JPH051225A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH051225A JPH051225A JP3152878A JP15287891A JPH051225A JP H051225 A JPH051225 A JP H051225A JP 3152878 A JP3152878 A JP 3152878A JP 15287891 A JP15287891 A JP 15287891A JP H051225 A JPH051225 A JP H051225A
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- JP
- Japan
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- group
- balun
- polymer
- curable composition
- oxyalkylene polymer
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の硬化性樹脂組成物は、珪素原子に結合
した水酸基及び/又は加水分解性基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有す
るオキシアルキレン重合体と、真比重が1 g/cm3 以下
の微小中空体を含有する。 【効果】本発明の硬化性樹脂組成物からは、引張り特性
等の物性を大きく低下させることなく軽量とする硬化物
が得られ、大きなコストダウンも図れる。
した水酸基及び/又は加水分解性基を有し、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有す
るオキシアルキレン重合体と、真比重が1 g/cm3 以下
の微小中空体を含有する。 【効果】本発明の硬化性樹脂組成物からは、引張り特性
等の物性を大きく低下させることなく軽量とする硬化物
が得られ、大きなコストダウンも図れる。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、珪素原子に結合した水
酸基及び/又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキ
シアルキレン重合体を含有する硬化性組成物に関する。
酸基及び/又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋し得る珪素含有基を有するオキ
シアルキレン重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】珪素原子
に結合した水酸基及び/又は加水分解性基を有し、シロ
キサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含
有基(以下、反応性珪素基ともいう)を有するオキシア
ルキレン重合体は、特開昭52-73998号公報等に開示され
ており、その代表的な例は、一般式 X”3 Si〜〜〜(オキシプロピレン重合体)〜〜〜SiX”3 [式中、X”はメトキシ基等の加水分解性基]で表わ
される重合体である。
に結合した水酸基及び/又は加水分解性基を有し、シロ
キサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含
有基(以下、反応性珪素基ともいう)を有するオキシア
ルキレン重合体は、特開昭52-73998号公報等に開示され
ており、その代表的な例は、一般式 X”3 Si〜〜〜(オキシプロピレン重合体)〜〜〜SiX”3 [式中、X”はメトキシ基等の加水分解性基]で表わ
される重合体である。
【0003】反応性珪素基を有するオキシアルキレン系
重合体は、室温硬化性シリコンゴムのように室温で空気
中の湿気等の作用で重合体間にシロキサン結合(Si−
O−Si)を形成することによって硬化し、ゴム状硬化
物を与える。この硬化物は優れた伸び特性、強度、接着
性等を有するため、シーラント、接着剤等の用途に使用
されている。この重合体は、コストダウンの目的等のた
め、充填剤と混合した組成物の形態で用いられることが
ある。しかし、充填剤の添加により硬化物の重量が増加
したり、期待した程度にコストダウンが図れない等の問
題があった。
重合体は、室温硬化性シリコンゴムのように室温で空気
中の湿気等の作用で重合体間にシロキサン結合(Si−
O−Si)を形成することによって硬化し、ゴム状硬化
物を与える。この硬化物は優れた伸び特性、強度、接着
性等を有するため、シーラント、接着剤等の用途に使用
されている。この重合体は、コストダウンの目的等のた
め、充填剤と混合した組成物の形態で用いられることが
ある。しかし、充填剤の添加により硬化物の重量が増加
したり、期待した程度にコストダウンが図れない等の問
題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、充填剤と
して微小中空体を用いると硬化物の引張特性等の物性を
大きく低下させることなく、軽量で高充填の硬化物を得
ることができ、また大きなコストダウンを図ることがで
きることを見出した。即ち、本発明は、
して微小中空体を用いると硬化物の引張特性等の物性を
大きく低下させることなく、軽量で高充填の硬化物を得
ることができ、また大きなコストダウンを図ることがで
きることを見出した。即ち、本発明は、
【0005】(A)珪素原子に結合した水酸基及び/又
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン
重合体、及び(B)真比重が1 g/cm3 以下の微小中空
体を含有する硬化性組成物を提供するものである。
は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレン
重合体、及び(B)真比重が1 g/cm3 以下の微小中空
体を含有する硬化性組成物を提供するものである。
【0006】本発明に用いる反応性珪素基を少なくとも
1個有するオキシアルキレン重合体(以下、オキシアル
キレン系重合体(A) という)は、特公昭45-36319号、同
46-12154号、同49-32673号、特開昭 50-156599号、同51
-73561号、同 54-6096号、同55-82123号、同 55-123620
号、同 55-125121号、同 55-131022号、同 55-135135
号、同 55-137129号の各公報等に提案されている重合体
である。オキシアルキレン系重合体(A) の分子鎖は、本
質的に、一般式 −R1 −O− [式中、R1 は炭素数1〜12の置換又は非置換の2価
の炭化水素基]
1個有するオキシアルキレン重合体(以下、オキシアル
