JPH05503526A - 脂肪族化合物の脱水素化／脱水素環化方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 脂肪族化合物の脱水素化／脱水素環化方法本発明は、ゼオライト触媒存在下での Ｃ１〜Ｃａｔの脂肪族炭化水素、例えばユーデックスラフィ不一トを含有する原 料の脱水素化および／または脱水素環化方法に関し、特に芳香族化合物または芳 香族化合物とオレフィン類の混合物を製造するための方法に関するものである。

天然および合成のゼオライト物質は、様々な種類の炭化水素の転化のための触媒 的性質を有することが過去に示されている。いくつかのゼオライト物質はＸ線回 析により測定された明確な結晶構造を有し、規則正しい、多孔性の結晶性のアル ミノシリケートであり、結晶構造内部には非常に多数の小さいキャビティを有し 、そのキャビティは多数の更に小さいチャンネルまたは孔と相互に連絡している 。これらのキャビティまたは穴は特定のゼオライト物質内部では大きさが均一で ある。これらの穴の大きさは、ある大きさの吸着分子は受入れるかより大きい大 きさの分子は拒むようなものであるので、これらの物質は“分子篩”として知ら れ、これらの性質を利用する多くの方法において利用される。そのような分子篩 は、天然のものも合成ものも、広い範囲の正イオンを含む結晶性のシリケートで ある。これらの７リケートは５１０４と周期律表ＩＩ［Ａ族元素の酸化物例えば ＡＱＯ，よりなる堅固な三次元のフレームワークとして記述でき、その中ではそ の正四面体が酸素原子を共有することにより架橋され、それによりＩＩＩＡ族元 素例えばアルミニウムとケイ素元素の酸素原子に対する比は１゛２である。Ｉ［ ＩＡ族元素例えばアルミニウムを含む正四面体の電荷は、結晶中にカチオン例え ばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを含むことによりバランスされ ている。これはＩＩＩＡ属元素、例えばアルミニウムの、Ｃａ／２、Ｓｒ／２、 Ｎａ、ＫまたＬｉのような様々なカチオンの数に対する比が１に等しいことで表 わされる。一つの種類のカチオンは、従来法のイオン交換技術を用いて池の種類 のカチオンと完全にまたは部分的に交換してもよい。そのようなカチオン交換に よりあるノリケートの性質をカチオンの適当な選択によって変化させることが可 能である。

先行技術は多くの種類の合成ゼオライトの生成をもたらしている。

これらのゼオライトの多くは、ゼオライトＺ（米国特許第２．８８２゜２４３号 八ゼオライトＸ（米国特許第２．８８２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許 第３．１３０，００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９ ５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３゜３１４．７５２号）、ゼオライト ＺＳＭ−５（米国特許第３．７０２゜８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米 国特許第３，７０９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３．８ ３２．４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３．９７２．９８３号 ）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１６．２４５号）オ、Ｊ−ヒセ ｔライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６．８４２号）のような文字または 他の便利な記号により示されるようになった。

あるゼオライトの５ｉＯｔ／ＡＩ２．０３比はしばしば変化する。例えばゼオラ イトＸはＳ　ｉＯｔ　／　Ａ　Ｑ　ｔＯｓ比２〜３で、ゼオライトＹは３〜６で 合成される。いくつかのゼオライトはＳｉＣ，／ＡＩ２，０３比の上限がない。

ＺＳＭ−５はそのような一つの例であり、５１０ｔ／ＡＱ、０３比は少（とも５ で、現在の分析測定技術の限度までである。

米国特許第３，９４１，８７１号（Ｒｅ、２９，９４８）はレサイブでは故意に 加えたアルミナを含まない反応混合物から製造した多孔性結晶性シリケートを開 示し、そのシリケートはＺＳＭ−５に特有なＸ線回折図を示す。米国特許第４， ０６１，７２４号、同４．０７３．８６５号、同４，１０４，２９４号は様々な アルミナおよび金属含量を有する結晶性のシワケートを記述する。

ゼオライトは過去において、脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素を製造するのに 用いられている。例えば米国特許第３．７５６．９４２号はパラフィン性原料を ２５Ｍ５のようなゼオライト上で転化し様々な炭化水素製品を作る方法を開示す る。この転化に含まれる基礎をなす化学は極めて複雑である。より詳しくは、多 数の同時に起りかつ時には競合する反応が起り様々な生成物を作り、そのものが 反応してさらに異なる製品を形成する。これらの可能な反応にはパラフィンのタ ラノキング、オレフィンの芳香族化、芳香族化合物のアルキル化および脱アルキ ル化がある。Ｃ６°パラフイン性原料の２３ＭＳ上での転化による生成物は、０ ８〜Ｃ８芳香族化合物、Ｃ７〜Ｃ４オレフイン、Ｃ１ｌ＋芳香族化合物および０ １〜Ｃ、、＜ラフインを含む。これらの生成物の中、Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物お よびＣ２〜Ｃ４オレフインが最も望ましい。Ｃ＠〜Ｃ６芳香族化合物、例えばベ ンゼン、トルエン、キシレン、オよびエチルベンゼン（ＢＴＸ、！：ｔ。

総称される）は有用な化合物であり様々な方面で使用できる。ＢＴＸは高オクタ ン価を有するので、高オクタンガソリン製造のためのブレンド原料とて使用でき る。Ｃ２〜Ｃ４オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、およびブテン、も膏 用な有機化学品でありポリマーを作るのに用いることができる。対照的にＣ，− Ｃ３／　＜ラフイン（すなわちメタン、エタンおよびプロノくン）は、特に混合 物では、価値がより低い化学品であり一般的に燃料として使用されている。

米国特許第３．７５５．４８６号によれば、Ｃ６〜Ｃ３゜炭化水素は、０．３〜 １４％のｐｔを含浸した、Ｌｉ、Ｎａ、若しくはにゼオライトＸ若しくはＹｌま たはツー−ジャサイトの存在下に、ベンゼンおよびアルキルベンゼンへと脱水素 環化を受ける。

米国特許第３．７６０．０２４号は、触媒としてＺＳＭ−５を用い水素を加えな いでＣｔ−４パラフインおよび／またはオレフィンを含む原料の芳香族化を開示 する。

米国特許第３，８５５，１１５号によれば炭化水素の芳香族化はレニウム交換Ｚ ＳＭ−５を用いて行われる。

脂肪族ナフサは、米国特許第３，８９０，２１８号に開示された方法により芳香 族含量の増加した製品にグレードアップされる。その方法は、ＺＳＭ−５のよう なゼオライト触媒を用い、ゼオライトの芳香族化活性を増加させる一以上の金属 、例えば亜鉛、またはカドミウムをその中に導入する。

