー中には磁性粉が約
２０〜７０重量％の割合で混在しており、見掛け上均一
な画像表面も定着後は粗れた状態であり、光沢性の低い
画像が得られる場合がほとんどである。

【０００７】一方で近年、この様なフルカラー複写機の
大幅な普及に伴う市場における新たなユーザーニーズと
してフルカラー複写機やプリンター等に白黒機兼務型の
機能が要求されて来つつある。つまりはオフィス環境に
おいて通常の汎用白黒機と同様のスピード及び同等の質
感を持った黒色トナーの色調を維持しつつ、尚、鮮明高
画質なフルカラー画像を得る事が可能な複写機が要求さ
れて来ているのである。

【０００８】つまりフルカラー複写機における黒色トナ
ーも白黒複写機の様に光沢性の低い状態にすることによ
り、全ての異なる複写機どれをとっても同じ質感の黒色
画像が得られることが望まれ、一方で汎用白黒機同様、
黒色トナー単独での使用回数も増加し必然的にトナー消
費量も多くなる為、今後求められるフルカラー複写機に
おける黒色トナーには、特に優れた画質及び耐久安定性
といった面からの改良が要望されている。

【０００９】この様な黒色トナーにおける効果は、トナ
ーの定着特性として、結着樹脂の粘弾性特性におる弾性
項よりも粘性項を重視することを意味している。

【００１０】即ち、加熱時、トナーはより粘性体として
挙動し熱溶融性が増し、光沢性も得られることになる。

【００１１】しかし、このような粘性項重視の結着樹脂
設計は、必然的に熱溶融時の分子間凝集を低下せしめる
ことになり定着装置通過時、熱ローラーへのトナーの付
着性も増すことになる。これらは高温オフセット現象を
奮起するものである。

【００１２】特にシリコーンゴムローラーを定着ローラ
ーとして用いる場合、離型用オイル塗布如何によらず繰
り返し使用する本質的なシリコーンゴムローラー表面の
離型性の低下ゆえに高温オフセットが発生し易くなる。
シリコーンゴムローラーにおいて使用開始初期は、ロー
ラー表面の平滑性や清浄性のゆえ、ある程度の離型性は
維持されうる。しかし、カラー画像のように画像面積が
大きく、普通紙の如き支持体上のトナー保持量も、白・
黒複写画像に比べて格段に多いカラー複写を、複写し続
けると、徐々にローラーの離型性は低下する。この離型
性の悪化のスピードは、白・黒複写の数倍に達する。

【００１３】また、トナー自身も前述のように弾性をほ
とんど有していないため、耐オフセット効果には無力で
ある。これらにより、わずか数千〜数万枚後に定着ロー
ラー表面にトナーの被膜や粒状の付着物が形成されるこ
とや、熱ローラー通過時画像面のトナー上層部がはぎ取
られる。いわゆる高温オフセットが発生する。

【００１４】上記の問題点を解決或いは軽減すべく種々
の方策がトナーで試みられているが、さらなる改良が要
望されている。例えば特開昭５５−６０９６０号公報、
特開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５８−１１９
５３号公報、特開昭５８−１４１４４号公報、特開昭６
０−１２３８５２号公報等に記載の如く、剥離性を増す
ために、トナー中に離型性成分である低分子量のポリエ
チレン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸などを
添加する方法も行われている。これらの方法は、オフセ
ット防止には効果がある反面、耐オフセットに充分効果
を発揮する多量の含有はメインの結着樹脂との相溶性が
悪くなり、カラートナーのＯＨＰ画像の透明性を損なう
こと、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の
悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。

【００１５】また、特開昭４７−１２３３４号公報、特
開昭５７−３７３５３号公報、特開昭５７−２０８５５
９号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体
と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール
単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含
む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポ
リエステルをバインダーとして含有するトナーが提案さ
れているが、係る技術は、エーテル化ビスフェノール単
量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステルを、
３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の
多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分により架
橋することによって得られるポリエステルをバインダー
として含有させることによりトナーにオフセット防止性
能を有せしめたものである。しかしながら係るトナーに
おいては、その軟化点が若干高く、従って良好な低温定
着が困難であるし、また該ポリエステルをバインダーと
した黒色トナーをフルカラー複写に用いた場合は耐高温
オフセット性に対しては、実用化しうるレベルではある
が、上述の如く定着性、シャープメルト性に難があるた
め、混色性や色再現性は望むべくもない。また、特開昭
５７−１０９８２５号公報や、特開昭６２−７８５６８
号公報、特開昭６２−７８５６９号公報など、さらに特
開昭５９−７９６０号公報、特開昭５９−２９２５６号
公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、
長鎖脂肪族炭化水素を導入したジカルボン酸単量体やそ
の他のジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコー
ル単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を
含む単量体成分とより得られる非線状共重合体であっ
て、その側鎖に炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の
脂肪族炭化水素基を有するポリエステルをバインダーと
して含有するトナーを開示しているが、これらのポリエ
ステル樹脂は高速複写用トナーを目的としたことが主で
あり、樹脂の粘弾性特性としては、前述した粘性重視ポ
リエステルとは全く逆に、弾性を強化し、ローラーへの
高温オフセットを著しく低下せしめたものである。そし
て、定着時、熱ローラーの加圧及び加熱をできる限り高
め、トナーを半溶融の状態で転写紙の繊維の間へ押し込
み、加圧、加熱定着を行い、該目的を達成しようとする
ものである。

【００１６】それゆえ、フルカラー複写時に必要なトナ
ー層が溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るというこ
とはほとんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒
子状態で存在し、得られるフルカラー画像はくすんだも
のとなり彩度に乏しい。ＯＨＰ画像に於てはトナー粒子
表面で光が散乱、拡散してしまいほとんど光を透過せ
ず、実用的に使用不能となってしまう。

【００１７】また、特開平２−７３３６６号公報、特開
平１−２２４７７６号公報において、耐高温オフセット
性に優れ、且つ、カラー複写に適用可能な新規なポリエ
ステル樹脂が開示されているが、該樹脂はなるほど、従
来のカラートナー用樹脂よりは勝っているが、定着ロー
ラーへのオフセット防止効果が発揮するのはせいぜい繰
り返し複写２〜５万枚程度であり、白黒トナーのオフセ
ット防止効果は１０万枚以上は充分にあり、現状では数
十万枚の耐刷性、耐オフセット性を有することから考え
ると、性能的にはさらに改善することが好ましい。ま
た、該ポリエステルはカラー複写における定着性を第一
義な課題として研究されたものであり、帯電的には低温
低湿環境と高温高湿環境の間で帯電量の差が大きく、繰
り返し複写後のカラー画像において低湿側で濃度が若干
低くなる傾向があり、高湿側では、トナー飛散やカブリ
が生ずることもある。

【００１８】また、特開昭６２−１９５６７６号公報、
特開昭６２−１９５６７８号公報、特開昭６２−１９５
６８０号公報においては、水酸基価と酸価の比を規定し
たポリエステル樹脂を開示しているが、これらのポリエ
ステル樹脂もやはり、高速定着用を意図したものである
が、本発明者等の検討によると該樹脂を用いたフルカラ
ートナーは十分な混色性を得る所までは到らなかった。

【００１９】この様にフルカラー複写機における現像工
程で磁性トナーと非磁性トナーを併用していく上では、
前記に示される様な相違点によって生ずる問題を解決し
ていかなければならない。

