JPH06157861A

JPH06157861A - 安定な常温架橋型水性組成物およびその製法

Info

Publication number: JPH06157861A
Application number: JP22119293A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Masuda; 増田　　敏幸; Takanori Hatano; 貴典畑野; Naotami Andou; 直民安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1994-06-07

Abstract

(57)【要約】【構成】特定のシリル基を有するビニル系単量体
（Ａ）、加水分解可能なシリル基を有するビニル系単量
体（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体（Ｃ）の重合体および要すれば硬化剤および（また
は）造膜助剤を含有する安定な常温架橋型水性組成物な
らびに前記ビニル系単量体（Ａ）、前記ビニル系単量体
（Ｂ）および前記ビニル系単量体（Ｃ）を要すれば使用
される乳化剤と水の存在下で、レドックス触媒を用い
て、70℃以下の温度で、かつｐＨ５〜10で乳化重合する
ことを特徴とする安定な常温架橋型水性組成物の製法。【効果】貯蔵安定性にすぐれ、また硬化性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性にもすぐれた常温架橋性組成物が
えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば建築物の内装
外装、自動車、家電用品、プラスチックなどの各種塗装
に用いられる安定な常温架橋型水性組成物およびその製
法に関する。さらには、とくに耐候性、耐久性の要求さ
れる用途において、良好な塗膜性能を有する塗膜を与え
る安定な常温架橋型水性組成物およびその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用する塗料や接着剤から、水溶
性あるいは水分散性樹脂のものへの転換が試みられてい
る。

【０００３】しかしながら、従来の水分散性の塗料や接
着剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤を使用
した乳化重合法を利用して製造されており、また、分散
粒子中に架橋性の官能基を持たないため、形成される塗
膜の耐候性、耐水性、耐汚染性などが重合に使用する界
面活性剤の影響を強く受け、著しくわるくなり、溶剤系
塗料に較べ塗膜物性がおとるという欠点を有している。

【０００４】この欠点を改良するため種々の方法が提案
されている。

【０００５】その１つとして、イオン性または非イオン
性の界面活性剤を用いた乳化重合法によりえられるもの
の耐水性、耐候性などを向上させるために、加水分解可
能なシリル基を有するビニル系単量体を共重合可能な他
のビニル系単量体と乳化共重合させてえられる共重合体
を用いる方法（特開昭６３−２５４１１６号公報）が提
案されている。

【０００６】しかしながら、この方法による共重合体
は、加水分解性シリル基としてトリメトキシシリル基あ
るいはトリアセトキシシリル基を用いており、とくにこ
れらの基の安定化を図ったものでもないため、重合体の
合成中あるいは保存中にゲル化しやすく、安定に製造
し、保存することが困難であるという欠点を有してい
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、塩の形で
存在する特定の反応性シリル基を有するビニル系単量体
（Ａ）、前記以外の通常の反応性シリル基を有するビニ
ル系単量体（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他のビニ
ル系単量体（Ｃ）を乳化重合させることにより、前記ビ
ニル系単量体（Ａ）および前記ビニル系単量体（Ｂ）に
含まれるそれぞれの反応性シリル基を安定に存在させな
がら重合体エマルジョンを製造することができ、えられ
るエマルジョンの貯蔵安定性もよく、しかも、えられる
重合体が常温架橋性をも有することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化
水素基、Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリウムの
金属原子、アンモニウム基、４級アミノ基、４級ホスホ
ニウム基より選ばれた原子または基、ａは０、１または
２を示し、Ｓｉに結合するＯＭおよびＲ¹がそれぞれ２
個以上のばあい、それらは同一の基であってもよく、異
なる基であってもよい）で表わされるシリル基を有する
ビニル系単量体（Ａ）、一般式（ＩＩ）：