米国特許第４，３４７，３９４号で開示された方法では、軽質の直留ナフサおよ び類似の化合物を、アルカリ金属化合物、例えばＮａＯＨによる処理で実質的に 酸性をなくした、■族の金属を含む中くらいの孔径のゼオライト、例えばｚＳＭ −５を用いて、高度１こ芳香族性の混合物、主としてベンゼンに転化する。

エタンを含むガス状原料をＺＳＭ−５のようなガリウムを含むゼオライトを用い て、米国特許第４，３５０，８３５号の方法でベンゼン、トルエン、およびキシ レン（“ＢＴＸ”）に変換する。ト１功ムをさらに含む類似の触媒が米国特許第 ４，６２９，８１８号に開示されている。

米国特許第４，４３５，２８３号は■族元素を含む大孔のゼオライトであって更 にアルカリ土類金属を含むもの、例えばｐｔおよびノＸＪリウムを含むゼオライ トＸ、ＹまたはＬを触媒として用（１てアルカンを脱水素環化する方法を記述す る。

米国特許第４，７２０，６０２号に開示された方法によれ＋ｉ、Ｃ。

〜Ｃ１２の脂肪族炭化水素は、亜鉛で活性化したゼオライト触媒、例えばＺＳＭ −５で芳香族化合物に転化される。

本発明によれば少くとも〜っのＣ１〜Ｃａｔ脂肪族炭化水素を含む原料の脱水素 化および／または脱水素環化方法が提供され、その方法は焼成した形において以 下の表１に掲げた値を含むＸ線回折図を有する合成の多孔性結晶性ゼオライトを 含んでなる転化触媒と原料を接触させることを含んでなる。

３０．０±２．２　Ｗ−Ｍ ２２．１±１．３　Ｗ １２．３６±０．４　Ｍ−ＶＳ ｌｌ、０３±０．２Ｍ−３ ８，８３＋０．１４　Ｍ−ＶＳ ６１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ ６、　ＯＯ＋０．１０　Ｗ−Ｍ ４０６土０．０７　Ｗ−３ ３，９１＋０．０７　Ｍ−ＶＳ ３．４２＋０．０６　ＶＳ より詳しくは焼成した形は次のラインを含むＸ線回折図により特徴づけられる。

表２゛ ３０、ｏ±２．２Ｗ−Ｍ ２２１±１．３　Ｗ １２３６土０．４　Ｍ−ＹＳ ｌ　１．０３±０．２Ｍ−３ ８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ ６８６±０．１４　Ｗ−Ｍ ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ ５．５４±０．１０　Ｗ−Ｍ ４９２±０．０９　Ｗ ４．６４±ｏ、ｏｓ　ｗ ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ ４．２５±０．０８　Ｗ ４．１０±０．０７　Ｗ−８ ４，０６±０．０７Ｗ−３ ３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ ３．７５土０．０６　Ｗ−Ｍ ３．５６±０．０６　Ｗ−Ｍ ３．４２±０．０６　ＶＳ ３．３０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３．２０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３．１４±０．０５　Ｗ−Ｍ ３．０７±０．０５　Ｗ ２．９９±０．０５　Ｗ ２．８２±０６０５　Ｗ ２７８±００５　Ｗ ２．６８＋０．０５　Ｗ ２．５９±０．０５　Ｗ これ等の値は標準的な方法によｌり測定した。照射は銅のに一アルファダブレ、 トであり、ンンチレーターカウンターとコンピューターを備えた回折計を使用し た。ピークの高さ１１および２θの函数としての位置（θはブラッグ角である） を回折計に結合したコンピューターでアルゴリズムを用いて測定した。これらか ら比強度１００１／Ｉｏ（Ｔｏは最強のラインまたはピークの強度である）、記 録したラインに対応するオングストローム単位（Ａ）で表わした面間隔ｄ（ｏｂ ｓ、）を測定した。表１および２中、比強度は、Ｗ＝弱い、Ｍ＝中くらい、＄− 強い、および■Ｓ＝非常に強いの記号で表わす。強度に関しこれらは次のように 一般的に示される。

５＝４０〜６０ ＶＳ＝６０〜１００ これらのＸ線回折図はすべての種類のゼオライトを特徴づけるものと理解すべき である。他のカチオンの形と同様にナトリウム形も、面間隔のいくつかの小さい シフトおよび比強度の変化を有して実質的に同じパターンを示す。他の小さい変 化は、ＹをＸへ、例えばケイ素をアルミニウムへ変えること、個々のサンプルの モル比、および熱処理度に応じて起る。

本発明の方法において触媒として用いるゼオライトは、モル関係ＸｔＯｓ：（ｎ ）ＹＯ。

（式中Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムのような３価元素 好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケイ素および／またはゲルマニウムのよう な４価元素、好ましくはケイ素であり、ｎは少くとも１０、通常１０−１５０、 より普通には１０〜６０、一層より普通には２０〜４０である）を含む組成を一 般的に有する。

合成されたままの形ではそのゼオライトは、無水物ベースでかつｎモルのＹＯ， あたりの酸化物のモルで、以下の式：（０，００５〜０．１）Ｎａ、Ｏ：（１〜 ４）Ｒ：Ｘ、○−：ｎＹ　Ｏ。

（式中Ｒは有機物である）を有する。ＮａおよびＲ成分は結晶化中のそれらの存 在の結果としてゼオライトに伴うものであり、通常の後結晶化法により容易に除 去できる。

ここに用いるゼオライトは、熱的に安定であり、大きい表面積（ＢＥＴ（プルエ ンナラエル、エメノト、およびテラー）試験により測定して４００ｍ”７１以上 ）を示Ｌ１類似の結晶構造に比べて異常に大きい吸着能を有する。特にそのゼオ ライトは、ノクロヘ牛サン蒸気に対し４５重量％以上、特に７重量％以上、ｎ− へ牛サン蒸気に対し１０重量％以上、および水蒸気に対し通常１０重量％以上の 平衡吸着値を示す。上の式から明らかなように本発明のゼオライトはほとんどＮ ａカチオンなしで合成される。それ故交換工程なしに酸活性を膏する触媒として 使用できる。しかし望ましい限度にまで、合成したままの物質のもとのナトリウ ムカチオンを当該技術分野でよく知られた方法に従って少くとも部分的に他のカ チオンとのイオン交換により置換できる。好ましい置換カチオンには金属イオン 、水素イオン、水素プリカーサ−１例えばアンモニウムイオンおよびそれらの混 合物がある。特に好ましいカチオンは転化方法に触媒の活性を適合させるもので ある。これらは水素、希土類金属および元素のＢ　周期律表のｎＡ、ＩＩＩＡ、 ＴＶ’Ａ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＢ、ＩＶＢおよび■族の金属を含む。

