JPH0483592A - 化学洗浄廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学洗浄廃液の処理方法に関し、化学洗浄液及
び化学洗浄後の水洗水廃液を放流するに際し、同廃液中
の重金属、ＣＯＤ、ＳＳ（固形浮遊物質）及び色調物な
どの有害物質を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

火力プラントのボイラ過熱器管、主蒸気管、高温再熱蒸
気管等の高温蒸気管内面に生成した水蒸気酸化スケール
（主成分：　Ｆｅ５Ｏａ　、少量成分：　Ｃｒ２Ｏ５、
ＭＯ０２等）をエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴ
Ａと略記する）にアンモニア、ヒドラジン及び腐食抑制
剤（以下インヒビタと略記する）を添加した溶液で除去
する化学洗浄において、例えば火力プラントの主蒸気管
に適用した場合の化学洗浄廃液の種類は、第１表に示す
ように酸洗浄廃液以外に酸洗浄後の管内に残存した酸液
を完全に排出除去するための水洗水廃液もある。その水
洗水廃液の量は酸洗浄廃液１容に対し８〜１０容となる
が、初期の２容は一般的に酸洗浄廃液の処理用貯槽へ、
残りの６〜８容は酸洗浄廃液成分混入量も微量となるた
め、別の処理用貯槽へ受け入れている。

第１表から判るように処理前の混合廃液には、排水基準
項目であるｐＨ，Ｃ０ＤＳＦｅイオン、Ｃｒイオン、Ｓ
Ｓ等が多量含有されており、このような化学洗浄廃液は
公害防止上そのまま排出することはできない。排出する
場合の排水基準値は第２表に例示されるように地域自治
体との公害防止協定などで決められた基準値まで浄化処
理することが必要である。

第２表　排水基準値 （各地の例から引用） 従来は、このような化学洗浄廃液処理法として、焼却処
理又は湿式による化学的処理がある。

焼却処理は産廃業者に委託し、構外で焼却処理を行って
いるが、処理コストが高く、また構外への廃液移送時の
トラブル防止の観点からも湿式による化学的処理が好ま
しい。

一方湿式による化学的処理法としては、ＥＤＴＡと結合
した重金属イオン（Ｆｅ　、　Ｃｕ　、　Ｎｉ）を含む
化学洗浄液の処理方法において、該廃液にアルカリ剤（
苛性ソーダ、消石灰等）を添加してｐＨ１０以上で重金
属イオンを沈殿分離させる第１工程処理、前記第１工程
で得た分離液に酸く塩酸又は硫酸）を添加してＥＤＴＡ
を結晶化させ、該結晶を分離、回収する第２工程処理及
び前記結晶を分離した分離液に過酸化水素を添加してＣ
ＯＤを／低減化させる第３工程処理からなる方法が知ら
□れている（特開昭５９−７６５９３号公報） 〔発明が解決しようとする課題〕 上述したような方法では第１工程において、第１表に示
す化学洗浄液中のＣＯＤ負荷成分であるヒドラジン及び
インヒビターの除去効果が殆んどないので、第３工程の
ＣＯＤ酸化処理においてＣＯＤの酸化分解が十分でなく
、またＣＯＤ酸化のための過酸化水素添加要領の不具合
などもあってＥＤＴＡの酸化分解が不十分であり、酸化
未分解のＥＤＴＡとキレート化しているクロムイオン（
Ｃｒ３４）の除去を不可能にする等の問題点がある。