【００２０】即ち、磁性トナーにおいては結着樹脂中に
おける磁性粉の分散状態や、クリーニング能力が問題視
され、一方で非磁性トナーにおいては結着樹脂に対する
着色染顔料の分散及び透光性の改善が問題とされる。ま
た、この様な問題を解決した上で最終的に双方のトナー
が優れた定着性を有することも、この様な場合、必要不
可欠な要因として挙げることが出来る。

【００２１】更にまた、同一画像上に磁性トナーと非磁
性トナーが多重で混在する様な系においては、磁性トナ
ーと非磁性トナーの定着画像で表面平滑性が異なるとい
う問題を生じる。磁性トナー中には磁性粉が２０〜７０
重量％の割合で混在しており、見かけ上均一な画像表面
も、定着後は粗れた状態であるのに対し、染顔料を含有
する非磁性トナーにおいては完全溶融といった状態で、
磁性トナーよりも表面平滑性は優れている。この様なこ
とから、人の視覚にうったえるところの光沢を示す光の
反射角が異なり、非磁性トナーは高い光沢性を有するの
に対し、磁性トナーは光沢が乏しい為、多色現像で絵入
りの画像を得る場合においては、得られる画像の質感が
変わるといった問題を生じてしまう。

【００２２】また前述した様に、今後あるべきフルカラ
ー複写機に用いられるフルカラートナー、特に黒色トナ
ーの定着特性を主として改良してゆかねばならない。

【００２３】即ち、前述で求められる要求特性を満足す
るには、全ての色の渡りシャープメルトタイプの結着樹
脂を用いれば、ピクトリアルな画像において非常に高い
レベルの画像品質及び定着特性が得られるのだが、白黒
複写時には、そのシャープメルト性により他の白黒複写
機により得られる画像よりも光沢性が高く、同一サンプ
ル画像でも黒色画像として異和感が見られることや、高
速複写等において定着ローラーへのオフセット等を生じ
てしまうといったことが問題とされる。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
如き問題点を解決したフルカラートナー及び画像形成方
法を提供することにある。

【００２５】即ち、本発明の目的は、４色のカラートナ
ーを用いたフルカラートナーにおいて、安定した色再
現、高画像濃度、高耐久性を有するフルカラートナー及
び該トナーを用いた画像形成方法を提供することに有
り、フルカラー複写において、（１）良好な定着性及び
混色性を示し、（２）充分な摩擦帯電性を有し、（３）
画像品質を著しく高める光沢性が高く、（４）繰り返し
複写してもキャリアスペントしにくく耐久性に優れてお
り、（５）高温オフセットが十分に防止され、定着可能
温度域が広く、（６）繰り返しの定着通紙によっても耐
オフセット性が維持されるカラートナーを提供すること
に有る。

【００２６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成し、下記第１〜４の発明を提供するものであ
る。即ち第１は、イエロートナー、マゼンタトナー、及
びシアントナーの中から少なくとも１種を適宜選択的に
黒色トナーと共に用いてカラー画像を形成するフルカラ
ートナーであって、上記イエロートナー、マゼンタトナ
ー及びシアントナーが、着色剤を結着樹脂中に混合分散
してなる着色樹脂粒子に外添剤を外添した非磁性トナー
であり、該結着樹脂が、ビスフェノール誘導体又は置換
体より選ばれたジオール成分４５〜５５ｍｏｌ％と、ジ
カルボン酸、その酸無水物もしくはその低級アルキルエ
ステルより選ばれたカルボン酸成分５５〜４５ｍｏｌ％
とを縮重合してなるポリエステル樹脂からなり、該ポリ
エステル樹脂の水酸基価が５０以下、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６，０００〜１００，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）が１，５００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４
〜６であり、上記黒色トナーが、ＦｅＯを２５〜３０重
量％含有する磁性酸化鉄粉及び離型剤を結着樹脂中に混
合分散してなる磁性樹脂粒子に外添剤を外添した磁性ト
ナーであって、該結着樹脂が、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸
成分２５〜３５ｍｏｌ％、トリメリット酸、及びその誘
導体より選ばれた芳香族トリカルボン酸成分２〜４ｍｏ
ｌ％、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びそ
の無水物より選ばれたジカルボン酸成分１２〜１８ｍｏ
ｌ％、及び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエ
ーテル化ジフェノール成分４５〜６０ｍｏｌ％からなる
単量体組成物から生成されたポリエステル樹脂を含有
し、該ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２０、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００〜２０，０００、数
平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜８，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが２〜３．５であることを特徴とするフルカラート
ナーである。

【００２７】第２は、イエロートナー、マゼンタトナ
ー、シアントナー、及び黒色トナーの中から少なくとも
１種を適宜選択的に用いてカラー画像を形成するフルカ
ラートナーであって、上記イエロートナー、マゼンタト
ナー及びシアントナーに用いられる結着樹脂が、ビスフ
ェノール誘導体又は置換体より選ばれたジオール成分４
５〜５５ｍｏｌ％と、ジカルボン酸、その酸無水物もし
くはその低級アルキルエステルより選ばれたカルボン酸
成分５５〜４５ｍｏｌ％とを縮重合してなるポリエステ
ル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂の水酸基価が５０
以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜１００，
０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５０，０
００、Ｍｗ／Ｍｎが４〜６であり、上記黒色トナーに用
いられる結着樹脂が、イソフタル酸、テレフタル酸、及
びその誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸成分２５
〜３５ｍｏｌ％、トリメリット酸、及びその誘導体より
選ばれた芳香族トリカルボン酸成分２〜４ｍｏｌ％、ド
デセニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びその無水物
より選ばれたジカルボン酸成分１２〜１８ｍｏｌ％、及
び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル化
ジフェノール成分４５〜６０ｍｏｌ％からなる単量体組
成物から生成されたポリエステル樹脂を含有し、該ポリ
エステル樹脂の水酸基価が１０〜２０、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１３，０００〜２０，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）が５，０００〜８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜
３．５であることを特徴とするフルカラートナーであ
る。

【００２８】第３は、前記第１のフルカラートナーを用
い、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナ
ーの中から少なくとも１種を適宜選択的に黒色トナーと
共に用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像してトナ
ー像を形成し、該トナー像を順次転写材上に転写して像
形成することを特徴とする画像形成方法である。

【００２９】第４は、前記第２のフルカラートナーを用
い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、
及び黒色トナーの中から少なくとも１種を適宜選択的に
用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像してトナー像
を形成し、該トナー像を順次転写材上に転写して像形成
することを特徴とする画像形成方法である。

【００３０】本発明の第１、第３のフルカラートナーを
構成するイエロートナー、マゼンタトナー及びシアント
ナーに用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通り
である。

【００３１】該ポリエステル樹脂としては、全成分中４
５〜５５ｍｏｌ％がジオール成分であり、５５〜４５ｍ
ｏｌ％がカルボン酸成分である。

【００３２】この場合、ジオール成分としては、下記
（Ｉ）式で表わされるビスフェノール誘導体又はその置
換体を用いる。

【００３３】

【化１】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である） また、カルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等のジカルボン酸又はその酸
無水物、又は低級アルキルエステルが用いられる。