触媒としての使用に先立って、ゼオライトを熱処理に付してその中に存在する有 機構成分を部分的にまたはすべて除去すべきである。

本発明で用いるゼオライト触媒は、水素化−脱水素化作用を行うヘキ場合、タン グステン、バナジウム、モリブテン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、 マンガン、または白金またはバナジウムのような貴金属、の如き水素化成分と密 に組合せても用いることができる。そのような成分は共結晶化の方法により触媒 組成物中に導入し、ＩＩＩＡ属元素、例えばアルミニウムが構造中にある限度ま で組成物中で交換し、触媒組成物中に含浸し、あるいはそれと共に密に物理的に 混合する。そのような成分は、例えば白金の場合にはゼオライトを白金金属を含 むイオンを含む溶液で処理することにより、ゼオライト中にまたは上に含浸させ ることができる。かくして、この目的のために適切な白金化合物には塩化白金酸 、塩化白金および白金アミン錯体を含む様々な化合物がある。

本発明の方法における使用に先立ちゼオライトは少くとも部分的に脱水すべきで ある。これはぜオライドを２００°Ｃ〜５９５℃の範囲の温度で、空気および窒 素のような雰囲気中で、大気圧、準大気（Ｓ　ｕｂａｔｏｍｏｇｐｂｅｒｉｃ） 圧または超人気（Ｓ　ｕｐｅｒａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）圧で３０〜４８時間 加熱することにより行う。脱水はその結晶性物質を真空中に単に置くことによっ て室温でも行えるが、十分な脱水量を得るためには長時間を要する。

本発明で用いるゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、例えば ナトリウムまたはカリウム、カチオンの源、３価元素Ｘ１例えばアルミニウムの 酸化物、４価元素Ｙ１例えばケイ素の酸化物、ヘキサメチレンイミンの形の有機 （Ｒ）指示剤、および水を含む反応混合物から製造でき、該反応混合物は、酸化 物のモル比に関して、次の範囲： の組成を有する。

好ましい合成法ではＹ○１反応物は相当な量の固体のＹＯ，、例えハ少くとも３ ０重量％の固体のＹＯ，を含む。ＹＯ，がシリカである場合、少くとも３０重量 ％の固体のシソ力を含むシリカ源、例えばウルトラシル（９０重量％のシリカを 含む沈澱させスプレィドライしたソリ力）またはハインル（８７重量％のシリカ 、６重量％のフリーの水、４．５重量％の水和の結合水を含み、０．０２ミクロ ンの粒径を有する沈澱した水和したＳｉｎ、）を用いると上記混合物からの結晶 生成を促進する。ケイ素の酸化物の他の源、例えばＱ−ブランド（２８８重量％ のＳｉｎ、、８．９重量％のＮａ＝Ｏおよび６２．３重量％の水よりなるケイ酸 ナトリウム）を用いると、必要なゼオライトと他の結晶構造の不純物相、例えば ＺＳＭ−１２、を製造するなら結晶化は少く生ずる。従って好ましくはＹＯ８、 例えばシリカ、源は少（とも３０重量％の固体のＹＯ，、例えばシリカ、より好 ましくは少くとも４０重量％の固体のＹＯ１、例えばシリカ、を含む。

結晶化は静的なまたは撹拌した条件下、適当な反応容器、例えばポリプロピレン のジャーまたはテフロンで裏打ちしたまたはステンレススチールのオートクレー ブ中で行うことができる。結晶化は一般に８０°Ｃへ２２５°Ｃで２５時間〜６ ０日間行う。その後、結晶を液体から分離し回収する。

結晶化は結晶生成物の全重量を基準にして、少くとも０．０１％、好ましくは０ ．１０％、より好ましくは１％の種結晶の存在により促進される。

本発明の方法における使用に先立ち、ゼオライトを本発明の方法で用いる温度や 他の条件に耐える他の材料と好ましくは組合せる。

そのような材料には活性および不活性な物質、および合成または天然のゼオライ ト並びにクレイ、シリカのような無機物質、および／またはアルミナのような金 属酸化物がある。後者は天然のもの、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を 含むゼオライト状沈澱物またはゲルの形である。本ゼオライトと組み合せたある 物質の使用（すなわち本ゼオライトと一緒にし或いはその合成中に存在し、それ 自身触媒的に活性である物質）は触媒の転化および／または選択性を変化させる 。不活性な物質は、生成物が、反応速度をコントロールするための他の手段を用 いずに経済的にまたは整然と得られるよう、転化量をコントロールする希釈剤と して適切に働く。これらの物質は天然に存在するクレー、例えばベントナイトお よびカオリン中に導入してもよく、商業的な操作条件の下での触媒の破砕強度を 改良する。該物質、すなわちクレーおよび酸化物は触媒のバインダーとして作用 する。商業的な利用では、触媒が粉末状物質に砕けるのを阻止することが望まし いので、良好な破砕強度を有する触媒を提供するのが望ましい。これらのクレー のバインダーは触媒の破砕強度を改良する目的のためにのみ通常用いられている 。

本発明の結晶と複合化することができる天然のクレーにはモンモリロナイトおよ びカオリン属かあり、その属はサブベントナイト類、および主鉱物成分がハロイ サイト、カオリナイト、ジノカイト、ナフライトまたはアナウキサイトであるデ ィキシ−、マノフナミー、ジオ−シアおよびフロリダクレーとして一般に知られ たカオリン類、および他のものを含む。そのようなりレーは最初に採掘されたま まの未加工状態で使用され、あるいは最初に焼成、酸処理、または化学的改変に 付す。ゼオライトと複合化するのに用いるバインダーは無機酸化物、特にアルミ ナ、をも含む。

前述の物質の外に本ゼオライトは、シワカーアルミナ、シリカ−マグネシア、シ リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並 びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル ミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三成分組成物 の如き多孔性のマトリックス物質と複合できる。少くとも前述のマトリックス物 質の一部をコロイド形で提供し、結合した触媒成分の押出しを容易にするのも有 利である。

ゼオライトおよび無機酸化物マトリックスの割合は広範に変化し、結晶の含量は １〜９０重量％に、特に複合体がビーズの形に作られた時には、より通常には複 合体の２〜８０重量％の範囲で変化する。

本発明の触媒の安定性はスチーミングにより増加し、スチーミングはゼオライト を５〜１ｏｏ％スチームと少くとも３００’Ｃ（好ましくは３００〜６００°Ｃ ）の温度で、少くとも一時間（好ましくは１〜２００時間）、１０１〜２５００ ｋＰａの圧力で接触させることにより便利に行われる。より具体的な態様では触 媒は７５〜１００％７．９−４で３１５°〜５００’Ｃ１大気圧で２〜２５時間 スチーミングを受ける。

