JPH0495362A

JPH0495362A - 非水系電解液電池

Info

Publication number: JPH0495362A
Application number: JP2203364A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Takahashi; 昌利高橋; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1992-03-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は電池缶内に正極と、負極と、ｉ容質及び有機系
溶媒からなる電解液とを備え、上記溶質としてフッ素を
含むリチウム塩が用いられた非水系電解液電池に関する
ものである。

（ロ）従来の技術リチウム、ナトリウム成るいはこれらの合金を活物質と
する負極を用いた非水系電解液電池では、高エネルギー
密度で、且つ自己放電率が低いという利点を有している
が、低温特性に劣るという問題点があった。そこで電解
液の溶質として、非水系溶媒に対する溶解度が高く、低
温放電時に負極上にリチウム塩が析出することのない、
フッ素を含むリチウム塩を用いてリチウム電池の低温放
電特性を改良するようなものが提案された。

しかしフッ素を含むリチウム塩を溶質に用いた場合には
、長期間保存すると、溶質からイオン化したフッ素とリ
チウムとが反応して、負極表面に不働態であるフッ化リ
チウムの被膜が生成し、これにより電池の内部抵抗が上
昇するという新たな課題が生じた。そこで電解液の溶媒
として、環状炭酸エステルを含む溶媒を用いて、保存中
にリチウム負極に緻密な被膜を生成させ、保存特性を向
上させるという試みが成された。

しかし環状炭酸エステルを含む溶媒は、粘度が高く、高
率放電特性に劣るという課題が残されていた。この課題
を解決するために、環状炭酸エステルと、低沸点溶媒と
の混合溶媒を用いることが提案されているが、十分な性
能ではなかった。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明が解決しようとする課題は、最適な非水系電解液
を用いることにより、長期保存後においても高率放電特
性に優れた非水系電解液電池を提供することである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は上記の課題を達成するために、電池缶内に、正
極と、負極と、溶質及び有機系溶媒からなる電解液とを
備え、上記溶質として、フ・ｌ素を含むリチウム塩が用
いられた非水系電解液電池において、前記有機溶媒とし
て少なくとも一つ以上の環状炭酸エステルと、二つ以上
の低沸点溶媒からなる混合有機系溶媒を用いるものであ
る。

ここで前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネートからなる群より選ばれた少な
くとも一つを用いることができる。

また、前記低沸点溶媒としては、１．２−ジメトキシエ
タン、エトキシメトキシエタン、ジオキソラン、４メチ
ルジオキソラン、２メチルジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、２メチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチル、酢
酸メチルからなる群より選ばれた少なくとも一つが使用
できる。

そして、前記正極には、電解二酸化マンガン、化学二酸
化マンガン、リチウム含有二酸化マンガンからなる群よ
り選ばれた少なくとも一つのマンガン酸化物を用いるの
が好ましい。

（ホ）作用上記構成の如く、有機系溶媒として、少なくとも一つ以
上の環状炭酸エステルと少なくとも二つ以上の低沸点溶
媒からなる混合有機系溶媒を用いれば、溶質にフッ素を
含むリチウム塩を用いた場合であっても、切部のみなら
ず、保存後の高率放電特性も優れることになる。

（へ）実施例［実施例１コ本発明の実施例１を、第１図に示す扁平型非水系電解液
電池に基づいて以下に説明する。

リチウム金属からなる負極１は負極集電体２の内面に圧
着されており、この負極集電体２はフェライト系ステン
レス鋼（ＳＬＩＳ４３０）からなる断面コ字状の負極缶
３の内底面に固着されている。上記負極缶３の周端はポ
リプロピレン製の絶縁バッキング４の内部に固定されて
おり、該絶縁バッキング４の外周には、ステンレスから
なり上記負極缶３とは反対方向に断面コ字状をなす正極
缶５が固定されている。

この正極缶５の内底面には、正極集電体６が固定されて
おり、この正極集電体６の内面には正極７が固定されて
いる。

この正極７と前記負極１との間には電解液が含浸された
セパレータ８が介挿されている。

ここで前記正極７は、３５０−４３０℃の温度範囲で熱
処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸
化マンガンと導電剤としてのカーボン粉末と結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合
した後、この混合物を加圧成形した後、２５０−３５０
℃で熱処理して作製した。

