JPH06168734A - 外部マニホールド式高温型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多角柱状の積層多段セルを有底、有蓋の円筒
状マニホールド容器に介挿部材を介して内接するように
収納して形成される空間の少なくとも一部をそれぞれ燃
料ガス及び酸化剤ガスの各供給及び排出用空間とした高
温型燃料電池において、該セルと該マニホールドとの間
に少なくともその一部が耐熱性弾性材からなる封止部材
を配し、該封止部材がセル及びマニホールド内面と接す
る部分に封着材を介在させた外部マニホールド式高温型
燃料電池。該封止部材の上記空間側露出面にはアルミナ
板などのガス不透過板を被着させるのが好ましい。封着
材としてはガラス封着材が好ましい。 【効果】 耐熱性弾性材により熱膨張による応力を緩和
し、あらかじめ熱膨張差を見込んだ間隙を設ける必要が
なく、常温で間隙を設けず組立てが可能となる上に、降
温時の収縮にも適応でき、ガス封止効果に優れ、また部
分的な過熱による劣化や封止の破壊もなく、電池効率を
高めて高出力の電池性能が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス封止性を改善した
外部マニホールド式高温型燃料電池に関するものであ
り、さらに詳しくは積層セルとそれを収納したマニホー
ルド容器間のガス封止に関する。

【０００２】

【従来の技術】円筒型マニホールド内に収納したスタッ
ク構造の燃料電池において、本発明者らは既に５図に示
すように、電池本体５１とマニホールド５２の近接箇所
にアルミナのような耐熱性のガス不透過材料からなる部
品５３を介挿し、この部品５３と電池本体５１間ならび
にマニホールド５２間は作動温度（例えば１０００℃）
で軟化するガラスを挟み込んで封止する構造のものにつ
いて提案している（特願平３−５３５５９号）。この場
合電池本体とマニホールド及びアルミナ部品の熱膨張差
により応力が生じないように、各部品間には熱膨張量の
差だけの隙間を空けておく必要があるが、この間隙の幅
を予め正確に予測するのは困難で、その結果しばしばこ
の隙間が局所的なガスリークの原因となり、セル特性の
低下を招いていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の高温型燃料電池の封止構造のもつ欠点を克服し、
優れたガス封止性を有する外部マニホールド式高温型燃
料電池を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい特徴を有する外部マニホールド式高温型燃料電池
を開発するために種々研究を重ねた結果、積層多段セル
とマニホールドとの間に少なくとも一部が耐熱性弾性材
からなる封止部材を配し、該封止部材がセル及びマニホ
ールドと接する部分に封着材を介在させることにより、
その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、多角柱状の積層多段
セルを有底、有蓋の円筒状マニホールド容器に介挿部材
を介して内接するように収納して形成される空間の少な
くとも一部をそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスの各供給
及び排出用空間とした高温型燃料電池において、該セル
と該マニホールドとの間に少なくともその一部が耐熱性
弾性材からなる封止部材を配し、該封止部材がセル及び
マニホールド内面と接する部分に封着材を介在させたこ
とを特徴とする外部マニホールド式高温型燃料電池を提
供するものである。

【０００６】本発明の燃料電池に用いる多角柱状の積層
多段セルは、四角柱以上の偶数多角柱状のものが好まし
く、特に四角柱状や六角柱状とするのがよい。

【０００７】本発明においては、このセルを上記円筒状
マニホールドに、両者の間に少なくとも一部が耐熱性弾
性材からなる封止部材を配設し、さらに該封止部材がセ
ル及びマニホールド内面と接する部分に封着材を介在さ
せることにより、これら部材を介して内接させることが
必要である。この介在手段としては例えばセルと封止部
材の間及び該封止部材とマニホールドの間に封着材を挟
み込むのが簡便である。

【０００８】この封止部材としては、耐熱性弾性材単独
からなるものを用いてもよいし、耐熱性弾性材がその一
部であるもの、例えば耐熱性弾性材料を組成成分として
含有する複合成分からなる組成物や、各別個の耐熱性弾
性材と耐熱性非弾性材を組み合わせた複合材などを用い
てもよい。