本発明の方法への原料は、少くとも２ｏ重量％の、より好ましくは少くとも５０ 重量％の、２〜１２個の炭素原子を有する少くとも一つの脂肪族炭化水素を含む 。炭化水素は直鎖、開鎖、または環状であってもよく、飽和または不飽和であっ てもよい。いくつかの予期される炭化水素はエタン、プロパン、プロピレン、ｎ −ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソブチン、直鎖、分枝および環状のペン タン類、ペンテン類、ヘキサン類、ヘキセン類、ヘプタン類、ヘプテン類、オク タン類、オクテン類、ノナン類、ノネン類、デカン類、ウンデカン類、デセン類 、ウンデセン類、ドデカン類、およびドデセン類である。特に有用な炭化水素原 料は溶媒抽出処理により芳香族化合物を除いた炭化水素混合物からのラフィネー トである。そのような溶媒抽出処理の例はカーク−オスマー、Ｅ　ｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ　ｅｃｈｎｏ１ｏｇｙｓ第３版、９巻、 ７０６〜７０９頁、ジョンウィリーアンドサンズ、１９８０に記載されている。

一つのそのような炭化水素原料はユーデックスラフィネートであり、その典型的 な組成は次の通りである。

Ｃ，２７，９３ Ｃ，ｓ３．５６ Ｃ８芳香族　１，１８ 他の適切な原料は直留の、熱分解または水素化分解したナフサまたは一以上のＣ ２〜ＣＩ、パラフィンを含む他のナフサである。ナフサは４００°Ｆ（２０４℃ ）までの沸点温度範囲を示し、軽ナフサ留分は８０〜２５０°Ｆ（２７〜１２０ ℃）の沸点温度範囲を示す。

本発明の炭化水素変換方法は、原料を、例えば触媒組成物の固定床または流動床 のような反応領域で有効な転化条件下にゼオライトと接触させることにより行う 。本発明の方法の典型的な態様では原料は反応領域へ３１６℃（６００°Ｆ）〜 ７６０’Ｃ（１４００’　Ｆ）ノ範囲内の温度、大気圧〜２８６０ｋＰａ（４０ ０ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力、および０．１〜１００の液空間速度（ＬＨＳＶ） で導入する。より好ましくは、用いる温度は４００〜６８０℃（７５０−１２５ ０’　Ｆ）、最も好ましくは４５０〜５９０°Ｃ（８００〜１１０００Ｆ）であ り、圧力は４４５〜１８２５ｋＰａ（５０〜２５０ｐｓｉｇ）、ＬＨＳＶはＯ６ ５〜５である。

本発明の触媒の芳香剤選択性はゼオライトの酸活性により影響を受けるようであ る。酸活性の一つの尺度はアルファ価であり、それはぜオライドの接触分解活性 の、標準的触媒のそれと比較したおおよその表示である。アルファ価は、アルフ ァ価１を有するとしたシワカーアルミナクラッキング触媒（速度定数−０，０１ ６ｓｅｃ−’）と比較した、相対的な速度定数（単位時間あたりの触媒体積あた りのノルマヘキサン転化の速度）である。本明細書で用いるアルファ価測定試験 はＪ　、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１巻、３９０〜３９６頁（１９８０）に記載 されている。

か（して本発明の第一の態様において、用いるゼオライトは１５０を越えないア ルファ価を有する。好ましくはぜオライドのアルファ価は５０を越えず、より好 ましくは１０を越えない。しかしながら第−の態様のゼオライトは、最終のゼオ ライト触媒１ｇを１ｏｏｚＱの水中でスラリーにした時、８以下の、好ましくは ７以下のｐＨを示すように、幾分かの酸性を有するべきである。

そのような低アルファ価を有するゼオライトの製造は、（ａ）大きいシリカ／ア ルミナ比を有するゼオライトを合成する、（ｂ）スチーミング、（Ｃ）スチーミ ングとそれに続く脱アルミ化および（ｄ）フレームワークのアルミニウムを他の ３価の金属種、例えばポウ素で置換すること、を含む様々な技術により行うこと ができる。スチーミングの場合ゼオライトをスチームに２６０〜６５０’Ｃ（５ ００〜１２００°Ｆ）、好ましくは４ｏｏ〜５４０℃（７５０〜１０００’　Ｆ ）の範囲の高温でさらす。この処理は１００％スチームの雰囲気、またはスチー ムと実質的にゼオライトに不活性な気体よりなる雰囲気中で達成される。同様な 処理は高圧を用いたより低温で、例えば１８０〜３７０’Ｃ（３５０〜７００’ 　Ｆ）および１０００〜２０２００ｋＰａ（１０〜２００気圧）で達成できる。

いくっがのスチーミング方２　法の具体的な詳細は米国特許第４．３２５．９９ ４号、同第４，３７４．２９６号、および同第４．４１８，２３５号の開示より 得られる。

上述の方法とは別に、あるいは上述の方法に加えて、ゼオライトの酸性は、塩基 物質、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硝酸ナト リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ５　ム、水酸化カル／ラム、炭酸カルシウ ム、水酸化バリウムおよび炭酸バリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土 類金属の水酸化物または塩基性塩、による処理により減少させることができる。

第２の態様では用いるゼオライトは、本質的に酸活性を示さないものである。“ 本質的に非酸性”という表現は、１ｇの触媒を１００ｘＱの水中でスラリーにし た時測定して、少くとも８の、好ましくは少くとも９のｐＨを示す触媒の最終的 な型、すなわちゼオライトが■族金属種成分（下記参照）および任意バインダー 成分を含むことをいう。機能的または触媒的な語で述べると、“本質的に非酸性 ”という表現は、ｎ−オクタンのキンシン類への脱水素環化転化を触媒するのに 用いた時、選択した転化条件下で０−キシレンの平衡量以上の０−キ／レンを作 るゼオライトの型を指す。

ここで用いるゼオライトの本質的に非酸性の型は、ゼオライトの酸含量を、好ま しくは■族金属種の包含に続＜ｒＡおよび／またはｎＡ族カチオンによるイオン 交換により減少させることにより得られる。ＩＡ族およびＩＩＡＩＡ族オンの適 切な源には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カ リウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、 炭酸バリウム、および水酸化セリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類 金属の水酸化物または塩基性塩がある。

