JPH06104684B2 - エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法 - Google Patents
エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法Info
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- JPH06104684B2 JPH06104684B2 JP60077963A JP7796385A JPH06104684B2 JP H06104684 B2 JPH06104684 B2 JP H06104684B2 JP 60077963 A JP60077963 A JP 60077963A JP 7796385 A JP7796385 A JP 7796385A JP H06104684 B2 JPH06104684 B2 JP H06104684B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F10/02—Ethene
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法に
関するものであり、詳しくは本発明方法による触媒は高
活性で、且つ生成重合体の分子量分布が広く、嵩比重が
高く而も粒子径が均一である事を特徴とする。
関するものであり、詳しくは本発明方法による触媒は高
活性で、且つ生成重合体の分子量分布が広く、嵩比重が
高く而も粒子径が均一である事を特徴とする。
（ロ）従来の技術 本発明者らは、先に特公昭57−9572号公報及び特願昭58
−213564号においてエチレンの重合及び共重合用触媒を
提案した。
−213564号においてエチレンの重合及び共重合用触媒を
提案した。
（ハ）発明が解決しようとする問題点 エチレンの重合及びエチレンと少量のα−オレフィンの
共重合においては、次の諸条件を満足する必要がある。
共重合においては、次の諸条件を満足する必要がある。
a.触媒が高活性である事。
これは、触媒除去工程の省略、重合体品質の保証及びプ
ラントの建設費の低下につながるものである。
ラントの建設費の低下につながるものである。
b.生成重合体の粉体特性、即ち粒子径が均一で嵩比重が
大きい事。
大きい事。
これにより、工業的取り扱いが容易となり例えば、スラ
リー重合において長期連続運転が可能となる。
リー重合において長期連続運転が可能となる。
c.生成重合体の分子量分布が広い事。
ポリエチレンの各種用途分野、特に押出成形及び中空成
形の分野において、重合体の分子量分布が狭いと成形時
における押出速度が低く、従って生産能力が低下する。
又、成形体にシャークスキン、すじ及びあばた等の肌荒
れや偏肉が起こる。
形の分野において、重合体の分子量分布が狭いと成形時
における押出速度が低く、従って生産能力が低下する。
又、成形体にシャークスキン、すじ及びあばた等の肌荒
れや偏肉が起こる。
本発明者らは、先に生成ポリエチレンの分子量分布が広
い高活性触媒について提案した。
い高活性触媒について提案した。
即ち、特公昭57−9572号公報においてポリエチレン21〜
147kg/g.Ti.Hrを得た。又、特願昭58−213564号におい
ては194〜531kg/g.Ti.Hrを得た。
147kg/g.Ti.Hrを得た。又、特願昭58−213564号におい
ては194〜531kg/g.Ti.Hrを得た。
又、連続スラリー重合を行う場合、効率の良い長期連続
運転を可能ならしめる必要がある。この為には、生成重
合体の嵩比重が高く而も粒子径が均一で微細な重合体の
生成がない事が望まれる。
運転を可能ならしめる必要がある。この為には、生成重
合体の嵩比重が高く而も粒子径が均一で微細な重合体の
生成がない事が望まれる。
この点に関して、特公昭57−9572号公報において生成ポ
リエチレンの嵩比重は0.275〜0.330、Logσ（粒度分
布）は0.13の水準に達した。又、特願昭58−213564号に
おいては嵩比重は0.15〜0.16、Logσは0.20程度であっ
た。
リエチレンの嵩比重は0.275〜0.330、Logσ（粒度分
布）は0.13の水準に達した。又、特願昭58−213564号に
おいては嵩比重は0.15〜0.16、Logσは0.20程度であっ
た。
分子量分布の実用的尺度としてはフローレイショ（FR）
が一般に採用されており、このFRは異なる押出圧力下で
の溶融重合体の流出量の比で表される。例えば、ASTM−
Ｄ−1238−65Tの方法により温度190℃、荷重2.16kgの時
のメルトインデックス（MI2）と荷重10.0kgの時のメル
トインデックス（MI10）を測定した時、FRは両者の比
（MI10／MI2）で表される。
が一般に採用されており、このFRは異なる押出圧力下で
の溶融重合体の流出量の比で表される。例えば、ASTM−
Ｄ−1238−65Tの方法により温度190℃、荷重2.16kgの時
のメルトインデックス（MI2）と荷重10.0kgの時のメル
トインデックス（MI10）を測定した時、FRは両者の比
（MI10／MI2）で表される。
一般に、押出成形、中空成形の分野ではMI2＝0.1〜0.4
の場合、FRが12以上である事が好ましいとされている。
の場合、FRが12以上である事が好ましいとされている。
この点では、特公昭57−9572号公報における生成ポリエ
チレンのFRは14.2〜16.8、特願昭58−213564号では12.4
〜14.7を実現している。
チレンのFRは14.2〜16.8、特願昭58−213564号では12.4
〜14.7を実現している。
以上より、特公昭57−9572号公報においては生成ポリエ
チレンの嵩比重及び分子量分布については一応の水準に
達しているが、触媒活性は今一歩である。
チレンの嵩比重及び分子量分布については一応の水準に
達しているが、触媒活性は今一歩である。
又、特願昭58−213564号では触媒活性及び生成ポリエチ
レンの分子量分布については略満足すべきであるが、嵩
比重の面では見るべき成果は得られていない。
レンの分子量分布については略満足すべきであるが、嵩
比重の面では見るべき成果は得られていない。
（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上述の問題点を特公昭57−9572号公報及
び特願昭58−213564号を基礎とし、触媒の調製法と重合
体の諸物性との関連を鋭意追求し本発明を完成した。
び特願昭58−213564号を基礎とし、触媒の調製法と重合
体の諸物性との関連を鋭意追求し本発明を完成した。
即ち、下記化合物 （１）一般式R4 aHbSiO(4-a-b)/2で表されるヒドロポリ
シロキサン化合物（R4はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基及びアロキシ基から選ばれる１
価の有機基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で且
つａ＋ｂ≦３）、一般式R5 nSi(OH)4-nで表されるケイ素
原子に有機基及びヒドロキシル基が結合した化合物（R5
は炭素数１〜18の１価の炭化水素基、ｎは１〜３の整
数）及びその縮合物から選ばれる１種以上のケイ素化合
物〔Ｉ〕。
シロキサン化合物（R4はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基及びアロキシ基から選ばれる１