本発明は上記技術水準に鑑み、前記従来方法におけるよ
うな不具合のない化学洗浄廃液の処理方法を提供しよう
とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ＥＤＴＡと反応結合した金属イオン（主成分
：鉄イオン、少量成分ニクロムイオン）　アンモニア、
ヒドラジン、インヒビターを含む酸洗浄廃液及び酸洗浄
後の水洗水廃液の化学洗浄廃液処理方法において、酸洗
浄廃液の全量と酸洗浄廃液の２倍相当量の水洗水廃液を
廃液貯槽に受け入れた後、エアバブリング巳ながらアル
カリ剤及び活性炭を併用添加してｐＨ１１以上でヒドラ
ジン、インヒビターを除去するとともに鉄イオンを水酸
化物として沈殿生成させた後、沈殿物を沈降分離する第
１工程処理、前記第１工程処理で得られた上澄液を別の
廃液貯槽へ移した後、エアバブリングしながら硫酸又は
塩酸を添加してｐＨ１〜２．５の範囲内に調整してＥＤ
ＴＡを結晶化して沈降分離する第２工程処理及び第２工
程処理で得られた上澄液を、予め酸洗浄廃液量の６〜８
倍相当量の水洗水廃液を受け入れである更に別の廃液貯
槽へ移した後、エアバブリングしながらアルカリ剤を添
加してｐＨ２〜３．５の範囲内に調整した後、第一鉄イ
オン（Ｆｅ”）濃度として１００〜２００ｐｐｍになる
よう硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を添加し、次に該廃液中
のＣＯＤに対し過酸化水素２．５当量以上を４回に分け
て添加するが、２回目以降の添加は３日間毎とし、その
間のエアバブリングは停止してＣＯＤを酸化分解し、次
いでエアバブリングしながら該廃液にアルカリ土類金属
してｐＨ６〜８．６の範囲内に調整して金属イオン（鉄
イオン、クロムイオン等）を水酸化物として沈殿分離す
る第３工程処理の３工程からなることを特徴とする化学
洗浄廃液の処理方法である。

以下に本発明の方法を更に具体的に説明する。

先ず、第１工程では第１工程処理用貯槽へ酸洗浄廃液の
全量（ｌ容）と酸洗浄後の水洗水廃液２容を受け入れた
混合廃液にエアバブリングしながら水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ剤を１
種以上と活性炭（粉末状のものが好ましい）を併用添加
してｐＨ１１以上好ましくは１１．５〜１２の範囲に調
整し、４時間程度エアバブリングによる攪拌を行って該
廃液中のヒドラジン及びインヒビターを除去するととも
に、鉄イオンを完全に沈殿生成させた後、エアバブリン
グを停止して沈殿物を沈降分離する。

次に、第１工程処理で得られた上澄液を別の第２工程処
理用貯槽へ水中ポンプ等を介して移送した後、エアバブ
リングしながら硫酸又は塩酸を添加してｐＨ１〜２．５
好ましくは１．７前後に調整し、１時間程度エアバブリ
ングによる・攪拌を行ってＥＤＴＡの結晶化を促進した
後、エアバブリングを停止して結晶析出物を沈降分離す
る。

次いで第２工程処理で得られた上澄液を予め酸洗後の水
洗水廃液（酸洗浄廃液量の６〜８倍容）を受け入れであ
る更に別の第３工程処理用貯槽へ氷中ポンプ等を介して
移送混合した後、エアバブリングしながら、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ剤を１種以上添加してｐＨ２〜３．５好ましくは２．
５〜３の範囲に調整した後、第１鉄イオン（ｐｅ２＋）
濃度として１００〜２００ｐｐｍになるよう硫酸第一鉄
又は塩化第一鉄を添加し、次に該廃液中のＣＯＤに対し
過酸化水素２，５当量以上、好ましくは３当量をほぼ等
分に４回に分けて添加するが、２回目以降の添加は３日
間毎とし、その間のエアバブリングは過酸化水素添加時
の攪拌を除いて停止し、静置状態でＣＯＤを酸化分解す
る。次いでエアバブリングしながら該廃液に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ剤を１種以上添加してｐＨ６〜８．６の範囲内に調整
し、２時間程度エアバブリングによる攪拌を行って、金
属イオン（鉄イオン、クロムイオン）を水酸化物として
沈殿生成させた後、エアバブリングを停止して沈殿物を
沈降分離する。

第３工程処理で得られた上澄液は、そのまま放流するこ
とが可能であり、第１〜第３工程処理時に生成沈降した
沈殿物及びＥＤＴＡ結晶析出物は適当な脱水処理装置に
より脱水処理する。

〔作用〕

本発明の第１工程処理においてＣＯＤ負荷成分であるヒ
ドラジン（Ｎ２Ｈ，）及びインヒビターが有効に除去さ
れる機構あるいは作用は下記によるためと考えられる。

即ち、Ｎ、Ｈ，についてはアルカリ剤添加によって沈殿
生成する水酸化第二鉄［Ｆｅ（ＤＨ）３〕とエアバブリ
ングによる酸素によって第１式に示す化学反応によりＮ
２及びＮ２０に酸化分解され、その酸化分解反応はアル
カリ剤と併用添加した活性炭が反応触媒として促進作用
していると考えられる。