【００３４】上記に示したカルボン酸とアルコールで得
られたポリエステル樹脂はシャープな溶融特性を示し、
フルカラー用及び熱ローラー定着用トナーとして混色性
が良好で、耐オフセット性に優れている。

【００３５】さらにここで得られたポリエステル樹脂の
ガラス転移温度は５０〜７５℃、好ましくは５５〜６５
℃が望ましい。

【００３６】さらに、数平均分子量Ｍｎは１，５００〜
５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、
重量平均分子量Ｍｗは６，０００〜１００，０００、好
ましくは１０，０００〜９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは４〜６である。

【００３７】またその水酸基価は５０以下、好ましくは
３０以下である。これは、分子鎖の末端基数が増える
と、トナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる
為である。

【００３８】本発明の黒色トナーに用いられるポリエス
テル樹脂としては、線状ポリエステル樹脂と非線状の架
橋ポリエステル樹脂の両者の特質を合わせもった、いわ
ば過渡的性格を有したものといえる。これにより、フル
カラートナーとして用いた場合良好な混色性、及び色再
現性が得られ、且つ、定着ローラーへの耐オフセットが
得られたものと考える。

【００３９】すなわち、本発明において黒色トナーに特
定のポリエステル樹脂を用いることにより好ましい特性
が得られる理由を以下の如く推察する。 （ａ）架橋モノマー成分であるトリメリット酸を、２価
の酸成分１分子及び２価のアルコール成分の１分子縮合
体が２０〜３０単位、繰り返した線状縮合体鎖中に規則
的にせいぜい１分子導入し、弱い架橋を形成する。そし
て、その弱い架橋ではあるが、ポリエステル中の縮合体
全体を一つの３次元ポリマーとして構成する。これは単
なる線状ポリエステルの混合物よりは、はるかに耐オフ
セット性が向上する。しかし、本発明の架橋レベルはポ
リエステル樹脂の熱による容易な可動性を妨げない範囲
内でもある。 （ｂ）ソフトセグメントを有する２価の酸成分のその組
成及び量を極めて限定することにより、フルカラー画像
を得る場合混色性、色再現性の良い結果が得られ、且
つ、耐オフセット性に悪影響が生じないようにせしめて
いる。特徴（ａ）における弱い架橋縮合体中で、架橋酸
成分の量と該酸成分の量は自ずとバランスを保つように
決定され、多すぎると異常なシャープメルト性を発生
し、また、少なすぎるとカラー画像において光沢性や彩
度の低下が見られる。

【００４０】本発明においては、３価のカルボン酸を必
須成分として使用しながら、分子量分布を通常の架橋結
着樹脂より狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３．５、好ましくは
２．０〜３．０）することにより上記効果を達成し得
る。 （ｃ）その他の２価の酸成分をイソフタル酸もしくはテ
レフタル酸とし、極力、ポリマーの粘性を低下させずに
弾性を有する組成を選択している。これに対し、脂肪族
系の酸成分に変更すると分子鎖がリニアで、かつ長鎖と
なるため、熱により分子鎖が可動し易くなり、ポリマー
としては粘性的挙動をより示すこととなり、定着ローラ
ーへのオフセットはし易くなる。 （ｄ）本発明のポリエステル樹脂の製造条件を従来と変
更し、樹脂の分子量分布を出来る限り、シャープで狭い
分布となるように特に調整している。ポリエステル中の
縮合体の分子鎖の分布を狭い範囲で均一化せしめること
は、カラートナーにおける混色性と耐オフセット性を両
立せしめる上で重要なことである。即ち、分子量の小さ
い分子鎖の短い縮合体は加熱によってたやすく、分子主
鎖が動き、逆に高分子量の分子鎖の長い縮合体は、その
熱エネルギーではほとんど動かない。そのアンバランス
がポリエステル樹脂中で存在すると、該樹脂を用いたカ
ラートナーが低い温度の定着ローラーを通過する場合、
低分子の縮合体はすみやかに溶融し、定着及び混色する
ような挙動を示し、且つ高分子の縮合体はほとんど溶け
ないという現象が発生する。

【００４１】一方、高分子が溶融するほどの高温を定着
ローラーに加えると、低分子は全く弾性を有しない粘性
体として挙動し、高温オフセットの素因をつくることに
なる。

【００４２】それゆえ、とりわけフルカラートナーにあ
っては、比較的シャープメルト性を有しつつ、且つ、ト
ナーを構成するポリエステル樹脂の分子間凝集を高める
ために、重量平均分子量と数平均分子量の比をできるだ
け小さくすることが必要である。これは、白黒トナーで
論ずる以上の重要な特質である。 （ｅ）特徴（ｄ）においては、ポリエステル樹脂の製造
条件の変更は、分子量分布の制御にとって不可欠である
ことは述べたが、さらに、水酸基価の値をある範囲に収
めるためにもこの製造条件は必要である。水酸基価は樹
脂の水和性の目安となり、カラートナーにおける帯電性
を左右する重要な因子であり、該値が大きすぎても小さ
すぎても好ましい帯電特性が得られない。

【００４３】この水酸基価の値は、本発明に係るポリエ
ステル樹脂を構成するその組成を製造条件によってのみ
決定される。しかるにカラートナーの混色性、色再現性
と耐オフセット性を満たす定着特性と帯電特性の両特性
を併立するためには、（ａ）〜（ｄ）の諸条件を満足し
ていなければならない。

【００４４】本発明に係るモノマー組成等は一見従来技
術と類似していると見ることが出来るが、本発明の真の
ねらい、及び達成した技術到達点は、従来のポリエステ
ル樹脂、及びカラートナーでは達し得なかったものであ
る。

【００４５】それゆえ本発明の黒色トナーにおいて、モ
ノマー成分、組成比、及び諸物性は本発明が開示した以
外の範囲では、本発明の目的は達成することは極めて困
難である。

【００４６】本発明において好ましいエーテル化ジフェ
ノールはエーテル化ビスフェノールである。好ましいエ
ーテル化ビスフェノールはエトキシ化又はプロポキシ化
されたものであり、ビスフェノール１モル当り２〜３モ
ルのオキシエチレン又はオキシプロピレンを有したもの
である。

【００４７】本発明の目的に適合する着色剤としては下
記の顔料又は染料が挙げられる。尚、本発明において耐
光性の悪いＣ．Ｉ．ディスパースＹ１６４；Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントＹ７７及びＣ．Ｉ．ソルベントＹ９３の如き着
色剤は、推奨できないものである。

【００４８】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等がある。

【００４９】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジ
ンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチング
レッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファ
ストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタ
ロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダン
スレンブルーＢＣ等がある。

【００５０】好ましくは顔料としてはジスアゾイエロ
ー，不溶性アゾ顔料，銅フタロシアニン，染顔料として
は塩基性染料，油溶性染料が適している。

【００５１】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記で示
される構造式（ＩＩ）を有する、フタロシアニン骨格に
置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料など
である。

【００５２】

【化２】 染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイ
シックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂなどで
ある。

【００５３】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。

【００５４】１２重量部以上であると、イエローの混合
色であるグリーン，レッド，また、画像としては人間の
肌色の再現性に劣る。

【００５５】その他のマゼンタ，シアンのカラートナー
については、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量
部以下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。