価の有機基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で且
つａ＋ｂ≦３）、一般式R5 nSi(OH)4-nで表されるケイ素
原子に有機基及びヒドロキシル基が結合した化合物（R5
は炭素数１〜18の１価の炭化水素基、ｎは１〜３の整
数）及びその縮合物から選ばれる１種以上のケイ素化合
物〔Ｉ〕。
（２）一般式(MgR6 2)p・(R6MgX)qで表される有機マグネ
シウム化合物〔II〕（R6は炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｐ及びｑは０〜１の数で且つｐ＋ｑ＝１） （３）一般式Ti(OR2)mX4-mで表されるチタン化合物〔II
I〕（R2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｍは０〜４の数） （４）一般式R1 LSiX4-Lで表されるハロゲン化ケイ素化
合物〔IV〕（R1は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、Ｌは０〜３の数） （５）一般式R3 cAlX3-cで表されるハロゲン化有機アル
ミニウム化合物〔Ｖ〕（R3は炭素数１〜12の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｃは１〜２の数） （６）一般式RdAlY3-dで表される有機アルミニウム化合
物〔VI〕（Ｒは１価の炭化水素基、〔Ｙ〕は水素、ハロ
ゲン原子又はアルコキシ基、ｄは１〜３の数） において、ケイ素化合物〔Ｉ〕と有機マグネシウム化合
物〔II〕を反応させて生成物〔Ａ〕を得、次に反応生成
物〔Ａ〕とチタン化合物〔III〕及びハロゲン化ケイ素
化合物〔IV〕を反応せしめ生成物〔Ｂ〕を得、該反応生
成物〔Ｂ〕とハロゲン化有機アルミニウム化合物〔Ｖ〕
を反応させ、かくて得られた固体成分〔Ｃ〕と有機アル
ミニウム化合物〔VI〕を接触させて得られる触媒が、触
媒活性、生成重合体の粉体特性及び分子量分布の三者に
ついてバランスがとれた触媒である事を見出したもので
ある。
シウム化合物〔II〕（R6は炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｐ及びｑは０〜１の数で且つｐ＋ｑ＝１） （３）一般式Ti(OR2)mX4-mで表されるチタン化合物〔II
I〕（R2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｍは０〜４の数） （４）一般式R1 LSiX4-Lで表されるハロゲン化ケイ素化
合物〔IV〕（R1は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、Ｌは０〜３の数） （５）一般式R3 cAlX3-cで表されるハロゲン化有機アル
ミニウム化合物〔Ｖ〕（R3は炭素数１〜12の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｃは１〜２の数） （６）一般式RdAlY3-dで表される有機アルミニウム化合
物〔VI〕（Ｒは１価の炭化水素基、〔Ｙ〕は水素、ハロ
ゲン原子又はアルコキシ基、ｄは１〜３の数） において、ケイ素化合物〔Ｉ〕と有機マグネシウム化合
物〔II〕を反応させて生成物〔Ａ〕を得、次に反応生成
物〔Ａ〕とチタン化合物〔III〕及びハロゲン化ケイ素
化合物〔IV〕を反応せしめ生成物〔Ｂ〕を得、該反応生
成物〔Ｂ〕とハロゲン化有機アルミニウム化合物〔Ｖ〕
を反応させ、かくて得られた固体成分〔Ｃ〕と有機アル
ミニウム化合物〔VI〕を接触させて得られる触媒が、触
媒活性、生成重合体の粉体特性及び分子量分布の三者に
ついてバランスがとれた触媒である事を見出したもので
ある。
本発明の反応生成物〔Ａ〕の調製に使用されるケイ素化
合物〔Ｉ〕は一般式（１）で表される R4 aHbSiO(4-a-b)/2 （１） （R4はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基及びアロキシ基から選ばれる１価の有機基、ａは
０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で且つａ＋ｂ≦３） ヒドロポリシロキサン化合物であり、重合度は特に制限
がなく液状から固体状のものが使用出来る。
合物〔Ｉ〕は一般式（１）で表される R4 aHbSiO(4-a-b)/2 （１） （R4はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基及びアロキシ基から選ばれる１価の有機基、ａは
０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で且つａ＋ｂ≦３） ヒドロポリシロキサン化合物であり、重合度は特に制限
がなく液状から固体状のものが使用出来る。
又、ヒドロポリシロキサン化合物の末端は、任意の不活
性な基、例えばトリアルキルシリル基等で置換されてい
ても良い。
性な基、例えばトリアルキルシリル基等で置換されてい
ても良い。
一般式（１）で表されるヒドロポリシロキサン化合物の
例としては、テトラメチルジシロキサン、ジフェニルジ
シロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロ
キサン、フェニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒド
ロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリシロキサ
ン及びクロロフェニルヒドロポリシロキサン等を挙げる
事が出来る。
例としては、テトラメチルジシロキサン、ジフェニルジ
シロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロ
キサン、フェニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒド
ロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリシロキサ
ン及びクロロフェニルヒドロポリシロキサン等を挙げる
事が出来る。
又、一般式（２）で表される R5 nSi(OH)4-n （２） （R5は炭素数１〜18の１価の炭化水素基、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及
びアルカリール基であって直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和
及び環式の何れでも良い。R5が複数存在する場合は同一
でも異なっていても良い。ｎは１〜３の整数）。
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基及
びアルカリール基であって直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和
及び環式の何れでも良い。R5が複数存在する場合は同一
でも異なっていても良い。ｎは１〜３の整数）。
ケイ素原子に有機基及びヒドロキシル基が結合した化合
物及びその縮合物である。
物及びその縮合物である。
一般式（２）で表されるケイ素原子に有機基及びヒドロ
キシル基が結合した化合物の例としては、ブチルトリヒ
ドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、トリ
メチルヒドロキシシラン、トリエチルヒドロキシシラ