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基より選ばれた基、ｂは０、１ま
たは２を示し、Ｓｉに結合するＸおよびＲ²がそれぞれ
２個以上のばあい、それらは同一の基であってもよく、
異なる基であってもよい）で表わされるシリル基を有す
るビニル系単量体（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体（Ｃ）の重合体を含有する安定な常温
架橋型水性組成物、前記重合体と硬化触媒および（また
は）造膜助剤とを含有する安定な常温架橋型水性組成
物、ならびに前記ビニル系単量体（Ａ）、ビニル系単量
体（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体（Ｃ）を要すれば使用される乳化剤と水の存在下で、
レドックス触媒を用いて、70℃以下の温度で、かつｐＨ
５〜10で乳化重合することを特徴とする安定な常温架橋
型水性組成物の製法に関する。

【００１３】

【実施例】本発明で用いられるシリル基を有する重合体
は、一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を有するビニル
系単量体（Ａ）と一般式（ＩＩ）で表わされるシリル基
を有するビニル系単量体（Ｂ）とこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体（Ｃ）とを、要すればイオン性ある
いは非イオン性の界面活性剤を用いて乳化重合すること
によりえられる重合体である。

【００１４】前記シリル基を有する重合体の製造に用い
られるシリル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、１分子中
に重合性炭素−炭素２重結合と一般式（Ｉ）：

【００１５】

【化７】

【００１６】で示される基を含む化合物であればとくに
限定なく使用しうる。

【００１７】前記Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基
であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、フェニル基、ベンジル基などが具体例としてあ
げられ、入手の容易さなどの点からメチル基が好まし
い。

【００１８】前記Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、セリ
ウムの金属原子、アンモニウム基、４級アミノ基、４級
ホスホニウム基より選ばれた原子または基であり、アル
カリ金属原子の具体例としては、たとえばリチウム原
子、ナトリウム原子、カリウム原子など、アルカリ土類
金属原子の具体例としては、たとえばカルシウム原子な
ど、４級アミノ基の具体例としては、たとえばテトラメ
チルアンモニウム基などがあげられる。これらのうちで
は、ナトリウム原子、カリウム原子、テトラメチルアン
モニウム基が、えられる重合体エマルジョンの安定性、
架橋性の点から好ましい。

【００１９】前記ａは０、１または２を示し、えられる
重合体の架橋基としての反応性の点から０または１が好
ましい。

【００２０】また、一般式（Ｉ）中のＳｉに結合するＯ
ＭおよびＲ¹がそれぞれ２個以上のばあい、それらは同
一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

【００２１】このような単量体の具体例としては、たと
えば

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】などがあげられる。

【００２６】これらの一般式（Ｉ）で表わされるシリル
基含有ビニル系単量体（Ａ）は、単独で用いてもよく２
種以上併用してもよい。

【００２７】前記シリル基を有する重合体の製造に用い
られる一般式（ＩＩ）で表わされるシリル基含有ビニル
系単量体（Ｂ）は、１分子中に重合性炭素−炭素２重結
合と一般式（ＩＩ）：

【００２８】

【化１１】

【００２９】で示される基を含む化合物であればとくに
限定なく使用しうる。

【００３０】このシリル基含有ビニル系単量体（Ｂ）
は、一般式（ＩＩ）で表わされるシリル基が一般式
（Ｉ）で表わされるシリル基よりも疎水性であるため、
重合中、重合後をとおして水と接触しにくい位置に存在
する傾向にあり、重合後は重合体粒子内部に存在し、主
として重合体粒子の内部で架橋を行なうのに利用され
る。そのため、重合中および保存中をとおして、シリル
基含有ビニル系単量体（Ｂ）のみを共重合させたものと
比較してはるかに安定に存在する。

【００３１】前記Ｒ²は炭素数１〜10のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基
であり、たとえばメチル基、エチル基、フェニル基、ベ
ンジル基などが具体例としてあげられ、コスト、入手の
容易さなどの点からメチル基、エチル基が好ましい。

【００３２】前記Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ
基、チオアルコキシ基、アミノ基などから選ばれた原子
または基であり、ハロゲン原子の具体例としては、たと
えば塩素原子、アルコキシ基の具体例としては、たとえ
ばメトキシ基、エトキシ基、アシロキシ基の具体例とし
ては、たとえばアセトキシ基、チオアルコキシ基の具体
例としては、たとえばチオメトキシ基などが具体例とし
てあげられる。これらのうちでは、メトキシ基、エトキ
シ基が、重合安定性、エマルジョンの安定性、入手の容
易さなどの点から好ましい。