それぞれ低酸性および本質的に非酸性ゼオライトを用いる上述した第一および第 二の態様において、最終の触媒は少くとも一つの■族金属種を含むことが必要で ある。ここで用いる“■族金属種”の表現は、金属それ自体、例えば白金、パラ ジウム、イリジウム、レニウム、およびロジウム、そのような金属の組合せ、お よびそれらの化合物を意図する。好ましい金属は白金およびパラジウムであり、 この中白金が最も好ましい。■族金属成分を、ゼオライトおよび／またはゼオラ イトが複合するバインダーまたはマトリックス物質に物理的および／または化学 的に加えることができる。例えば■族金属種をゼオライトが形成された後にゼオ ライト中に含浸させ、あるいはその金属をゼオライトが形成される反応混合物中 に含ませることができる。例えば白金の場合、ゼオライトを白金金属を含むイオ ンを含有する溶液で処理する。か（してこの目的のための適切な白金化合物には 塩化白金酸、塩化白金および白金アミン錯体を含む様々な化合物がある。ゼオラ イト中に存在する■族金属の量はゼオライトの０．０１〜５．０重量％、好まし くは０．１〜２．０１１ｉｊ１％、最も好ましくは０．２〜１，０重量％に変化 できる。

選択性を更に高めるために、第一および第二の態様の低およぎ非酸性ゼオライト にそれぞれスズ、インジウム、タリウム、鉛および／または硫黄のような一以上 の元素種を更に加えることができる。

本発明を、次の実施例および添付図面を参照してより具体的に記載する。

図１〜５は、それぞれ実施例１，３，４．５および７の焼成した結晶性物質生成 物のＸ線回折図であり、図６〜８は、本発明の脂肪族炭化水素転化法に関する方 法の挙動のデータをグラフ的に示したものである。

実施例において他に示さない限りすべての部は重量による。水、シクロヘキサン および／またはｎ−へ牛サンについての吸着能の比較のために吸着データを説明 する場合には常に、それらは次のようにして測定した平衡吸着値である。

重量測定した焼成した吸着剤試料を、吸着チャンバー中で所望の純粋な吸着質蒸 気と接触させ、ｌｍｍＨｇ以下に脱気し、１．６ｋＰａ（１２トール）の水蒸気 、または５．３ｋＰａ（４０トール）のｎ−へキサン蒸気、または５，３ｋＰａ （４ｏトール）の／クロヘキサン蒸気（９０’Ｃでのそれぞれの吸着質の蒸気− 液体の平衡圧より小さい圧力）と接触させた。吸着時間（８時間を超えなかった ）中マノスタットによりコントロールした吸着質の添加により圧力を一定に保っ た（約±０゜ＳｉｍＨｇ以内）。吸着質かゼオライト結晶性物質により吸収され るのに従い、圧力減少によりマ／スタ）ｌ＋−がバルブを開け、バルブが吸着質 蒸気をチャンバーに入れて上記コントロール圧力を回復させた。

吸着は圧力変化がマノスタットを活動させるのに十分でない時に終了した。重量 増加を、９で表した試料の吸着能／焼成した吸着剤ｌ００９として計算した。本 発明の方法に用いたゼオライトは水蒸気については１０重量％以上、シクロへ牛 サン蒸気については４．５重量％以上、通常７Ｍ量％以上、ｎ−へ牛サンについ てはｔｏ重量％以上の平衡吸着値を示す。

アルファ値を調べる時、その値は、標準的な触媒と比較した、触媒の接触分解活 性のおおよその指標であり、相対的な反応速度（単位時間当り触媒体積当りのノ ルマルへ牛サン変換の速度）を与えるということに注意すべきである。それはア ルファ１とした高度に活性なシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性（速度定 数＝ｏ、０１６ＳｅＣ−１）を基準にしている。ここで用いたアルファ試験はＪ 　、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　６１巻、３９０〜３９６頁（１９８０）に記載さ れている。

実施例１ １部のアルミン酸ナトリウム（４３，５％ＡＱｔＯａ、３２．２％ＮａｚＯ１２ ５，６％Ｈ，Ｏ）を１部の５０％ＮａＯＨ溶液と１０３．１３部の水を含む溶液 に溶解した。これに４．５０部のへキサメチレンイミンを加えた。生じた溶液を ８．５５部のウルトラシル（沈澱したスプレードライした／リカ（Ｓｉｎ、約９ ０％））、に加えた。

反応混合物はモル比で次の組成を有する。

５ｉＯｚ／Ａ＆ｔＯ３＝３０．０ ０Ｈ−／５ｉＯ−＝０．１８ Ｈｔｏ　／　Ｓ　１０２　＝　４４　、９Ｎａ／Ｓｉｎ、　＝０．１８ Ｒ／ＳｉＯ，＝０．３５ （式中Ｒはへキサメチレンイミンである。）混合物をステンレススチール反応器 中で撹拌しながら１５０’Ｃで７日間結晶化させた。結晶生成物を濾過し、水洗 し、１２０°Ｃで乾燥した。５３８°Ｃで２０１１９間焼成後にＸ線回折図は表 ３に示した主なラインを示した。図１は焼成生成物のＸ線回折図を示す。焼成し たその物質の吸着能は、 Ｈ，ＯＬ５．２重量％ シクロヘキサン　１４，６重量％ ｎ−へ牛サン　１６．７重量％ であった。焼成した結晶性物質の表面積は４９４ｍ”／９であると測定された。

焼成しない物質の化学的組成は次の通りであると測定された。

成分　重量％ Ｓ　ｉＯｔ／　Ａ　Ｑ　−０３，モル比　−２１，１２３，７０３，７５１３ ２４，９７３，５７１５ ２６，００３，４３１００ 実施例２ 実施例１の焼成した結晶性物質の一部をアルファ試験で試験し、２２４のアルフ ァ価を有することがわかった。

実施例３〜５ ３つの別の合成反応混合物を表４に示した成分により調製した。

その混合物はアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ウルトラシル、へキサ メチレンイミン（Ｒ）および水で調製した。その混合物を１５０℃、１４３℃、 １５０°Ｃにそれぞれ７．８．６日間、ステンレススチールのオートクレーブ中 で自発の圧力で維持した。固体を未反応の成分から濾取し、水洗し、続いて１２ ０６Ｃで乾燥した。

生成物結晶を、Ｘ線回折、吸着、表面積、および化学分析により分析した。結果 を表４並びに図２．３および４に示す。吸着および表面積測定は焼成した生成物 について行った。

合成用混合物１モル比 ５ｉＯｔ／Ａｌ２ｔＯｓ　３０，０　３０．０　３０．○○Ｈ−／Ｓｉ０．　０ ．１８　０，１８　０．１８Ｈ，Ｏ／Ｓ＋０．　１９，４　１９．４　４４．９ Ｎａ／Ｓｉｎ、　０．１８　０，１８　０．１８Ｒ／　Ｓ　１０　ｔ　０　、３ ５　０　、３５　０　、３５生成物組成１重量％ Ｓ　ｉ　Ｏ、／　Ａ　Ｑ　、Ｏ−１モル比　２２，５　２０，９　２６．０吸着 １重量％ Ｈ２Ｏ１４，９１３，６１４，６ シクロヘキサン　１２，５　１２，２　１３．６ｎ−へ牛サン　１４，６　１６ ．２　１９．０表面積、ｍ２７９　４８１　４９２　４８７実施例６ 実施例３．４および５の焼成した（５３８°Ｃ１３時間）結晶性／リケード生成 物をアルファ試験で試験し、それぞれ２２７．１８０および１８７のアルファ価 を有することがわかった。