【０００９】この耐熱性弾性材については特に制限はな
いが、高温における酸化及び還元雰囲気において安定で
ある材料からなるものが望ましく、このような材料とし
ては、例えばインコネルのようなＮｉ基耐熱合金等の耐
熱合金、アルミナ、シリカ、アルミナ‐シリカ、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素等のセラミックス、これら合金とセラ
ミックスの複合材などの単独物あるいはそれを十分に含
有する組成物などが挙げられ、このような材料をスポン
ジ状やフェルト状構造とするとともにガス透過性をでき
るだけ小さくしたものが好適に用いられる。

【００１０】また、封着材としては、例えば軟化点が７
００〜９５０℃のガラス封着材が挙げられ、その中でも
ガラスペーストが取り扱いやすく有利である。このガラ
ス封着材は電池の作動温度（９００〜１０００℃）で適
度に軟化し部材間の接触部からのガスの漏洩を防止す
る。

【００１１】さらに、本発明においては、封止部材の上
記空間側露出面に耐熱性ガス不透過板を被着させてもよ
い。この耐熱性ガス不透過板については特に制限はない
が、好ましくは封止部材やマニホールド材料と同じ材質
のものや、熱膨張率が一致するかあるいは近似するもの
がよい。このガス不透過板を用いることにより、封止部
材が多孔質である場合、ガスリークを防止するかあるい
は最少にすることができる。

【００１２】本発明の燃料電池において、最も一般的な
四角柱状のセルを用いた場合には、マニホールドとセル
との間に４つの隔絶した空間が形成され、これらの空間
はそれぞれ燃料ガス供給用空間、燃料ガス排出用空間、
酸化剤ガス供給用空間及び酸化剤ガス排出用空間を構成
する。

【００１３】また、六角柱状のセルを用いた場合には、
マニホールドとセル間に６つの隔絶した空間が作られ、
そのうちの対向し合う４つの空間は、上記と同様にそれ
ぞれ燃料ガス供給用空間、燃料ガス排出用空間、酸化剤
ガス供給用空間及び酸化剤ガス排出用空間を構成する。
さらに残りの対向し合う２つの空間は、冷却媒体供給用
空間及び冷却媒体排出用空間として用いるのがよい。

【００１４】本発明に用いる上記集積多段セルは、通
常、電極を付した電解質をガス分離体と電気的接合体を
兼ねた集電体を介して集積し、その上下端に端子板を添
設して作製したものである。

【００１５】電極を形成した電解質板と集電体を集積し
て組み立てるときには、該電解質板と集電体の間でガス
リークしないようにそれらの間に上記と同様の封着材を
介在させて電池本体からのカソードガスやアノードガス
の漏洩を防止する。

【００１６】本発明の燃料電池の好適な例として固体電
解質型燃料電池が挙げられ、このものを作成する１例を
説明すると、多角形状に作られた固体電解質板の片面及
び他面にそれぞれカソード及びアノードを形成した電極
付き固体電解質板を、固体電解質板と同形状の集電体で
あるセパレータを介して積層し単セルの多段直列構造体
を形成し、単セルの積層数を適宜調整し、両端に上記部
材と同形状の集電体である外部端子板をそれぞれ設ける
ことにより、多数の単セルからなる直列型の積層多段セ
ルからなる電池本体が組み立てられる。

【００１７】また、この組み立てに際し、必要に応じ、
適当な前記集電体にさらに冷却媒体の流路を設けるかあ
るいは別に冷却媒体の流路のみを有し、冷却板を兼ねる
集電体を介装及び／又は添設してもよい。この冷却媒体
としては、原料ガスを発電用とは別に用いるのが簡便で
ある。

【００１８】上記電池本体の組み立ての際、上記電極付
き固体電解質板と集電体との間に集電体の流路方向に沿
う端縁部において封着材を介在させる。

【００１９】上記電池本体に用いる固体電解質板は、酸
素イオン伝導性を有する電解質、例えばイットリア安定
化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニアのような安定
化ジルコニアなどの公知の固体電解質材料、あるいは金
属酸化物が主として安定化ジルコニアの粒内に存在する
安定化ジルコニアと金属酸化物からなる多結晶焼結体固
体電解質材料などで作られる。