ン、トリフェニルヒドロキシシラン、メチルジフェニル
ヒドロキシシラン及びベンジルジフェニルヒドロキシシ
ラン等を挙げる事が出来る。
キシル基が結合した化合物の例としては、ブチルトリヒ
ドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、トリ
メチルヒドロキシシラン、トリエチルヒドロキシシラ
ン、トリフェニルヒドロキシシラン、メチルジフェニル
ヒドロキシシラン及びベンジルジフェニルヒドロキシシ
ラン等を挙げる事が出来る。
更に一般式（２）で表されるケイ素原子に有機基及びヒ
ドロキシル基が結合した化合物の縮合物であるシロキサ
ン（Si−Ｏ−Si）結合を持つポリシロキサン型化合物の
例としては、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サン及びα，ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロ
キサン等を挙げる事が出来る。
ドロキシル基が結合した化合物の縮合物であるシロキサ
ン（Si−Ｏ−Si）結合を持つポリシロキサン型化合物の
例としては、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サン及びα，ω−ジヒドロキシメチルフェニルポリシロ
キサン等を挙げる事が出来る。
即ち、本発明に使用されるケイ素化合物〔Ｉ〕は、一般
式（１）で表されるヒドロポリシロキサン化合物及び一
般式（２）で表されるケイ素原子に有機基及びヒドロキ
シル基が結合した化合物並びに一般式（２）の化合物の
縮合物から任意に選ぶ事が出来、１種の化合物に限定す
る必要はなく、而も必ずしも純粋である必要もない。
式（１）で表されるヒドロポリシロキサン化合物及び一
般式（２）で表されるケイ素原子に有機基及びヒドロキ
シル基が結合した化合物並びに一般式（２）の化合物の
縮合物から任意に選ぶ事が出来、１種の化合物に限定す
る必要はなく、而も必ずしも純粋である必要もない。
本発明の反応生成物〔Ａ〕の調製に使用される有機マグ
ネシウム化合物〔II〕は次の一般式で表される (MgR6 2)p・(R6MgX)q （R6は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ及びｑは０〜
１の数で且つｐ＋ｑ＝１） 化合物又はそれらのエーテル錯化合物である。
ネシウム化合物〔II〕は次の一般式で表される (MgR6 2)p・(R6MgX)q （R6は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ及びｑは０〜
１の数で且つｐ＋ｑ＝１） 化合物又はそれらのエーテル錯化合物である。
有機マグネシウム化合物〔II〕の具体例としては、R6Mg
Xで示される狭義のグリニヤール試薬、MgR6 2で示される
ジヒドロカルビルマグネシウム等を挙げる事が出来る。
Xで示される狭義のグリニヤール試薬、MgR6 2で示される
ジヒドロカルビルマグネシウム等を挙げる事が出来る。
ケイ素化合物〔Ｉ〕のうちの一般式（１）で表されるヒ
ドロポリシロキサン化合物と有機マグネシウム化合物
〔II〕から反応生成物〔Ａ〕を製造するには、そのモル
比をR6Mg/Si＝0.05〜１とし、有機マグネシウム化合物
〔II〕中に一般式（１）で表される化合物を攪拌しつつ
添加する。反応温度は50〜100℃、反応時間は１〜５時
間が好ましい。有機マグネシウム化合物〔II〕を添加
後、一定時間攪拌を続け反応を完結させる事が望まし
い。
ドロポリシロキサン化合物と有機マグネシウム化合物
〔II〕から反応生成物〔Ａ〕を製造するには、そのモル
比をR6Mg/Si＝0.05〜１とし、有機マグネシウム化合物
〔II〕中に一般式（１）で表される化合物を攪拌しつつ
添加する。反応温度は50〜100℃、反応時間は１〜５時
間が好ましい。有機マグネシウム化合物〔II〕を添加
後、一定時間攪拌を続け反応を完結させる事が望まし
い。
又、一般式（２）で表されるケイ素原子に有機基及びヒ
ドロキシル基が結合した化合物と有機マグネシウム化合
物〔II〕から反応生成物〔Ａ〕を調製するには、有機マ
グネシウム化合物〔II〕のR6Mgと一般式（２）で表され
る化合物又はその縮合物のOHとのモル比をR6Mg/OH＝0.0
5〜１とし、有機マグネシウム化合物〔II〕中に一般式
（２）で表される化合物を攪拌しつつ添加する。反応温
度は−50〜100℃、反応時間は30分〜５時間が好まし
い。有機マグネシウム化合物〔II〕を添加後、一定時間
攪拌を続け反応を完結させる事が望ましい。
ドロキシル基が結合した化合物と有機マグネシウム化合
物〔II〕から反応生成物〔Ａ〕を調製するには、有機マ
グネシウム化合物〔II〕のR6Mgと一般式（２）で表され
る化合物又はその縮合物のOHとのモル比をR6Mg/OH＝0.0
5〜１とし、有機マグネシウム化合物〔II〕中に一般式
（２）で表される化合物を攪拌しつつ添加する。反応温
度は−50〜100℃、反応時間は30分〜５時間が好まし
い。有機マグネシウム化合物〔II〕を添加後、一定時間
攪拌を続け反応を完結させる事が望ましい。
本発明の反応生成物〔Ｂ〕の調製に使用されるチタン化
合物〔III〕は次の一般式で表される Ti(OR2)mX4-m （R2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
ｍは０〜４の数） 化合物である。その具体例としては、テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、トリプロポキシクロロチタン、ブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシクロ
ロチタン、四塩化チタン及び四臭化チタン等を挙げる事
が出来る。
合物〔III〕は次の一般式で表される Ti(OR2)mX4-m （R2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
ｍは０〜４の数） 化合物である。その具体例としては、テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、トリプロポキシクロロチタン、ブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシクロ
ロチタン、四塩化チタン及び四臭化チタン等を挙げる事
が出来る。
又、本発明の反応生成物〔Ｂ〕の調製に使用されるハロ
ゲン化ケイ素化合物〔IV〕は次の一般式で表される R1 LSiX4-L （R1は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｌは０〜３の数） 化合物である。その具体例としては、四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラ
ン、トリクロロエチルシラン、トリクロロ−ｎ−プロピ
ルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロジメチ
ルシラン、ジクロロジエチルシラン及びトリメチルクロ
ロシラン等を挙げる事が出来る。
ゲン化ケイ素化合物〔IV〕は次の一般式で表される R1 LSiX4-L （R1は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｌは０〜３の数） 化合物である。その具体例としては、四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラ
ン、トリクロロエチルシラン、トリクロロ−ｎ−プロピ
ルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロジメチ
ルシラン、ジクロロジエチルシラン及びトリメチルクロ
ロシラン等を挙げる事が出来る。
これらの反応条件は、本発明における触媒の活性、生成
重合体の粉体特性及び分子量分布の三者についてバラン
スがとれた触媒となる固体成分〔Ｃ〕を調製するうえで
重要である。
重合体の粉体特性及び分子量分布の三者についてバラン
スがとれた触媒となる固体成分〔Ｃ〕を調製するうえで
重要である。
反応生成物〔Ｂ〕の調製方法は、次の三方法があり、何
れの方法も採用する事が出来る （ａ）生成物〔Ａ〕とチタン化合物〔III〕を反応さ
せ、次にハロゲン化ケイ素化合物〔IV〕を反応させる方
法。
れの方法も採用する事が出来る （ａ）生成物〔Ａ〕とチタン化合物〔III〕を反応さ
せ、次にハロゲン化ケイ素化合物〔IV〕を反応させる方
法。
（ｂ）生成物〔Ａ〕とハロゲン化ケイ素化合物〔IV〕を
反応させ、次にチタン化合物〔III〕を反応させる方
法。
反応させ、次にチタン化合物〔III〕を反応させる方
法。
（ｃ）チタン化合物〔III〕とハロゲン化ケイ素化合物
〔IV〕とを反応させ、次に生成物〔Ａ〕を反応させる方
法。
〔IV〕とを反応させ、次に生成物〔Ａ〕を反応させる方
法。
反応生成物〔Ａ〕、チタン化合物〔III〕及びハロゲン
化ケイ素化合物〔IV〕の配合割合について述べると、生
成物〔Ａ〕中のMg1g原子に対し、チタン化合物〔III〕
の使用量は0.01〜0.5モルの範囲であり、好ましくは0.0
5〜0.3モルである。チタン化合物〔III〕の量がこの範
囲外である場合、触媒活性が低く、優れた粉体特性の重
合体は得られない。
化ケイ素化合物〔IV〕の配合割合について述べると、生
成物〔Ａ〕中のMg1g原子に対し、チタン化合物〔III〕
の使用量は0.01〜0.5モルの範囲であり、好ましくは0.0
5〜0.3モルである。チタン化合物〔III〕の量がこの範
囲外である場合、触媒活性が低く、優れた粉体特性の重
合体は得られない。
同様に、生成物〔Ａ〕中のMg1g原子に対し、ハロゲン化
ケイ素化合物〔IV〕の使用量は0.1〜５モルの範囲であ
り、好ましくは0.5〜２モルであるハロゲン化ケイ素化
合物〔IV〕の量がこの値より小さい場合、優れた粉体特
性の重合体は得られない。
ケイ素化合物〔IV〕の使用量は0.1〜５モルの範囲であ
り、好ましくは0.5〜２モルであるハロゲン化ケイ素化
合物〔IV〕の量がこの値より小さい場合、優れた粉体特
性の重合体は得られない。
又、反応温度は30〜70℃の範囲で行う必要があり、反応
時間は30分〜３時間で充分である。
時間は30分〜３時間で充分である。
これらの反応は、通常不活性炭化水素溶媒中で行われる
が、特にベンゼン、トルエン及びクロルベンゼン等の芳
香族又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中で行う事が望
ましい。
が、特にベンゼン、トルエン及びクロルベンゼン等の芳
香族又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中で行う事が望
ましい。
本発明の固体成分〔Ｃ〕の製造に使用されるハロゲン化
有機アルミニウム化合物〔Ｖ〕は次の一般式で表される R3 cAlX3-c （R3は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
ｃは１〜２の数） 化合物である。その具体例としては、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド及びブチルアルミニウムジクロライド等を挙
げる事が出来る。
有機アルミニウム化合物〔Ｖ〕は次の一般式で表される R3 cAlX3-c （R3は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
ｃは１〜２の数） 化合物である。その具体例としては、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド及びブチルアルミニウムジクロライド等を挙
げる事が出来る。
生成物〔Ａ〕中のMg1g原子に対し、ハロゲン化有機アル
ミニウム化合物〔Ｖ〕の使用量は１〜10モルの範囲であ
り、好ましくは２〜６モルである。ハロゲン化有機アル
ミニウム化合物〔Ｖ〕の量が少ない場合、触媒活性が低
く分子量分布の広い重合体は得られない。
ミニウム化合物〔Ｖ〕の使用量は１〜10モルの範囲であ
り、好ましくは２〜６モルである。ハロゲン化有機アル
ミニウム化合物〔Ｖ〕の量が少ない場合、触媒活性が低
く分子量分布の広い重合体は得られない。
又、反応温度は30〜100℃、反応時間は30分〜５時間で
充分である。
充分である。
又、上記反応は、通常不活性炭化水素溶媒中で行われる
が、特にベンゼン、トルエン及びクロルベンゼン等の芳
香族又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中で行う事が望
ましい。
が、特にベンゼン、トルエン及びクロルベンゼン等の芳
香族又はハロゲン化芳香族炭化水素溶媒中で行う事が望
ましい。
反応終了後、反応生成物を濾過し、可溶性成分をヘキサ
ン、ヘプタン及び灯油等の不活性炭化水素溶媒で洗浄除
去する事により固体成分〔Ｃ〕が得られる。
ン、ヘプタン及び灯油等の不活性炭化水素溶媒で洗浄除
去する事により固体成分〔Ｃ〕が得られる。
固体成分〔Ｃ〕は、共触媒である有機アルミニウム化合
物〔VI〕と共にエチレンの重合及び共重合に使用され
る。
物〔VI〕と共にエチレンの重合及び共重合に使用され
る。
本発明に使用される有機アルミニウム化合物〔VI〕は次
の一般式で表される RdAlY3-d （Ｒは１価の炭化水素基、〔Ｙ〕は水素、ハロゲン原子
若しくはアルコキシ基、ｄは１〜３の数） 化合物である。その具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルア
ルミニウムハイドライド及びジエチルアルミニウムエト
キシド等を挙げる事が出来る。
の一般式で表される RdAlY3-d （Ｒは１価の炭化水素基、〔Ｙ〕は水素、ハロゲン原子
若しくはアルコキシ基、ｄは１〜３の数） 化合物である。その具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルア
ルミニウムハイドライド及びジエチルアルミニウムエト
キシド等を挙げる事が出来る。
本発明のエチレンの重合及び共重合用触媒は、固体成分
〔Ｃ〕と有機アルミニウム化合物〔VI〕とを接触させる
事により容易に調製される。
〔Ｃ〕と有機アルミニウム化合物〔VI〕とを接触させる
事により容易に調製される。
エチレンの重合及び共重合触媒として好ましい両者の割
合は、触媒中のTi1g原子当たり有機アルミニウム化合物
〔VI〕中のAlが１〜1000g原子である。
合は、触媒中のTi1g原子当たり有機アルミニウム化合物
〔VI〕中のAlが１〜1000g原子である。
本発明のエチレンの重合及び共重合方法は、一般のチー
グラー型触媒を使用する場合と同様であり液相、気相の
何れでも使用する事が出来る。又、重合反応を反応条件
が異なる２段階以上に分けて実施する事も出来る。
グラー型触媒を使用する場合と同様であり液相、気相の
何れでも使用する事が出来る。又、重合反応を反応条件
が異なる２段階以上に分けて実施する事も出来る。