実施例７ 本発明のゼオライトの更なる合成を示すために、４．４９部のへキサメチレンイ ミンと、１部のアルミン酸ナトリウム、１部の５゜％ＮａＯＨ溶液および４４１ ９部の水を含む溶液に加えた。−緒にした溶液に８５４部のウルトラシルを加え た。その混合物を撹拌しながら１４５℃で５９時間結晶化させ、生成物を水洗し 、１２０℃で乾燥した。

乾燥した生成物結晶のＸ線回折図を図５に示す。生成物の化学的組成、表面積お よび吸着分析を表５で説明する。

表５ 生成物組成（未焼成） Ｃ１２，１重量％ Ｎ　１．９８重量％ Ｎａ　６４０ｐｐｍ Ａ（，０，５，０重量％ Ｓｉ０．　７４．９重量％ ｓｉ○ｔ／　Ａ　Ｑｘ　Ｏｓ、モル比　２５．４吸着１重量％ 表面積、＠”Ｉ９　４７９ 実施例８ 実施例７からの２５９の固体の結晶生成物を流れている窒素雰囲気下で５３８℃ で５時間焼成し、続いて５％酸素ガス（残りＮ、）をさらに１６時間５３８°Ｃ でパージした。

焼成した物質の個別の３９の試料を、０．ＩＮＴＥＡＢｒ、ＴＰＡＢｒおよびＬ 　ａＣ（１，溶液１００ｚ４で別々にイオン交換した。イオン交換は常温で２４ 時間行い、３回繰り返した。イオン交換した試料を濾取し、ハライドを含まなく なるまで水洗し、乾燥した。イオン交換した試料の組成を下に表にし、種々のイ オンについての結晶性シリケートの交換能力を示す 交換イオン　Ｔ　Ｅ　Ａ　Ｔ　Ｐ　、Ａ　Ｌ　ａイオン組成１重量％ Ｎａ　０．　Ｏ９５０，０８９０，０６３Ｎ　Ｏ，３００，３８０，０３ 実施例９ 実施例８からのＬａで交換した試料を１４〜２５メツシユの大きさに分け、次に 空気中で５３８°Ｃで３時間焼成した。焼成した物質は１７３のアルファ価を有 していた。

実施例１０ 実施例９からの焼成したＬａで交換した試料を６４９℃で１ｏ。

％スチーム中で２時間厳しくスチーミングした。スチーミングした試料は２２の アルファ価を有し、そのゼオライトが厳しい熱水処理の下で非常に良好な安定性 を有することを示す。

実施例１１ この実施例は上記一般式においてＸがホウ素である場合のゼオライトの製造を説 明する。ホウ酸２．５９部を、１部の４５％ＫＯＨ溶液および４２．９６部の水 を含む溶液に加えた。これに８．５６部のウルトランルシリカを加え、混合物を 十分に均一にした。３．８８部のへキサメチレンイミンをその混合物に加えた。

反応混合物はモル比で次の組成を有していた。

ｓｉｏ、／Ｂ、ｏ、＝　６．１ ０Ｈ−／５ｉＯ−＝　０．０６ Ｈｔｏ　／　Ｓ　ｒｏ　−＝　１９　、０（式中Ｒはへキサメチレンイミンであ る。）混合物をステンレススチールの反応器で撹拌しながら１５０℃で８日間結 晶化させた。その結晶性生成物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥した。生成物 の一部を６時間、５４０℃で焼成し、次の吸、着能を有することかわかった。

ＨｘＯ（１２）−ル）　１１．７重量％シクロヘキサン（４０トール）　７．５ ＩＵ１％ｎ−ヘキサン（４０トール）　１１．４重量％その焼成した結晶性物質 の表面積は４０５ｍ’／９であると測定され焼成しない物質の化学的な組成は次 のようであると測定された。

Ｎ　１．９４重量％ Ｎａ　１７５ｐｐｍ Ｋ　Ｏ，６０重量％ ホウ素　１．０４重量％ ｋＱ１０　ｓ　９２０　ｐｐＩｌｌ Ｓｉｎ、　７５．９重量％ アッシュ　７４．１１重量％ Ｓ　ｉＯｘ／　Ａ　Ｑｌ　Ｏ２，％　ル比　＝１４０６Ｓｉｆｔ／（Ａ＋２＋Ｂ ）ｔＯｓ１モル比　＝２５．８実施例１２ 実施９１１１１の焼成した結晶性物質の一部をＮＨ，ＣＩ２で処理し、再び焼成 した。最終の結晶性生成物をアルファ試験で試験し、１のアルファ価を膏するこ とがわかった。

実施例１３ この実施例は上記一般式においてＸがホウ素である場合のゼオライトの別の製造 を説明する。ホウ酸２．２３部を、１部の５０％ＮａＯＨ溶液および７３８９部 の水よりなる溶液に加えた。この溶液に１５．２９ｉ！のハイシルン’／力、続 いて６．６９部のへキサメチレンイミンを加えた。反応混合物はモル比で次の組 成を有していた。

ＳｉＯ，／Ｂ、Ｏ，＝　１２．３ ０Ｈ−／ＳｉＯ，＝　０．０５６ Ｈ，○／Ｓｉｎ、＝１８．６ に／ＳｉＯ，＝　０．０５６ Ｒ／　Ｓ　ｉｏ、　＝　０．３０ （式中Ｒはへキサメチレンイミンである。）その混合物をステンレススチールの 反応器中で撹拌しながら３゜ＯｏＣで９日間結晶化させた。その結晶性生成物を 濾過し、水洗し、１２０’Ｃで乾燥した。焼成した物質（６時間、５４０’Ｃ） の吸着能を測定した。

Ｈ，０１４，４重量％ ンクロへキサン　４．６重量％ ｎ−へキサン　１４．０重量％ 焼成した結晶性物質の表面積は４３８ｍ″／９であると測定された。

焼成しない物質の化学的組成は次の如くであると測定された。

５ｉＯ＝／Ａｌ２−０部１モル比　：２４９Ｓｉｏｙ／（ＡＩ２＋Ｂ）ｚＯｉ１ モル比　＝２８．２実施例１４ 実施例１３の焼成した結晶性物質の一部をアルファ試験で試験し、アルファ価５ を有することがわかった。

