JPH0617421B2

JPH0617421B2 - 乳化重合組成物

Info

Publication number: JPH0617421B2
Application number: JP14898586A
Authority: JP
Inventors: 壽市村本; 敬三石井; 忠文宮園
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1986-06-25
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS636009A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は乳化重合組成物にかかり、さらに詳しくは界面
活性剤、乳化剤を含有せず水性塗料に有用な超微粒子の
樹脂粒子を高固形分濃度で安定に含む乳化重合組成物に
関するものである。

従来技術エチレン性不飽和化合物を水性媒体中で乳化重合させて
得られるエマルションは一般に微小樹脂粒子の分散液と
して得られ、水性塗料等に広く用いられている。しかし
ながら、かかるエマルションの製造に際しては通常界面
活性剤とか乳化剤を使用する必要があり、これがエマル
ションに残留するため塗膜の耐水性等に悪影響を及ぼす
ので、その解決法を求め多大な努力がはらわれている。

界面活性剤とか乳化剤を使用しない乳化重合、所謂ソー
プフリー重合法として、例えば分子内にアミノ基を有す
るモノマーとアクリル酸、メタクリル酸の如きカルボキ
シル基を有するモノマーを同時に共重合させる両性ラテ
ックスの合成がホモラ等により提案され注目を集めてい
る(A.Homola,R.O.James,J.Colloid,Interface Sci.59,1
23〜134(1977))。しかしながらかかるソープフリー重合
法では合成の際に特に界面活性剤を使用していないため
にラテックス粒子の分散安定性が充分とはいえず、その
為ラテックス固形分濃度を高くすることができず、また
生成粒子径も数百ｍμ程度でそれより小粒径のものを得
ることは技術的に困難である。ちなみにホモラ等の研究
で得られているラテックスの固形分濃度は１０％以下で
あり、また粒子径も０．１μ以上である。

発明が解決しようとする問題点そこでソープフリー重合による両性ラテックスの合成に
おいて、従来よりもより微小樹脂粒子を高濃度かつ安定
に含むラテックスが得られるなら反応収率の向上といっ
た製造上の利点のみならず塗料性能に寄与するところ極
めて大であり、かかる解決法を見出すことが本発明目的
である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記目的が（Ａ）式（式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素；Ａはあるいはの繰り返し単位；Ｒ_３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
_４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ_５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍ及びｎは繰り返し単位数の平
均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０；但し、末端カル
ボキシル基は無機もしくは有機塩基で中和されていても
よい）で表される末端カルボキシル基を有する反応性ビニル単
量体の少なくとも１種を１〜２５重量％、（Ｂ）分子中にアミノ基、環状窒素原子あるいはそれら
のオニウム構造の塩基性基を有する反応性ビニル単量体
の少なくとも１種を１〜２５重量％、および（Ｃ）他の反応性ビニル単量体の少なくとも１種を９８
〜５０重量％を水性媒体中、乳化重合させて得られる乳化重合組成物
により達成せられる。

本発明で使用せられる前記一般式〔Ｉ〕で表される末端
カルボキシル基を有する反応性ビニル単量体は、式（式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ａはあるいはの繰り返し単位；Ｒ_３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ
_４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７のア
ルキレン；Ｒ_５は置換基を有していてもかまわない炭素
数２〜５のアルキレン；ｍとｎは繰り返し単位数の平均
値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、式（式中Ｒ_２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂肪族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル重合禁止剤の存在下に重合させる
ことにより有利に製造せられる新規化合物である。本発
明者らはこの末端カルボキシル基を有する反応性ビニル
単量体が塩基で中和された形において優れた界面活性能
を示し、α，β−エチレン性不飽和化合物の水性媒体中
での乳化重合に反応性界面活性剤として極めて有用なも
のであることを見出し特願昭６１−１９００号（昭和６
１年１月８日出願）〔特願昭６２−１６１８０８号〕と
して特許出願を行った。本発明は上記発明をさらに進展
せしめたものであるがソープフリー重合による両性ラテ
ックスの合成に前記末端カルボキシル基を有する反応性
ビニル単量体自体を、塩基性モノマーと組み合わせて使
用する点に新規性ならびに進歩性を有する。

