JPH05345132A - α−ハロカルボン酸の脱ハロゲン化用触媒及びモノクロロ酢酸を精製するための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、直径０.３〜１.５ｍｍ及び長さ
０.３〜５ｍｍの円柱状粒子または直径０.３〜２ｍｍの
球状粒子の形態の活性炭から成る支持体に８族の貴金属
を保持させた触媒を提供する。好ましくは活性炭にパラ
ジウムを保持させる。 【効果】 本発明はモノクロロ酢酸の精製に特に有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−ハロカルボン酸の
脱ハロゲン化用触媒、及びモノククロロ酢酸を精製する
ための該触媒の使用に関する。本発明は特に、モノクク
ロロ酢酸（ＭＣＡＡ）中に混在するジクロロ酢酸（ＤＣ
ＡＡ）を除去するために有用である。

【０００２】

【従来の技術】工業規模ではモノククロロ酢酸は酢酸の
塩素化によって合成されているが、合成中にジクロロ酢
酸及びときには少量のトリクロロ酢酸が形成されること
は避けられない。従って、塩素化後に、モノククロロ酢
酸とジクロロ酢酸と微量のトリクロロ酢酸と未反応酢酸
とから成る混合物が得られる。ＭＣＡＡの沸点（１８９
℃）とＤＣＡＡの沸点（１９４℃）とが極めて近いこと
を考えると、これらの２つの物質を蒸留によって分離す
ることはほとんど不可能である。他方、この混合物を水
素化処理し、式： ＣＨＣ１₂ＣＯＯＨ＋Ｈ₂→ＣＨ₂ＣｌＣＯＯＨ＋ＨＣｌ の反応によってＤＣＡＡをＭＣＡＡに変換させることは
極めて容易である。

【０００３】この水素化反応の選択性は完全でなく、
式： ＣＨ₂ＣｌＣＯＯＨ＋Ｈ₂→ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＨＣｌ に従ってＭＣＡＡから酢酸への逆戻りが生じることも観
察される。

【０００４】この反応には触媒が用いられ、またアセト
アルデヒドの副生物が生じる。この副生物は縮合物を形
成するという欠点を有している。

【０００５】フランス特許第１,５８１,３９１号は、長
さ８ｍｍ及び直径３.５ｍｍの円柱状シリカに０.５重量
％のパラジウムを保持させた触媒の使用に基づく液相処
理方法を記載している。

【０００６】フランス特許第２,０４６,４２４号の実施
例４は、ＭＣＡＡの精製に使用するための、寸法０.０
５〜０.１ｍｍの粉末シリカにパラジウムを保持させた
触媒を記載している。流動床中で液相反応を生起させ
る。

【０００７】英国特許第１,１８８,７４５号は、固定床
でＭＣＡＡを精製するための、長さ８ｍｍ及び直径３.
５ｍｍの円柱状シリカから成る触媒を記載している。

【０００８】米国特許第２,８６３,９１７号もまた、パ
ラジウムを保持させた粉末形態の活性炭を用いる攪拌反
応装置内でのＭＣＡＡの液相精製方法を記載している。

【０００９】ドイツ特許第１,９１５,０３７号は、パラ
ジウムを保持させた直径５ｍｍのシリカ基剤触媒による
固定床でのＭＣＡＡの精製及びパラジウムを保持させた
寸法５０〜１５０μの粉末シリカ触媒による攪拌装置内
でのＭＣＡＡの精製方法を記載している。

【００１０】フランス特許第２,０２７,０７８号もま
た、パラジウムを保持させた寸法４０〜２００μの粉末
シリカの存在下に行なう攪拌反応装置内でのＭＣＡＡの
液相精製方法を記載している。

【００１１】米国特許第３,３０４,３２５号は、活性炭
を単独で用いるＭＣＡＡの気相精製方法を記載してい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、α−ハロ
カルボン酸の脱ハロゲン化に有用な新規な触媒を知見し
た。本発明の触媒は、反応副生物が減少した高い選択性
で反応を生起させるので、生産性が顕著に向上する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に、直
径０.３〜１.５ｍｍ及び長さ０.３〜５ｍｍの円柱状粒
子または直径０.３〜２ｍｍの球状粒子の形態の活性炭
支持体から成り、前記粒子に周期表の８族の貴金属を保
持させた触媒を提供する。

【００１４】元素の周期表の８族の貴金属は、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及
び白金である。有利に使用されるのは最初の３つの元素
であり、好ましく使用されるのはパラジウムである。こ
れらの金属を元素、合金または互いの混合物のいずれの
形態で使用してもよい。

【００１５】活性炭即ち大きい比表面積を有する木炭
に、触媒重量（木炭と金属との総重量）の０.３〜１重
量％の貴金属を保持させ、木炭の表面に分布させる。
「大きい比表面積を有する木炭」とは、約６００〜１,
３００ｍ²／ｇの比表面積を有する木炭を意味する。