実施例１５〜１９および比較例２０〜２６実施例１５〜１９は、相当な量のＢＴ Ｘ芳香族化合物を他の芳香族および脂肪族炭化水素と共に含む生成混合物を供給 するための、本発明のゼオライト上での、その組成を上に説明したユーデノクス ラフィ不一トの転化を説明する。比較例２０〜２９は、同一条件下での同一原料 の転化のための結合しない２３Ｍ５の使用を説明する。

実施例１５〜１９で用いたゼオライトは、４．４９部のへキサメチレンイミンを １．００部のアルミン酸ナトリウム、１００部の５０％ＮａＯＨ，８，５４部の ウルトラシルＶＮ３、および４４．１９部の脱イオン水を含む混合物に加えるこ とにより製造した。反応混合物を１４３°Ｃ（２９０’　Ｆ）に加熱し、オート クレーブ中で結晶化のための温度で撹拌した。完全な結晶化が達せられた後に大 部分のへキサメチレンイミンを、オートクレーブからコントロールした蒸留によ り除去し、ゼオライト結晶を残った液体から、濾過、脱イオン水での洗滌、およ び乾燥により分離した。そのゼオライトを５４０℃（１０００’Ｆ・）窒素中で 焼成することにより活性し、続いて硝酸アンモニウム水溶液で交換し、５４０° Ｃ（１０００°Ｆ）で空気中で処理した。そのゼオライトを次に錠剤にし、粉砕 し、３０／４０メツ／二の大きさに分け、反応器に装填し、固定床ダウンフロー 反応を０．５９の一定のゼオライト装填で行った。

表−尺 本発明の転化触媒の性質 表面積（Ｂ　Ｅ　Ｔ）、ｍ”／９５０３Ｓ　ｉｏｔ／　Ａｌ２ｔＯｓ（％ル）　 ２７１０００’Ｃテｙ　ノシｘ、重量％　９９．０５比較例２０〜２６で用イタ ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ，／Ａｆｆ−０、＝５５）は通常の方法で製造し た。

実施例１５〜２６の反応条件は５３８°Ｃ，１ｏｏｋＰａ（１気圧）および２〜 ３０のＷＨ３Ｖであった。

実施例４５〜２６の反応生成物の分析は次の如く表７で説明する。

図６および７は、ＺＳＭ−５と本発明のゼオライトについて芳香族選択性と収率 をそれぞれ比較したものである。２５〜４０％の芳香族化転化率で、本発明のゼ オライトはＺＳＭ−５より顕著に高い芳香族選択性と収率を示す。

実施例２７〜２９ これらの実施例は、本発明のゼオライトを含む触媒上でのｎ−ヘキサンの転化を 説明する。ゼオライトは４．４９重量％のへキサメチレンイミンを、１．００部 のアルミン酸ナトリウム、１．００部の５０％ＮａＯＨ，８，５４部のウルトラ シルＶＮ３シリカおよび４４゜１９部の脱イオン水を含む混合物に加えることに より製造した。反応混合物を１４３°Ｃ（２９０°Ｆ）に加熱し、オートクレー ブ中で結晶化のための温度で撹拌した。完全な結晶化が達成された後に大部分の へキサメチレンイミンをオートクレーブからコントロールした蒸留により除去し 、ゼオライト結晶を、残った液体から濾過、脱イオン水での水洗および乾燥によ り分離した。

ゼオライト結晶の一部をＡσ、０３と組合せて、６５重量部の七オライドおよび ３５部のＡＱｔＯ３からなる混合物を作った。水をこの混合物に加えて、生じた 触媒を押出し物に形成させた。その触媒を、４８２°Ｃ（９００’　Ｆ）で３ｖ ／ｖ／分窒素中で３時間焼成することにより活性化させ、次に５０容量％空気１ ５０容量％窒素により３ｖ／ｖ／分で４８２℃（９００°Ｆ）で処理した。焼成 は温度を５４０’Ｃ（１０００’　Ｆ）まで５°Ｆ／分で上げ、最後に１００％ 空気（３ｖ／ｖ／分）にスイッチし、５４０］Ｅｃ（１０００°Ｆ）で３時間保 持することにより完了した。

それぞれの実施例においてへ牛サン転化を、５４０°Ｃ，ＬｏｏｋＰａ（大気） の圧力、０．６のＬＨ３Ｖで行った。表８は転化の結果を説明し、図８は合わせ た結果について転化パーセントに対する芳香族化合物の収量を示す。

表８ 流動時間（時間）　１３　３０　５４ エタン　１２．３４　１１．３８　１２．６８プロパン　２４．８４　２３．９ ７　２７．０８ブタン類　１１，０５　９．２７　８．９０ペンタン類　１，５ ２　１，０４　０．９３ｎ−ヘキサン　７，２４　５．４４　６．８１プロピレ ン　７．４８　８，９０　７．１６Ｃ４オレフイン　４．５１　７，０７　５． ６ＩＣ，オレフィン　１．３２　２，４４　２．３５ベンゼン　２，３０　２． ５５　２．５２トルエン　５．３１　４．８８　４．２５芳香族選択性　５４． ２５　５７．１９　５０．５４実施例３０ この実施例はゼオライトを５４０’Ｃ（１０００’　Ｆ）で４８時間スチーミン グ（１００％スチームルた後のｎ−ヘキサノ転化のための本ゼオライトの使用を 説明する。反応条件は本質的に実施例２７−２９で用いたのと同じである。

転化結果は表９で次の通り説明する。

表−」− 流動時間（時間）　６ ブタン類　２．３３ ペンタン類　０．１６ 芳香族選択性　５９．４９ ９　実施例３１ この実施例は低酸性触媒の製造および、パラフィン、ｎ−へ牛サンのオレフィン および芳香族化合物への転化におけるその使用を説明する。

実施例１５〜１９で製造した触媒１０９を、１００＋ｙＱの水中でスラリーにし 、生じたスラリーに７５！ρの０　、５　Ｍ　Ｎ　ａ　ＨＣＯａ続いて２００ｉ ｙ９ノＰ　ｔ（ＮＨＪ−ＣＩ２ｚを含む５０ｆｆＱ（７）水ＩＯエタ。コノ混合 物を一晩常温でｐＨ８゜８で撹拌した。ナ）　＋７ウムおよび白金で交換したゼ オライトをａＡし、洗滌し、乾燥し、３６０℃まで。、５℃／分の割合で加熱し 最後の温度で一時間保持することにより酸素中で焼成した。その低酸性焼成ゼオ ライトは１．５％のＰｔ、１．６％のＮａ、２．４％のＡＱを含んでいた。１０ ｚｄの蒸留した脱イオン水中でのＯ，Ｉｇの触媒のスラリーで測定した触媒のｐ Ｈは７０〜７゜１であった。

この実施例の触媒を用いた第１の実験でｎ−へキサンを５３８°Ｃ１１００ｋＰ ａ（大気圧）および６．１の水素／ｎ−へ牛サン比で転化し、５５〜６０％の転 化で１１％の選択性でベンゼンを得た。