キレン系重合体(A) という)は、特公昭45-36319号、同
46-12154号、同49-32673号、特開昭 50-156599号、同51
-73561号、同 54-6096号、同55-82123号、同 55-123620
号、同 55-125121号、同 55-131022号、同 55-135135
号、同 55-137129号の各公報等に提案されている重合体
である。オキシアルキレン系重合体(A) の分子鎖は、本
質的に、一般式 −R1 −O− [式中、R1 は炭素数1〜12の置換又は非置換の2価
の炭化水素基]
【0007】で示される繰返し単位を有するものであ
る。オキシアルキレン系重合体の主鎖は、一般式:−R
1 −O−で示される繰返し単位のみからなっていてもよ
いが、他の繰返し単位をも含有してもよい。他の繰返し
単位を含有する場合には、一般式:−R1 −O−で示さ
れる繰返し単位が重合体の60%(重量%、以下同様)
以上、更には80%以上であるのが好ましい。
る。オキシアルキレン系重合体の主鎖は、一般式:−R
1 −O−で示される繰返し単位のみからなっていてもよ
いが、他の繰返し単位をも含有してもよい。他の繰返し
単位を含有する場合には、一般式:−R1 −O−で示さ
れる繰返し単位が重合体の60%(重量%、以下同様)
以上、更には80%以上であるのが好ましい。
【0008】R1 としては、炭素数2〜5の置換又は非
置換の2価の脂肪族炭化水素基、特に炭素数3〜4の脂
肪族炭化水素基が好ましい。また、R1 の具体例として
は、−CH(CH3 )CH2 −、−CH(C2 H5 )C
H2 −、−C(CH3 )2 CH2 −、−CH2 CH2 C
H2 CH2 −等が挙げられるが、特に−CH(CH3)
CH2 −が好ましい。前記オキシアルキレン系重合体
(A) の分子鎖は、1種だけの繰返し単位からなっていて
もよいが、2種以上の繰返し単位からなっていてもよ
い。
置換の2価の脂肪族炭化水素基、特に炭素数3〜4の脂
肪族炭化水素基が好ましい。また、R1 の具体例として
は、−CH(CH3 )CH2 −、−CH(C2 H5 )C
H2 −、−C(CH3 )2 CH2 −、−CH2 CH2 C
H2 CH2 −等が挙げられるが、特に−CH(CH3)
CH2 −が好ましい。前記オキシアルキレン系重合体
(A) の分子鎖は、1種だけの繰返し単位からなっていて
もよいが、2種以上の繰返し単位からなっていてもよ
い。
【0009】オキシアルキレン系重合体(A) における反
応性珪素基は、良く知られた官能基であり、室温におい
ても架橋し得るという特徴を有している。この反応性珪
素基の代表例としては、次の一般式(1)で表わされる
基が挙げられる。 −[−Si(−R2 2-a )(−Xa )−O−]m −Si(−R2 3-b )−Xb (1)
応性珪素基は、良く知られた官能基であり、室温におい
ても架橋し得るという特徴を有している。この反応性珪
素基の代表例としては、次の一般式(1)で表わされる
基が挙げられる。 −[−Si(−R2 2-a )(−Xa )−O−]m −Si(−R2 3-b )−Xb (1)
【0010】式中、R2 は炭素数1〜40の1価の有機
基で、R2 が2個以上存在するとき、R2 は異なってい
てもよい。Xは水酸基又は加水分解性基であり、Xが2
個以上存在するとき、Xは異なっていてもよい。aは
0、1又は2、bは0、1、2又は3であり、かつ、a
とbの総和≧1、mは0〜19の整数であり、mが2以
上である場合、−[−Si(−R2 2-a )(−Xa )−
O]m −におけるaは同じである必要はない。一般式
(1)で表わされる反応性珪素基のうちでは経済性等の
点から、一般式 −Si(−R2 3-q )−Xq (2) [式中、R2 は前記に同じ、qは1、2又は3]で表わ
される基が好ましい。
基で、R2 が2個以上存在するとき、R2 は異なってい
てもよい。Xは水酸基又は加水分解性基であり、Xが2
個以上存在するとき、Xは異なっていてもよい。aは
0、1又は2、bは0、1、2又は3であり、かつ、a
とbの総和≧1、mは0〜19の整数であり、mが2以
上である場合、−[−Si(−R2 2-a )(−Xa )−
O]m −におけるaは同じである必要はない。一般式
(1)で表わされる反応性珪素基のうちでは経済性等の
点から、一般式 −Si(−R2 3-q )−Xq (2) [式中、R2 は前記に同じ、qは1、2又は3]で表わ
される基が好ましい。
【0011】一般式(1)におけるXの1種である加水
分解性基の具体例としては、ハロゲン原子、水素原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では加水
分解性がマイルドで取扱い易いという点から、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
分解性基の具体例としては、ハロゲン原子、水素原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では加水
分解性がマイルドで取扱い易いという点から、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【0012】また、一般式(1)におけるR2 として
は、炭素数1〜40の置換又は非置換の炭化水素基やト
リオルガノシロキシ基を例示することができる。R2 の
代表例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェ
ニル基等のアリ−ル基、ベンジル基等のアラルキル基
や、トリメチルシロキシ基等の一般式(R´)3 SiO
−[式中、R´は炭素数1〜20の有機基で、3個のR
´は同じである必要はない]で示されるトリオルガノシ
ロキシ基が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に
好ましい。
は、炭素数1〜40の置換又は非置換の炭化水素基やト
リオルガノシロキシ基を例示することができる。R2 の
代表例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェ
ニル基等のアリ−ル基、ベンジル基等のアラルキル基
や、トリメチルシロキシ基等の一般式(R´)3 SiO
−[式中、R´は炭素数1〜20の有機基で、3個のR
´は同じである必要はない]で示されるトリオルガノシ
ロキシ基が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に
好ましい。
【0013】オキシアルキレン系重合体(A) 中の反応性
珪素基の数は1個以上あればよいが、充分な硬化性を得
るという点からすると、平均1.1個以上、更には1.
