JPH06182756A - 分子量の異なるエチレンポリマーの溶融混合方法 - Google Patents
分子量の異なるエチレンポリマーの溶融混合方法Info
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- JPH06182756A JPH06182756A JP5216301A JP21630193A JPH06182756A JP H06182756 A JPH06182756 A JP H06182756A JP 5216301 A JP5216301 A JP 5216301A JP 21630193 A JP21630193 A JP 21630193A JP H06182756 A JPH06182756 A JP H06182756A
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- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２段階法による高分子量エチレンポリマーお
よび低分子量エチレンポリマーの溶融混合方法を提供す
る。 【構成】 第１段階において、約５０，０００ポアズ以
上の粘度を有する高分子量エチレンポリマーと約３，０
００ポアズ未満の粘度を有する低分子量エチレンポリマ
ーとを溶融混合して第１ポリマーブレンドを形成し；次
いで第２段階において追加の低分子量エチレンポリマー
を第１ポリマーブレンドと溶融混合して第２ポリマーブ
レンドを形成する工程から成り、溶融混合は使用するポ
リマーの最高融点と該融点より約２００℃高い温度で行
う。本発明の方法では相溶性改良の目的で第三成分とし
て中間分子量ポリマーも使用され、本方法による最終ポ
リマーブレンドから製造されたフィルムはゲル含量（フ
ィッシュアイ）の少ないことが特徴であり、他の熱可塑
性樹脂にも適用できる。
よび低分子量エチレンポリマーの溶融混合方法を提供す
る。 【構成】 第１段階において、約５０，０００ポアズ以
上の粘度を有する高分子量エチレンポリマーと約３，０
００ポアズ未満の粘度を有する低分子量エチレンポリマ
ーとを溶融混合して第１ポリマーブレンドを形成し；次
いで第２段階において追加の低分子量エチレンポリマー
を第１ポリマーブレンドと溶融混合して第２ポリマーブ
レンドを形成する工程から成り、溶融混合は使用するポ
リマーの最高融点と該融点より約２００℃高い温度で行
う。本発明の方法では相溶性改良の目的で第三成分とし
て中間分子量ポリマーも使用され、本方法による最終ポ
リマーブレンドから製造されたフィルムはゲル含量（フ
ィッシュアイ）の少ないことが特徴であり、他の熱可塑
性樹脂にも適用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量の異なるポリマ
ーの溶融混合方法に関する。
ーの溶融混合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に製造されているポリマーは、しば
しば狭い分子量分布を有し、従って、吹込成形のような
慣用のポリマー加工法によって物品を製造するためには
理想的ではない。
しば狭い分子量分布を有し、従って、吹込成形のような
慣用のポリマー加工法によって物品を製造するためには
理想的ではない。
【０００３】所望のポリマー特性とポリマーの加工適性
とは、しばしば矛盾する。加工適性の改良は、しばしば
所望度の少ないポリマーの性質になり、またはこの逆の
結果になる。例えば、高い剛度、高い密度および比較的
結晶化度の高いポリマーは、低い環境応力亀裂性を有す
る。低い剛度、比較的低密度および結晶化度の低いポリ
マーは、高い環境応力亀裂性を示す。従って、大部分の
ポリマーは、性能特性の妥協および均衡製品である。
とは、しばしば矛盾する。加工適性の改良は、しばしば
所望度の少ないポリマーの性質になり、またはこの逆の
結果になる。例えば、高い剛度、高い密度および比較的
結晶化度の高いポリマーは、低い環境応力亀裂性を有す
る。低い剛度、比較的低密度および結晶化度の低いポリ
マーは、高い環境応力亀裂性を示す。従って、大部分の
ポリマーは、性能特性の妥協および均衡製品である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】すぐれた性能特性を有
するブレンドを得るために、異なる特性を有する成分を
混合することは当業界において公知である。２種以上の
ポリマーを混合するとき、特に、これらが非常に異なる
分子量を有するときに起こる問題の一つは、混合が不適
切であることである。不適切な混合は、高分子量成分が
そのまま残り、その結果最終成形部品中にフィッシュア
イまたはゲル状粒子が生成される。不適切な混合は、混
合できるポリマー種類の分子量範囲を限定する。
するブレンドを得るために、異なる特性を有する成分を
混合することは当業界において公知である。２種以上の
ポリマーを混合するとき、特に、これらが非常に異なる
分子量を有するときに起こる問題の一つは、混合が不適
切であることである。不適切な混合は、高分子量成分が
そのまま残り、その結果最終成形部品中にフィッシュア
イまたはゲル状粒子が生成される。不適切な混合は、混
合できるポリマー種類の分子量範囲を限定する。
【０００５】ポリマーの混合適性には、一般に、次の４
種の因子が影響がある：すなわち、（１）処理温度およ
び剪断速度での混合成分の粘度比、（２）混合されるポ
リマーの重量比、（３）高分子量成分の分子量（高すぎ
るとこれは混合しない）、および（４）混合工程の比エ
ネルギーである。高分子量の分子量には上限が存在す
る。適切に混合できる高分子量ポリマー対低分子量ポリ
マーの重量比は限定される。
種の因子が影響がある：すなわち、（１）処理温度およ
び剪断速度での混合成分の粘度比、（２）混合されるポ
リマーの重量比、（３）高分子量成分の分子量（高すぎ
るとこれは混合しない）、および（４）混合工程の比エ
ネルギーである。高分子量の分子量には上限が存在す
る。適切に混合できる高分子量ポリマー対低分子量ポリ
マーの重量比は限定される。
【０００６】混合は、生成される熱も増加させる比エネ
ルギーの増加によっても改良される。大規模の連続押出
またはバッチ混合工程の場合には、表面対容積比が低