液相で重合反応を行う場合には、本発明の触媒をヘキサ
ン、ヘプタン及び灯油等の適当な不活性炭化水素溶媒に
分散し、これにエチレンを送入する事により容易に行わ
れる。重合温度は30〜200℃、好ましくは60〜100℃であ
る。
ン、ヘプタン及び灯油等の適当な不活性炭化水素溶媒に
分散し、これにエチレンを送入する事により容易に行わ
れる。重合温度は30〜200℃、好ましくは60〜100℃であ
る。
又、重合圧力は常圧〜50kg/cm2が好ましい。この場合、
溶媒１当たり有機アルミニウム化合物〔VI〕が0.05〜
50mmol、好ましくは0.1〜10mmol存在すれば良い。
溶媒１当たり有機アルミニウム化合物〔VI〕が0.05〜
50mmol、好ましくは0.1〜10mmol存在すれば良い。
本発明の触媒で生成する重合体の分子量は、重合温度、
触媒の使用量及び重合系への水素の添加により調節する
事が出来るが、水素の添加が最も効果的な調節方法であ
る。
触媒の使用量及び重合系への水素の添加により調節する
事が出来るが、水素の添加が最も効果的な調節方法であ
る。
本発明の触媒は、エチレンの重合及びエチレンと約10重
量％以下のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及び
オクテン−１等のα−オレフィンとの共重合に有用であ
る。
量％以下のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及び
オクテン−１等のα−オレフィンとの共重合に有用であ
る。
（ホ）発明の効果 a.触媒活性 エチレンの単独重合及び共重合何れの場合も触媒活性は
重合体212〜449kg/Ti.g.Hrであり、高活性触媒として遜
色ないものである。
重合体212〜449kg/Ti.g.Hrであり、高活性触媒として遜
色ないものである。
b.生成重合体の粉体特性 エチレンの単独重合体及び共重合体の嵩比重は0.290〜
0.315である。
0.315である。
又、粒度分布（Logσ）は0.08〜0.10と非常に狭く且つ1
05μ以下の重合体の含有量は約２重量％以下で極めて少
ない。
05μ以下の重合体の含有量は約２重量％以下で極めて少
ない。
このように優れた粉体性状である為、工業的な取扱いが
容易であり、例えばスラリー重合において長期連続運転
が可能となる。
容易であり、例えばスラリー重合において長期連続運転
が可能となる。
c.生成重合体の分子量分布（FR） エチレンの単独重合体及び共重合体のFRは12.0〜14.7で
あり、分子量分布が広い。
あり、分子量分布が広い。
尚、比較例１はFRと嵩比重が小さく、比較例２は嵩比重
が小さく、粒度分布が大きい。又、比較例３及び比較例
４は触媒活性が著しく低い。
が小さく、粒度分布が大きい。又、比較例３及び比較例
４は触媒活性が著しく低い。
以上本発明の触媒は、触媒活性、粉体特性及び分子量分
布において共にバランスがとれたものである。
布において共にバランスがとれたものである。
（ヘ）実施例 次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例における測定方法は次の通りである。
MI2 :ASTM−Ｄ−1238−65T 温度190℃、荷重2.16kgの時のメルトインデックス MI10 :ASTM−Ｄ−1238−65T 温度190℃、荷重10.0kgの時のメルトインデックス FR ：フローレイショ（MI2／MI10） 嵩比重 :JISK6721−1966 粒度分布：重合体50gを16〜250メッシュ迄の11種類の篩
を使用し、Ro−Tap型震盪機で15分間振盪し、分級して
求めた。
を使用し、Ro−Tap型震盪機で15分間振盪し、分級して
求めた。
粒度分布の広さ：日刊工業新聞社刊、集塵装置、15〜80
頁、1965年 σは対数確率分布式に於ける幾何標準偏差で、Logσの
値が小さいほど粒度分布が狭い。
頁、1965年 σは対数確率分布式に於ける幾何標準偏差で、Logσの
値が小さいほど粒度分布が狭い。
実施例１ （１）固体成分〔Ｃ〕の調製 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド（0.670mol）のテトラヒ
ドロフラン溶液300mlを仕込み、末端をトリメチルシリ
ル基で置換したメチルヒドロポリシロキサン〔Si0.7g原
子、粒度約30センチストークス（25℃）〕42.0mlを攪拌
下冷却しながら徐々に滴下した。全量添加後、70℃で１
時間攪拌し、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。
この溶液にトルエン400mlを添加後、160〜170mmHgの減
圧下でテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480ml
を蒸溜除去した。更に、トルエン480mlを添加後、同様
にしてテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480ml
を蒸溜除去した。得られた溶液をトルエンで希釈し、反
応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液495ml（Mg1.35g原子/l）
を得た。
ブチルマグネシウムクロライド（0.670mol）のテトラヒ
ドロフラン溶液300mlを仕込み、末端をトリメチルシリ
ル基で置換したメチルヒドロポリシロキサン〔Si0.7g原
子、粒度約30センチストークス（25℃）〕42.0mlを攪拌
下冷却しながら徐々に滴下した。全量添加後、70℃で１
時間攪拌し、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。
この溶液にトルエン400mlを添加後、160〜170mmHgの減
圧下でテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480ml
を蒸溜除去した。更に、トルエン480mlを添加後、同様
にしてテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480ml
を蒸溜除去した。得られた溶液をトルエンで希釈し、反
応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液495ml（Mg1.35g原子/l）
を得た。
次に、予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器
にトルエン40mlと反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液50ml
（Mg67.5mg原子含有）を加え、50℃に昇温後テトライソ
プロポキシチタネート2ml（6.7mmol）を仕込み１時間攪
拌した。次に、トルエン10mlと四塩化ケイ素7.7ml（67.
6mmol）の混合溶液を30分間で滴下し、50℃で１時間攪
拌し反応生成物〔Ｂ〕のトルエン溶液を得た。続いてト
ルエン50mlとエチルアルミニウムジクロライド28.6ml
（270.4mmol）の混合溶液を30分間で滴下し、70℃に昇
温後１時間攪拌した。
にトルエン40mlと反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液50ml
（Mg67.5mg原子含有）を加え、50℃に昇温後テトライソ
プロポキシチタネート2ml（6.7mmol）を仕込み１時間攪
拌した。次に、トルエン10mlと四塩化ケイ素7.7ml（67.