その触媒を用いる第２の実験でｎ−へブタンを４８２℃、７９０ｋＰａの（１０ ０ｐｓｉｇ）および５：１：１のＮ、：Ｈ，：Ｃ，モル比で転化した。

収率は９８．８％のへブタン転化で２９％のＣ３と３０％の０４脂肪族化合物、 並びに４％のベンゼン／ト芳香族化合物レン芳香！化合物であった。

実施例３２ 実施例３１の低酸性焼成触媒を１ＭＮａＨｃｏ、により室温で更に処理し、付加 的な洗滌なしに濾過し、触媒を本質的に非酸性にした。このようにして、蒸留し た脱イオン水中の触媒の０．１ｚｇスラリーで測った触媒のｐＨは１１．３であ った。実施例３１と本質的に同じ方法および反応条件を用いて触媒をｎ−へキサ ンの転化に用いた。反応生成物の分析は、５６％のヘキサン転化でベンゼンへの ５５％の選択性、実施例３１で得られるのと比較してベンゼンについての選択性 の劇的な増加、を示した。

実施例３３ この実施例は下に実施例３４で説明するパラフィン転化で用いる低酸性触媒の製 造を説明する。

実施例１５〜１９で製造したゼオライトを硝酸ナトリウム交換１５４０℃（１０ ００’Ｆ）空気焼成の繰り返しに付し、アルファ価２を有する低酸性触媒を調製 した。ゼオライトのこのナトリウム型を次に、４時間にわたッテ常温テ２．６　 Ｘ　１０−’ＭノＰｔ（ＮＨ，）、Ｃ（を溶液によりｐＨ９で交換し、次にゼオ ライトが塩素がなくなるまで脱イオン水で洗滌し、その後乾燥した。そのゼオラ イトは１．０重量％のｐｔを含んでいた。白金を加えたそのゼオライトを空気中 で次に焼成し、温度は毎分１°Ｃ（２°Ｆ）の割合Ｔ３５０’Ｃ（６６０’Ｆ） の最終温度まで増加させ、ゼオライトをこの温度で３時間保持した。硝酸ナトリ ウム水溶液でのＰｔ／Ｎａ／ゼオライトの温度の繰り返した交換、および脱イオ ン水による洗滌の後に、触媒を１２１’Ｃ（２５０’　Ｆ）で乾燥させた。

実施例３４ この実施例は実施例３３の低酸性Ｐ　ｔ／　Ｎ　ａ／ゼオライト触媒組成物の触 媒挙動を、商業的なリフォーミング触媒、すなわち、Ｐｔ／Ｒｅ／ＡＩ２．０３ ＜０．２２重量％の白金および０．４重量％のＲｅを含むのそれと比較する。

それぞれの実験で、１０ｃｃ（約４９）の前述の触媒のそれぞれを用いた。触媒 床を１０４°Ｃ／時間（２２０°Ｆ／時間）の割合で１００ｃｃ／分の流れてい る水素中で５１０（９５０’　Ｆ）まで加熱し、次にこの温度で１時間保持した 。それぞれの触媒についての転化データは５１０（９５０’　Ｆ）、７９０ｋＰ ａ（１００ｐｓｉｇ）、３：１のＨ，／ＨＣモル比、および１００％ｎ−へキサ ン供給での３のＷＨＳＶの反応条件で得た。

それぞれの実験の結果を下の表１０および１１で説明し、図６でグラフ的に比較 する。

表１０ 本発明の触媒を用いたｎ−へキサンの脱水素環化ε　流動時間　１ｓ　１０　ｚ ０２４ Ｃ１十芳香族　２．３１．７　１．５　１．３　１．３ゞ）　全芳香族　３５， ７　２２，２　２０，０　１９．６　１９．０表１１ ＰＶＲｅ／Ａ（ｂ０９触媒を用いたれ−へキサンの脱水素環化流動時間　３　２ ８　４４ 全芳香族　１３，５　１０．０　８．２これらのデータが示すように、本発明の 低酸性Ｐ　ｔ／　Ｎ　ａ／ゼオライト触媒による芳香族生産は、ｐ　ｔ／　Ｒｅ ／　Ａ　Ｑｔｏ　ｓ触媒の場合の芳香族の約１０重量％の製造と比較して、最初 ３３３重丸以上であり流動数時間後に２０重量％に減少する。

Ｆｌ（ｕｒ、＆ 二−デックスラフイ不−ト転化 芳香族化転化率、パーセント Ｆｉｆ、ｒａ７　′ 二−デブクスラフィネート転化 芳香族化転化率、パーセント １′／３・２ 転化パーセン）＝１００・芳香族化

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．少くとも一つのＣ２〜Ｃ１２脂肪族炭化水素を含有する原料の脱水素化およ び／または脱水素環化方法であって、その原料を、焼成した形で明細書の表１に 掲げた値を含むＸ線回折図を有する合成の多孔性結晶性ゼオライトを含んでなる 転化触媒と接触させることを含んでなる方法。
2. ２．合成の多孔性結晶性ゼオライトがその焼成した形で明細書の表２に掲げた値 を含むＸ線回折図を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．ゼオライトが以下のモル関係； Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ （式中、ｎは少くとも約１０であり、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素で ある）を含んでなる組成を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙがケイ素を含んでなる請求の範囲第３項 に記載の方法。
5. ５．ゼオライトがシクロヘキサン蒸気に対し４．５重重％以上の、ｎ−ヘキサン 蒸気に対し１０重量％以上の平衡吸着能を有する請求の範囲第１項に記載の方法 。
6. ６．ゼオライトが１５０以下のアルファ価を有し、触媒がさらにＶＩＩ族金属種 を含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．ゼオライトが本質的に酸性を有さず、触媒がさらにＶＩＩ族金属種を含んで なる請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．ゼオライトがスズ、インジウム、タリウム、鉛、および硫黄から選択される 少くとも一つの元素を伴う請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。
9. ９．原料が少くとも２０重量％の少くとも一つのＣ２〜Ｃ１２脂肪族炭化水素を 含む請求の範囲第１項に記載の方法。
10. １０．原料が少くとも５０重量％の少くとも一つのＣ２〜Ｃ１２脂肪族炭化水素 を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．３１６〜７６０℃（６００°Ｆ〜１４００°Ｆ）の温度、１００〜２８６ ０ｋＰａ（大気圧〜４００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１００のＬＨＳＶで行う 請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．４００〜６８０℃（７５０〜１２５０°Ｆ）の温度、４４５〜〜１８２５ ｋＰａ（５０〜２５０ｐｓｉｇ）の圧力、０．５〜５のＬＨＳＶで行う請求の範 囲第１項に記載の方法。