【００３３】前記ｂは０、１または２を示し、えられる
重合体粒子の内部での架橋基としての反応性と安定性の
バランスの点から０または１が好ましい。

【００３４】また、一般式（ＩＩ）中のＳｉに結合する
ＸおよびＲ²がそれぞれ２個以上のばあい、それらは同
一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

【００３５】このような単量体の具体例としては、たと
えば

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】などがあげられる。これらの中では、とく
にアルコキシシリル基含有モノマーが重合安定性、エマ
ルジョンの安定性の点から好ましい。

【００４０】これらのシリル基含有ビニル系単量体
（Ｂ）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよ
い。

【００４１】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）お
よび（Ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ｃ）
は、これらと共重合性を有するかぎりとくに限定はな
い。

【００４２】このようなビニル系単量体（Ｃ）の具体例
としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどのビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メ
タ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒ
ドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水
素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素２重結合を有
する酸；前記酸の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物ま
たはそれらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコー
ルとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートな
どのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリンあるいはその塩酸塩、酢酸塩；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレード
などのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニ
ル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチルロール
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニ
クス５７００（東亜合成化学（株）製）、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化
学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、
ＨＰ−２０、（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレン
マーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレン
マーＡＰ−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマ
ーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油
脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアル
キルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量
体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニル
化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む
（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化
学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−
６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物；ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量
体などがあげられる。

【００４３】前記ビニル系単量体（Ｃ）としてフッ素含
有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使
用することにより撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向
上する。また、水酸基含有ビニル系単量体あるいはポリ
プロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレートのように親水性単量体を使
用するとエマルジョンの安定性が向上する。

【００４４】また、前記ビニル系単量体（Ｃ）またはそ
の一部として、たとえばポリエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリ
アリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以
上有する単量体を使用することにより、生成するポリマ
ーを、架橋構造を有するものにすることも可能である。

【００４５】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）、
（Ｂ）およびこれらと共重合性を有するビニル系単量体
（Ｃ）の使用割合は、これらの合計量に対してシリル基
含有ビニル系単量体（Ａ）を0.5 〜30％（重量％、以下
同様）使用するのが好ましく、さらに１〜20％、とくに
３〜12％使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル系
単量体（Ａ）の量が、0.5 ％より少なくなると、耐水
性、耐候性がおとる傾向が生じ、30％をこえると耐水性
が低下し、乳化剤を用いるばあいには、エマルジョンの
安定性も低下しやすくなる。一方、ビニル系単量体
（Ｂ）の使用量は、0.5 〜30％であることが好ましく、
さらに１〜30％、さらに１〜20％、とくに２〜20％、こ
とに２〜５％であることが好ましい。シリル基含有ビニ
ル系単量体（Ｂ）の量が、0.5 ％より少なくなると、耐
水性、耐候性がおとる傾向が生じ、30％をこえるとエマ
ルジョンの安定性が低下し、貯蔵安定性も低下する傾向
がある。

【００４６】前記ビニル系単量体（Ａ）および前記ビニ
ル系単量体（Ｂ）の合計の使用量は、1.5 〜60％である
ことが好ましく、さらに３〜40％、とくには５〜15％で
あることが好ましい。この合計使用量が、1.5 ％より少
なくなると、耐水性、耐候性が低くなり、60％をこえる
とエマルジョンの安定性がわるくなる。

【００４７】つぎに、本発明におけるシリル基含有ビニ
ル系単量体（Ａ）、（Ｂ）とこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体（Ｃ）とを乳化重合させてえられる重合
体の製法について説明する。