【００２０】また、固体電解質板の両面に形成される電
極としてのカソード及びアノードは高温下でそれぞれ酸
化剤ガス及び燃料ガスに対して耐食性のある導電性材
料、例えばカソード材にＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＭｎＯ_３を、
アノード材にＮｉ‐ＺｒＯ_２サーメットを用い、ガス透
過性となるように多孔質状に形成される。これらの多孔
質電極の形成は、通常、固体電解質板の各面に所定の粉
末をはけ塗り法やスクリーン印刷法などで塗布する方法
の他、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法、スパッタ法、
プラズマ溶射法などの溶射法などで行われる。この塗布
により形成させた電極は乾燥あるいはバーンアウトして
バインダー及び／又は媒体を除去するようにする。ま
た、電極が多孔質板状化しうるものであればそのような
電極は電解質に付着させて使用することもできる。

【００２１】上記の両面に電極を形成した四角形状電解
質板は同形状で同大の集電体を介して集積される。集電
体はセルの電極と電気的に接続するものであり、所定面
に燃料ガスや酸化剤ガスの流路や必要に応じ冷却媒体の
流路が形成されている。各流路はセルのカソード側やア
ノード側における原料ガスの通路や冷却媒体の通路を構
成する。この流路については、特に形状に制限はなく、
例えば対向する辺において開口させた多数の溝などの凹
部や貫通路などが挙げられ、同一でもよいし、また異な
っていてもよい。各通路は互いに交差方向に配置する。
このように配置すれば、セルを集積後、各通路の開口端
すなわち燃料ガスの入口及び出口及び酸化剤ガスの入口
及び出口、必要に応じ冷却媒体の入口及び出口をそれぞ
れ集積セルの同じ側端面上に揃えて配設することがで
き、集積セルとして原料ガスの供給・排出系の構成を簡
単かつ容易とすることができる。

【００２２】集電体の材質としては、ニッケル、コバル
トなどの金属、ニッケル、クロム、コバルトなどを含む
合金、各種焼結体、例えばアルカリ土類金属及びＣｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎその他金属をドープしたランタンクロ
マイト系複合酸化物、炭化ケイ素、ケイ素化モリブデ
ン、ケイ素化クロムなどの導電性セラミックスや、ニッ
ケル金属、ニッケル基合金、コバルト金属又はコバルト
基合金と、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化インジウ
ム、酸化第二スズ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の中から
選ばれた少なくとも１種の無機系化合物あるいはランタ
ンクロマイト系複合酸化物やイットリウムクロマイト系
複合酸化物などの導電性無機酸化物とを非酸化性雰囲
気、例えば還元雰囲気下あるいは真空中で焼成した焼結
体などが挙げられる。上記ニッケル基合金としては、Ｎ
ｉ‐Ｃｒ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ
‐Ｍｏ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｃｏ系合金、Ｎｉ‐
Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｆｅ系合金などが、またコバルト基合金と
しては、Ｃｏ‐Ｃｒ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、
Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｗ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｗ系合金な
どが挙げられる。

【００２３】図１にセルの集合様式の１例を展開して示
す。電解質板１１、集電体１４及び端子板１５は燃料ガ
ス、酸化剤ガスの入口、出口に対応する面を構成するた
め、四角形とした。電解質板１１は両面にそれぞれアノ
ード１３及びカソード１２が形成されている。

【００２４】集電体１４は両面に多数の溝を対向する辺
において開口させて互いに交差方向に形成し、それぞれ
燃料ガス、酸化剤ガスの流路としての燃料ガス用溝１４
ａ、酸化剤ガス用溝１４ｂとしたものである。

【００２５】端子板１５，１６は、酸化剤ガス用溝１５
ｂ又は燃料ガス用溝１６ａのみを片面に設けた集電体か
らなる。

【００２６】図２に示すように、集積多段セル２１は、
電解質板１１を、ガス分離体と電気的接合体を兼ねた集
電体１４を介して集積し、その上下端に端子板を添設す
ることにより作製される。このセルの各部材間にはガラ
ス封着材を介在させる。

【００２７】次に、図２に示すように、このようにして
組み立てられた電池本体は円筒状マニホールド内に収納
される。このマニホールドは、その内面と、これに介挿
部材（図示せず）を介して内接するセルの周面とにより
仕切られた４つの室が燃料ガス及び酸化剤ガスの供給、
排出空間となって各ガスの通路の形成部材となるととも
に外壁にもなる。