一方、前記負極１は、所定厚みのリチウム圧延板を所定
寸法に打ち抜くことにより作製した。

また、電解液としては、環状炭酸エステルとしてのエチ
レンカーボネート（ＥＣ）と、低沸点溶媒としてのジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）、及びジオキソラン（ＤＯＸＬ
）と、を４°３；３の割合で混合した混合溶媒に、六フ
ッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦｇ）を１ｍｏｌ／ｊ溶解さ
せたものを用いた。尚、電池径は２０ｍｍ、　を池厚は
２．５ｃ′１ｍ、　！池容量は１３０ｍＡｈである。こ
のようにして作製した電池を以下本発明電池Ａと称する
。

また、電解液の溶媒としてＥＣとＤＭＥとを４：６の割
合で混合した混合溶媒を用いた電池を比較電池Ｂとした
。

さらに同様にＥＣとＤＯＸＬとを５＝５の割合で混合し
た混合溶媒を用いた電池を比較電池Ｃとし、ＤＭＥとＤ
ＯＸＬとを５＝５の割合で混合した混合溶媒を用いた電
池を比較を池りとした。

上記本発明電池Ａ、及び比較電池Ｂ、Ｃ，Ｄにおいて初
期の高率放電特性と、保存後の高率放電特性とを調べた
のでその結果を第２図、及び第３図に示す。ここで第２
図は電池組立て後直ちに温度２５℃、負荷３００Ωで放
電したときの高率放電特性であり、第３図は電池組立て
後６０℃で３ケ月保存した後、温度２５℃、負荷３００
Ωで放電したときの高率放電特性である。保存前では本
発明電池Ａと比較電池Ｂは放電時間が１３，６時間で、
比較電池Ｂ、Ｃは１３．０時間であってほとんど差がな
いのに対し、保存後の電池では本発明電池Ａが１３．４
時間であるのに対し、比較電池Ｂ、Ｃは１３．０時間と
少し下がり、比較電池りになると１１．５時間となって
明らかな差が生じることが分かる。このようにＥＣの含
まれている本発明電池Ａ、及び比較電池Ｂ、Ｃは保存前
、保存後とも初期と同等の高率放電特性を示すことが分
かる。

しかしから、混合溶媒中に二つの低沸点溶媒を含んでい
る本発明電池Ａは、一つの低沸点溶媒しか含まない比較
電池Ｂ、Ｃに比べて優れた高率放電特性を示しているこ
とが分かる。これは混合溶媒中に低沸点溶媒を二つ以上
含んでいると、低沸点溶媒を一つしか含んでいない溶媒
に比べて粘度が小さくなり、高率放電特性が向上するた
めと考えられる。

（実施例２）電解液の溶質としてＬｉＣＦ、５Ｏ１（トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム）を、溶媒として環状炭酸エス
テルとじてのＰＣ（プロピレンカーボネート）と、低沸
点溶媒としてのＤ＼ＩＥ及びＴ）ＩＦ　＜テトラヒドロ
フラン）とを、それぞれ４：３：３の割合で混合した混
合溶媒を用いるほかは前記実施例１と全く同様に作製し
た電池を本発明電池Ｗとする。また溶媒としてＰＣとＤ
ＭＥの混合溶媒（混合比４；６）、ＰＣとＴＨＦの混合
溶媒（混合比５：５）を用いた電池を夫々比較電池ｘ　
、　ｙ　、　ｚとする。

第４図、及び第５図に初期の高率放電特性、保存後の高
率放電特性を示す。尚、放電条件、保存条件は実施例１
同様にした。保存前では本発明電池Ｗと比較電池２は放
電時間が１３．０時間であり、比較を池ｘ、ｙｔ、ｔｌ
ｚ、４時間とほとんど差が見られないが、保存後の本発
明電池Ｗは放電時間が１３．２時間、比ｖｉ主電池、Ｙ
が１２．８時間と少し下がり、比較電池Ｚになると１１
．５時間となって大きな差が生じることが分かる。この
ように一つ以上の環状炭酸エステルと二つ以上の低沸点
溶媒を含む本発明電池Ｗは初期、保存後ともに優れた高
率放電特性を示す。