式〔II〕で表される末端ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。

市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル(FM−1)FA−１
〔１：１付加物〕、（FM−3)FA−３〔１：３付加物〕、
(FM−5)FA−５〔１：５付加物〕（以上何れもダイセル
化学、登録商標名）またはメタアクリル酸にエチレンオ
キシド、あるいはプロピレンオキサイドを付加せしめた
ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰＰ（日本油脂、登録商標
名）などが挙げられ、また類似反応に基づき当業者によ
り容易に製造せられるものを含む。

他方、式〔III〕で表される酸無水物としては、例えば
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸ある
いはそれらの置換誘導体が用いられる。

反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５０
００ppm以下、より好ましくは約５００ppm以下の量で用
いられる。またヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
と酸無水物は通常９：１０〜１１：１０の重量比で用い
られる。

上記の末端カルボキシル基を有する反応性単量体は
Ｒ_２、Ａアルキレン鎖の導入により親水性部分と疏水性
部分のバランスを自由に変化させることができ、またそ
のことにより反応性単量体に優れた界面活性能を与える
ことができる。

特願昭６１−１９００号発明〔特開昭６２−１６１８０
８号〕においては上記反応性単量体を無機あるいは有機
の塩基で中和し、反応性単量体兼界面活性剤として乳化
重合に利用した。しかしながら本発明においては上記反
応性単量体が塩基性基を有する反応性ビニル単量体と組
み合わされて使用せられ、該単量体により中和せられる
ため末端カルボキシル基の中和は不必要である。しかし
ながらカルボキシル基を有する反応性単量体と塩基性基
を有する反応性ビニル単量体の使用割合、あるいは塩基
性基を有する反応性ビニル単量体の種類によっては前記
（Ａ）単量体の末端カルボキシル基を無機あるいは有機
塩基で中和して用いることが好ましい。

本発明で上記反応性単量体（Ａ）と組み合わせ使用せら
れる塩基性基を有する反応性単量体としては分子中にア
ミノ基、環状窒素原子あるいはそれらのオニウム構造の
塩基性基を有する反応性ビニル単量体の任意のものが１
種あるいは２種以上の組み合わせで有利に用いられる。
かかる反応性単量体（Ｂ）はより具体的に下記化合物群
に分類せられる。

１）式（式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_６及びＲ_７は水素
もしくは置換基を有していてもかまわない炭素数１〜４
のアルキル基；ＢはＲ_８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；ｋ、及び
ｍは夫々２〜６の整数）で表されるアミノ基を有する反
応性ビニル単量体。例えばジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチル−
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノスチレン、ジ
エチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノビニルピ
リジン等。

２）式（式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７，Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ_９
は置換基を有していてもかまわない炭素数１〜12のアル
キル；Ｘは酸残基）で表されるアンモニウム塩基を有す
る反応性ビニル単量体。例えばトリメチルアンモニウム
エチル（メタ）アクリレート、トリエチルアンモニウム
プロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモニ
ウムｐ−フェニレン（メタ）アクリルアミド等。

３）式（式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ
_１０は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜６の
アルキレン；Ｄは−ＳＯ_３、−ＣＯＯ、あるいはで表される第４級アンモニウム構造を有する反応性ビニ
ル単量体。例えばＮ−（３−スルホプロピル−Ｎ−メタ
クリロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
イン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルア
ミドプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン、Ｎ−（３−ホスホプロピル）−Ｎ−メタクリロキシ
エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）−Ｎ−メタクリルアミドプロ
ピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等。