【００４８】乳化重合法としては、バッチ重合法、モノ
マー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳
化重合法を適宜選択して採用することができるが、とく
に、製造時の重合安定性を確保する上でモノマー滴下重
合法、乳化モノマー滴下重合法が適している。なお、前
記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）は、水溶性〜水分
散性を示すので、重合体エマルジョンにしたときに、エ
マルジョンの粒子表面に存在し、硬化時には粒子間の架
橋を行ないやすい。一方、前記シリル基含有ビニル系単
量体（Ｂ）は水中で加水分解しやすく、縮合反応をおこ
しやすいが、後述する本発明の製法によれば、縮合反応
を抑制しながら重合させることができ、安定な重合体エ
マルジョンをうることができる。

【００４９】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）の
−Ｓｉ−ＯＭ基は、親水性が強く、乳化剤を使用しても
しなくても乳化重合しうるばあいが多いが、乳化剤を使
用するばあい、通常の乳化重合に使用される乳化剤であ
ればとくに限定なく使用しうる。

【００５０】このような乳化剤としては、イオン性界面
活性剤であるラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏ
ｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃ
ｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗ
ｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤（株）製）など
の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤；
イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイ
ドなどのアンモニウム塩などや、非イオン性界面活性剤
であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエ
チレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−
７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社
製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表
例としてあげられる。

【００５１】また、乳化剤として、１分子中に重合性２
重結合を有する反応性乳化剤も使用できる。とくに分子
内にポリオキシエチレン基を有する反応性乳化剤を用い
ると耐水性が向上する。具体例として、アデカリアソー
プＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、
ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏ
ｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲ
Ｎ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ
−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）
製）などがあげられる。

【００５２】前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）
は、水中で安定に存在するが、より安定に重合を行なう
ためには、レドックス系触媒を用いて70℃以下の温度、
好ましくは40〜60℃の温度で、ｐＨ５〜10に調製して行
なうことにより一般式（Ｉ）で表わされるシリル基を安
定な状態に保ったまま、重合を行なうことができ、好ま
しい結果がえられる。

【００５３】なお、前記シリル基含有ビニル系単量体
（Ｂ）は、親水性にとんだシリル基含有ビニル系単量体
（Ａ）およびビニル系単量体（Ｃ）とともに共重合せし
められるが、このばあい、シリル基含有ビニル系単量体
（Ｂ）の一般式（ＩＩ）で表わされるシリル基は一般式
（Ｉ）で表わされるシリル基よりも疎水性であるため、
粒子の内側に存在し、水系媒体と接触しにくく、加水分
解がおこりにくく、前記のごとき重合条件下では、ほぼ
安定な状態で重合を行なうことができる。

【００５４】前記レドックス系触媒としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットの組み合わせ、過硫化水素とアスコルビン
酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどと
の組み合わせなどが用いられる。とくに、過硫酸塩と還
元剤の組み合わせが重合の安定性の点から好ましい。ま
た、触媒活性を安定的にうるために硫酸鉄などの２価の
鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン４酢酸２ナト
リウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。

【００５５】このような開始剤の使用量は、モノマーの
重量を基準として、0.01〜10％が好ましく、さらに0.05
〜５％が好ましい。

【００５６】このようにしてえらえる水性組成物である
重合体エマルジョン中の固形分濃度は、20〜70％、さら
に30〜60％であり、重合体の重量平均分子量は通常10,0
00〜500,000 、さらには100,000 〜350,000 、とくに20
0,000 〜350,000 程度である。

【００５７】固形分濃度が70％をこえると、系の粘度が
著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去すること
が困難になったり、重合機からの取り出しに長時間を要
するなどの不都合が生じる。また、固形分濃度が20％未
満のばあい、重合操作の面では何ら問題は生じないもの
の、１回の重合操作によってえられる重合体の量が少な
く、経済面から考えたばあい、著しく不利となり、また
20％以下の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなってしまい、
性能劣化をおこしたり、塗装作業性の点で不利となるな
どの問題が生じる。

【００５８】かくしてえられる水性組成物は平均粒子径
が0.02〜1.0 μｍ、さらには0.04〜0.5 μｍ程度の超微
粒子より構成されており、その結果としてすぐれた被膜
形成能を有している。