く、伝熱能力の不良を生ずる。この種の装置を使用する
場合には、剪断によるポリマーへのエネルギー入力の増
加はポリマーに温度を追加することになる。ポリマーに
は、工程温度が分解を起こす点が存在するから、大規模
押出工程で使用できる混合エネルギーの量には限界があ
る。小規模の場合には、ブレンダーを水で冷却すること
によって熱は消失する。
ルギーの増加によっても改良される。大規模の連続押出
またはバッチ混合工程の場合には、表面対容積比が低
く、伝熱能力の不良を生ずる。この種の装置を使用する
場合には、剪断によるポリマーへのエネルギー入力の増
加はポリマーに温度を追加することになる。ポリマーに
は、工程温度が分解を起こす点が存在するから、大規模
押出工程で使用できる混合エネルギーの量には限界があ
る。小規模の場合には、ブレンダーを水で冷却すること
によって熱は消失する。
【０００７】混合ポリマーが所望の加工並びに性能品質
を示す広範囲に異なる分子量を有するポリマーを混合す
る方法を開発することは望ましいことである。方法が商
業規模工程において経済的に使用できることも望ましい
ことである。
を示す広範囲に異なる分子量を有するポリマーを混合す
る方法を開発することは望ましいことである。方法が商
業規模工程において経済的に使用できることも望ましい
ことである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明の目的は、広範囲
に異なる分子量を有するポリマーの改良された混合方法
を提供することである。
に異なる分子量を有するポリマーの改良された混合方法
を提供することである。
【０００９】本発明によって、ポリマーを２段階で混合
するポリマーの溶融混合方法が提供される。この方法
は、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとを溶融混合
して第１ポリマーブレンドを形成し、次いで、追加の低
分子量ポリマーを溶融混合して最終ブレンドを形成する
工程から成る。本方法は、有効に混合できる高分子量ポ
リマー対低分子量ポリマーの重量比の範囲を拡大させ
る。本方法は、使用できるポリマーの分子量の範囲も拡
大させる。２段階混合方法は、混合を改良し、かつ、か
ように生成されたポリマーが所望の加工性およびすぐれ
たポリマー特性の両者を発揮する。
するポリマーの溶融混合方法が提供される。この方法
は、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとを溶融混合
して第１ポリマーブレンドを形成し、次いで、追加の低
分子量ポリマーを溶融混合して最終ブレンドを形成する
工程から成る。本方法は、有効に混合できる高分子量ポ
リマー対低分子量ポリマーの重量比の範囲を拡大させ
る。本方法は、使用できるポリマーの分子量の範囲も拡
大させる。２段階混合方法は、混合を改良し、かつ、か
ように生成されたポリマーが所望の加工性およびすぐれ
たポリマー特性の両者を発揮する。
【００１０】本発明の方法は、特に、広範囲に分子量の
異なるポリマーの溶融混合に関する。溶融混合には、２
段階でポリマーを混合する工程が含まれる。第１ポリマ
ーブレンドを第１段階で生成させる。第１段階におい
て、低分子量ポリマーは、最終ポリマーブレンドから製
造されたフィルム中のフィッシュアイの数の少ないこと
によって立証されるようなポリマーの有効な混合物を生
成させるのに十分な量で最初の供給物中に存在する。追
加の低分子量ポリマーは、第１段階に続く第２段階にお
いて第１ポリマーブレンドと組合される。最終ポリマー
ブレンドの組成は、所望のポリマー加工適性並びにフィ
ルム特性によって決定される。
異なるポリマーの溶融混合に関する。溶融混合には、２
段階でポリマーを混合する工程が含まれる。第１ポリマ
ーブレンドを第１段階で生成させる。第１段階におい
て、低分子量ポリマーは、最終ポリマーブレンドから製
造されたフィルム中のフィッシュアイの数の少ないこと
によって立証されるようなポリマーの有効な混合物を生
成させるのに十分な量で最初の供給物中に存在する。追
加の低分子量ポリマーは、第１段階に続く第２段階にお
いて第１ポリマーブレンドと組合される。最終ポリマー
ブレンドの組成は、所望のポリマー加工適性並びにフィ
ルム特性によって決定される。
【００１１】溶融混合は、当業界において公知の任意の
方法によって行うことができる。溶融混合は、Ｂａｎｂ
ｕｒｙ Ｍｉｘｅｒのようなバッチ法または典型的なペ
レット化押出機のような連続工程で行うことができる。
混合の中間箇所で追加の低分子量ポリマーを混合する場
合には、単一ブレンダーまたは複数のブレンダーを直列
に使用することができる。押出機混合が好ましい。単軸
または二軸スクリュー押出機が使用できる。ポリマー
は、溶融混合の前に乾式混合することができる。
方法によって行うことができる。溶融混合は、Ｂａｎｂ
ｕｒｙ Ｍｉｘｅｒのようなバッチ法または典型的なペ
レット化押出機のような連続工程で行うことができる。
混合の中間箇所で追加の低分子量ポリマーを混合する場
合には、単一ブレンダーまたは複数のブレンダーを直列
に使用することができる。押出機混合が好ましい。単軸
または二軸スクリュー押出機が使用できる。ポリマー
は、溶融混合の前に乾式混合することができる。
【００１２】混合条件は、混合方法および使用するポリ
マーによって決まる。ポリマーの初期乾式混合を使用す
る場合には、混合条件に室温からポリマーの融点の直下
までの温度および２秒〜３０分までのような数秒から数
時間の範囲内の混合時間が含まれる。
マーによって決まる。ポリマーの初期乾式混合を使用す
る場合には、混合条件に室温からポリマーの融点の直下
までの温度および２秒〜３０分までのような数秒から数
時間の範囲内の混合時間が含まれる。
【００１３】溶融混合の間、ブレンダー中においてポリ
マーが組合せられる温度は、一般に、使用するポリマー
の最高融点からかような融点より約２００℃高い温度ま
での間の範囲内、好ましくはかような融点と該融点によ
り１６０℃高い温度の範囲内であろう。
マーが組合せられる温度は、一般に、使用するポリマー
の最高融点からかような融点より約２００℃高い温度ま
での間の範囲内、好ましくはかような融点と該融点によ
り１６０℃高い温度の範囲内であろう。