5〜4個が好ましい。また、反応性珪素基はオキシアル
キレン系重合体(A) の分子鎖末端に存在するのが好まし
い。
珪素基の数は1個以上あればよいが、充分な硬化性を得
るという点からすると、平均1.1個以上、更には1.
5〜4個が好ましい。また、反応性珪素基はオキシアル
キレン系重合体(A) の分子鎖末端に存在するのが好まし
い。
【0014】オキシアルキレン系重合体(A) の数平均分
子量は、3,000〜50,000のものが好ましく、
5,000〜30,000のものが更に好ましい。オキ
シアルキレン系重合体(A) は単独で使用してもよく、2
種以上併用してもよい。
子量は、3,000〜50,000のものが好ましく、
5,000〜30,000のものが更に好ましい。オキ
シアルキレン系重合体(A) は単独で使用してもよく、2
種以上併用してもよい。
【0015】オキシアルキレン系重合体(A) は種々の方
法で製造することができる。このような方法の例として
は、ある官能基(Y基という)を有するオキシアルキレ
ン系重合体とY基と反応し得る官能基及び反応性珪素基
を有する化合物とを反応させ、反応性珪素基をオキシア
ルキレン系重合体中に導入する方法が挙げられる。この
ような方法の具体例として、
法で製造することができる。このような方法の例として
は、ある官能基(Y基という)を有するオキシアルキレ
ン系重合体とY基と反応し得る官能基及び反応性珪素基
を有する化合物とを反応させ、反応性珪素基をオキシア
ルキレン系重合体中に導入する方法が挙げられる。この
ような方法の具体例として、
【0016】(i) 不飽和基を有するオキシアルキレン
系重合体とHSi(OCH3 )3 のような加水分解性基
を有するヒドロシラン化合物とを、VIII族遷移金属
化合物等を触媒として反応(ヒドロシリル化)させる方
法、
系重合体とHSi(OCH3 )3 のような加水分解性基
を有するヒドロシラン化合物とを、VIII族遷移金属
化合物等を触媒として反応(ヒドロシリル化)させる方
法、
【0017】(ii) 不飽和基を有するオキシアルキ
レン系重合体とHS(CH2 )3 Si(OCH3 )3 の
ようなメルカプト基及び反応性珪素基を有する化合物と
を付加反応させる方法、
レン系重合体とHS(CH2 )3 Si(OCH3 )3 の
ようなメルカプト基及び反応性珪素基を有する化合物と
を付加反応させる方法、
【0018】(iii) イソシアネート基を有するオキシア
ルキレン系重合体とH2 N(CH2 )3 Si(OCH 3
)3 のような活性水素基及び反応性珪素基を有する化
合物とを反応させる方法、
ルキレン系重合体とH2 N(CH2 )3 Si(OCH 3
)3 のような活性水素基及び反応性珪素基を有する化
合物とを反応させる方法、
【0019】(iv) 水酸基を有するオキシアルキレ
ン系重合体とOCN(CH2 )3 Si(OCH3 )3 よ
うなイソシアネート基及び反応性珪素基を有する化合物
とを反応させる方法
ン系重合体とOCN(CH2 )3 Si(OCH3 )3 よ
うなイソシアネート基及び反応性珪素基を有する化合物
とを反応させる方法
【0020】等が挙げられる。これらの方法のなかでは
不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体とヒドロシ
ラン化合物とを反応させる方法がよく用いられている。
不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体は、特開昭
54-6097号公報及び特開平 3-72527号公報に開示されて
いるように、水酸基を有するオキシアルキレン系重合体
の水酸基を利用して不飽和基を導入する方法等によって
得ることができる。
不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体とヒドロシ
ラン化合物とを反応させる方法がよく用いられている。
不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体は、特開昭
54-6097号公報及び特開平 3-72527号公報に開示されて
いるように、水酸基を有するオキシアルキレン系重合体
の水酸基を利用して不飽和基を導入する方法等によって
得ることができる。
【0021】本発明に用いられるオキシアルキレン系重
合体(A) は、前記方法で得られたものに限定されるもの
ではなく、他のいかなる方法で得られた重合体であって
も用いることができる。また、オキシアルキレン系重合
体(A) の存在下にビニル単量体等の重合性単量体を重合
させて得られる重合体や、水酸基を有するオキシアルキ
レン系重合体の存在下に重合性単量体を重合させて得ら
れる重合体に更に反応性珪素基を導入した重合体のよう
に、重合体鎖等が変性された重合体も、本発明のオキシ
アルキレン系重合体(A) に包含される重合体である。
合体(A) は、前記方法で得られたものに限定されるもの
ではなく、他のいかなる方法で得られた重合体であって
も用いることができる。また、オキシアルキレン系重合
体(A) の存在下にビニル単量体等の重合性単量体を重合
させて得られる重合体や、水酸基を有するオキシアルキ
レン系重合体の存在下に重合性単量体を重合させて得ら
れる重合体に更に反応性珪素基を導入した重合体のよう
に、重合体鎖等が変性された重合体も、本発明のオキシ
アルキレン系重合体(A) に包含される重合体である。
【0022】微小中空体(以下、バルンという)は、例
えば「機能性フィラーの最新技術」(シーエムシー)に
記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは5
00μm 以下の無機質あるいは有機質の材料で構成され
た中空体である。
えば「機能性フィラーの最新技術」(シーエムシー)に
記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは5
00μm 以下の無機質あるいは有機質の材料で構成され
た中空体である。
【0023】無機質のバルンには、珪酸系バルンと非珪
酸系バルンとが例示でき、珪酸系バルンにはシラスバル
ン、パーライト、ガラスバルン、シリカバルン、フライ
アッシュバルンが、非珪酸系バルンにはアルミナバル
ン、ジルコニアバルン、カーボンバルンが例示できる。
酸系バルンとが例示でき、珪酸系バルンにはシラスバル
ン、パーライト、ガラスバルン、シリカバルン、フライ
アッシュバルンが、非珪酸系バルンにはアルミナバル
ン、ジルコニアバルン、カーボンバルンが例示できる。
【0024】有機質のバルンは、熱硬化性樹脂のバルン
と熱可塑性樹脂のバルンが例示でき、熱硬化性樹脂のバ
ルンにはフェノールバルン、エポキシバルン、尿素バル
ンが、熱可塑性樹脂バルンにはサランバルン、ポリスチ