【００５９】かくしてえられる本発明の水性組成物は、
被塗物に塗布し、乾燥することにより常温架橋性を示す
安定な組成物である。

【００６０】本発明の水性組成物には、被膜形成性を改
善することを目的とし、必要に応じて、造膜助剤を添加
することができる。このような造膜助剤の添加量として
は、水性組成物に対して0.1 〜15％、好ましくは0.5 〜
10％である。

【００６１】このような造膜助剤の具体例としては、た
とえば炭素数１〜10の直鎖または分岐を有するアルコー
ル系溶剤、一般式：Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ³
で示される（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル（Ｒ³は炭素数１〜10の直鎖または分岐を有する
アルキル基、ｎは１〜５の整数を示す）、一般式：Ｒ⁵
ＣＯ−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁴で示される（ポ
リ）エチレングリコールアルキルエーテルエステル（Ｒ
⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜10の直鎖および（または）分岐を
有するアルキル基であり、同一であってよく、異なって
いてもよい、ｎは１〜５の整数を示す）、一般式：

【００６２】

【化１５】

【００６３】で示される（ポリ）プロピレングリコール
モノアルキルエーテル（Ｒ⁶は炭素数１〜10の直鎖また
は分岐を有するアルキル基、ｎは１〜５の整数）、一般
式：

【００６４】

【化１６】

【００６５】で示される（ポリ）プロピレングリコール
アルキルエステル（Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜10の直鎖お
よび（または）分岐を有するアルキル基であり、同一で
あってもよく、異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数
を示す）などが使用できる。

【００６６】前記具体例に該当する具体的な化合物名と
しては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコールなどのアルコール類；
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソ
ブチルエーテルなどのエーテル類；ブチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブ
チルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエス
テル類などがあげられる。

【００６７】これらの造膜助剤は、単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。また、これらを用いる時
期としては、重合体の重合時に用いてもよく、重合後に
用いてもよい。

【００６８】また、本発明の水性組成物には、硬化性の
促進と要求される硬化物物性をうるために、必要に応じ
て、硬化触媒を使用してもよい。

【００６９】本発明の水性組成物における反応性基は、
一般式（Ｉ）で示されるシリル基と一般式（ＩＩ）で示
されるシリル基であり、一般式（Ｉ）で示されるシリル
基は、水ガラスなどのアルカリシリケートの一般的な硬
化剤の存在下で常温で反応し、また、一般式（ＩＩ）で
示されるシリル基は、有機スズ化合物、酸性リン酸エス
テル類、有機酸性物質などの存在下で常温で反応してシ
ロキサン結合を生成して架橋する。したがって、本発明
の組成物に用いる硬化触媒としては、一般式（Ｉ）で示
されるシリル基の硬化触媒と一般式（ＩＩ）で示される
シリル基の硬化触媒とをそれぞれ単独で用いてもよい
し、併用してもよいが、要求物性を引き出すためには併
用する方が好ましい。

【００７０】本発明において使用する一般式（Ｉ）で示
されるシリル基の硬化触媒の具体例としては、たとえば
二酸化炭素；炭酸アンモニウム；炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルなどの炭酸エステル類；炭酸水素アンモニウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素塩；マレイ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコ
ン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、これらの酸無水物などの酸性化合物；硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル類；硫酸水素アン
モニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素セシウム、硫酸
水素ナトリウム、硫酸水素リチウムなどの硫酸水素塩；
塩酸、リン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウ
ム、（ポリ）リン酸ナトリウムなどのリン酸類；ケイフ
ッ化ナトリウム、酸化亜鉛；トリアセチン、ジアセチ
ン、グリオキサールなどがあげられる。

【００７１】これらの硬化触媒のうちでは、二酸化炭
素、炭酸エステル、炭酸水素金属塩、有機酸性化合物、
硫酸、スルホン酸類、硫酸エステル、硫酸水素金属塩、
リン酸、リン酸塩、ケイフッ化ナトリウム、酸化亜鉛、
トリアセチン、ジアセチン、グリオキサールが活性も高
く好ましい。さらに二酸化炭素、炭酸水素塩、有機酸性
化合物、硫酸、硫酸水素塩が好ましい。