【００５６】本発明第１のフルカラートナーに係る黒色
トナーに用いられるＦｅＯ含有量が２５〜３０重量％で
ある磁性酸化鉄粉は、黒色顔料としての黒色度が高く、
適度な電気抵抗を保持するためトナー帯電量を安定化さ
せる作用があり、画像濃度を向上させることができ、現
像性の面では画像上のかぶりのランクを向上させる働き
がある。

【００５７】ここで、ＦｅＯ含有量が２５重量％未満の
磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高速機への適応を
考えた場合に低温低湿環境下ではトナー帯電量を適度に
コントロールしにくくなり、トナー帯電量の過度の上昇
による画像濃度低下やバックグラウンドの汚れに充分対
処しきれるものではなく、また、黒色トナーとして鮮明
な色味を得る為の色調制御等も難しくなる。

【００５８】一方、ＦｅＯ含有量が３０重量％を上まわ
る磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高湿環境下では
トナーの帯電量が低下し、画像濃度低下が発生する。

【００５９】この磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部
に対し約２０〜２００重量部、好ましくは樹脂成分１０
０重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００６０】本発明に用いる磁性酸化鉄は、硫酸鉄（Ｆ
ｅＳＯ₄ ）を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和しＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂ を得、アルカリ調整によりｐＨ１２〜１３にした
後蒸気と空気により酸化しマグネタイトのスラリーを得
る。次の乾燥工程を温風乾燥器を用い乾燥温度、乾燥時
間をコントロールすることにより磁性酸化鉄中のＦｅＯ
をコントロールすることができる。乾燥終了後解砕しマ
グネタイト粉体を得る。

【００６１】ここで磁性酸化鉄中のＦｅＯの測定は下記
の手順による。

【００６２】磁性酸化鉄１．０００ｇを５００ｍｌのビ
ーカーに入れ脱イオン水５０ｍｌを加え、更に特級硫酸
２０ｍｌを添加し、磁性酸化鉄を完全に溶解させる。

【００６３】次に脱イオン水１００ｍｌ加え、更にＭｎ
ＳＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 及びＨ₃ ＰＯ₄（ｍｏｌ比０．３：
２．０：２．０）からなるＭｎＳＯ₄ 混液１０ｍｌを加
えて合計１８０ｍｌとした後、１０ｍｌを採取し、０．
１ＮのＫＭｎＯ₄ 溶液にて滴定する。

【００６４】そして次式により磁性酸化鉄１．０００ｇ
中に含まれるＦｅＯ（％）を求める。

【００６５】

【数１】 更に本発明第２のフルカラートナーにおける黒色トナー
の着色剤としては、平均１次粒径５０〜７０ｍμのカー
ボンブラックを用い、該カーボンブラックが表面積１０
〜４０ｍ² ／ｇ、吸油量５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−
ＤＢＰ、ｐＨ価６．０〜９．０であることが好ましい。

【００６６】特に好ましい範囲はそれぞれ６０〜７０ｍ
μ、３０〜４０ｍ² ／ｇ、６０〜７０ｃｃ／１００ｇ−
ＤＢＰである。

【００６７】上記範囲は、平均粒径が５０ｍμより小さ
い場合、トナー粒子とキャリア粒子との摩擦帯電量が低
下し、トナー飛散や、カブリを引き起す要因となり、表
面積が４０ｍ² ／ｇを超えると、得られる可視画像のエ
ッジ部においてトナーの飛び散り現象を生じ、吸油量に
おいては１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰを超え画像定着
中にカーボンブラック粒子の凝集を生じ、５０ｃｃ／１
００ｇ−ＤＢＰより少ないと充分な画像濃度を得ること
が出来ない。また、ｐＨ値が６．０未満では結着樹脂中
におけるカーボンブラックの分散が不均一になり、不安
定な帯電能を示す結果となる。

【００６８】上記カーボンブラックの物性測定において
粒子径は走査電子顕微鏡写真の粒子径を直接選別的にカ
ウントすることにより測定した。次に表面積、吸油量、
ｐＨ値の測定方法について説明する。表面積の測定は、
ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ式に準拠し
て行なう。

【００６９】カーボンブラックにＮ₂ とＨｅの混合ガス
を流し、Ｎ₂ を吸着させてその量を熱伝導度セルにより
検出し、Ｎ₂ 吸着量から計算によってサンプルの比表面
積を求める。 １）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤
し、Ｕ字管１４に入れて流路に取付ける。 ２）流量調節器１０，１１によりＮ₂ ／Ｈｅ混合比を変
え所定のＰ／Ｐ₀ にセットする。 ３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後Ｕ字
管を液体Ｎ₂ １３に浸してＮ₂ を吸着させる。 ４）吸着平衡に達したあと液体Ｎ₂ を取去り約３０秒
間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ
₂ を脱着させる。 ５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。 ６）これらの操作に先立ち既知量のＮ₂ を導入して作成
した検量線を用い、上記の試料について得られた面積か
ら所定のＰ／Ｐ₀ におけるＮ₂ 吸着量を求める。

【００７０】以下、次式を適用することにより表面積を
求める。

【００７１】

【数２】 Ｐ₀:測定温度における吸着質の飽和蒸気圧 Ｐ：吸着平衡における圧力 ν：吸着平衡における吸着量 Ｃ：定数 Ｐ／Ｐ₀ とＰ／ν（Ｐ₀ −Ｐ）との関係は直線となり、
その勾配と切片からν_m を求める。ν_m が求められれば
比表面積Ｓは次式により計算される。

【００７２】Ｓ＝Ａ×ν_m ×Ｎ／Ｗ ここで Ｓ：比表面積 Ａ：吸着分子の断面積 Ｎ：アボガドロ数 Ｗ：試料量 吸油量（ＤＢＰ法） 吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して
行なう。アブソープトメーターのコックを操作し、自動
ビュレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ（ジ
ブチルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の条件
にする。

【００７３】（１）スプリング張力
２．６８ｋｇ／ｃｍ （２）ローター回転数 １２５ｒｐｍ （３）トルク用リミットスイッチの目盛 ５ （４）ダンパーバルブ ０．１５０ （５）ＤＢＰの滴下速度 ４ ｍｌ／ｍ
ｉｎ ＤＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、アブソー
プトメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビュレ
ットカウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして
滴下を開始する。トルクが設定点（この場合５）になる
とリミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、
その時のビュレットカウンターの目盛（Ｖ）を読み、次
式によって吸油量を算出する。

【００７４】ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００ ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ） Ｖ：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢ
Ｐの使用量（ｍｌ） Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ） ｐＨ値 カーボンブラック１〜１０ｇをビーカーに計り取り、試
料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿でおお
い、１５分間煮沸する。試料をぬれやすくする為、エチ
ルアルコール数滴を加えてもよい。煮沸後室温まで冷却
し、傾斜法又は遠心分離法により上澄み液を除去して、
泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極
を入れ、ＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定方法）によって
ｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定
値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極
の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接触する様に
注意して測定し、ｐＨ値が一定になったところの値を読
む。

【００７５】本発明において、カーボンブラックはトナ
ーの総重量に対し２．０〜１０重量％、好ましくは３．
０〜７重量％用いるのが好ましい。カーボンブラックの
添加量が２．０重量％未満であると、得られる可視画像
において、ガサツキ、画像濃度のダウンを生じ、逆に１
０重量％より多い含有量では画像上での飛び散り、カブ
リを招く要因となる。