【００１４】溶融混合に要する時間は、広く変化でき、
かつ、使用する混合方法に依存する。所要時間は、成分
を完全に混合するのに十分な時間である。一般に、個々
のポリマーは約１０秒〜約１５分間で混合される。
かつ、使用する混合方法に依存する。所要時間は、成分
を完全に混合するのに十分な時間である。一般に、個々
のポリマーは約１０秒〜約１５分間で混合される。
【００１５】第１工程において使用される高分子量およ
び低分子量ポリマーは、同じ種類または異種のポリマー
でもよい。第２工程の低分子量ポリマーは、第１工程に
おいて使用されるポリマーと同じ種類または異種のポリ
マーでもよい。本発明で使用に適しているポリマーは熱
可塑性ポリマーであり、かつ、１分子当り２〜１８個、
好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族１−オ
レフィン、共役ジオレフィン、アクリレート、アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニ
ルハライド、アミド、エステル、ビニル芳香族化合物お
よび芳香族サルファイドのホモポリマー、コポリマー、
およびターポリマーおよびこれらの混合物が含まれる。
数種の好適なポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリ
（フェニレンサルファイド）並びにポリ（フェニレンサ
ルファイドスルホン）のようなポリ（アリーレンサルフ
ァイド）、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリスチレン、ポリカルボン酸、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ポリカーボネートおよびポリビ
ニリデンフルオライドが含まれる。オレフィンポリマー
が好ましく、ポリエチレンが最も好ましい。
び低分子量ポリマーは、同じ種類または異種のポリマー
でもよい。第２工程の低分子量ポリマーは、第１工程に
おいて使用されるポリマーと同じ種類または異種のポリ
マーでもよい。本発明で使用に適しているポリマーは熱
可塑性ポリマーであり、かつ、１分子当り２〜１８個、
好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族１−オ
レフィン、共役ジオレフィン、アクリレート、アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニ
ルハライド、アミド、エステル、ビニル芳香族化合物お
よび芳香族サルファイドのホモポリマー、コポリマー、
およびターポリマーおよびこれらの混合物が含まれる。
数種の好適なポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリ
（フェニレンサルファイド）並びにポリ（フェニレンサ
ルファイドスルホン）のようなポリ（アリーレンサルフ
ァイド）、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリスチレン、ポリカルボン酸、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ポリカーボネートおよびポリビ
ニリデンフルオライドが含まれる。オレフィンポリマー
が好ましく、ポリエチレンが最も好ましい。
【００１６】本発明は、広範囲の分子量を有するポリマ
ーの混合用として好適であるが、本発明は広範囲に異な
る分子量を有する高分子量ポリマーと低分子量ポリマー
を混合するのに特に適している。
ーの混合用として好適であるが、本発明は広範囲に異な
る分子量を有する高分子量ポリマーと低分子量ポリマー
を混合するのに特に適している。
【００１７】広範囲に異なるとは、高分子量ポリマーの
粘度が溶融混合工程温度での１００Ｓ-1の剪断速度で約
５０，０００ポアズ以上であり、かつ、低分子量ポアズ
の粘度が該溶融工程温度での１００Ｓ-1の剪断速度で
３，０００ポアズ未満であることの意味である。本発明
は、高分子量ポリマーの粘度が溶融混合工程温度での１
００Ｓ-1の剪断速度で７５，０００〜１５０，０００ポ
アズの範囲内であり、かつ、低分子量ポリマーの粘度が
該溶融混合工程温度での１００Ｓ-1の剪断速度で５０〜
２，０００ポアズの範囲内であるときに特に有用であ
る。
粘度が溶融混合工程温度での１００Ｓ-1の剪断速度で約
５０，０００ポアズ以上であり、かつ、低分子量ポアズ
の粘度が該溶融工程温度での１００Ｓ-1の剪断速度で
３，０００ポアズ未満であることの意味である。本発明
は、高分子量ポリマーの粘度が溶融混合工程温度での１
００Ｓ-1の剪断速度で７５，０００〜１５０，０００ポ
アズの範囲内であり、かつ、低分子量ポリマーの粘度が
該溶融混合工程温度での１００Ｓ-1の剪断速度で５０〜
２，０００ポアズの範囲内であるときに特に有用であ
る。
【００１８】本発明において使用されるポリマーは、当
業界において公知の任意の方法によって製造できる。例
えば、狭い分子量分布を有するエチレンポリマーは、例
えばチタン、ジルコニウムおよび（または）バナジウム
含有触媒系のような当業界において公知の高い生産性を
有する触媒を使用して製造できる。有機アルミニウム助
触媒と共に使用されるチタン／マグネシウム触媒が好ま
しい。かようなポリマー製造用のかような触媒並びに方
法は、これらに限定されないがＵ．Ｓ．４，３２６，９
８８；Ｕ．Ｓ．４，３９４，２９１；およびＵ．Ｓ．
４，５２６，１６８の特許にさらに詳細に開示されてい
る
業界において公知の任意の方法によって製造できる。例
えば、狭い分子量分布を有するエチレンポリマーは、例
えばチタン、ジルコニウムおよび（または）バナジウム
含有触媒系のような当業界において公知の高い生産性を
有する触媒を使用して製造できる。有機アルミニウム助
触媒と共に使用されるチタン／マグネシウム触媒が好ま
しい。かようなポリマー製造用のかような触媒並びに方
法は、これらに限定されないがＵ．Ｓ．４，３２６，９
８８；Ｕ．Ｓ．４，３９４，２９１；およびＵ．Ｓ．
４，５２６，１６８の特許にさらに詳細に開示されてい
る
【００１９】広い分子量分布特性を示すエチレンポリマ
ーは、例えばクロム触媒系によって製造できる。典型的