【００７２】また、一般式（ＩＩ）で示されるシリル基
の硬化触媒の具体例としては、たとえばジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズマレート、オクチル酸スズ
などの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェー
ト、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ
ブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシ
ルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシ
ドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエ
ポキシ（株）製のカーデュラ（Ｅ）、エピコート８２
８、エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸
および（または）酸性モノリン酸エステルとの付加反応
物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；
有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハ
ク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無
水物、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキ
シルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類；これらのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。

【００７３】一般式（Ｉ）で示されるシリル基の硬化触
媒の使用量にはとくに限定はないが、水性組成物の固形
分に対して、通常0.1 〜20％、さらには0.1 〜10％使用
するのが好ましい。使用量が20％をこえると塗膜の外観
性が低下する傾向にある。

【００７４】また一般式（ＩＩ）で示されるシリル基の
硬化触媒の使用量にもとくに限定はないが、水性組成物
の固形分に対して通常0.1 〜20％、さらには0.1 〜10％
使用するのが好ましい。使用量が20％をこえると、塗膜
の外観性が低下する傾向にある。

【００７５】本発明の水性組成物には、必要に応じて通
常塗料に用いられる成分、たとえば顔料（二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白
色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有
色系顔料）、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散
剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの成分
を添加してもよい。

【００７６】また、市販されている水系の塗料ともブレ
ンドすることが可能であり、たとえばアクリル系塗料、
アクリルメラミン系塗料、フッ素樹脂塗料のような熱硬
化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料など
を使用することができ、これら塗料の耐候性、耐酸性、
耐溶剤性を向上させることができる。

【００７７】また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソ
シアネート化合物を添加し、速硬化性にすることも可能
である。

【００７８】えられた水性組成物は、たとえば建築物の
内装外装用、自動車補修用、メタリックコート上のクリ
ヤーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの
金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦などの窯業系
基材直塗用の塗料あるいは表面処理剤として用いられ
る。また接着剤、粘着剤にも応用可能である。

【００７９】つぎに、本発明を実施例にもとづき説明す
る。

【００８０】実施例１〜２および比較例１〜２（重合体
エマルジョンの合成）攪拌機、温度計、還流冷却管、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器に脱イオン水100 部（重量
部、以下同様）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム３部とポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル１部を仕込み、過硫酸アンモニウム0.5 部、亜硫酸水
素ナトリウム0.2 部を添加し、チッ素ガスを導入しつつ
60℃に昇温したのち、表１に示す組成の混合物を滴下ロ
ートにより３時間かけて等速滴下した。このとき、重合
反応液のｐＨを５％アンモニア水溶液を添加して約７に
たもった。

【００８１】比較例１では、重合中にゲル化した。他の
ものについては、混合物の滴下終了後、60℃で２時間熟
成したのち冷却し、水性分散液に脱イオン水を加えて固
形分濃度が40％になるように調整し、重合体エマルジョ
ン１〜３（実施例１〜２および比較例２でえられたも
の）をえた。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例３〜６および比較例３〜４表２および表３に示す組成物を調製し、シート（台紙に
ポリエチレンシートをはりつけたもの）および下塗を施
した基材（スレート板にエポキシ系下塗り塗料を塗布し
たもの）上にそれぞれ膜厚が50μｍとなるように塗装
し、常温で５％二酸化炭素雰囲気下15日間乾燥硬化さ
せ、いずれも良好な塗膜をえた。なお、表２、表３中の
テキサノールは米国イーストマンケミカルプロダクツ社
の２，２，４−トリメチルペンタンジオール１，３−イ
ソブチレートを主体とする組成物である。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】えられた塗膜について、下記の方法により
シート上に塗装した塗膜について硬化性、下塗を施した
基材上に塗装した塗膜について耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性の評価を行なった。結果を表４、表５に示す。