（実施例３）前記実施例１．２は非水系−次電池におけるものである
が、実施例３は非水系二次電池におけるものである。

非水系二次！池の構成は第１図に示す扁平型電池と同じ
であるが、正極活物質には充放電可能なマンガン酸化物
を用いている。

この電池ｃ以下本発明電池Ｐという）の電解液としては
環状炭酸エステルとしてのＥＣと、低沸点溶媒としての
ＴＨＦと２−メチル−ＴＨＥとを、それぞれ４：３：３
の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦｇをＩｍｏｌ／ｊ
溶解させたものを用いた。

一方、比較電池として溶媒にＥＣ／Ｔ）ＩＦ（混合比４
；６）、ＥＣ／２−メチル−ＴＨＦ（混合比４：６）、
ＴＨＦ／２−メチル−ＴＨＦ（混合比５：５）としたも
のを作製し、これを夫々比較電池Ｑ、Ｒ，Ｓとした。

これら各電池Ｐ、Ｑ、Ｒ，Ｓをサイクル試験に掛けた。

ここでサイクル条件は充放ｉｔ流２ｍＡで３時間とし、
放電時間内に２．　ＯＶに達した電池をその電池寿命と
して試験を中止した。各電池の組立て直後にサイクル試
験した結果を第６図に示し、６０℃、３ケ月保存後にサ
イクル試験した結果を第７図に夫々示す。

組立て直後では本発明電池Ｐ及び比較電池Ｓは２７０サ
イクル目で２．ＯＶに達するのに対し比較電池Ｑ、Ｒで
は２６０サイクル目とほとんど差は生じない。しかしな
がら保存後の電池では本発明電池Ｐが２６５サイクル、
比較電池Ｑ、Ｒが２５７サイクルで少ししか差がみられ
ないが、比較電池Ｓでは２２２サイクルと大きな差が生
じることが分かる。

このように本発明電池Ｐは初期、及び保存後のサイクル
特性が優れていることが分かる。

（ト）発明の詳細な説明したように電解液に少なくとも一つ以上の環状炭
酸エステルと、少なくとも二つ以上の低沸点溶媒からな
る混合有機系溶媒を用いたことにより、溶質にフッ素を
含むリチウム塩を用いた場合でも、初期及び保存後の優
れた高率放電特性、及びサイクル特性を示し、非水系電
解液電池の性能を飛躍的に向上させることが可能となる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水系電解液電池の断面図、第２図及
び第４図は初期の放電特性図、第３図と第５図は保存後
の放電特性図、第６図は初期のサイクル特性図、第７図
は保存後のサイクル特性図を示す。１・・負極、２・・負極集電体、３・・・負極缶、４・・・絶縁バッキング、５・・正極缶、６・・・正極集電体、７・・正極、８・・・セパレータ、Ａ、Ｗ、Ｐ・・・本発明電池、Ｂ−Ｄ、Ｘ−Ｚ、Ｑ−５・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電池缶内に、正極と、負極と、フッ素を含むリチ
ウム塩からなる溶質と有機系溶媒とよりなる電解液とを
備え、前記有機系溶媒として、少なくとも一つ以上の環
状炭酸エステルと、少なくとも二つ以上の低沸点溶媒か
らなる混合有機系溶媒を用いた非水系電解液電池。
（２）前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも
一つである請求項（１）記載の非水系電解液電池。
（３）前記低沸点溶媒は、１、２−ジメトキシエタン、
エトキシメトキシエタン、ジオキソラン、４メチルジオ
キソラン、２メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン
、２メチルテトラヒドロフラン、酸メチル、酢酸メチル
からなる群より選ばれた少なくとも一つである請求項（
１）または（２）記載の非水系電解液電池。
（４）前記正極は、電解二酸化マンガン、化学二酸化マ
ンガン、リチウム含有二酸化マンガンからなる群より選
ばれた少なくとも一つのマンガン酸化物を用いた請求項
（１）または（２）または（３）記載の非水系電解液電
池。