【００２８】すなわち、電池本体２１をマニホールド２
２の筒内に収納し、電池本体における各ガスの入口、出
口がマニホールドの円筒壁に面するように配置する。電
池本体２１の隅角部がマニホールド２２とほぼ内接する
箇所（４ケ所）をガス封止すれば、前記の各入口、出口
がマニホールド２２の円筒壁と電池本体２１で形成され
た四つの隔絶したガス通路としての空間と対応して連通
し、この各通路はそれと連通する配管すなわち燃料ガス
供給管２３、燃料ガス排出管２５、酸化剤ガス供給管２
４、酸化剤ガス排出管２６とそれぞれ対応する。

【００２９】次に、外部マニホールド式燃料電池におけ
る電池本体とマニホールド間の封止構造の１例を図３に
示す。この図において、電池本体３１の４つの隅角部と
マニホールド３２の近接する箇所にスポンジ状の耐熱性
弾性材３３を挟み込み、熱膨張による応力を緩和しつ
つ、ガス封止されている。耐熱性弾性材３３のガス通路
空間に面する両側はアルミナ板のような耐熱性ガス不透
過板３４で押さえられている。耐熱性弾性材３３が電池
本体３１及びマニホールド３２と接する箇所には電池の
作動温度（１０００℃）で軟化するガラスシートを挟み
込み、封着されている。

【００３０】上記のスポンジ状耐熱性弾性材としては、
通常炉材として使用される断熱材が用いられる。１００
０℃でこのような断熱材を漏れるガス量は０．６４ｃｍ
^２×１．０ｃｍの寸法のもので実験により、差圧５０ｍ
ｍＨ_２Ｏの場合で２０〜４０ｃｃ／ｍｉｎと確認されて
いるので、例えば１５ｃｍ角×３５段の電池用として使
用した場合、上記ガス不透過板の押さえがない場合でも
上記差圧ではリーク量は２％〜１０％程度であると考え
られ、また、これらのリークは上記耐熱性弾性材の全面
から均一に起こり、局所的にリークが生じて高温部がで
きるということはないと考えられる上に、実際には上記
ガス不透過板でガスが遮蔽されるので、このようなガス
リークは大幅に抑制される。

【００３１】さらに、図４にスポンジ状耐熱性弾性材を
封止部材の一部として別個に用いた、外部マニホールド
式燃料電池の別の例を示す。この図において、電池本体
４１の４つの隅角部にはアルミナコーナーチップ４５を
密着して配設し、このアルミナコーナーチップ４５とマ
ニホールド３２の間に耐熱性弾性材４３を挟み込んで、
熱膨張による応力を緩和しつつ、ガス封止されている。
耐熱性弾性材４３のガス通路空間に面する両側はアルミ
ナ板のような耐熱性ガス不透過板４４で押さえられてい
る。耐熱性弾性材４３がマニホールド４２と接する箇所
及びアルミナコーナーチップ４５が電池本体４１と接す
る箇所には電池の作動温度で軟化するガラスシートを挟
み込み、封着されている。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性弾性材により熱
膨張による応力を緩和し、あらかじめ熱膨張差を見込ん
だ間隙を設ける必要がなく、常温で間隙を設けず組立て
が可能となる利点がある。また、降温時の収縮にも適応
でき、ガス封止効果に優れ、また部分的な過熱による劣
化や封止の破壊もなく、電池効率を高めて高出力の優れ
た電池性能が得られる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例 図１の集合様式に準じて１０段直列セルの固体電解質型
燃料電池を作成した。電解質板１１にはイットリアを３
モル％添加したジルコニアである部分安定化ジルコニア
からなる１５０×１５０×０．２ｍｍの正方形板状物を
用いた。そして、その酸素通路側にＬａ_０．９Ｓｒ
_０．１ＭｎＯ_３粉末（平均粒径約５μｍ）を厚さ０．３
ｍｍに塗布してカソード１２とし、水素通路側にＮｉ／
ＺｒＯ_２（１０／１重量比）のサーメット混合粉末を厚
さ０．３ｍｍに塗布してアノード１３とした。集電体１
４にはＬａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｒＯ_３からなる１５０×
１５０×５ｍｍの正方形板状物を用いた。ガス流路とし
ての溝の深さは２ｍｍとした。