【００１６】粒子が容器内にばら詰め状態（ｉｎ ｂｕ
ｌｋ）で存在するときは、粒子の寸法を１ｃｍ³あたり
の単一粒径の粒子の存在数によってより簡単に示しても
よい。

【００１７】少量の触媒、例えば触媒総量の５〜１５重
量％が０.３〜２ｍｍの範囲以外の粒子から構成された
触媒も本発明の範囲に包含される。

【００１８】本発明の触媒は、円柱形であるか球形であ
るかにかかわりなく、直径０.７〜１.２ｍｍの寸法を有
する粒子から成るのが有利である。欧州特許第０,４５
３,６９０号に記載されているように、イオウまたはイ
オウ化合物を触媒に全体的または部分的に添加してもよ
い。これらの触媒の利点に関しては触媒の使用方法に伴
って以下に説明する。

【００１９】本発明はまた、これらの触媒の使用、即
ち、α−ハロカルボン酸の脱ハロゲン化方法に関する。

【００２０】本発明は、α−ハロカルボン酸またはその
エステルを水素によって脱ハロゲン化する方法であり、
方法の特徴は、上記触媒の存在下に脱ハロゲン化処理す
ることである。

【００２１】本発明は、式：

【００２２】

【化１】

【００２３】〔式中、Ｘは塩素または臭素、Ｒ₁及びＲ₂
は同じまたは異なる基を示し、塩素、臭素、水素、炭素
原子数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基、炭素
原子数３〜１２のシクロアルキル基を示す〕の酸に対し
て特に有用である。本発明はまた、式（Ｉ）の酸のエス
テルにも使用できる。好ましくは炭素原子数１〜１０、
特に好ましくは１〜５の脂肪族エステルに使用できる。

【００２４】本発明によって、酸または酸混合物を脱ハ
ロゲン化処理し得る。これらの酸を溶媒と混合してもよ
い。

【００２５】脱ハロゲン化後の酸の用途次第でときに
は、脱ハロゲン化の終了後に触媒を酸から分離する必要
がある。本発明の有利な実施態様によれば、容器内に触
媒を固定床または流動床として配置し、脱ハロゲン化す
べき酸と水素とを該容器に導入する。従って、脱ハロゲ
ン化の終了後の触媒分離が不要である。好ましくは、触
媒を固定床で使用し、脱ハロゲン化を連続処理として行
なう。

【００２６】本発明方法を行なうためには酸を液相で用
いるのが有利である。脱ハロゲン化の処理温度として任
意の温度を使用し得るが、酸の液化温度〜２００℃、好
ましくは１００〜１８０℃の範囲の温度が有利である。
必要な場合には、上記の好適温度範囲を維持するために
（１種または複数の）酸に対して溶媒を使用してもよ
い。

【００２７】大気圧下または５バール以下の圧力下で脱
ハロゲン化処理する。圧力の効果は反応速度を促進する
ことである。本発明の酸及び反応混合物は腐食性である
ため、圧力が約５バール以上にならないように配慮する
のが好ましい。

【００２８】本発明は、不純なモノ−α−ハロカルボン
酸Ｒ₁ＣＨＸＣＯＯＨ〔Ｒ₁は上記と同義〕を精製するた
めに特に有用である。これらの酸は、対応する酸Ｒ₁Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨをハロゲン化することによって、Ｒ₁ＣＨＸ
ＣＯＯＨ、Ｒ₁ＣＸ₂ＣＯＯＨ、未変換の酸Ｒ₁ＣＨ₂ＣＯ
ＯＨとの混合物として得られる。特に酢酸ＣＨ₃ＣＯＯ
Ｈの場合には微量のＣＸ₃ＣＯＯＨが存在している。

【００２９】この混合物からまずＲ₁ＣＨ₂ＣＯＯＨを分
離するが、より簡易には最初に水素化処理して、式： Ｒ₁ＣＸ₂ＣＯＯＨ＋Ｈ₂→Ｒ₁ＣＨＸＣＯＯＨ＋ＨＸ の反応を生じさせる。その一部が、式： Ｒ₁ＣＨＸＣＯＯＨ＋Ｈ₂→Ｒ₁ＣＨ₂ＣＯＯＨ＋ＨＸ の反応によって不可避的に逆戻りするので、その後に分
離させる。

【００３０】比較的純粋なＲ₁ＣＨＸＣＯＯＨを得るた
めに、Ｒ₁ＣＨＸＣＯＯＨとＲ₁ＣＨ₂ＣＯＯＨとＨＸと
の混合物を蒸留させるだけで十分である。水素化処理中
にアルデヒド、例えばＲ₁ＣＨ₂ＣＨＯが形成される。

【００３１】逆戻りは、精製された酸中のＸ^-イオンの
数、即ちＨＸに由来するＸ^-イオンの数と、Ｒ₁ＣＨＸＣ
ＯＯＨに変換するためにＲ₁ＣＸ₂ＣＯＯＨ（及び場合に
よってはＣＸ₃ＣＯＯＨ）から除去されるべきＸの理論
数との比である。ＣＸ₃ＣＯＯＨを例外として、逆戻り
の最小値は１であり、多くの場合には１.４〜３.４であ
る。