４）式（式中Ｒ_１は水素またはメチル基；ＥはＲ₁₁はアルキル基；Ｘは酸残基；Ｒ₁₂は置換基を有して
いてもかまわない炭素数２〜６のアルキレン；Ｄは−Ｓ
Ｏ_３、−ＣＯＯあるいはで表される環状窒素原子あるいはそのオニウム構造を有
する反応性ビニル単量体。例えばビニルピリジン、ビニ
ルトリアジン、２−ビニル−１−メチルピリジニウムク
ロライド１−（２−カルボキシエチル）−２−ビニルピ
リジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２
−ビニルピリジニウムベタイン等。

本発明に於ては上記の末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体（Ａ）と塩基性基を有する反応性ビニル
単量体（Ｂ）とが夫々全単量体に対し１〜２５重量％の
範囲で使用せられ、残りの９８〜５０重量％を通常のビ
ニル樹脂製造に使用せられる任意のα，β−エチレン性
不飽和化合物から選択することができる。かかる不飽和
化合物は、分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和結合を有する
もの：１）カルボキシル基含有単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含有単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、５）重合性ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等、８）α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン等、９）ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有
するもの： 10）ジエン化合物例えばブタジエン、イソプレン等、 11）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エス
テル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；２
個以上のビニル基で置換された芳香族化合物例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセロール
ジメタクリレート、ペンタエリシリトールテトラメタク
リレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
アリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレー
ト、ジアリリフタレート、ジビニルベンゼン等、これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。

尚、乳化重合に際しては上記〔Ｉ〕の単量体と塩基性基
を有する単量体の組み合わせ自体、あるいは上記式
〔Ｉ〕の単量体自身が界面活性能を有するために別途に
界面活性剤、乳化剤を使用する必要はないが単量体
〔Ｉ〕および塩基性基を有する単量体の使用量が少ない
場合には、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を
少量用いることが好ましい。特に好ましいものとして
は、例えば特願昭54−110865；55−56048；55−11629
3；53−123899；55−47652；56−71864；57−13053等に
記載の両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、た
とえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシ
アノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ
化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始
剤；レドックス系開始剤などが好適に使用せられ、また
連鎖移動剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類；四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を
使用することができる。所望により用いられる界面活性
剤、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割
合、重合手法などは全て従来技術によることができる。

このようにして得られる本発明の乳化重合組成物にあっ
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子物質が殆どないため、塗膜の耐水性
が従来のエマルシヨン塗料に比し大巾に改善せられる。

さらにまた本発明では従来のホモラ等の研究に比し極め
て微細な、例えば０．０１〜０．１μの超微粒子エマル
ションを得ることができ、しかも不揮発分濃度も３０〜
４０重量％までと極めて高濃度の安定エマルションを得
ることができ、水性塗料に使用した場合、粒子の微小化
により塗膜性能、造膜性が向上し、塗膜の機械的強度を
改善することができる。

以下実施例、比較例により本発明を説明する。特にこと
わりなきかぎり、部および％は重量による。

参考例１攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１のガラス製反応フラスコの中に１５０部の無水
コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロラ
クトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１：１
モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して
５００ppmのヒドロキノンモノメチルエーテルを一括し
て仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みながら、内
部温度１５０℃で４０分間攪拌することによって反応を
行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却すると少量
の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、これをろ過
により除去し、目的の反応組成物を得た。

この反応組成物は酸価１７２、粘度２５０cp（２５℃）
であった。反応組成物の酸価測定から反応率を求めたと
ころ、９６％であった。

参考例２参考例１と同様の反応装置の中に６０部の無水コハク
酸、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロラクト
ンと２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加
物、ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００pp
mのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０
分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。

この反応組成物は、酸価７０を有する半固形物（２５
℃）であった。また反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ９６％であった。

参考例３参考例１と同様の反応装置の中に９８部の無水マレイン
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００ppmの
ヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行っ
た。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。