【００３４】このように各電極を一体形成した固体電解
質板と、両面にガス流路としての溝を有する集電体１４
を図２のように集積し、さらに両端においてそのアノー
ド側に片面のみに燃料ガス流路としての溝を有する集電
体１６を外部端子として配設するとともに、そのカソー
ド側に片面のみに酸化剤ガス流路としての溝を有する集
電体１５を外部端子として配設して集積した。その際、
該固体電解質板と集電体の間に軟化点が約８００℃のガ
ラスペーストを塗布してガス封止用とした。このガラス
ペーストは電池の作動温度で適度に軟化してガスを封止
する。

【００３５】こうして、集積した電池にマニホールドを
図３のように設置し、マニホールドと電池の間には耐熱
性弾性材を挟み込み、さらにこれらの間は上記と同様に
ガラスで封止した。このようにしてマニホールドと電池
本体間に隔絶した空間が形成される。耐熱性弾性材の空
間側露出面をアルミナ板で挟持した。電気の取り出し部
には白金リード線を溶接し、電気的に接続した。

【００３６】このようにして作製した固体電解質型燃料
電池を加熱した。室温から約３５０℃までアノード側、
カソード側共に空気雰囲気で昇温し、ガラスペーストの
溶媒類、塗布電極の溶媒、バインダー等を蒸発ないし焼
去した。３５０℃以上では水素通路側には、アノードの
酸化を防止するため、窒素ガスを流し１０００℃まで昇
温した。その後、１０００℃に保持してアノード側に水
素、カソード側に酸素を流し、発電を開始した。解放電
圧は１１．０Ｖでガスクロスリークは水素の２％弱であ
った。放電特性を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】この場合マニホールド内の各ガスの入口、
出口に設置した熱電対によると、各部の温度上昇は開放
時に１０〜２０℃程度と小さかった。また、各段の電池
特性はほとんど均一であった。

【００３９】これに対し、図５に示すような従来の方法
で電池にマニホールドを設置した場合には開放電圧１
０．５Ｖでガスクロスリークは４％程度であった。この
セルの放電特性は表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】この場合マニホールド内の各ガスの入口、
出口に設置した熱電対によると、特に空気出口の温度上
昇が５０℃程度と大きかった。また、各段の電池特性を
見ると、下部から２段目、３段目の電池特性が悪く、降
温時の観察で、この部分のアルミナ部品と電池本体の間
にガスリークがあったことが分った。

【図面の簡単な説明】

【図１】 セルの集合様式の１例の展開説明図。

【図２】 集積多段セルをマニホールドに収納した燃料
電池の１例の説明図。

【図３】 本発明の外部マニホールド式燃料電池の１例
の要部を示す横断面説明図。

【図４】 本発明の外部マニホールド式燃料電池の別の
例の要部を示す横断面説明図。

【図５】 従来の外部マニホールド式燃料電池の横断面
説明図。

【符号の説明】

１１ 電解質板 １２ カソード １３ アノード １４，１５，１６ 集電体 ２１ 多段セル ２２，３２，４２，５２ マニホールド ２３ 燃料ガス供給管 ２４ 酸化剤ガス供給管 ２５ 燃料ガス排出管 ２６ 酸化剤ガス排出管 ３１，４１，５１ 電池本体 ３３，４３ 耐熱性弾性材 ３４，４４ アルミナ板 ５３ アルミナ部品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多角柱状の積層多段セルを有底、有蓋の
   円筒状マニホールド容器に介挿部材を介して内接するよ
   うに収納して形成される空間の少なくとも一部をそれぞ
   れ燃料ガス及び酸化剤ガスの各供給及び排出用空間とし
   た高温型燃料電池において、該セルと該マニホールドと
   の間に少なくともその一部が耐熱性弾性材からなる封止
   部材を配し、該封止部材がセル及びマニホールド内面と
   接する部分に封着材を介在させたことを特徴とする外部
   マニホールド式高温型燃料電池。