【００７６】本発明に使用されるキャリアとしては、例
えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれら
の合金又は酸化物及び磁性フェライトなどが使用でき
る。またその製造方法として特別な制約はない。

【００７７】また、上記キャリアの表面を樹脂等で浸漬
する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の
被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキ
ャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法
等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

【００７８】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ
化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ス
チレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミド，ポリビニ
ルブチラール，ニグロシン，アミノアクリレート樹脂，
塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉末，アルミナ微
粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体又は金属塩など
を単独或いは複数で用いるのが適当である。

【００７９】上記の化合物の処理量は、キャリアが前記
条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総
量で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ま
しくは０．５〜２０重量％）が好ましい。

【００８０】これらキャリアの平均粒径は２０〜１００
μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍを有することが好ましい。

【００８１】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えば
ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレ
ート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メ
チルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体；などを
９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３
０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２
５０メッシュパス、３５０メッシュオンのキャリア粒子
が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性
フェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素
系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸
２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２
０）、スチレン−アクリル酸−エチルヘキシン−メタク
リル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜
５０）が例示される。

【００８２】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００８３】本発明のフルカラートナーと混合して二成
分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のト
ナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましくは２
重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くな
り、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。

【００８４】本発明第１のフルカラートナーにおいては
イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーに、
また第２のフルカラートナーにおいてはさらに黒色トナ
ーに、重量平均粒径０．０１〜０．２μｍの酸化チタン
微粒子を外添することが望ましい。一般に流動向上剤と
して知られている疎水性シリカにより、初期のクリーニ
ング特性或いはトナーの流動性は向上したものの、トナ
ーの帯電の安定化なくしては初期のクリーニング特性或
いは環境特性を維持し続けることは難しかった。しかる
に、上記酸化チタン微粒子を用いることにより、帯電の
安定化、流動性が向上し、クリーニング特性或いは環境
特性の向上を図ることができる。

【００８５】また、上記の様な性能を確実に発揮し安定
な帯電特性を有する為には、酸化チタン微粒子は、トナ
ーに対して０．５〜１．０重量％含有することが好まし
い。

【００８６】更に本発明に特に好適な酸化チタン微粒子
として、水系中においてカップリング剤を加水分解しな
がら表面処理を行った酸化チタン微粒子を用いるのが好
ましい。

【００８７】さらに必要に応じて、滑剤としての脂肪酸
金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
など、又はフッ素含有重合体微粉末、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等およ
びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共
重合体の微粉末、あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の導
電性付与剤を添加しても良い。

【００８８】本発明第１のフルカラートナーにおいて
は、外添剤として流動向上剤を含有させることが好まし
い。

【００８９】その様な流動性向上剤としては、着色剤含
有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を
比較すると増加しうるものであれば、使用可能である。
例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシ
リカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉
体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの
混合粉体等が挙げられ、流動性付与の点でＢＥＴ比表面
積として５０ｍ² ／ｇ以上のものが良い。

【００９０】特に、黒色トナーに含有されうる流動性向
上剤としては、重量平均径０．００１〜２μｍのシリカ
微粉体が好ましい。

【００９１】シリカ微粉体としては、湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ、それらシリカにシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどによ
り表面処理を施した処理シリカなどがあるが、好ましい
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シ
リカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知
の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケ
イ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用す
るもので、基礎となる反応式は次の様なものである。

【００９２】 ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それら
も包含する。

【００９３】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ま
しくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉
体を使用するのが良い。

【００９４】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【００９５】 アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ） 日本アエロジル社 １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ キャボット社（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ ヴァッカー（Ｗａｃｋｅｒ）ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ ヴァッカーケミ社 Ｎ２０Ｅ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ） Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃファインシリカ（Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ） ダウコーニングＣｏ．社 フランゾル（Ｆｒａｎｓｏｌ） フランジル社（Ｆｒａｎｓｉｌ） 更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成
されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体
を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体にお
いて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度
が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。

【００９６】疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、
或いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処
理することによって付与される。

【００９７】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。

【００９８】その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混
合物で用いられる。

【００９９】その処理シリカ微粉体の粒径としては
０．００３〜０．１μｍの範囲のものを使用することが
好ましい。市販品としては、タラノックス−５００（タ
ルコ社)、アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社）な
どがある。

【０１００】磁性樹脂粒子への添加量としては、該樹脂
粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下で
は流動性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカブリ
や文字のにじみ、機内飛散を助長する。

【０１０１】また本発明第１のフルカラートナーに係る
磁性黒色トナーにおいては、離型剤を含有している。そ
の意図するところは、結着樹脂の分子量分布を適切な範
囲に規定することにより、耐オフセット性も良好で、且
つ結着樹脂中への磁性粉の分散状態もよく、高濃度の可
視画像が得られるが、本発明に係る構成の如く、同一潜
像担持体上に磁性及び非磁性トナーが存在する状態であ
れば、双方のトナー間における定着性が異なり、定着
後、比較的層表面が平滑な状態を保つことが可能な非磁
性トナーに比べ、磁性トナー層表面は粗れた状態である
為、定着加熱ローラーより、紙及びシート状の様な転写
材が剥離する際、離型性がより一層良好でなければなら
ず、補助的な離型剤を添加することにより、より一層の
定着性改良につながる。

【０１０２】この様に、本発明で使用する離型剤として
は、その溶融開始温度が４０℃以上、好ましくは、５０
℃以上で且つ、ＤＳＣによる測定で５０〜２５０℃、好
ましくは、７０〜２００℃の間に少なくとも２つ以上の
融点を有するか、或いは、異なる融点を有する２種以上
を混合して用いることができる。これは、離型剤の溶融
開始温度が４０℃以下であると、耐ブロッキング性が悪
く、また、５０〜２５０℃の間に複数個の融点を有する
もののほうが、低温から高温まで広い範囲にわたって離
型効果を発揮できるからである。更に、本発明に用いる
結着樹脂に対してより好ましい離型剤の使用方法として
は、異なる融点を有し、且つ、極性基を有しない離型剤
と極性基を有する離型剤の２種以上を組み合わせて用い
るのが望ましい。これは、本発明における結着樹脂を用
いた場合、非極性の離型剤の多くは、マトリックス樹脂
中に存在し、逆に、極性基を有する離型剤はその多くが
ドメイン樹脂中に存在することにより、マトリックス樹
脂に対しても、ドメイン樹脂に対しても、離型効果を有
するからである。従って、マトリックス樹脂及びドメイ
ン樹脂に存在することが可能で且つ５０〜２５０℃の間
に複数個の融点を有するものであれば一種類の離型剤で
あっても何ら問題はない。

【０１０３】本発明に用いられる極性基を有しない離型
剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワ
ックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族
炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック
共重合物、カルナバワックス、サゾールワックス、モン
タン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分
とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂
肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが
挙げられる。本発明に用いられる極性基を有する離型剤
としては次のものが挙げられる。パルミチン酸、ステア
リン酸、モンタン酸などの、飽和直鎖脂肪酸類、ブラン
ジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽
和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコ
ール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
セバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−
キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステア
リルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸
金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、ま
た、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸
などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワッ
クス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸
と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油
脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有
するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【０１０４】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部当り０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。離型剤の量が、２０重
量部以上だと、耐ブロッキング性や高温オフセットが悪
いものとなり、０．ｌ重量部より少ないと、離型効果が
ない。