２Ｆｅ（ＯＨ）ａ　十Ｎ２　＋３８２［］　　’−””
””’　（第１式）Ｆｅ（叶）、がヒドラジンによって
還元されて生成するＦｅ（ＤＨ）２はエアバブリングに
よる酸素によって再びＦｅ　（ＤＨ）　ｓに酸化される
。

一方インヒビターの除去効果は活性炭による吸着作用で
あるが、アルカリ剤の添加によって沈殿生成する水酸化
第二鉄の相乗効果もあると考えられる。活性炭の添加量
は廃液１〜３に対し１〜１．５　ｋｇの範囲で十分であ
る。

また廃液にアルカリ剤を添加してＥ　ＤＴＡＲｅキレー
トしている鉄を完全に水酸化物として沈殿生成させるた
めにはｐＨ１１以上、好マシ＜はｐＨ１，５〜１２程度
に調整する必要がある。ｐＨ１１以下ではＥＤＴＡ−Ｆ
ｅ’＋キレート生成定数が鉄水酸化物［Ｆｅ（［］Ｈ）
ｓ　〕の溶解度より大きいので、鉄イオン（Ｆｅ”）を
完全に沈殿生成分離することができない。

本発明の第２工程処理においてＣＯＤ負荷成分中９５％
以上の負荷率を占めるＥＤＴＡを効果的に除去すること
は極めて重要であり、その除去方法として公知ではある
がＥＤＴＡの溶解度がｐＨに大きく依存することから、
その最適ｐＨを検討した結果、ｐＨ１〜２．５好ましく
は１．７前後にＥＤＴＡの最小溶解度があり、不溶解分
は結晶化され全て析出する。ｐＨ調整剤としては硫酸あ
るいは塩酸でよいが、これらｐｌ調整剤の添加要領でＥ
ＤＴＡの結晶析出物の沈降容積が大きく変わる。

即ち、ｐＨ調整剤を短時間のうち添加する方法が、長時
間をかけて添加する方法により結晶析出物の沈降容積は
約２となり、沈降物の脱水処理上好ましい。

以上本発明の第１工程及び第２工程処理によって得られ
た廃液中には２０００　ｐｐｍ前後のＣＯＤが残留して
いる。この残留ＣＯＤ成分の殆んどはＥＤＴＡ−Ｃｒ３
＋キレ一ト化合物ｆ７）ＥＤＴＡ分と遊離のＥＤＴＡで
ある。

従って本発明の第３工程処理において残留ＣＯＤ成分で
あるＥＤＴＡ　（Ｃ１，ＨＩ６Ｎ２０Ｂ）を効果的に除
去するためには過酸化水素（Ｉ（，０，）で酸化分解す
ることが必要であり、その酸化分解作用は下記に示す第
２式の化学反応によるためと考えられる。

１０ＣＯ２＋２８）＋２０　＋Ｎ２　＋Ｆｅ３＋　　　
第２式酸性域で過酸化水素と第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）
との混合溶液はフェントン試薬として酸化効果の高いこ
とが知られているが第２式のように過酸化水素によるＥ
ＤＴＡの酸化分解を効果的に促進させるための大きな要
素は過酸化水素の添加要領にあることを見いだした。

即ち、過酸化水素をＣＯＤに対し２．５当量以上添加す
るのに、その全量を一度に添加したのではＣＯＤの除去
効果は小さく排水基準値を大きく外れるが、過酸化水素
の最適添加要領として、例えば過酸化水素をＣＯＤに対
し２．５当量以上添加するに際し、はぼ等分に４回に分
けて添加し、２回目以降の添加は３日間毎とし、その間
静置状態でＣＯＤを酸化分解する方法によればＣＯＤ成
分であるＥＤＴＡを効果的に除去することができる。こ
のように過酸化水素の添加量を数回に分は間をおいてか
ら添加する方法がＣＯＤの除去効果を高めるのは次のこ
とが考えられる。