【００３２】本発明の触媒は、パラジウムの使用量が同
じでありながら、アルデヒド量を減らし、逆戻りの問題
を改善し得る。また、本発明の触媒の寸法は、好ましく
ない圧力降下を生じることなく固定床で脱ハロゲン化処
理できるような値である。

【００３３】本発明はまた、本発明の触媒とより大きい
寸法の触媒とを連続的に用いる処理方法に関する。

【００３４】より大きい寸法の触媒は、粒子の形態の活
性炭から成る支持体に８族の貴金属を保持させて製造す
る。「より大きい寸法」なる用語は、直径２ｍｍ以上及
び長さ３ｍｍ以上の円柱、または直径３ｍｍ以上の球を
意味する。触媒材料の８５〜９５重量％が上記寸法を有
するときに、触媒が本発明の「より大きい寸法」に包含
される。

【００３５】水素流を酸流と同じ流動方向または向流方
向で使用し得る。

【００３６】

【実施例】実施例１ 二重ジャケットによって加熱されており且つ精製すべき
モノクロロ酢酸と水素とを完全に一定の流速で同時流動
方向または向流方向で供給し得る装置を備えた内径２６
ｍｍ、容積３００ｃｍ³の２つの管状ガラス反応器から
成る装置を用い、０.８％のパラジウムを保持させた活
性炭粒子から成る比表面積約１,２００ｍ²／ｇ及び密度
０.４３３ｇ／ｃｍ³の触媒を１７.２５粒／ｃｍ³の量で
一方の反応器Ａに導入した。

【００３７】同じパラジウム含量、比表面積及び密度を
有する触媒を４０８粒／ｃｍ³の同じ相対密度となる量
で反応器Ｂに導入した。即ち、触媒ＡとＢとが同量のパ
ラジウムを含む。次に、残留ジクロロ酢酸の含量が０.
２％未満になるように系を向流モードで処理した。種々
の処理温度を用いて試験する。液体、気体及び水素の流
速を一定に維持する。

【００３８】 精製すべきモノクロロ酢酸の組成は（重量％）： モノクロロ酢酸（ＭＣＡＡ）：８０ ジクロロ酢酸（ＤＣＡＡ）： ４ 酢酸： １６ であり、触媒Ａの大きさは：直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍ であり、触媒Ｂの大きさは：直径１ｍｍ、長さ３ｍｍで
ある。

【００３９】以下の表１は、系の２つの処理手順の結果
を示しており、小さい寸法の触媒のほうがより低温で機
能でき且つ副生物の発生量もより少ないことを示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１において；情報項目１Ａ及び１Ｂは等
しい時刻での測定値を示す。

【００４２】表の１列目に示す温度は触媒床に配置され
た熱電対によって読取られた温度である。

【００４３】空間速度は触媒床の単位体積（ｍ³）あた
りの毎時間（ｈ）の未精製酸の量（ｋｇ）を示す。

【００４４】ＧＡＭＡ（グリコール酸モノクロロアセテ
ート）含量は反応器出口の精製済み酸における測定値で
ある。

【００４５】実施例２ 実施例１と同じ組成のＭＣＡＡを精製するために同じ触
媒を入れた実施例１の２つの反応器を直列に配置する。

【００４６】２.１.未精製ＭＣＡＡをまず小さい寸法の
触媒に通す（表IIの結果)。ＤＣＡＡの最終含量が０.２
％以下となるような処理温度が必要である。処理開始か
ら２２５時間〜３４６時間の間に以下の測定値が得られ
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】２.２.ＭＣＡＡをまず大きい寸法の触媒に
通す。温度を１１５℃に維持する。実施例１に比べてア
ルデヒドに関する顕著な改良が観察される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 7306−4Ｈ 53/15 7306−4Ｈ 53/16 7306−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に、直径０.３〜１.５ｍｍ及び長
   さ０.３〜５ｍｍの円柱状粒子または直径０.３〜２ｍｍ
   の球状粒子の形態の活性炭支持体から形成され、前記粒
   子に周期表の８族の貴金属を保持させた触媒。
2. 【請求項２】 貴金属がパラジウムであることを特徴と
   する請求項１に記載の製品。
3. 【請求項３】 粒子の直径が０.７〜１.２ｍｍであるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の製品。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか一項に記載の
   触媒の存在下に脱ハロゲン化処理することを特徴とする
   α−ハロカルボン酸及びそのエステルの水素による脱ハ
   ロゲン化方法。
5. 【請求項５】 酸が、式： Ｒ₁ＣＨＸＣＯＯＨ 〔式中、Ｘは塩素または臭素、Ｒ₁は塩素、臭素、水
   素、または炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分枝状
   アルキル基、または炭素原子数３〜１３のシクロアルキ
   ル基を示す〕の酸であることを特徴とする請求項４に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 酸が液相であることを特徴とする請求項
   ４または５に記載の方法。
7. 【請求項７】 より大きい寸法の触媒も連続して用いる
   ことを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載
   の方法。