反応組成物は、酸価１０３、粘度３５０cP（２５℃）で
あった。また、反応率を参考例１と同様の方法により測
定したところ、９５％であった。

参考例４参考例１と同様の反応装置を用いて１５４部のテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ppm
のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込ん
だ。ついで、空気を導入しながら内温１５０℃で６０分
間攪拌することによって、反応を行った。

反応組成物は、酸価１０３、反応率は９６％であった。

参考例５参考例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーＰＰ−1000（プロピレンオ
キシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物、日本油
脂製）および全仕込量に対して５００ppmのヒドロキノ
ンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ。ついで、空
気を導入しながら内温１５０℃で６０分間攪拌すること
によって、反応を行った。

反応組成物は、酸価１０８、粘度３００cP（２５℃）で
あった。また、反応率は９５％であった。

参考例６攪拌機、ジムロートおよび温度計を取り付けた１のガ
ラス製反応フラスコの中に１６６部のジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド（Texaco Chemical社製）およ
び７２部のβ−プロピオラクトンを仕込んだ。次いで、
内部温度を１００℃で１０時間攪拌することによって反
応を行った。

化学分析により主反応生成物はジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドとβ−プロピオラクトンの付加反応に
基づく第四級アンモニウム塩（収率９５％）であること
がわかった。

参考例７参考例６と同様の反応装置を用いて１０５部の２−ビニ
ルピリジンおよび７２部のβ−プロピオラクトンを仕込
んだ。次いで内部温度を１００℃で１０時間攪拌するこ
とによって反応を行った。

化学分析により主反応生成物は２−ビニルピリジンとβ
−プロピオラクトンの付加反応に基づく第四級アンモニ
ウム塩（収率９７％）であることがわかった。

実施例１攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた１のガラス製反応フラスコの中にあ
らかじめイオン交換水２３０部を仕込んだ後、参考例１
で合成された反応性単量体４部、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド（Texaco Chemical社製）２部、メ
チルメタクリレート３０部、スチレン３０部およびｎ−
ブチルアクリレート４０部を混合したものを滴下ロート
を用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら滴
下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シア
ノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交換
水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に同
時滴下することによってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は８０
nmであった。

実施例２実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
４０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体６部、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイ
ルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイ
ン（RASCHIG社製）２部、メタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド（Texaco Chemical社
製）３部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
２０部、メチルメタクリレート１０部、スチレン３０部
およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合したものを
滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌
しながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス
−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に同時滴下することによってエマルション重合を行っ
た。

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４０
nmであった。

実施例３実施例１と同様の反応装置の中に、あらかじめイオン交
換水１５０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応
性単量体８部、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニ
ルピリジニウムベタイン（RASCHIG社製）２部、ジメチ
ルアミノネオペンチルアクリレート（BASF社製）４部、
メチルメタクリレート３０部、スチレン３０部およびｎ
−ブチルアクリレート４０部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１部をイオン交換水２０部に溶解した
ものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによ
ってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度４０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は２５
nmであった。

実施例４実施例１と同様の反応装置の中に予めイオン交換水２４
０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量体
６部、シポマーＴＢＭ（ｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、Alcolac社製）４部、メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート
４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始
剤は４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解した
ものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによ
ってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は３０
nmであった。

実施例５実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
３０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体４部、参考例６で合成された第四級アンモニウム塩
（反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート（三洋化成工業製）２部、メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部及びｎ−ブチルアクリレート４
０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温
８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤
は４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部を
アルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したも
のを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによっ
てエマルション重合を行った。

実施例６実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水４
２０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体６部、参考例７で合成された第四級アンモニウム塩
（反応性単量体）２部、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート（BASF社製）２部メチルメタクリレート３０部、ス
チレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混
合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃に
て２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４，
４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は７０
nmであった。

実施例７実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
３０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体５部、４−ビニルピリジン２部メチルメタクリレート
３０部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート
４０部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内
温８０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始
剤は４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部
をアルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解した
ものを上記の混合単量体とは別に同時滴下することによ
ってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度３０重量％であり、また走査透
過型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は６０
nmであった。