【０１０５】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
される。

【０１０６】これらフルカラートナーを用い潜像担持体
上に順次、像形成を行なう多色現像方法において、本発
明では、該黒色トナーを潜像担持体上第１順目に現像
し、第２順目以降は順次、シアントナー、イエロートナ
ー、マゼンタトナーを現像させ多重の像形成を司ること
が望ましい。本発明に係る様な白黒兼務型複写機の場
合、黒色単色で、且つ連続コピー画像を得る機会が多
く、いわゆる粒子間での合一が行なわれていれば定着特
性としては２ピークを有する様な硬めの結着樹脂を媒体
として介することが望ましい。しかしながら、フルカラ
ーの様なピクトリアルな画像をコピーする際には鮮明な
色味が要求され、必然的に混色させ易くする為に比較的
溶融し易い結着樹脂が望まれてくる。

【０１０７】以上の様な場合において、両者を満足する
上では、図１及び図３に示す様な結着樹脂の違いによる
表面光沢性の影響が、大きく左右される因子としてあげ
られる。

【０１０８】従って、マゼンタトナーを第１順目に現像
し、順次シアントナー、イエロートナー、黒色トナーを
現像する従来の現像順をとった多色現像を行なうと、本
発明のフルカラートナーを用いた場合には、最上層に黒
色トナーが来ることにより、その下層に来る３色の光沢
性に支障を来し、４色重ね合ったフルカラー画像におい
ては特に画像部各所で異なった光沢性を生じてしまう結
果となる。この様なことから、本発明においては、しか
るべき現像順により多色画像を得ることにより、光沢性
の低い黒色トナーを転写紙上最下層に形成させ、光の乱
反射を防ぎ、一様な光沢性をもったフルカラー画像を得
ることが可能となる。

【０１０９】本発明のフルカラートナーには荷電特性を
安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際
トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御
剤が好ましい。本発明においては、負荷電性現像剤を使
用した時、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電
制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯
体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯
体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。
負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜８重量部添加するのが良い。

【０１１０】本発明に係る各物性値の測定方法を以下に
述べる。

【０１１１】（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。

【０１１２】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１１３】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、先ず前履歴を消去する目
的で、次の操作を行う。Ｎ₂ 雰囲気下で室温から２００
℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１０分間
保つ。その後急冷し、１０℃まで温度を下げ、１０℃で
１０分間保つ。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２
００℃まで昇温する。この昇温過程で、温度４０〜１０
０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。

【０１１４】この時の吸熱ピークが出る前と出た後のベ
ースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明
におけるガラス転移温度Ｔｇとする（図２参照）。

【０１１５】（２）ＧＰＣの測定方法 本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ジェルパ
ーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラム
の分子量分布は次の条件で測定される。

【０１１６】即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラム
を安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒として
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流
し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例え
ば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０²
〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとし
ては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合
わせるのが良く、例えば昭和電工社製のショウデックス
（ｓｈｏｄｅｘ）ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL），ＴＳＫガードカラム（ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ
ｎ）の組み合わせを挙げることができる。

【０１１７】また試料は以下のようにして作成する。

【０１１８】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−６
東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サ
イエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させ
たものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂
成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。 （３）水酸基価の測定：ＪＩＳ Ｋ００７に示される方
法に準じて、下記方法により測定する。

【０１１９】２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍ
ｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶
液を５ｍｌホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍ
ｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却器
を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させ
る。

【０１２０】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃に
なれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程
度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０
ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのア
ルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
で５０ｍｌ（目盛０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中
和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ
（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が
微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。

【０１２１】次いで、下式に従って水酸基価を求める。

【０１２２】

【数３】 ここにＡ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の
ｍｌ数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアル
カリ価はマイナスする。

【０１２３】２個の測定値の平均値を採用する。

【０１２４】（４）グロス（光沢度）測定法：ＶＧ−１
０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた
各ベタ画像を試料として、測定を行う。

【０１２５】測定としては、まず定電圧装置により６Ｖ
にセットする。

【０１２６】次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０
°に合わせる。

【０１２７】０点調整及び標準板を用い、標準設定の後
に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３
枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位
で読みとる。

【０１２８】この時、Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わ
せ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。

【０１２９】尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用
する。

【０１３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、「部」及
び「％」は全て「重量部」及び「重量％」である。

【０１３１】（実施例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 （Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝１６０００，Ｔｇ＝５７℃， 酸価＝６．７，ＯＨ価＝１５．６） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ３．５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られ
た微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径
８．０μｍのイエロー系樹脂粒子を得た。

【０１３２】上記イエロー系樹脂粒子１００部に対し
て、チタンクロライドから合成した親水性酸化チタン
（ＢＥＴ７０ｍ² ／ｇ）０．７部と平均粒径０．４μｍ
の球形のメタクリル酸メチル樹脂粒子０．５部を合せて
イエロートナーとした。

【０１３３】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに、ローダミン系顔料４部を使用してイエロートナ
ー同様にして、マゼンタトナーとした。

【０１３４】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに下記構造式に示すフタロシアニン顔料５部を使用
して、イエロートナー同様にしてシアントナーとした。

【０１３５】

【化３】 上記イエロー、マゼンタ、シアントナーをメタクリル酸
メチル−ブチルアクリレート（７５：２５）共重合体で
表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子と、そ
れぞれトナー濃度が５％となる様に混合して現像剤とし
た。

【０１３６】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりにＦｅＯ含有量２６．１％、比表面積８．１ｍ² ／
ｇ、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ³ のマグネタイト６０部を
使用し、結着樹脂として下記樹脂（Ａ）、離型剤として
低分子量ポリエチレンワックス（融点１２３℃、溶融開
始温度７５℃）２．０部及びカルシウムラウレート（１
０６，１２５，１４２，１６０℃に融点のピーク有り、
溶融開始温度８０℃）２．０部を含有し、添加剤として
ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したケイ酸微粉体
（ＢＥＴ２３０ｍ² ／ｇ）０．５部とチタン酸ストロン
チウム０．５部を使用して黒色磁性トナーとした。

【０１３７】（ポリエステル樹脂Ａ）テレフタル酸２ｍ
ｏｌ、ドデセニル無水コハク酸１．０９ｍｏｌ、ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ、ジブチル錫オキ
シド０．０１ｇをガラス製２１の４つ口フラスコに入
れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を
取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内
を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、
１７０℃で５時間反応せしめ、次いで１９０℃に昇温
し、４時間反応せしめた。この時点で生成した樹脂の水
酸基価は５９．８であった。

【０１３８】その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏ
ｌ、及びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０
℃でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温
し、５時間反応せしめ反応を終了し、ポリエステル樹脂
（Ａ）を得た。

【０１３９】その時の水酸基価は１６．８であり、ガラ
ス転移温度６４℃、重量平均分子量は１６０００であ
り、数平均分子量は５９００であり、その比は２．７で
あった。

【０１４０】上記３種の現像剤と黒色磁性トナーを使用
して市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００キヤノン製）
を現像順がブラック、シアン、イエロー、マゼンタの色
順で画出しができる様に改造し、現像コントラストを３
５０Ｖに一定して画出し評価を行なったが、フルカラー
画像５万枚の耐久試験を行なっても、鮮明な色味を有し
画質も大きな変化はなく、地カブリ等も見られず、画像
濃度も各色１．４〜１．５と高濃度を示し、耐久後のク
リーニング不良も全く確認されなかった。