には、クロム触媒系は無機酸化物上に指示されているク
ロムの少なくとも一部が六価状態にあるクロムおよび所
望により金属アルキル助触媒から成る。代表的クロム触
媒系の例には、これらに限定されないが、Ｕ．Ｓ．Ｐ．
３，８８７，４９４；３，９００，４５７；４，０５
３，４３６；４，１５１，１２２；４，２９４，７２
４；４，３９２，９９０；および４，４５０，５０１に
開示されている。
ーは、例えばクロム触媒系によって製造できる。典型的
には、クロム触媒系は無機酸化物上に指示されているク
ロムの少なくとも一部が六価状態にあるクロムおよび所
望により金属アルキル助触媒から成る。代表的クロム触
媒系の例には、これらに限定されないが、Ｕ．Ｓ．Ｐ．
３，８８７，４９４；３，９００，４５７；４，０５
３，４３６；４，１５１，１２２；４，２９４，７２
４；４，３９２，９９０；および４，４５０，５０１に
開示されている。
【００２０】ポリプロピレンも本発明で使用でき、か
つ、例えばＵ．Ｓ．Ｐ．４，３７６，８５１および３，
９７０，７１９に開示されているような当業界において
公知の任意の方法によって製造できる。
つ、例えばＵ．Ｓ．Ｐ．４，３７６，８５１および３，
９７０，７１９に開示されているような当業界において
公知の任意の方法によって製造できる。
【００２１】ポリメチルペンテンも本発明で使用でき、
かつ、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，３４３，８５１および４，４７
７，５８８に開示されているような当業界において公知
の任意の方法によって製造できる。
かつ、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，３４３，８５１および４，４７
７，５８８に開示されているような当業界において公知
の任意の方法によって製造できる。
【００２２】スチレン／ブタジエンコポリマーのような
ブロックコポリマーも本発明において使用でき、かつ、
例えばＵ．Ｓ．Ｐ．４，０９１，０５３および４，５８
４，３４６に開示されているような当業界において公知
の任意の方法によって製造できる。
ブロックコポリマーも本発明において使用でき、かつ、
例えばＵ．Ｓ．Ｐ．４，０９１，０５３および４，５８
４，３４６に開示されているような当業界において公知
の任意の方法によって製造できる。
【００２３】本発明において有用なポリ（アリ−レンサ
ルファイド）は、当業界において公知の任意の方法によ
って製造できる。典型的な方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，９
１９，１７７；４，４５１，６４３；４，１０２，８７
５；および５，０６４，９３６に開示されている。
ルファイド）は、当業界において公知の任意の方法によ
って製造できる。典型的な方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，９
１９，１７７；４，４５１，６４３；４，１０２，８７
５；および５，０６４，９３６に開示されている。
【００２４】例えば、本発明の混合方法によって利益を
受ける好適なエチレンポリマーは、次のパラメーターに
よって特徴を示すことができる。高分子量エチレンポリ
マーの高荷重メルトインデックスは、１９０℃、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件Ｆで、一般に約５ｇ／
１０分未満、好ましくは０．０１ｇ／１０分〜４．０ｇ
／１０分である。低分子量エチレンポリマーのメルトイ
ンデックスは、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６
５Ｔ、条件Ｅで、一般に、約５ｇ／１０分以上、好まし
くは、４５ｇ／１０００ｇ／１０分である。
受ける好適なエチレンポリマーは、次のパラメーターに
よって特徴を示すことができる。高分子量エチレンポリ
マーの高荷重メルトインデックスは、１９０℃、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件Ｆで、一般に約５ｇ／
１０分未満、好ましくは０．０１ｇ／１０分〜４．０ｇ
／１０分である。低分子量エチレンポリマーのメルトイ
ンデックスは、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６
５Ｔ、条件Ｅで、一般に、約５ｇ／１０分以上、好まし
くは、４５ｇ／１０００ｇ／１０分である。
【００２５】本発明の第１段階において、低分子量ポリ
マーはポリマーの有効な混合物を生成し、かつ、最終ポ
リマーブレンドから製造されるフィルム中におけるフィ
ッシュアイの数を減少させるのに十分な量で初期供給物
中に存在する。適切な混合を得るためには、一般に、低
分子量ポリマーは、約５０重量％未満の量で初期供給物
中に存在する。一般に、第１ポリマーブレンド中に存在
する低分子量ポリマーの量は、全第１ポリマーブレンド
の約１０〜約５０重量％、好ましくは、１５〜４５重量
％である。比較的少ない量の低分子量ポリマーが使用さ
れる場合には、第１ポリマーブレンドのポリマー溶融物
は、第２段階において低分量ポリマーと混合するために
は粘稠すぎる。
マーはポリマーの有効な混合物を生成し、かつ、最終ポ
リマーブレンドから製造されるフィルム中におけるフィ
ッシュアイの数を減少させるのに十分な量で初期供給物
中に存在する。適切な混合を得るためには、一般に、低
分子量ポリマーは、約５０重量％未満の量で初期供給物
中に存在する。一般に、第１ポリマーブレンド中に存在
する低分子量ポリマーの量は、全第１ポリマーブレンド
の約１０〜約５０重量％、好ましくは、１５〜４５重量
％である。比較的少ない量の低分子量ポリマーが使用さ
れる場合には、第１ポリマーブレンドのポリマー溶融物
は、第２段階において低分量ポリマーと混合するために
は粘稠すぎる。
【００２６】第２段階では、低分子量ポリマーは所望の
加工性並びに性能特性によって決定される所望の組成物
が生成されるような量で混合される。最終ポリマーブレ
ンド中における低分子量ポリマーの量は、一般に、最終
ポリマーブレンドの約２０〜約６０重量％、好ましくは
３０〜５５重量％である。
加工性並びに性能特性によって決定される所望の組成物