即ち、ＣＯＤ成分を過酸化水素で酸化分解するには、酸
化分解機構に関与する活性種（ＨＤ・ラジカル、ＨＤ２
・ラジカル）が必要とされている。この活性種生成には
第３式乃至第４式の反応で示すように第一鉄イオン（Ｆ
ｅ”）の存在が必要不可欠であることから、本発明のＣ
ＯＤ成分を酸化分解して、さらにＣＯＤの除去率を高め
るためには酸化された第二鉄イオン（Ｆｅ”）を第一鉄
イオン（Ｆｅ”）に還元する必要がある。

Ｆｅ”＋　）＋２０２　　→Ｆｅ”　＋〇ｆｔ−＋　Ｈ
Ｄ　・　　　第３式ＨＤ・＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ，０＋ＨＤ・
　　　　第４式還元反応（ｐ　ｅ　３　＋　→ｐ　ｅ　
２　＋　）はＣＯＤ成分が残存している間は廃液を静置
しておくことによって起こることを見いだし、２〜３日
間の静置で８５〜１００％還元されることを確認した。

このように第一鉄イオン（Ｆｅ２“）に還元後、さらに
過酸化水素を添加することにより、前の添加で未分解で
あったＣＯＤ成分が第２式の反応で効果的に酸化分解除
去されていく。

またＣＯＤ成分の酸化分解処理時の適正ｐ）ｌ範囲は２
〜３．５が好ましく、その範囲を外れるとＣＯＤ除去率
は悪くなる。第一鉄イオン（Ｆｅ”）濃度は１００〜２
００　ｐｐｍ程度で十分であり、それ以上添加してもＣ
ＯＤ除去効果に変化はない。

〔実施例〕

ＥＤＴＡと反応結合した金属イオン（Ｒｅ”［：ｒ３＋
）　　アンモニア、ヒドラジン、インヒビタ−を含む酸
洗浄廃液及び酸洗浄後の水洗水廃液の化学洗浄廃液処理
方法において下記のような試験を行った。この試験は第
１表に示した組成及び性状の化学洗浄廃液を対象として
行ったもので、（Ｃ）混合廃液１１をビー力に受け入れ
エアバブリングしながら、粉末状の活性炭１ｇと水酸化
す）ＩＪウムを添加してｐＨを１１，５〜１２に調整し
たのち、４時間攪拌してエアバブリングを止め鉄の水酸
化物（沈殿物）を沈降分離した。沈殿物分離後の上澄液
（アルカリ性）はＥＤＴＡ−Ｃｒ’＋キレート化によっ
て緑色を呈していた。

この上澄液を第２工程用の廃液として別のビー力にとり
、エアバブリングしながら、９７％硫酸を添加してｐＨ
を１．９に調整したのち、１時間攪拌してエアバブリン
グを止めＥＳＴＡの結晶析出物を沈降分離した。結晶析
出物（白色）沈降分離後の上澄液（酸性）はＥ　Ｄ　Ｔ
　Ａ−Ｃ，ｒ”キレート化によって紫色を呈していた。

この処理液の性状は第３表（Ｄ）の第２工程処理後の上
澄液に示すように本発明法ではＣＯＤ２２００ｍｇ／ｌ
、Ｐｅ　　０．２　ｍｇ／　１以下、Ｃｒ　３４９３ｍ
ｇ／ｌであった。また比較のため第１工程処理での活性
炭無添加である従来法ではＣＯＤ２６５０ｍｇ／ｉ’、
Ｆｅ　　１ｍｇ／ｌ以下、Ｃｒ”９４■／Ｉ！であった
。