【０１４１】更に、黒色トナーのみで３万枚の耐久試験
を行なったが、感光体に対するトナー融着も見られず、
定着ローラー表面へのオフセットも確認されなかった。

【０１４２】（実施例２）実施例１において黒色トナー
中のマグネタイトがＦｅＯ含有量２８．１％、比表面積
７．４ｍ² ／ｇ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ³ であり、該
黒色トナーに用いられる結着樹脂が下記（Ｂ）に示す樹
脂である以外は同様の評価を行なったところ、安定に高
画像濃度が得られ、フルカラー画像において８万枚、黒
色画像において５万枚の耐久評価を行なったが、オフセ
ット、クリーニング不良等も見られなかった。

【０１４３】（ポリエステル樹脂Ｂ）イソフタル酸１．
８ｍｏｌ、ドデセニル無水コハク酸１．０６ｍｏｌ、ポ
リオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌを結着樹脂Ａ
と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次いでトリ
メリット酸無水物０．１６ｍｏｌ、ジブチル錫オキシド
０．０９ｇを加え１８０℃で反応を５時間行い、本発明
のポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。その時の水酸基価は
１８．５であり、ガラス転移温度６３℃、重量平均分子
量は１７０００であり、数平均分子量は５８００であ
り、その比は約２．９であった。

【０１４４】（実施例３）実施例１においてイエロー、
マゼンタ、シアンの各トナーに含有される親水性の酸化
チタンが、チタンイソプロポキシドから合成した親水性
酸化チタン（ＢＥＴ１２０ｍ² ／ｇ）を０．５部使用
し、黒色トナーに用いられる結着樹脂が下記（Ｃ）に示
す樹脂である以外は同様の評価を行なったところ、オフ
セット、クリーニング不良も見られず、安定な画像品質
が得られた。

【０１４５】（ポリエステル樹脂Ｃ）テレフタル酸２ｍ
ｏｌ、オクチルコハク酸１．１５ｍｏｌ、ポリオキシエ
チレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３．６ｍｏｌをポリエステル樹脂Ａと同
様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次いで、トリメ
リット酸無水物０．１８ｍｏｌ、ジブチル錫オキシド
０．０８ｇ加え、１８０℃で反応を５時間行い、本発明
のポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。

【０１４６】この樹脂の水酸基価１６．５、ガラス転移
温度６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００、数平
均分子量（Ｍｎ）６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．
７であった。

【０１４７】（ポリエステル樹脂Ｄ）ポリオキシプロピ
レン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２．０ｍｏｌ，ポリオキシエチレン（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２．１ｍｏｌ，テレフタル酸２ｍｏｌ，ドデセニルコ
ハク酸１．６ｍｏｌ，トリメリット酸０．４６ｍｏｌを
ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の装置を用い、２５０℃
で８時間反応せしめ本発明のポリエステル樹脂（Ｄ）を
得た。

【０１４８】この樹脂の水酸基価は２０．４，重量平均
分子量（Ｍｗ）１１００００，数平均分子量（Ｍｗ）５
５４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは約１９．９であった。ま
た、ガラス転移温度は６１．５℃であった。

【０１４９】（実施例４）実施例１において黒色トナー
に用いられる外添剤として親水性酸化チタンをジメチル
シリコンオイルで疎水化処理した酸化チタン０．５部を
使用する以外は同様に画出しを行なったところ、感光体
へのトナー融着等も生じず、黒色画像で５万枚の耐久試
験を行なっても画質に大きな変化は見られなかった。

【０１５０】（比較例１）実施例１において現像順をマ
ゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの色順で画出しを
行なうこと以外は、同様の評価を行なったところ、フル
カラー画像、黒色画像の耐久試験を行なってもクリーニ
ング不良、オフセット等は見られなかったが、フルカラ
ー画像の場合、グレイ画像の光沢が不十分で色味に支障
を来し全体の画像品質を低下させるに至った。

【０１５１】（比較例２）実施例１においてイエロー、
マゼンタ、シアンの各トナーに用いられる結着樹脂がポ
リエステル樹脂Ｄである以外は同様の評価を行なったと
ころ、定着時に十分溶融定着していない為にフルカラー
画像において混色不十分で色味に支障を来し、約５千枚
の耐久試験でオフセットを生じてしまった。

【０１５２】（比較例３）実施例２において、カラート
ナー及び黒色トナーに用いた流動性向上剤としての親水
性酸化チタンを除いてトナーを構成する以外は実施例１
と同様の評価を行なったところ高湿環境下（３０℃／８
０％ＲＨ）で白地部にカブリが発生してしまった。

【０１５３】（実施例５） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 （Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝１６０００，Ｔｇ＝５７℃， 酸価＝６．７，ＯＨ価＝１５．６） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ３．５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒
径８．０μｍのイエロー系樹脂粒子を得た。

【０１５４】上記イエロー系樹脂粒子１００部に対し
て、チタンクロライドから合成した親水性酸化チタンを
疎水化処理した酸化チタン（ＢＥＴ９０ｍ² ／ｇ）１．
０部と合せてイエロートナーとした。

【０１５５】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに、ローダミン系顔料４部を使用してイエロートナ
ー同様にして、マゼンタトナーとした。

【０１５６】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに下記構造式に示すフタロシアニン顔料５部を使用
して、イエロートナー同様にしてシアントナーとした。

【０１５７】

【化４】 上記イエロー、マゼンタ、シアントナーをメタクリル酸
メチル−ブチルアクリレート（７５：２５）共重合体で
表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子と、そ
れぞれトナー濃度が５％となる様に混合して現像剤とし
た。

【０１５８】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに平均粒径６０μｍ、表面積３０ｍ² ／ｇ吸油量６
５ｃｃ／１００ｇ、及びｐＨ価８．０の物性値を有する
カーボンブラック３．５部を使用し、結着樹脂として前
記ポリエステル樹脂Ａを使用して黒色トナーとした。

【０１５９】上記イエロー、マゼンタ、シアン、黒色の
現像剤を使用して市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００
キヤノン製）を現像順がブラック、シアン、イエロー、
マゼンタの色順で画出しができる様に改造し、現像コン
トラストを３５０Ｖに一定して画出し評価を行なった
が、フルカラー画像２万枚の耐久試験を行なっても、鮮
明な色味を有し画質も大きな変化はなく、地カブリ等も
見られず、画像濃度も各色１．４〜１．５と高濃度を示
し、耐久後のクリーニング不良も全く確認されなかっ
た。

【０１６０】更に、黒色トナーのみで３万枚の耐久試験
を行なったが、感光体に対するトナー融着も見られず、
定着ローラー表面へのオフセットも確認されず、白黒複
写機の様な画像と同等の質感が得られた。

【０１６１】（実施例６）実施例５において黒色トナー
の着色剤として用いるカーボンブラックが、平均粒径６
８ｍμ、表面積２０ｍ² ／ｇ、吸油量７６ｃｃ／１００
ｇ、及びｐＨ価６．０であり、該黒色トナーに用いられ
る結着樹脂がポリエステル樹脂Ｂである以外は同様の評
価を行なったところ、安定に高画像濃度が得られ、フル
カラー画像において２万枚、黒色画像において３万枚の
耐久評価を行なったが、オフセット、クリーニング不良
等も見られなかった。