が生成されるような量で混合される。最終ポリマーブレ
ンド中における低分子量ポリマーの量は、一般に、最終
ポリマーブレンドの約２０〜約６０重量％、好ましくは
３０〜５５重量％である。
【００２７】他の態様において、中間分子量ポリマーか
ら成る第三成分を混合効率をさらに改良するための相溶
化剤として組合せることができる中間分子量ポリマー
は、高および低分子量ポリマーと同じ種類または異種の
ポリマーでよい。中間分子量ポリマーは、高および低分
子量ポリマーに関して前記した当業界において公知の任
意の方法によって製造できる。
ら成る第三成分を混合効率をさらに改良するための相溶
化剤として組合せることができる中間分子量ポリマー
は、高および低分子量ポリマーと同じ種類または異種の
ポリマーでよい。中間分子量ポリマーは、高および低分
子量ポリマーに関して前記した当業界において公知の任
意の方法によって製造できる。
【００２８】中間分子量ポリマーの粘度は、広い範囲に
わたって変化できるが、一般には、溶融混合工程温度で
の１００Ｓ-1の剪断速度で約１５，０００〜約９５，０
００ポアズ、好ましくは２０，０００〜８５，０００ポ
アズの範囲内である。
わたって変化できるが、一般には、溶融混合工程温度で
の１００Ｓ-1の剪断速度で約１５，０００〜約９５，０
００ポアズ、好ましくは２０，０００〜８５，０００ポ
アズの範囲内である。
【００２９】中間分子量ポリマーは、第１段階および
（または）第２段階で組合せることができるが、第１段
階で組合せるのが好ましい。
（または）第２段階で組合せることができるが、第１段
階で組合せるのが好ましい。
【００３０】例えば、エチレンポリマーを中間ポリマー
として使用する場合には、高荷重メルトインデックス
は、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件
Ｆで、約０．３０〜約３０ｇ／１０分、好ましくは０．
５０〜２０ｇ／１０分の範囲内である。
として使用する場合には、高荷重メルトインデックス
は、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件
Ｆで、約０．３０〜約３０ｇ／１０分、好ましくは０．
５０〜２０ｇ／１０分の範囲内である。
【００３１】中間ポリマーを使用する場合には、最終ポ
リマーブレンド中に存在する中間ポリマーの量は、最終
ポリマーブレンドの所望特性によっで広範囲に変化でき
る。一般には、中間ポリマーの量は、全最終ポリマーブ
レンドの約５〜約７０重量％、好ましくは１０〜６０重
量％である。
リマーブレンド中に存在する中間ポリマーの量は、最終
ポリマーブレンドの所望特性によっで広範囲に変化でき
る。一般には、中間ポリマーの量は、全最終ポリマーブ
レンドの約５〜約７０重量％、好ましくは１０〜６０重
量％である。
【００３２】好ましい態様においては、酸化防止剤、Ｕ
Ｖ安定剤、充填剤、顔料、などのようなポリマー添加物
を含ませることができる。
Ｖ安定剤、充填剤、顔料、などのようなポリマー添加物
を含ませることができる。
【００３３】本発明によって製造されたポリマーブレン
ドは、特に公知のチューブ法によるポリオレフィンフィ
ルムの製造用、吹込成形（例えばビンの製造）用、パイ
プ製造、ワイヤー被覆、射出成形および回転成形用とし
て有用である。
ドは、特に公知のチューブ法によるポリオレフィンフィ
ルムの製造用、吹込成形（例えばビンの製造）用、パイ
プ製造、ワイヤー被覆、射出成形および回転成形用とし
て有用である。
【００３４】〔例〕次の例は、例示のための限定されな
い方法により本発明を詳細に例示する。
い方法により本発明を詳細に例示する。
【００３５】例 例Ｉでは、高分子量ポリマーと低分子
量ポリマーとの溶融混合物は、低分子量ポリマーを２段
階で添加することによって改良されることを例示する。
量ポリマーとの溶融混合物は、低分子量ポリマーを２段
階で添加することによって改良されることを例示する。
【００３６】例IIでは、本発明の方法における第１段階
において中間分子量ポリマーの導入によって改良が得ら
れることを例示する。
において中間分子量ポリマーの導入によって改良が得ら
れることを例示する。
【００３７】エチレンポリマーを、種々の量で混合し
た。混合したポリマーは、次の例でさらに特定するよう
な高分子量、中間分子量および低分子量ポリマーであっ
た。混合生成物からフィルムを製造し、かつ、フィッシ
ュアイ数で測定されるような混合効率について試験し
た。
た。混合したポリマーは、次の例でさらに特定するよう
な高分子量、中間分子量および低分子量ポリマーであっ
た。混合生成物からフィルムを製造し、かつ、フィッシ
ュアイ数で測定されるような混合効率について試験し
た。
【００３８】加工の間の安定化のため、次の添加剤の各
々を初期供給物の全重量に基づいて０．０４〜０．０７
重量％の量でポリマーと混合した： （テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、Ｃｉｂａ
−Ｇｅｉｇｙから商用として入手できるＩｒｇａｎｏｘ
１０１０TM；および２，４−ビス（１，１−ジメチルエ
チル）フェニル−ホスファイト、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
から商用として入手できるＩｒｇａｆｏｓ１６８TM；ま
たはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リトリトールジホスファイト／０．５〜１．２％トリイ
ソプロパノールアミン、ＧＥから商用として入手できる
Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６TM；およびステアリン酸カルシ
ウムまたはステアリン酸亜鉛である。
々を初期供給物の全重量に基づいて０．０４〜０．０７
重量％の量でポリマーと混合した： （テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、Ｃｉｂａ
−Ｇｅｉｇｙから商用として入手できるＩｒｇａｎｏｘ
１０１０TM；および２，４−ビス（１，１−ジメチルエ
チル）フェニル−ホスファイト、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