比較例１実施例１と同様の反応装置の中に、あらかじめイオン交
換水２３０部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド（Texaco Chemical
社製）２部、メチルメタクリレート３０部、スチレン３
０部およびｎ−ブチルアクリレート４０部を混合したも
のを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間
攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾ
ビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した
後、イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単
量体とは別に同時滴下することによってエマルション重
合を行った。

しかしながら混合モノマーおよび開始剤水溶液の滴下中
にエマルションは凝集をひきおこし、系全体がゲル状態
となった。

比較例２実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水１
２００部を仕込んだ後、メタクリル酸４部、シポマーＴ
ＢＭ（Alcolac社製）２部、メチルメタクリレート３０
部、スチレン３０部およびｎ−ブチルアクリレート４０
部を混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８
０℃にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は
４，４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をア
ルカリ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したもの
を上記の混合単量体とは別に同時滴下することによって
エマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度８重量％であり、また走査透過
型電子顕微鏡観察によるエマルション粒子直径は４００
nmであった。

実施例８実施例１〜７（ただし実施例２は内部架橋型粒子につき
除く）、比較例２のエマルションワニスにつき増粘剤と
して少量のエチレングリコールモノブチルエーテルを加
えた後、ドクターブレードにてガラス板上に展開した。
オーブンにて６０℃２０分間加熱した後、形成フィルム
の造膜性の良さを目視によって判定した。

それらの結果を第１表に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 226/06 ＭＮＭ 7242−4Ｊ 299/02 ＭＲＲ 7442−4ＪＣ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)式（式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素；Ａはあるいはの繰り返し単位；Ｒ_３はエチレンまたはプロピレン；Ｒ_４は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜７のアルキレン；Ｒ_５は
置換基を有していてもかまわない炭素数２〜５のアルキ
レン；ｍ及びｎは繰り返し単位数の平均値でｍは１〜１
０またｎは２〜５０；但し、末端カルボキシル基は無機
もしくは有機塩基で中和されていてもよい）で表される末端カルボキシル基を有する反応性ビニル単
量体の少なくとも１種を１〜２５重量％、 (B)分子中にアミノ基、環状窒素原子あるいはそれらの
オニウム構造の塩基性基を有する反応性ビニル単量体の
少なくとも１種を１〜２５重量％、および、 (C)他の反応性ビニル単量体の少なくとも１種を９８〜
５０重量％を水性媒体中、乳化重合させて得られる乳化重合組成
物。
【請求項２】アミノ基あるいはそのオニウム構造を有す
る反応性ビニル単量体が式（式中Ｒ_１は水素またはメチル基；Ｒ_６及びＲ_７は水素
もしくは置換基を有していてもかまわない炭素数１〜４
のアルキル基；ＢはＲ_８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基；ｋ、およ
びｍは夫々２〜６の整数）あるいは式（式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ_９
は置換基を有していてもかまわない炭素数１〜12のアル
キル；Ｘは酸残基）あるいは式（式中Ｒ_１、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｂは夫々前述せる通り；Ｒ₁₀
は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜６のアル
キレン；Ｄは−ＳＯ_３、−ＣＯＯ、あるいはのいづれかで表される特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項３】環状窒素原子あるいはそのオニウム構造を
有する反応性ビニル単量体が式（式中Ｒ_１は水素またはメチル基；ＥはＲ₁₁はアルキル基；Ｘは酸残基；Ｒ₁₂は置換基を有して
いてもかまわない炭素数２〜６のアルキレン；Ｄは−Ｓ
Ｏ_３、−ＣＯＯあるいはで表される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】他の反応性ビニル単量体がα，β−エチレ
ン性不飽和結合を２以上有する化合物かあるいは相互に
反応する官能基を夫々担持する２種の反応性ビニル化合
物のいづれかである架橋性単量体を含む特許請求の範囲
第１項記載の組成物。