【００８７】また、前記組成物を用いて、最低造膜温度
を下記の方法によって測定した。結果を表４、表５に示
す。

【００８８】さらに貯蔵安定性試験は、実施例３〜６、
比較例３〜４で硬化触媒を添加する前の組成物を用いて
下記の方法により行なった。結果を表６に示す。

【００８９】硬化性（ゲル分率）：乾燥塗膜をアセトン
に１日浸漬し、その後の重量を測定し、初めての重量に
対する割合（％）を求めた。耐水性：乾燥塗膜を50℃の温水に１カ月浸漬し、塗膜の
光沢保持率（％）を調べた。耐酸性：５％硫酸水溶液をスポットし、１週間後の塗膜
表面の状態を目視評価した。 ○：変化無し △：若干変化がある ×：かなり変化がある耐アルカリ性：５％水酸化ナトリウム水溶液をスポット
し、１週間後の塗膜表面の状態を目視評価した。 ○：変化無し △：若干変化がある ×：かなり変化がある最低造膜温度：成膜する最低温度を最低造膜温度測定機
で調べた。貯蔵安定性：50℃で１カ月保存した組成物の粘度を23℃
でＢ型粘度計を用いて測定した。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】表４、５および６から、本発明の組成物
は、えられた塗膜の硬化性、耐水性、耐酸性、耐アルカ
リ性にすぐれ、かつ高温下、長期間保存しても粘度の上
昇がわずかで貯蔵安定性もよいことがわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明の製法によると、重合安定性がよ
く、エマルジョンの安定性もよい常温架橋型水性組成物
をうることができる。しかも、この常温架橋型水性組成
物は、架橋反応性を有しており、貯蔵安定性にもすぐれ
た組成物であり、硬化に際しては良好な硬化性を有す
る。また、該組成物の硬化物は、耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性にもすぐれており、従来の水性塗料に較べ、性
能面で大幅に改善されたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｍは
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、セリウムの金属原子、アン
モニウム基、４級アミノ基、４級ホスホニウム基より選
ばれた原子または基、ａは０、１または２を示し、Ｓｉ
に結合するＯＭおよびＲ¹がそれぞれ２個以上のばあ
い、それらは同一の基であってもよく、異なる基であっ
てもよい）で表わされるシリル基を有するビニル系単量
体（Ａ）、一般式（ＩＩ）：【化２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基より選ばれた基、ｂは０、１または２を示
し、Ｓｉに結合するＸおよびＲ²がそれぞれ２個以上の
ばあい、それらは同一の基であってもよく、異なる基で
あってもよい）で表わされるシリル基を有するビニル系
単量体（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体（Ｃ）の重合体を含有する安定な常温架橋型水性
組成物。
【請求項２】請求項１記載の重合体と硬化触媒および
（または）造膜助剤とを含有する安定な常温架橋型水性
組成物。
【請求項３】一般式（Ｉ）：【化３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｍは
アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、セリウムの金属原子、アン
モニウム基、４級アミノ基、４級ホスホニウム基より選
ばれた原子または基、ａは０、１または２を示し、Ｓｉ
に結合するＯＭおよびＲ¹がそれぞれ２個以上のばあ
い、それらは同一の基であってもよく、異なる基であっ
てもよい）で表わされるシリル基を有するビニル系単量
体（Ａ）、一般式（ＩＩ）：【化４】（式中、Ｒ²は炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基より選ばれた１価の炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基より選ばれた基、ｂは０、１または２を示
し、Ｓｉに結合するＸおよびＲ²がそれぞれ２個以上の
ばあい、それらは同一の基であってもよく、異なる基で
あってもよい）で表わされるシリル基を有するビニル系
単量体（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体（Ｃ）を水の存在下で、レドックス触媒を用い
て、70℃以下の温度で、かつｐＨ５〜10で乳化重合する
ことを特徴とする安定な常温架橋型水性組成物の製法。
【請求項４】請求項３の乳化重合を、乳化剤の存在下
で行なう請求項３記載の製法。