から商用として入手できるＩｒｇａｆｏｓ１６８TM；ま
たはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リトリトールジホスファイト／０．５〜１．２％トリイ
ソプロパノールアミン、ＧＥから商用として入手できる
Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６TM；およびステアリン酸カルシ
ウムまたはステアリン酸亜鉛である。
【００３９】初期供給物中のポリマーおよび添加剤を、
ファイバードラム中で２０分間混合し、次いで、Ｗｅｒ
ｎｅｒ ＆ ＰｆｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−４０押出機中
において溶融混合した。初期供給物質が溶融した後に下
流のベントを通して低分子量ポリマーを導入し、混合し
て第１ポリマーブレンドを形成した。押出機温度は、２
１０℃〜２７０℃の範囲内であった。
ファイバードラム中で２０分間混合し、次いで、Ｗｅｒ
ｎｅｒ ＆ ＰｆｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−４０押出機中
において溶融混合した。初期供給物質が溶融した後に下
流のベントを通して低分子量ポリマーを導入し、混合し
て第１ポリマーブレンドを形成した。押出機温度は、２
１０℃〜２７０℃の範囲内であった。
【００４０】長さ／直径比２４−１のスクリューを有す
る３８ｍｍ Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を使
用してエチレンポリマーブレンドをインフレートフィル
ムに変換した。フィルムダイは直径１０．２ｃｍで０．
５６ｍｍのダイギャップを有していた。エチレンポリマ
ーバブルを冷却およびフィルム塔に支持するのに空気リ
ングを使用した。押出機温度は２５０±２０℃の範囲内
であった。製造されたフィルムは全般的に２５．４μ
（１ｍｉｌ）の厚さを有した。膨張比は４：１であり、
そして線引落比は５．５：１であった。
る３８ｍｍ Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を使
用してエチレンポリマーブレンドをインフレートフィル
ムに変換した。フィルムダイは直径１０．２ｃｍで０．
５６ｍｍのダイギャップを有していた。エチレンポリマ
ーバブルを冷却およびフィルム塔に支持するのに空気リ
ングを使用した。押出機温度は２５０±２０℃の範囲内
であった。製造されたフィルムは全般的に２５．４μ
（１ｍｉｌ）の厚さを有した。膨張比は４：１であり、
そして線引落比は５．５：１であった。
【００４１】フィッシュアイ数、すなわち、ゲル数は、
厚さ２４．４μ（１ｍｉｌ）、面積９２９ｃｍ2 （１ｆ
ｔ2 ）の２区画フィルムで行った。少なくとも一つの寸
法に２４４μ（１０ｍｉｌ）以上のフィッシュアのみを
計数した。９２９ｃｍ2 （１ｆｔ2 ）当り５０個以上の
数のフィッシュアイ数を有するフィルムの場合には、３
２．２６ｃｍ2 （５ｉｎ2 ）のフィルム区画を計数し
た。
厚さ２４．４μ（１ｍｉｌ）、面積９２９ｃｍ2 （１ｆ
ｔ2 ）の２区画フィルムで行った。少なくとも一つの寸
法に２４４μ（１０ｍｉｌ）以上のフィッシュアのみを
計数した。９２９ｃｍ2 （１ｆｔ2 ）当り５０個以上の
数のフィッシュアイ数を有するフィルムの場合には、３
２．２６ｃｍ2 （５ｉｎ2 ）のフィルム区画を計数し
た。
【００４２】例Ｉ 例Ｉにおいては、初期供給物の組成
を変化させて一連のポリエチレンブレンドを製造した。
最終混合生成物の組成は全実験で同じであった。低分子
量ポリマーを２段階で添加することによって、比較的良
好なポリマー混合物が生成された。混合されたエチレン
ポリマーからは、フィルム製造用に適した生成物が得ら
れ、かつ、それによって混合効率、すわなち、フィッシ
ュアイ数を評価するための正確な定量的手段が得られ
た。
を変化させて一連のポリエチレンブレンドを製造した。
最終混合生成物の組成は全実験で同じであった。低分子
量ポリマーを２段階で添加することによって、比較的良
好なポリマー混合物が生成された。混合されたエチレン
ポリマーからは、フィルム製造用に適した生成物が得ら
れ、かつ、それによって混合効率、すわなち、フィッシ
ュアイ数を評価するための正確な定量的手段が得られ
た。
【００４３】実験１０１は、単一段混合法であった。実
験１０２および１０３においては、高分子量ポリマーお
よび低分子量ポリマーを第１段階で混合し、第１ポリマ
ーブレンドを製造し、第１段階に続く第２段階において
追加の低分子量ポリマーと一緒にした。
験１０２および１０３においては、高分子量ポリマーお
よび低分子量ポリマーを第１段階で混合し、第１ポリマ
ーブレンドを製造し、第１段階に続く第２段階において
追加の低分子量ポリマーと一緒にした。
【００４４】ブレンド成分Ａの特徴には、１９０℃での
０．２８ｇ／１０分のＨＬＭＴ．１９０℃、１００Ｓ-1
の剪断速度での１００，０００ポアズの粘度および０．
９３９８ｇ／ｃｃの密度が含まれる。ブレンド成分Ｃ
は、１９０℃での８２ｇ／１０分のＭＩ．１９０℃、１
００Ｓ-1の剪断速度での１２００ポアズの粘度および
０．９７２２ｇ／ｃｃの密度を示した。成分Ｃは実験１
０２および１０３の最終供給物中において一緒にし、５
０重量％のＡと５０重量％Ｃの最終生成物を得た。全試
料は、Ｗ＆Ｐ ＺＳＫ−４０押出機中において混合し
た。溶融物排出温度は２５０℃〜２７０℃であった。
０．２８ｇ／１０分のＨＬＭＴ．１９０℃、１００Ｓ-1
の剪断速度での１００，０００ポアズの粘度および０．
９３９８ｇ／ｃｃの密度が含まれる。ブレンド成分Ｃ
は、１９０℃での８２ｇ／１０分のＭＩ．１９０℃、１
００Ｓ-1の剪断速度での１２００ポアズの粘度および
０．９７２２ｇ／ｃｃの密度を示した。成分Ｃは実験１
０２および１０３の最終供給物中において一緒にし、５
０重量％のＡと５０重量％Ｃの最終生成物を得た。全試
料は、Ｗ＆Ｐ ＺＳＫ−４０押出機中において混合し
た。溶融物排出温度は２５０℃〜２７０℃であった。
【００４５】上記で使用した、および下記の表で使用す
る種々のポリマー特性は次のように定義する。
る種々のポリマー特性は次のように定義する。