レンバルン、ポリメタクリレートバルン、ポリビニルア
ルコールバルン、スチレン−アクリル系バルンが例示で
きる。また、熱可塑性樹脂のバルンの外側を熱硬化性樹
脂で被覆したものもある。また、架橋した熱可塑性樹脂
のバルンも使用できる。ここでいうバルンは、発泡後の
バルンでもよく、発泡剤を含むものを配合後に発泡させ
てバルンとしてもよい。
と熱可塑性樹脂のバルンが例示でき、熱硬化性樹脂のバ
ルンにはフェノールバルン、エポキシバルン、尿素バル
ンが、熱可塑性樹脂バルンにはサランバルン、ポリスチ
レンバルン、ポリメタクリレートバルン、ポリビニルア
ルコールバルン、スチレン−アクリル系バルンが例示で
きる。また、熱可塑性樹脂のバルンの外側を熱硬化性樹
脂で被覆したものもある。また、架橋した熱可塑性樹脂
のバルンも使用できる。ここでいうバルンは、発泡後の
バルンでもよく、発泡剤を含むものを配合後に発泡させ
てバルンとしてもよい。
【0025】有機質バルンを用いると無機質バルンを用
いる場合に比較して、硬化物の引張り特性のうちモジュ
ラス伸びが優れたものになる。即ち、低モジュラスで高
伸びになる。従って、有機質バルンを用いるのが好まし
い。また、有機質バルンのなかでも更にサランバルンが
良い。
いる場合に比較して、硬化物の引張り特性のうちモジュ
ラス伸びが優れたものになる。即ち、低モジュラスで高
伸びになる。従って、有機質バルンを用いるのが好まし
い。また、有機質バルンのなかでも更にサランバルンが
良い。
【0026】これらのバルンとしては、各種の商品名で
市販されているものを使用することができる。使用でき
るバルンは市販品に限定されるわけではないが、便宜
上、市販品を例示しておく。例えば、シラスバルンは、
ウインライト(イヂチ化成)が市販されている。ガラス
バルンはMICRO BALLOON(EMERSON & CUMING) 、 GLASS B
UBBLES(3M)、 CELAMIC GLASS MODULES(PITTSBURGH CORN
ING CORP.)、CELL-STAR(旭硝子)が市販されている。シ
リカバルンはQ-CEL(PHILADELPHIA QUARTZ COMPANY)が市
販されている。フライアッシュバルンはCEROSPHERES(PF
A MARKETING LTD.) とFILLITE(FILLITE U.S.A.INC.) が
市販されている。
市販されているものを使用することができる。使用でき
るバルンは市販品に限定されるわけではないが、便宜
上、市販品を例示しておく。例えば、シラスバルンは、
ウインライト(イヂチ化成)が市販されている。ガラス
バルンはMICRO BALLOON(EMERSON & CUMING) 、 GLASS B
UBBLES(3M)、 CELAMIC GLASS MODULES(PITTSBURGH CORN
ING CORP.)、CELL-STAR(旭硝子)が市販されている。シ
リカバルンはQ-CEL(PHILADELPHIA QUARTZ COMPANY)が市
販されている。フライアッシュバルンはCEROSPHERES(PF
A MARKETING LTD.) とFILLITE(FILLITE U.S.A.INC.) が
市販されている。
【0027】アルミナバルンはBW(昭和電工)が市販さ
れ、ジルコニアバルンはHOLLOW ZIRCONIUM SPHERES(ZIR
COA)が市販されている。カーボンバルンはクレカスフェ
ア(呉羽化学)とカーボスフェア(GENERAL TECHNOLOGIE
S CORP.)が市販されている。
れ、ジルコニアバルンはHOLLOW ZIRCONIUM SPHERES(ZIR
COA)が市販されている。カーボンバルンはクレカスフェ
ア(呉羽化学)とカーボスフェア(GENERAL TECHNOLOGIE
S CORP.)が市販されている。
【0028】フェノールバルンはPHENOLIC MICROBALLOO
NS(UCC) が市販され、エポキシバルンはECCOSPHERES EP
(EMERSON & CUMING) が市販されている。尿素バルンは
ECCOSPHERES VF-O (EMERSON & CUMING) が市販されてい
る。
NS(UCC) が市販され、エポキシバルンはECCOSPHERES EP
(EMERSON & CUMING) が市販されている。尿素バルンは
ECCOSPHERES VF-O (EMERSON & CUMING) が市販されてい
る。
【0029】サランバルンはSARAN MICROSPHERES(DOWCH
EMICAL COMPANY)、エクスパンセル(日本フィライ
ト)、マツモトマイクロスフェア(松本油脂製薬)が市
販され、ポリスチレンバルンはDYLITE EXPANDABLE POLY
STYRENE(ARCO POLYMERS INC.) 、EXPANDABLE POLYSTYRE
NE BEADS(BASF WYANDOTE CORP.)が市販されている。架
橋型スチレン−アクリル酸バルンにはSX863(P)(日本合
成ゴム)等がある。
EMICAL COMPANY)、エクスパンセル(日本フィライ
ト)、マツモトマイクロスフェア(松本油脂製薬)が市
販され、ポリスチレンバルンはDYLITE EXPANDABLE POLY
STYRENE(ARCO POLYMERS INC.) 、EXPANDABLE POLYSTYRE
NE BEADS(BASF WYANDOTE CORP.)が市販されている。架
橋型スチレン−アクリル酸バルンにはSX863(P)(日本合
成ゴム)等がある。
【0030】バルンの使用量は、 (A)成分のオキシアル
キレン系重合体100部(重量部、以下同じ)に対し、
0.01〜100部、好ましくは0.1〜50部、更に
好ましくは0.3〜40部の範囲で使用できる。本発明
の組成物には、必要に応じて、シラノール縮合触媒、可
塑剤、バルン以外の充填剤、その他の添加剤等を加える
こともできる。
キレン系重合体100部(重量部、以下同じ)に対し、
0.01〜100部、好ましくは0.1〜50部、更に
好ましくは0.3〜40部の範囲で使用できる。本発明
の組成物には、必要に応じて、シラノール縮合触媒、可
塑剤、バルン以外の充填剤、その他の添加剤等を加える
こともできる。
【0031】本発明の組成物を硬化させるにあたって
は、シラノール縮合触媒(硬化触媒)を使用してもしな
くてもよい。シラノール縮合触媒を使用する場合には、
従来公知のものを広く使用することができる。その具体
例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等
のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフタ
ル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルアセ
トナート;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機
アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキ
レート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,
4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モル
ホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4- メチルイミ
ダゾール、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0) ウンデセン-7
(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミ
ン系化合物のカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと
多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰
のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合
触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラ
ノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で
使用してもよく、2種以上併用してもよい。
は、シラノール縮合触媒(硬化触媒)を使用してもしな
くてもよい。シラノール縮合触媒を使用する場合には、
従来公知のものを広く使用することができる。その具体
例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等
のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフタ
ル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルアセ
トナート;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機
アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキ
レート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オクチ
ルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,
4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モル
ホリン、N-メチルモルホリン、2-エチル-4- メチルイミ
ダゾール、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0) ウンデセン-7
(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミ
ン系化合物のカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと
多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰
のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエ
チル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合
触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラ
ノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で
使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0032】これらのシラノール縮合触媒を用いる場合
の使用量は、オキシアルキレン系重合体100部に対し
て0.1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部程度
が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシ
ラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が
遅くなり、また硬化反応が充分に進行し難くなるので、
好ましくない。一方、シラノール縮合触媒の使用量が多
すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な
硬化物が得られ難くなるので、好ましくない。
の使用量は、オキシアルキレン系重合体100部に対し
て0.1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部程度
が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシ
ラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が
遅くなり、また硬化反応が充分に進行し難くなるので、
好ましくない。一方、シラノール縮合触媒の使用量が多
すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な
硬化物が得られ難くなるので、好ましくない。
【0033】本発明の組成物には、種々の充填剤を配合
することにより更に変性することができる。このような
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水
珪酸、含水珪酸及びカーボンブラックのような補強性充
填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、焼
成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性
亜鉛華等のような充填剤;石綿、ガラス繊維及びフィラ
メントのような繊維状充填剤が使用できる。
することにより更に変性することができる。このような
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水
珪酸、含水珪酸及びカーボンブラックのような補強性充
填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、焼