上記（Ｄ）廃液１５０−に（Ｅ）廃液３０〇−（酸洗後
の水洗水で第１表（Ａ）廃液の６倍相当量）を混合した
（Ｆ）混合廃液４５０−を第３工程用の廃液として更に
別のビー力にとり、エアバブリングしながら４８％水酸
化ナトリウム溶液を添加してｐＨを２〜３．５に調整し
たのち、第一鉄イオン（Ｆｅ’“）濃度として１００〜
２００ｐｐｍになるよう硫酸第一鉄を添加し、次に該廃
液中のＣＯＤに対し３５％過酸化水素２．５〜３当量を
等分に４回に分けて添加した。ただし２回目以降の添加
は３日間毎とし、その間のエアバブリングは過酸化水素
添加時の攪拌を除いて停止し、静置状態でＣＯＤを酸化
分解した。次いでエアバブリングしながら該廃液に４８
％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ６〜８．６に調
整して金属イオン（鉄イオン、クロムイオン）を水酸化
物として沈殿生成させ、約２時間エアバブリングによる
攪拌を行った後、エアバブリングを止めて沈殿物を沈降
分離した。沈降分離後の上澄液のＣＯＤ、溶解鉄、全ク
ロム及びＳＳを測定し、第４表実施例の試験番号（２）
〜αＱの如き結果を得た。また比較のため第３工程での
ＣＯＤ酸化処理時の過酸化水素を１度に添加して静置酸
化処理する従来法についても行い、試験番号面〜（ハ）
の如き結果を得た。

試験番号（１）及び（社）は第３表に示す混合廃液（Ｆ
）であり、本発明法及び従来法での第３工程処理前の性
状を参考例として示した。

〔発明の効果〕

（１）第１工程処理において廃液中にアルカリ剤と活性
炭を併用添加することによって該廃液中の鉄イオンを水
酸化第二鉄として沈殿除去するばかりでなく、ヒドラジ
ン、インヒビターをも効果−的に除去可能となったこと
から、第３工程処理でのＣＯＤ酸化分解除去が容易とな
った。

（２）第３工程のＣＯＤ酸化分解処理において、過酸化
水素によるＣＯＤ成分（ＥＤＴＡ）の酸化分解するに当
って、過酸化水素をＣＯＤに対して２．５当量以上添加
するに際し、はぼ等分に４回に分けて添加し、２回目以
降の添加は３日間毎とし、その間静置状態でＣＯＤを酸
化分解する方法によればＥＤＴＡがクロムイオン（［ｒ
３＋）とキレート化（ＥＤＴＡ−Ｃｒ”）しているＥＤ
ＴＡをも効果的に酸化分解除去されるので、キレート化
していたクロムも遊離のクロムイオン（Ｃｒ”）となり
、ＣＯＤ酸化処理後のアルカリ剤による中和処理によっ
てクロムイオンは水酸化クロム［Ｃｒ（０）１）ｓ　］
として沈殿除去することが可能となった。

（３）最終処理工程である第３工程処理後の処理水は第
２表の全項目とも排水基準値を十分満足するので、放流
に際しては何ら調整することなく、そのまま放流できる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンジアミン四酢酸と反応結合した金属イオン、ア
   ンモニア、ヒドラジン、腐食抑制剤を含む酸洗浄廃液及
   び酸洗浄後の水洗水廃液の化学洗浄廃液処理方法におい
   て、酸洗浄廃液の全量と酸洗浄廃液の２倍相当量の水洗
   水廃液を廃液貯槽に受け入れた後、エアバブリングしな
   がらアルカリ剤及び活性炭を併用添加してｐＨ１１以上
   でヒドラジン腐食抑制剤を除去するとともに鉄イオンを
   水酸化物として沈殿生成させた後、沈殿物を沈降分離す
   る第１工程処理、前記第１工程処理で得られた上澄液を
   別の廃液貯槽へ移した後、エアバブリングしながら硫酸
   又は塩酸を添加してｐＨ１〜２．５の範囲内に調整して
   エチレンジアミン四酢酸を結晶化して沈降分離する第２
   工程処理および前記第２工程処理で得られた上澄液を、
   予め酸洗浄廃液量の６〜８倍相当量の水洗水廃液を受け
   入れてある更に別の廃液貯槽へ移した後、エアバブリン
   グしながらアルカリ剤を添加してｐＨ２〜３．５の範囲
   内に調整した後、第一鉄イオン濃度として１００〜２０
   ０ｐｐｍになるよう硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を添加し
   、次に該廃液中のＣＯＤに対し過酸化水素２．５当量以
   上を４回に分けて添加するが、２回目以降の添加は３日
   間毎としその間のエアバブリングは停止してＣＯＤを酸
   化分解し、次いでエアバブリングしながら該廃液にアル
   カリ剤を添加してｐＨ６〜８．６の範囲内に調整して金
   属イオンを水酸化物として沈殿分離する第３工程処理か
   らなることを特徴とする化学洗浄廃液の処理方法。