6mmol）の混合溶液を30分間で滴下し、50℃で１時間攪
拌し反応生成物〔Ｂ〕のトルエン溶液を得た。続いてト
ルエン50mlとエチルアルミニウムジクロライド28.6ml
（270.4mmol）の混合溶液を30分間で滴下し、70℃に昇
温後１時間攪拌した。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成分を
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分〔Ｃ〕
（Ti33.5mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分〔Ｃ〕
（Ti33.5mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
（２）エチレンの重合 予め内部を良く乾燥、窒素置換した内容積1.6lのステン
レス製オートクレーブにｎ−ヘキサン600mlを仕込み、6
0℃に昇温後トリエチルアルミニウム0.19mmolと固体成
分〔Ｃ〕3mg含有ｎ−ヘキサンスラリーを順次添加し
た。続いて水素を3.0kg/cm2（絶対圧）導入し75℃に昇
温後、エチレンを連続的に導入しながら8kg/cm2（ゲー
ジ圧）で１時間重合を行った。
レス製オートクレーブにｎ−ヘキサン600mlを仕込み、6
0℃に昇温後トリエチルアルミニウム0.19mmolと固体成
分〔Ｃ〕3mg含有ｎ−ヘキサンスラリーを順次添加し
た。続いて水素を3.0kg/cm2（絶対圧）導入し75℃に昇
温後、エチレンを連続的に導入しながら8kg/cm2（ゲー
ジ圧）で１時間重合を行った。
生成物を溶媒より分離後乾燥し、白色粉末状ポリエチレ
ン44.4gを得た。このポリエチレンのMI2は0.316、FRは1
3.0、嵩比重は0.310であった。又、平均粒径は283μ、L
ogσは0.08、粒径が105μ以下の微細ポリエチレンは１
重量％以下で生成ポリエチレンの粒度分布は極めて狭か
った。
ン44.4gを得た。このポリエチレンのMI2は0.316、FRは1
3.0、嵩比重は0.310であった。又、平均粒径は283μ、L
ogσは0.08、粒径が105μ以下の微細ポリエチレンは１
重量％以下で生成ポリエチレンの粒度分布は極めて狭か
った。
尚、触媒の重合活性は442kg/g.Ti.Hrであった。
実施例２ （１）固体成分〔Ｃ〕の調製 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にトル
エン40mlと実施例１の反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液
50ml（Mg67.5mg原子含有）を加え、50℃に昇温した。ト
ルエン10mlと四塩化ケイ素7.7ml（67.6mmol）の混合溶
液を30分間で滴下し１時間攪拌後、室温まで冷却した。
続いて得られたスラリーにトルエンを加え、可溶性成分
を傾斜濾別した。この操作を４回繰返し、更にトルエン
を添加後50℃に昇温した。
エン40mlと実施例１の反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液
50ml（Mg67.5mg原子含有）を加え、50℃に昇温した。ト
ルエン10mlと四塩化ケイ素7.7ml（67.6mmol）の混合溶
液を30分間で滴下し１時間攪拌後、室温まで冷却した。
続いて得られたスラリーにトルエンを加え、可溶性成分
を傾斜濾別した。この操作を４回繰返し、更にトルエン
を添加後50℃に昇温した。
引続き、テトラノルマルブトキシチタネート2.3mlを添
加し反応生成物〔Ｂ〕とした後、トルエン50mlとエチル
アルミニウムジクロライド43mlの混合溶液を30分間で滴
下し、70℃に昇温後１時間攪拌した。
加し反応生成物〔Ｂ〕とした後、トルエン50mlとエチル
アルミニウムジクロライド43mlの混合溶液を30分間で滴
下し、70℃に昇温後１時間攪拌した。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成分を
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分〔Ｃ〕
（Ti50.0mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分〔Ｃ〕
（Ti50.0mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
（２）エチレンの重合 固体成分〔Ｃ〕3mg含有ｎ−ヘキサン液を使用した他
は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリエ
チレン33.9gを得た。
は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリエ
チレン33.9gを得た。
重合結果を表２に示す。尚、このポリエチレンの粒子は
均一で、粒度分布は狭かった。
均一で、粒度分布は狭かった。
実施例３ （１）固体成分〔Ｃ〕の調製 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にα，
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン54ml（平均重
合度９、SiOH含有量0.146mol）及びトルエン100mlを仕
込み、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒド
ロフラン溶液50ml（0.146mol）を攪拌下冷却しながら徐
々に滴下した。全量添加後、70℃で１時間攪拌し、室温
まで冷却して僅かに白濁した透明溶液を得た。この溶液
にトルエン400mlを添加後加熱し、液相の1/2を留去し
た。次に、得られた溶液をトルエンで希釈し、反応生成
物〔Ａ〕のトルエン溶液580ml（Mg0.25g原子/l）を得
た。
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン54ml（平均重
合度９、SiOH含有量0.146mol）及びトルエン100mlを仕
込み、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒド
ロフラン溶液50ml（0.146mol）を攪拌下冷却しながら徐
々に滴下した。全量添加後、70℃で１時間攪拌し、室温
まで冷却して僅かに白濁した透明溶液を得た。この溶液
にトルエン400mlを添加後加熱し、液相の1/2を留去し
た。次に、得られた溶液をトルエンで希釈し、反応生成
物〔Ａ〕のトルエン溶液580ml（Mg0.25g原子/l）を得
た。
次に、予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器
に反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液270mlを加え、50℃
に昇温した。この溶液にトルエン10mlに四塩化ケイ素7.
7ml（67.6mmol）とテトライソプロポキシチタネート2ml
（6.7mmol）を加え、50℃で１時間反応させた生成物の
トルエン溶液10mlを30分間で滴下し、50℃で１時間攪拌
し反応生成物〔Ｂ〕のトルエン溶液を得た。
に反応生成物〔Ａ〕のトルエン溶液270mlを加え、50℃
に昇温した。この溶液にトルエン10mlに四塩化ケイ素7.