【００４６】メルトインデックス（ＭＩ）、１９０℃、
ｇ／１０分、はＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件
Ｅで測定した。
ｇ／１０分、はＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件
Ｅで測定した。
【００４７】高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、
１９０℃、ｇ／１０分、は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６
５Ｔ、条件Ｆで測定した。
１９０℃、ｇ／１０分、は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６
５Ｔ、条件Ｆで測定した。
【００４８】密度、ｇ／ｃｃ、は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０
５−６８によって測定した。
５−６８によって測定した。
【００４９】
【表１】 表 １ 実験１０１ 実験１０２ 実験１０３ 初期供給物中のＡ／Ｃ 50／50 65／35 75／25 最終生成物中のＡ／Ｃ 50／50 50／50 50／50 フィルム特性 フィッシュアイ数 0.34(317) 0.08(78) 0.02(20) 〔総数／ｃｍ2 （総数／ｆｔ2 ）
【００５０】表１の結果は、製造されたフィルム中のフ
ィッシュアイ数の減少によって立証されるように、実験
１０１に比較して実験１０２および１０３において改良
された混合物が得られることを例示している。実験１０
１においては、低分子量ポリマーは初期供給物のみで混
合した。すなわち、単一段階混合である。実験１０２お
よび１０３においては、低分子量ポリマーを２段階で混
合したものであり、フィッシュアイ数は１／４から１／
１５にも減少している。
ィッシュアイ数の減少によって立証されるように、実験
１０１に比較して実験１０２および１０３において改良
された混合物が得られることを例示している。実験１０
１においては、低分子量ポリマーは初期供給物のみで混
合した。すなわち、単一段階混合である。実験１０２お
よび１０３においては、低分子量ポリマーを２段階で混
合したものであり、フィッシュアイ数は１／４から１／
１５にも減少している。
【００５１】例II 混合効果に及ぼす中間分子量ポリマ
ーの影響を測定するために一連のブレンドを製造した。
高、低および中間分子量ポリマーの量を変化させて混合
した。全実験において、初期供給物は３０重量％の低分
子量エチレンポリマーを含有した。実験２０１において
は、初期供給物の７０重量％の高分子量エチレンポリマ
ーを使用した。実験２０２および２０３においては、中
間分子量エチレンポリマーを初期供給物に混合した。最
終生成物の組成は、初期供給物が溶融した後の第１ポリ
マーブレンドから下流の押出機のベンドを通して種々の
量の低分子量エチレンポリマーを導入し、かつ、混合し
て第１ポリマーブレンドを形成することによって行っ
た。
ーの影響を測定するために一連のブレンドを製造した。
高、低および中間分子量ポリマーの量を変化させて混合
した。全実験において、初期供給物は３０重量％の低分
子量エチレンポリマーを含有した。実験２０１において
は、初期供給物の７０重量％の高分子量エチレンポリマ
ーを使用した。実験２０２および２０３においては、中
間分子量エチレンポリマーを初期供給物に混合した。最
終生成物の組成は、初期供給物が溶融した後の第１ポリ
マーブレンドから下流の押出機のベンドを通して種々の
量の低分子量エチレンポリマーを導入し、かつ、混合し
て第１ポリマーブレンドを形成することによって行っ
た。
【００５２】表２には、個々の成分の特徴および最終ポ
リマー生成物の特徴および組成を記載する。表２におい
て使用する用語を下記のように定義する。
リマー生成物の特徴および組成を記載する。表２におい
て使用する用語を下記のように定義する。
【００５３】高とは、表に定義したような高分子量ポリ
マーを表わす。中間とは、中間分子量ポリマーを表わ
す。低とは、低分子量ポリマーを表わす。最終生成物と
は最終ポリマーブレンドである。ＭＩはｇ／１０分で示
すメルトインデックスであり、ＨＬＭＩは前記に定義し
たようなｇ／１０分で示す高荷重メルトインデックスで
ある。粘度は、１９０℃で、１００Ｓ-1の剪断速度での
エチレンポリマーの粘度（ポアズ）を表わす。最終（ｗ
ｔ．％）は、全最終ブレンド中における各成分の重量％
を表わす。
マーを表わす。中間とは、中間分子量ポリマーを表わ
す。低とは、低分子量ポリマーを表わす。最終生成物と
は最終ポリマーブレンドである。ＭＩはｇ／１０分で示
すメルトインデックスであり、ＨＬＭＩは前記に定義し
たようなｇ／１０分で示す高荷重メルトインデックスで
ある。粘度は、１９０℃で、１００Ｓ-1の剪断速度での
エチレンポリマーの粘度（ポアズ）を表わす。最終（ｗ
ｔ．％）は、全最終ブレンド中における各成分の重量％
を表わす。
【００５４】
【表２】 表 ２ フィッシュアイ 組 成 MI HLMI 粘度 wt．％ 〔数／cm2 (ft2) 〕 実験２０１ 高 0.25 100,000 55 中間 0 低 378 100* 45 最終生成物 0.04 6.7 0.02(22) 実験２０２ 高 0.25 100,000 42 中間 1.13 50,000 14 低 378 100* 44 最終生成物 0.06 6.2 0.008(8) 実験２０３ 高 0.25 100,000 中間 5.5 23,000 低 378 100* 最終生成物 0.05 0.01(10)
【００５５】＊概算である。
【００５６】表２には、実験２０１に比較して実験２０
２および２０３のフィッシュアイの減少数によって立証
されるように、中間範囲ポリマーを初期供給物中におい
て混合したときに、２段階混合方法を使用した混合物の
品質がさらに改良されることが例示されている。フィッ
シュアイ数は５５〜６４％減少した。
２および２０３のフィッシュアイの減少数によって立証
されるように、中間範囲ポリマーを初期供給物中におい
て混合したときに、２段階混合方法を使用した混合物の
品質がさらに改良されることが例示されている。フィッ