成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性
亜鉛華等のような充填剤;石綿、ガラス繊維及びフィラ
メントのような繊維状充填剤が使用できる。
【0034】これらの充填剤で強度の高い硬化組成物を
得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、
無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラック、表面処理微細
炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等
から選ばれる充填剤をオキシアルキレン系重合体100
部に対して1〜100重量部の範囲で使用すれば好まし
い結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化
組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄及び酸化
亜鉛等から選ばれる充填剤をオキシアルキレン系重合体
100部に対して5〜200重量部の範囲で使用すれば
好ましい結果が得られる。勿論、これらの充填剤は1種
類のみで使用してもよいし、2種類以上混合して使用し
てもよい。特に補強性充填剤と併用した場合、充填剤と
して微小中空体を用いずに補強性充填剤のみを用いた場
合に比較して、物性の大きな低下を起こすことなく軽量
化、低コスト化を図ることができる。
得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、
無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラック、表面処理微細
炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等
から選ばれる充填剤をオキシアルキレン系重合体100
部に対して1〜100重量部の範囲で使用すれば好まし
い結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化
組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄及び酸化
亜鉛等から選ばれる充填剤をオキシアルキレン系重合体
100部に対して5〜200重量部の範囲で使用すれば
好ましい結果が得られる。勿論、これらの充填剤は1種
類のみで使用してもよいし、2種類以上混合して使用し
てもよい。特に補強性充填剤と併用した場合、充填剤と
して微小中空体を用いずに補強性充填剤のみを用いた場
合に比較して、物性の大きな低下を起こすことなく軽量
化、低コスト化を図ることができる。
【0035】本発明の組成物において、可塑剤を充填剤
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。
この可塑剤としては、一般によく使用されているもので
ある。例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート等のようなフタル酸エ
ステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバシン酸ジブチル等のような脂肪族二塩基酸エス
テル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステル等のようなグリコールエステル
類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等
のような脂肪族エステル類;燐酸トリクレジル、燐酸ト
リオクチル、燐酸オクチルジフェニル等のような燐酸エ
ステル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のようなエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価ア
ルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑
剤;ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエ
ーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等
のポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプ
レン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単
独又は2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可
塑剤の量は、反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合
体100重量部に対し0〜150重量部の範囲で使用す
ると好ましい結果が得られる。
と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、
多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。
この可塑剤としては、一般によく使用されているもので
ある。例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート等のようなフタル酸エ
ステル類;アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバシン酸ジブチル等のような脂肪族二塩基酸エス
テル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステル等のようなグリコールエステル
類;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等
のような脂肪族エステル類;燐酸トリクレジル、燐酸ト
リオクチル、燐酸オクチルジフェニル等のような燐酸エ
ステル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のようなエポキシ可塑剤類;2塩基酸と2価ア
ルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑
剤;ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエ
ーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等
のポリスチレン類;ポリブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプ
レン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単
独又は2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可
塑剤の量は、反応性珪素基含有オキシアルキレン系重合
体100重量部に対し0〜150重量部の範囲で使用す
ると好ましい結果が得られる。
【0036】本発明の組成物では、充填剤、可塑剤、縮
合触媒が主として使用されるが、更に必要に応じて、フ
ェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のような接着付与剤、
顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤も適宜
添加することも包含される。
合触媒が主として使用されるが、更に必要に応じて、フ
ェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のような接着付与剤、
顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤も適宜
添加することも包含される。
【0037】本発明の組成物においては、1液組成物及
び2液組成物のいずれも可能である。2液組成物として
使用する場合には、例えば反応性珪素基含有オキシアル
キレン系重合体、充填剤及び可塑剤からなる成分と、充
填剤、可塑剤及び縮合触媒からなる成分とに分け、使用
直前に両成分を混合して使用すると良好な結果が得られ
る。1液組成物として使用する場合には、反応性珪素基
含有オキシアルキレン系重合体、充填剤、可塑剤及び縮
合触媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合し、
カートリッジ等に保存しておけば保存安定性良好な1液
組成物としても使用可能である。
び2液組成物のいずれも可能である。2液組成物として
使用する場合には、例えば反応性珪素基含有オキシアル
キレン系重合体、充填剤及び可塑剤からなる成分と、充
填剤、可塑剤及び縮合触媒からなる成分とに分け、使用
直前に両成分を混合して使用すると良好な結果が得られ
る。1液組成物として使用する場合には、反応性珪素基
含有オキシアルキレン系重合体、充填剤、可塑剤及び縮
合触媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合し、
カートリッジ等に保存しておけば保存安定性良好な1液
組成物としても使用可能である。
【0038】本発明の組成物は、1液及び2液の弾性シ
ーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動
車、道路等の密封剤として使用することができる。更
に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁
器、木材、金属、樹脂成型物等のような広範囲の基質に
密着することができるので、種々のタイプの密封組成物
及び接着組成物としても使用可能である。更に、また食
品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料としても有用
である。
ーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動
車、道路等の密封剤として使用することができる。更
に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁
器、木材、金属、樹脂成型物等のような広範囲の基質に
密着することができるので、種々のタイプの密封組成物
及び接着組成物としても使用可能である。更に、また食
品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料としても有用
である。
【0039】
【実施例】本発明をより一層明らかにするために、次に
実施例をあげて説明する。 合成例
実施例をあげて説明する。 合成例
【0040】アリルエーテル基を全末端の97%に導入
した平均分子量約8,000のオキシプロピレン系重合
体800g を撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメ
トキシシラン19g を加えた。次いで、塩化白金酸触媒
溶液(H2 PtCl6 ・6H2 Oの8.9g をイソプロ
ピルアルコール18ml及びテトラヒドロフラン160ml
に溶解させた溶液)の0.34mlを加えた後、80℃で
6時間反応させた。
した平均分子量約8,000のオキシプロピレン系重合
体800g を撹拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメ
トキシシラン19g を加えた。次いで、塩化白金酸触媒
溶液(H2 PtCl6 ・6H2 Oの8.9g をイソプロ
ピルアルコール18ml及びテトラヒドロフラン160ml
に溶解させた溶液)の0.34mlを加えた後、80℃で
6時間反応させた。
【0041】反応溶液中の残存水素化珪素基の量をIR
スペクトル分析法により定量したところ、殆ど残存して
いなかった。また、NMR法により反応性珪素基の定量
をしたところ、分子末端に(CH3 O)2 (CH3 )S
iCH2 CH2 CH2 O−基を1分子当り約1.7個有
するポリオキシプロピレン系重合体が得られた。 実施例1〜7、比較例
スペクトル分析法により定量したところ、殆ど残存して
いなかった。また、NMR法により反応性珪素基の定量
をしたところ、分子末端に(CH3 O)2 (CH3 )S
iCH2 CH2 CH2 O−基を1分子当り約1.7個有
するポリオキシプロピレン系重合体が得られた。 実施例1〜7、比較例
【0042】合成例で合成した重合体100部(重量
部、以下同じ)、炭酸カルシウム(白石工業(株)製、
白艶華CC−R)60部を加え、3本ペイントロールで
充分混練した後、バルン0〜10部と縮合触媒としてジ
ブチルスズジアセチルアセトナート(日東化成(株)
製、U−220)1部を添加し、手練りを行い、厚さ3
mmのシートを作製し、23℃で3日、50℃で4日養生
した後、JIS K 6301に基づいてJIS3号ダ
ンベルを打ち抜き、オートグラフで200mm/分の速度
で引張り試験を行った。その結果を第1表に示した。
部、以下同じ)、炭酸カルシウム(白石工業(株)製、
白艶華CC−R)60部を加え、3本ペイントロールで
充分混練した後、バルン0〜10部と縮合触媒としてジ
ブチルスズジアセチルアセトナート(日東化成(株)
製、U−220)1部を添加し、手練りを行い、厚さ3
mmのシートを作製し、23℃で3日、50℃で4日養生
した後、JIS K 6301に基づいてJIS3号ダ
ンベルを打ち抜き、オートグラフで200mm/分の速度