7ml（67.6mmol）とテトライソプロポキシチタネート2ml
（6.7mmol）を加え、50℃で１時間反応させた生成物の
トルエン溶液10mlを30分間で滴下し、50℃で１時間攪拌
し反応生成物〔Ｂ〕のトルエン溶液を得た。
続いてトルエン50mlとエチルアルミニウムジクロライド
28.6ml（270.4mmol）の混合溶液を30分間で滴下し、70
℃に昇温後１時間攪拌した。
28.6ml（270.4mmol）の混合溶液を30分間で滴下し、70
℃に昇温後１時間攪拌した。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成分を
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分〔Ｃ〕
（Ti31.3mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分〔Ｃ〕
（Ti31.3mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
（２）エチレンとブテン−１の共重合 固体成分〔Ｃ〕9mg含有ｎ−ヘキサン液を使用し、ブテ
ン−１を2g導入した他は、実施例１と同様に重合反応を
行い白色粉末状重合体97.1gを得た。
ン−１を2g導入した他は、実施例１と同様に重合反応を
行い白色粉末状重合体97.1gを得た。
実施例４〜７ （１）固体成分〔Ｃ〕の調製 チタン化合物〔III〕、ハロゲン化ケイ素化合物〔IV〕
及びハロゲン化有機アルミニウム化合物〔Ｖ〕の種類及
び割合を変化させた以外は、実施例１と同様にして固体
成分〔Ｃ〕含有ｎ−ヘキサンスラリーを調製した。表−
１に条件を示した。
及びハロゲン化有機アルミニウム化合物〔Ｖ〕の種類及
び割合を変化させた以外は、実施例１と同様にして固体
成分〔Ｃ〕含有ｎ−ヘキサンスラリーを調製した。表−
１に条件を示した。
（２）エチレン重合 固体成分〔Ｃ〕6mg含有ｎ−ヘキサン溶液を使用した他
は、実施例１と同様にエチレンの重合反応を行った。表
−２に結果を示した。
は、実施例１と同様にエチレンの重合反応を行った。表
−２に結果を示した。
比較例１ （１）固体成分の調製 エチルアルミニウムジクロライドを使用しなかった他
は、実施例１と同様な操作で固体成分（Ti14.3mg原子）
含有ｎ−ヘキサンスラリーを調製した。
は、実施例１と同様な操作で固体成分（Ti14.3mg原子）
含有ｎ−ヘキサンスラリーを調製した。
（２）エチレン重合 固体成分6mg含有ｎ−ヘキサンスラリーを使用し、重合
温度を80℃、水素を1.5kg/cm2（絶対圧）導入した他
は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリエ
チレン46.8gを得た。
温度を80℃、水素を1.5kg/cm2（絶対圧）導入した他
は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリエ
チレン46.8gを得た。
比較例２ （１）固体成分の調製 四塩化ケイ素を使用しなかった他は、実施例１と同様な
操作で固体成分（Ti40.3mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンス
ラリーを調製した。
操作で固体成分（Ti40.3mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンス
ラリーを調製した。
（２）エチレン重合 固体成分2.5mg含有ｎ−ヘキサンスラリーを使用した他
は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリエ
チレン82.0gを得た。
は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリエ
チレン82.0gを得た。
比較例３（触媒は特公昭57−9572号公報に対応） （１）固体成分の調製 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にアル
ミニウムトリイソプロポキシド16.3gとトルエン133mlを
仕込み、実施例１で得られた反応生成物〔Ａ〕のトルエ
ン溶液59.3ml（Mg80.0mg原子含有）を加え０℃で30分間
攪拌後、四塩化チタン35.2mlを滴下した。次に100℃で
３時間反応させた。
ミニウムトリイソプロポキシド16.3gとトルエン133mlを
仕込み、実施例１で得られた反応生成物〔Ａ〕のトルエ
ン溶液59.3ml（Mg80.0mg原子含有）を加え０℃で30分間
攪拌後、四塩化チタン35.2mlを滴下した。次に100℃で
３時間反応させた。
得られたスラリーにｎ−ヘキサンを加え、可溶性成分を
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分（Ti16
2mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
傾斜濾別した。この操作を６回繰返して固体成分（Ti16
2mg原子/g）含有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
（２）エチレンの重合 固体成分10mg含有ｎ−ヘキサンスラリーとトリイソブチ
ルアルミニウム0.5mmolを使用し、重合温度を80℃とし
た他は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポ
リエチレン101gを得た。
ルアルミニウム0.5mmolを使用し、重合温度を80℃とし
た他は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポ
リエチレン101gを得た。
比較例４（触媒は特公昭57−9572号公報に対応） （１）固体成分の調製 比較例３で得られた固体成分1gを含有するｎ−ヘキサン
スラリーにジエチルアルミニウム5mmolを加え室温で１
時間攪拌し、固体成分（Ti162.2mg原子/g）含有ｎ−ヘ
キサンスラリーを得た。
スラリーにジエチルアルミニウム5mmolを加え室温で１
時間攪拌し、固体成分（Ti162.2mg原子/g）含有ｎ−ヘ
キサンスラリーを得た。
（２）エチレンの重合 固体成分8mg含有ｎ−ヘキサンスラリーの使用及び水素
を3.5kg/cm2（絶対圧）導入した他は、比較例３と同様
に重合反応を行い白色粉末状ポリエチレン74.5gを得
た。
を3.5kg/cm2（絶対圧）導入した他は、比較例３と同様
に重合反応を行い白色粉末状ポリエチレン74.5gを得
た。
比較例５（触媒は特願昭58−213564号に対応） （１）固体成分の調製 予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器にｎ−
ブチルマグネシウムクロライド（0.1mol）のテトラヒド
ロフラン溶液44ml）を仕込み、末端をトリメチルシリル
基で置換したメチルヒドロポリシロキサン〔Si0.1g原
子、粘度約30センチストークス（25℃）〕6mlを攪拌下
冷却しながら徐々に滴下した。全量添加後、70℃で１時
間攪拌し、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。こ
の溶液に室温で２−エチルヘキサノール0.1molを１時間
で滴下し２時間反応後、ｎ−ドデカン40mlを加えた。次
に、温度50〜60℃で減圧蒸溜を行いテトラヒドロフラン
60mlを留出させた。ｎ−ドデカン添加、減圧蒸溜の操作
を更に２回繰返し無色透明な反応生成物（Mg0.52g原子/
l）のｎ−ドデカン溶液を得た。残存テトラヒドロフラ
ン量は0.015mol/Mg0.52グラム原子であった。
ブチルマグネシウムクロライド（0.1mol）のテトラヒド
ロフラン溶液44ml）を仕込み、末端をトリメチルシリル
基で置換したメチルヒドロポリシロキサン〔Si0.1g原
子、粘度約30センチストークス（25℃）〕6mlを攪拌下
冷却しながら徐々に滴下した。全量添加後、70℃で１時
間攪拌し、室温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。こ
の溶液に室温で２−エチルヘキサノール0.1molを１時間
で滴下し２時間反応後、ｎ−ドデカン40mlを加えた。次
に、温度50〜60℃で減圧蒸溜を行いテトラヒドロフラン
60mlを留出させた。ｎ−ドデカン添加、減圧蒸溜の操作
を更に２回繰返し無色透明な反応生成物（Mg0.52g原子/
l）のｎ−ドデカン溶液を得た。残存テトラヒドロフラ
ン量は0.015mol/Mg0.52グラム原子であった。
次に、予め内部を良く乾燥、窒素置換したガラス反応器
にｎ−ドデカン20mlとエチルアルミニウムジクロライド
10mmolを仕込み、室温でｎ−ドデカン5mlとイソプロピ
ルアルコール10mmolの混合物を攪拌しながら滴下後、50
℃で１時間反応させ室温に冷却した。
にｎ−ドデカン20mlとエチルアルミニウムジクロライド
10mmolを仕込み、室温でｎ−ドデカン5mlとイソプロピ
ルアルコール10mmolの混合物を攪拌しながら滴下後、50
℃で１時間反応させ室温に冷却した。
この反応液に、上記無色透明な反応生成物（Mg0.52g原
子/l）のｎ−ドデカン溶液9.6mlとｎ−ドデカン5mlの混
合物を室温で滴下後、60℃で１時間反応させ室温に冷却
した。
子/l）のｎ−ドデカン溶液9.6mlとｎ−ドデカン5mlの混
合物を室温で滴下後、60℃で１時間反応させ室温に冷却
した。
次に、四塩化チタン2.2mlとｎ−ドデカン12mlの混合物
を室温で滴下し、120℃で２時間反応させた。得られた
スラリーにｎ−ヘキサンを加え、塩素イオンが認められ
なくなるまで傾斜濾別し固体成分（Ti40.7mg原子/g）含
有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
を室温で滴下し、120℃で２時間反応させた。得られた
スラリーにｎ−ヘキサンを加え、塩素イオンが認められ