【０１６２】（実施例７）黒色トナーに用いられる結着
樹脂がポリエステル樹脂Ｃである以外は同様の評価を行
なったところ、オフセット、クリーニング不良も見られ
ず、光沢性の高いフルカラー画像、及び白黒複写機と同
等の光沢性を持つ黒色画像が得られた。

【０１６３】（比較例４）実施例５において現像順をマ
ゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの色順で画出しを
行なう事以外は、同様の評価を行なったところ、フルカ
ラー画像、黒色画像の耐久試験を行なってもクリーニン
グ不良、オフセット等は見られなかったが、フルカラー
画像の場合、混色性が不十分で色味に支障を来し、ＯＨ
Ｐ等における透光性等も悪く全体の画像品質を低下させ
るに至った。

【０１６４】（比較例５）実施例５においてイエロー、
マゼンタ、シアンの各トナーに用いられる結着樹脂がポ
リエステル樹脂Ｄである以外は同様の評価を行なったと
ころ、定着時に十分溶融定着していない為にフルカラー
画像において混色不十分で色味に支障を来し、約５千枚
の耐久試験でオフセットを生じてしまった。

【０１６５】（比較例６）実施例６において、カラート
ナー及び黒色トナーに用いた流動性向上剤としての酸化
チタンを除いてトナーを構成する以外は実施例５と同様
の評価を行なったところ高湿環境下（３０℃／８０％Ｒ
Ｈ）で白地部にカブリが発生してしまった。

【０１６６】

【発明の効果】白黒複写、カラー複写いずれの場合にも
安定な定着特性を有し、特にカラー複写時においては、
表面平滑性を損う事なく光沢性を有するより質感の高い
画像が得られる事が可能となった。特に第１の発明にお
いては、非磁性＋磁性トナーの併用系においては画像特
性の向上を図る事が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】白黒画像とフルカラー画像の光沢を示す図であ
る。

【図２】ガラス転移点の測定方法を示す図である。

【図３】白黒画像とフルカラー画像の光沢を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 15/01 Ｊ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３６５ ３７４

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イエロートナー、マゼンタトナー、及び
   シアントナーの中から少なくとも１種を適宜選択的に黒
   色トナーと共に用いてカラー画像を形成するフルカラー
   トナーであって、 上記イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー
   が、着色剤を結着樹脂中に混合分散してなる着色樹脂粒
   子に外添剤を外添した非磁性トナーであり、該結着樹脂
   が、ビスフェノール誘導体又は置換体より選ばれたジオ
   ール成分４５〜５５ｍｏｌ％と、ジカルボン酸、その酸
   無水物もしくはその低級アルキルエステルより選ばれた
   カルボン酸成分５５〜４５ｍｏｌ％とを縮重合してなる
   ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂の水酸
   基価が５０以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００
   〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００
   〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４〜６であり、 上記黒色トナーが、ＦｅＯを２５〜３０重量％含有する
   磁性酸化鉄粉及び離型剤を結着樹脂中に混合分散してな
   る磁性樹脂粒子に外添剤を外添した磁性トナーであっ
   て、該結着樹脂が、イソフタル酸、テレフタル酸、及び
   その誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸成分２５〜
   ３５ｍｏｌ％、トリメリット酸、及びその誘導体より選
   ばれた芳香族トリカルボン酸成分２〜４ｍｏｌ％、ドデ
   セニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びその無水物よ
   り選ばれたジカルボン酸成分１２〜１８ｍｏｌ％、及
   び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル化
   ジフェノール成分４５〜６０ｍｏｌ％からなる単量体組
   成物から生成されたポリエステル樹脂を含有し、該ポリ
   エステル樹脂の水酸基価が１０〜２０、重量平均分子量
   （Ｍｗ）が１３，０００〜２０，０００、数平均分子量
   （Ｍｎ）が５，０００〜８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜
   ３．５であることを特徴とするフルカラートナー。
2. 【請求項２】 離型剤が、溶融開始温度が４０℃以上
   で、ＤＳＣによる測定で５０〜２５０℃に少なくとも２
   つ以上の融点を有する１種、或いは該範囲に異なる融点
   を有する２種以上を混合して得られる離型剤であって、
   結着樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部配合さ
   れていることを特徴とする請求項１記載のフルカラート
   ナー。
3. 【請求項３】 外添剤として、イエロートナー、マゼン
   タトナー、及びシアントナーに重量平均径０．０１〜
   ０．２μｍの酸化チタン微粒子を、黒色トナーに流動性
   向上剤として重量平均径０．００１〜２μｍのシリカ微
   粉体を外添したことを特徴とする請求項１又は２記載の
   フルカラートナー。
4. 【請求項４】 イエロートナー、マゼンタトナー、シア
   ントナー、及び黒色トナーの中から少なくとも１種を適
   宜選択的に用いてカラー画像を形成するフルカラートナ
   ーであって、 上記イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー
   に用いられる結着樹脂が、ビスフェノール誘導体又は置
   換体より選ばれたジオール成分４５〜５５ｍｏｌ％と、
   ジカルボン酸、その酸無水物もしくはその低級アルキル
   エステルより選ばれたカルボン酸成分５５〜４５ｍｏｌ
   ％とを縮重合してなるポリエステル樹脂からなり、該ポ
   リエステル樹脂の水酸基価が５０以下、重量平均分子量
   （Ｍｗ）が６，０００〜１００，０００、数平均分子量
   （Ｍｎ）が１，５００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４
   〜６であり、 上記黒色トナーに用いられる結着樹脂が、イソフタル
   酸、テレフタル酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族
   ジカルボン酸成分２５〜３５ｍｏｌ％、トリメリット
   酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族トリカルボン酸
   成分２〜４ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸、オクチルコ
   ハク酸、及びその無水物より選ばれたジカルボン酸成分
   １２〜１８ｍｏｌ％、及び、プロポキシ化及び／又はエ
   トキシ化したエーテル化ジフェノール成分４５〜６０ｍ
   ｏｌ％からなる単量体組成物から生成されたポリエステ
   ル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の水酸基価が１０
   〜２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００〜２
   ０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜８，
   ０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３．５であることを特徴とす
   るフルカラートナー。
5. 【請求項５】 外添剤として、イエロートナー、マゼン
   タトナー、及びシアントナーに重量平均径０．０１〜
   ０．２μｍの酸化チタン微粒子を外添したことを特徴と
   する請求項４記載のフルカラートナー。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載のフルカ
   ラートナーを用い、イエロートナー、マゼンタトナー、
   及びシアントナーの中から少なくとも１種を適宜選択的
   に黒色トナーと共に用いて静電荷像担持体上の静電荷像
   を現像してトナー像を形成し、該トナー像を順次転写材
   上に転写して像形成することを特徴とする画像形成方
   法。
7. 【請求項７】 黒色トナーを転写材上第１層目に現像し
   て像形成を司ることを特徴とする請求項６記載の画像形
   成方法。
8. 【請求項８】 請求項４又は５記載のフルカラートナー
   を用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナ
   ー、及び黒色トナーの中から少なくとも１種を適宜選択
   的に用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像してトナ
   ー像を形成し、該トナー像を順次転写材上に転写して像
   形成することを特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 黒色トナーを転写材上第１層目に現像し
   て像形成を司ることを特徴とする請求項８記載の画像形
   成方法。