で引張り試験を行った。その結果を第1表に示した。
【0043】この表において、バルンAは旭硝子(株)
製のQ−セル#300であり、バルンBはユニオンカー
バイド社製のユーカーフェノリックマイクロバルーンズ
BJO−0930であり、バルンCは松本油脂製薬製、
マツモトマイクロスフェアーF80EDである。また、
M100、TB及びEBは、それぞれ100%伸長時モ
ジュラス、破断強度及び破断伸びを示す。 第1表 実施例 バルン バルンの 部数 炭酸カルシ 引張り試験 真比重 ウムとバル M100 TB EB g/cm3 ンの体積比 kg/cm2 kg/cm2 % 1 A 0.21 5 1/1 4.8 8.2 335 2 A 0.21 10 1/2 5.6 8.0 265 3 B 0.23 5 1/1 4.5 6.4 420 4 B 0.23 10 1/2 4.8 5.1 320 5 C 0.24 0.3 1/0.5 3.9 7.9 420 6 C 0.24 0.6 1/1 3.7 6.9 425 7 C 0.24 1.2 1/2 3.4 5.5 395 比較例 無添加 −− −− −− 4.1 8.0 435
製のQ−セル#300であり、バルンBはユニオンカー
バイド社製のユーカーフェノリックマイクロバルーンズ
BJO−0930であり、バルンCは松本油脂製薬製、
マツモトマイクロスフェアーF80EDである。また、
M100、TB及びEBは、それぞれ100%伸長時モ
ジュラス、破断強度及び破断伸びを示す。 第1表 実施例 バルン バルンの 部数 炭酸カルシ 引張り試験 真比重 ウムとバル M100 TB EB g/cm3 ンの体積比 kg/cm2 kg/cm2 % 1 A 0.21 5 1/1 4.8 8.2 335 2 A 0.21 10 1/2 5.6 8.0 265 3 B 0.23 5 1/1 4.5 6.4 420 4 B 0.23 10 1/2 4.8 5.1 320 5 C 0.24 0.3 1/0.5 3.9 7.9 420 6 C 0.24 0.6 1/1 3.7 6.9 425 7 C 0.24 1.2 1/2 3.4 5.5 395 比較例 無添加 −− −− −− 4.1 8.0 435
【0044】この表から明らかなように、充填剤として
微小中空体(バルン)を用いると硬化物の引張り特性等
の物性を大きく低下させることなく軽量の硬化物を得る
ことができ、大きなコストダウンも図れることが判る。
また、実施例において、更に可塑剤としてDOPを10
0部加えた組成物を調製したところ、同様に良好な引張
り特性が得られた。
微小中空体(バルン)を用いると硬化物の引張り特性等
の物性を大きく低下させることなく軽量の硬化物を得る
ことができ、大きなコストダウンも図れることが判る。
また、実施例において、更に可塑剤としてDOPを10
0部加えた組成物を調製したところ、同様に良好な引張
り特性が得られた。
【0045】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物から得られる
硬化物は、引張り特性等の物性を大きく低下させること
なく軽量とすることができ、大きなコストダウンも図れ
るものである。
硬化物は、引張り特性等の物性を大きく低下させること
なく軽量とすることができ、大きなコストダウンも図れ
るものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年5月27日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0043
【補正方法】変更
【補正内容】
【0043】この表において、バルンAは旭硝子(株)
製のQ−セル#300であり、バルンBはユニオンカー
バイド社製のユーカーフェノリックマイクロバルーンズ
BJO−0930であり、バルンCは松本油脂製薬製、
マツモトマイクロスフェアーF80EDである。また、
M100、TB及びEBは、それぞれ100%伸長時モ
ジュラス、破断強度及び破断伸びを示す。
製のQ−セル#300であり、バルンBはユニオンカー
バイド社製のユーカーフェノリックマイクロバルーンズ
BJO−0930であり、バルンCは松本油脂製薬製、
マツモトマイクロスフェアーF80EDである。また、
M100、TB及びEBは、それぞれ100%伸長時モ
ジュラス、破断強度及び破断伸びを示す。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)珪素原子に結合した水酸基及び/
又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋し得る珪素含有基を有するオキシアルキレ
ン重合体、及び(B)真比重が1 g/cm3 以下の微小中
空体を含有する硬化性組成物。 - 【請求項2】 微小中空体が有機質微小中空体である請
求項1に記載の硬化性組成物。 - 【請求項3】 微小中空体がサランバルンである請求項
2に記載の硬化性組成物。 - 【請求項4】 補強性充填剤を更に含有する請求項1に
記載の硬化性組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3152878A JPH051225A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 硬化性組成物 |
ES92110673T ES2088048T3 (es) | 1991-06-25 | 1992-06-25 | Una composicion curable. |
DE69209570T DE69209570T2 (de) | 1991-06-25 | 1992-06-25 | Härtbare Zusammensetzung |
EP92110673A EP0520426B1 (en) | 1991-06-25 | 1992-06-25 | A curable composition |
US08/575,466 US5648427A (en) | 1991-06-25 | 1995-12-20 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3152878A JPH051225A (ja) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | 硬化性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH051225A true JPH051225A (ja) | 1993-01-08 |
Family
ID=15550099
Family Applications (1)
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