なくなるまで傾斜濾別し固体成分（Ti40.7mg原子/g）含
有ｎ−ヘキサンスラリーを得た。
この固体成分含有ｎ−ヘキサンスラリーにジエチルアル
ミニウムクロライド（2mol/Ti1g原子）を加え、室温で
１時間反応させ固体成分（Ti40.3mg原子/g）含有ｎ−ヘ
キサンスラリーを得た。
ミニウムクロライド（2mol/Ti1g原子）を加え、室温で
１時間反応させ固体成分（Ti40.3mg原子/g）含有ｎ−ヘ
キサンスラリーを得た。
（２）エチレンの重合 上記固体成分3mg含有ｎ−ヘキサンスラリーを使用した
他は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリ
エチレン51.9gを得た。このポリエチレンのMI2は0.33、
FRは12.5、嵩比重は0.15であった。又、Logσは0.20で
あった。
他は、実施例１と同様に重合反応を行い白色粉末状ポリ
エチレン51.9gを得た。このポリエチレンのMI2は0.33、
FRは12.5、嵩比重は0.15であった。又、Logσは0.20で
あった。
尚、触媒の重合活性は425kg/g.Ti.Hrであった。
図１は、本発明において使用する触媒の調製工程を模式
的に示すフローチャートである。
的に示すフローチャートである。
Claims (4)
- 【請求項１】下記化合物 （１）一般式R4 aHbSiO(4-a-b)/2で表されるヒドロポリ
シロキサン化合物（R4はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基及びアロキシ基から選ばれる１
価の有機基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で且
つａ＋ｂ≦３）、一般式R5 nSi(OH)4-nで表されるケイ素
原子に有機基及びヒドロキシル基が結合した化合物（R5
は炭素数１〜18の１価の炭化水素基、ｎは１〜３の整
数）及びその縮合物から選ばれる１種以上のケイ素化合
物〔Ｉ〕。 （２）一般式(MgR6 2)p・(R6MgX)qで表される有機マグネ
シウム化合物〔II〕（R6は炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｐ及びｑは０〜１の数で且つｐ＋ｑ＝１） （３）一般式Ti(OR2)mX4-mで表されるチタン化合物〔II
I〕（R2は炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ｍは０〜４の数） （４）一般式R1 LSiX4-Lで表されるハロゲン化ケイ素化
合物〔IV〕（R1は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、Ｌは０〜３の数） （５）一般式R3 cAlX3-cで表されるハロゲン化有機アル
ミニウム化合物〔Ｖ〕（R3は炭素数１〜12の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｃは１〜２の数） （６）一般式RdAlY3-dで表される有機アルミニウム化合
物〔VI〕（Ｒは１価の炭化水素基、Ｙは水素、ハロゲン
原子又はアルコキシ基、ｄは１〜３の数） において、ケイ素化合物〔Ｉ〕と有機マグネシウム化合
物〔II〕を反応させて生成物〔Ａ〕を得、次に反応生成
物〔Ａ〕とチタン化合物〔III〕及びハロゲン化ケイ素
化合物〔IV〕を反応せしめ生成物〔Ｂ〕を得、該反応生
成物〔Ｂ〕とハロゲン化有機アルミニウム化合物〔Ｖ〕
を反応させ、かくて得られた固体成分〔Ｃ〕と有機アル
ミニウム化合物〔VI〕を接触させる事を特徴とするエチ
レンの重合又は共重合用触媒の調製法。 - 【請求項２】生成物〔Ｂ〕を得るにあたり、生成物
〔Ａ〕とチタン化合物〔III〕を反応させ、次にハロゲ
ン化ケイ素化合物〔IV〕を反応させる事を特徴とする特
許請求の範囲第１項の調製法。 - 【請求項３】生成物〔Ｂ〕を得るにあたり、生成物
〔Ａ〕とハロゲン化ケイ素化合物〔IV〕を反応させ、次
にチタン化合物〔III〕を反応させる事を特徴とする特
許請求の範囲第１項の調製法。 - 【請求項４】生成物〔Ｂ〕を得るにあたり、チタン化合
物〔III〕とハロゲン化ケイ素化合物〔IV〕とを反応さ
せ、次に生成物〔Ａ〕を反応させる事を特徴とする特許
請求の範囲第１項の調製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077963A JPH06104684B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法 |
| US06/847,473 US4643986A (en) | 1985-04-12 | 1986-04-03 | Process for preparing a catalyst for polymerization or copolymerization of ethylene |
| EP86104706A EP0200934B1 (en) | 1985-04-12 | 1986-04-07 | Process for preparing a catalyst for polymerization or copolymerization of ethylene |
| DE8686104706T DE3675807D1 (de) | 1985-04-12 | 1986-04-07 | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer polymerisation oder copolymerisation von ethylen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60077963A JPH06104684B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236803A JPS61236803A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH06104684B2 true JPH06104684B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=13648617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60077963A Expired - Fee Related JPH06104684B2 (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法 |
Country Status (4)
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| EP (1) | EP0200934B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104684B2 (ja) |
| DE (1) | DE3675807D1 (ja) |
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| WO1994016816A1 (en) * | 1993-01-29 | 1994-08-04 | Quantum Chemical Corporation | Four component polymerization catalyst |
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| WO1995006672A1 (en) * | 1993-09-03 | 1995-03-09 | Occidental Chemical Corporation | Improved catalysts for polymerizing olefins |
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| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4525557A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-25 | Gulf Oil Corporation | Catalyst and process for the polymerization of ethylene |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP60077963A patent/JPH06104684B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-04-03 US US06/847,473 patent/US4643986A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-07 DE DE8686104706T patent/DE3675807D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-07 EP EP86104706A patent/EP0200934B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4643986A (en) | 1987-02-17 |
| JPS61236803A (ja) | 1986-10-22 |
| EP0200934A1 (en) | 1986-11-12 |
| EP0200934B1 (en) | 1990-11-28 |
| DE3675807D1 (de) | 1991-01-10 |
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|---|---|---|---|
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