シュアイ数は５５〜６４％減少した。
【００５７】本発明を例示の目的で詳細に説明したが、
これによって本発明が限定されるものと解釈すべきでは
なく、かつ、すべての変更および改良態様は本発明の精
神および範囲内に含める積りである。
これによって本発明が限定されるものと解釈すべきでは
なく、かつ、すべての変更および改良態様は本発明の精
神および範囲内に含める積りである。
Claims (15)
- 【請求項１】 予め決定された溶融混合温度で、１００
Ｓ-1の剪断速度で、約５０，０００ポアズ以上の粘度を
有する高分子量エチレンポリマーと、該溶融混合温度
で、１００Ｓ-1の剪断速度で約３，０００ポアズ未満の
粘度を有する低分子量エチレンポリマーとの溶融混合方
法であって： （１）第１段階で、低分子量エチレンポリマーと高分子
量エチレンポリマーとを溶融混合して第１ポリマーブレ
ンドを形成し、そして （２）該第１段階に引続く第２段階において、前記の第
１ポリマーブレンドに追加の低分子量エチレンポリマー
を溶融混合して最終ポリマーブレンドを形成する工程か
ら成り、工程（１）および工程（２）を、使用するポリ
マーの最高融点からかような融点より約２００℃高い温
度迄の間の範囲内の溶融混合温度で行うことを特徴とす
る前記の溶融混合方法。 - 【請求項２】 前記の溶融混合温度での１００Ｓ-1の剪
断速度で前記の高分子量エチレンポリマーの前記の粘度
が７５，０００〜１５０，０００ポアズであり、そして
前記の溶融混合温度での１００Ｓ-1の剪断速度で前記の
低分子量エチレンポリマーの粘度が５０〜２，０００ポ
アズである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記の低分子量エチレンポリマーが前記
の第１段階中に全第１ポリマーブレンドの約５０重量％
未満の量で存在し、そして該低分子量ポリマーが前記の
最終ポリマーブレンド中に全最終ポリマーブレンドの約
２０〜約６０重量％の量で存在する請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記の低分子量エチレンポリマーが前記
の第１段階中に、全第１ポリマーブレンドの約１０〜約
５０重量％未満の量で存在する請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記の低分子量エチレンポリマーが、前
記の第１段階中に全第１ポリマーブレンドの１５〜４５
重量％の量で存在し、そして該低分子量エチレンポリマ
ーが前記の最終ポリマーブレンド中に全最終ポリマーブ
レンドの約３０〜約５５重量％の量で存在する請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】 前記の溶融混合を、使用するポリマーの
最高融点〜ポリマーの該最高融点より約１６０℃高い温
度で行う請求項１〜５の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記の溶融混合が押出機混合である請求
項１〜６の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項８】 前記の溶融混合工程温度での１００Ｓ-1
の剪断速度で約１５，０００〜約９５，０００ポアズの
粘度を有する中間分子量のエチレンポリマーを、前記の
低および高分子量エチレンポリマーと組合せる工程をさ
らに含む請求項１〜７の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記の中間分子量エチレンポリマーの粘
度が、前記の溶融混合工程温度での１００Ｓ-1の剪断速
度で２０，０００〜８５，０００ポアズである請求項８
に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記の中間分子量エチレンポリマー
が、全最終ポリマーブレンドの約５〜約７０重量％の量
で存在する請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の中間分子量エチレンポリマーを
前記の第１段階において組合せる請求項８〜１０の任意
の１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記の中間分子量エチレンポリマー
が、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件
Ｆで約０．３０〜約３０ｇ／１０分の高荷重メルトイン
デックスを有する請求項８〜１１の任意の１項に記載の
方法。 - 【請求項１３】 前記の中間分子量エチレンポリマー
が、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、条件
Ｆで約０．５０〜約２０ｇ／１０分の高荷重メルトイン
デックスを有する請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記の高分子量エチレンポリマーの高
荷重メルトインデックスが、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−６５Ｔ、条件Ｆで約５ｇ／１０分未満であ
り、そして、前記の低分子量エチレンポリマーのメルト
インデックスが、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−
６５Ｔ、条件Ｅで約５ｇ／１０分以上である請求項１〜
１３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記の高分子量エチレンポリマーの高
荷重メルトインデックスが、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−６５Ｔ、条件Ｆで０．０１〜４．０ｇ／１０
分であり、そして前記の低分子量エチレンポリマーのメ
ルトインデックスが、１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ １２３
８−６５Ｔ、条件Ｅで４５〜１０００ｇ／１０分である
請求項１４に記載の方法。
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