JPH04505154A - Method for producing N-phosphonomethylglycine - Google Patents

Method for producing N-phosphonomethylglycine

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JPH04505154A
JPH04505154A JP50196789A JP50196789A JPH04505154A JP H04505154 A JPH04505154 A JP H04505154A JP 50196789 A JP50196789 A JP 50196789A JP 50196789 A JP50196789 A JP 50196789A JP H04505154 A JPH04505154 A JP H04505154A
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JP
Japan
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acid
alkyl
phosphonomethylglycine
group
formula
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JP50196789A
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Japanese (ja)
Inventor
マックスウィーニィ,ナイジェル
モリアーティ,シアラ
ラッセル,ノエル
シェリィ,デクラン
ツリィ,リアム
グレイソン,デビッド
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モンサント カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、N−ホスホノメチルグリシンまたはそのエステルの製造方法に関する ものであり、さらに特に、Na換ダグリシン誘導体らN−ホスホノメチルグリシ ンを製造する方法に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for producing N-phosphonomethylglycine or its ester. In particular, Na-substituted daglycine derivatives and other N-phosphonomethylglycine derivatives The present invention relates to a method of manufacturing a ton.

N−ホスホノメチルグリシンは、その一般名グリホセ−ト(glyphosat e)によっても知られており、かなり多くの種類の植物の繁殖を防除するための 、広いスペクトルを有する除草剤として世界中で広く使用されている。N-phosphonomethylglycine is known by its common name glyphosate. It is also known as It is widely used around the world as a broad-spectrum herbicide.

樹木植物、水生植物、草類などの繁殖を防除するために植物に施用する場合に、 この化合物は一般に、その塩の1種として、水溶液の形態で使用される。この化 合物は、一般に人間およびその他の哺乳動物に対して無毒性であり、環境的に安 全であることか知られている。その調合製品100万リツトルかこのような目的 に対して、毎年販売されている。When applied to plants to control the growth of woody plants, aquatic plants, grasses, etc. This compound is generally used as one of its salts in the form of an aqueous solution. This transformation The compounds are generally non-toxic to humans and other mammals and are environmentally safe. It is known that everything is. 1 million liters of the mixed product or such purpose are sold every year.

N−ベンジル−N−ホスホノメチルグリシン(またはそのエステル)をハロゲン 化水素酸脱ベンジル化に付して、ベンジルハライドおよびN−ホスホノメチルグ リシンまたはそのエステルを生成させることは知られている(たとえば、英国特 許尚1436843参照)。しかしながら、出発化合物の各モル当りで、かなり 多くのモル量に相当する、大過剰の非常に濃厚な(たとえば、48%)ハロゲン 化水素酸か必要である。主として、この大量のハロゲン化水素酸を、反応の後に 、除去することに問題があることから、この必要条件は、所望のグリシン誘導体 の処理および単離を困難にする。N-benzyl-N-phosphonomethylglycine (or its ester) with halogen Upon hydrochloric acid debenzylation, benzyl halide and N-phosphonomethyl group It is known to produce lysine or its esters (e.g. (See Xu Shang 1436843). However, for each mole of starting compound, significantly A large excess of very concentrated (e.g. 48%) halogen corresponding to a large molar amount Hydrochloric acid is required. Mainly, this large amount of hydrohalic acid is used after the reaction. , this requirement is due to the problems of removing the desired glycine derivative. make processing and isolation difficult.

窒素原子上に、ベンジルとは異なる別の置換基を存する出発化合物、たとえばN −アルキル−N−ホスホノメチルグリシン化合物を使用することによって、この 方法を改良する方法は、同一の処理上の欠点を付随する(たとえば、米国特許! !13927080参照)。刊行物の中で、ハロゲン化水素酸以外の酸を使用し て、N−アルキル−N−ホスホノメチルグリシンからアルキル基を分離し、所望 の目的生成物を得ることを示唆しているものはない。Starting compounds which present on the nitrogen atom another substituent different from benzyl, for example N -alkyl-N-phosphonomethylglycine compound. Methods that improve the method are associated with the same processing drawbacks (e.g., US Patent! ! 13927080). In publications, acids other than hydrohalic acid are used. The alkyl group is separated from N-alkyl-N-phosphonomethylglycine and the desired There is no suggestion that the desired product will be obtained.

ここに、広く種々のN−アルキル−N−ホスホノメチルグリシン化合物を脱アル キル化させ、N−ホスホノメチルグリシンを経済的価格で高収率をもって得るた めの、容易な方法が提供される。Here, a wide variety of N-alkyl-N-phosphonomethylglycine compounds are dealloylated. to obtain N-phosphonomethylglycine at an economical price and in high yield. An easy method is provided.

発明の要旨 これらの利点およびその他の利点が下記のN−ホスホノメチルグリシンの製造方 法によって得られる。この方法は、式 (式中、Rは、式 で示されるアルキル基であり、 R1,R1およびR3は、1個〜約4個の炭素原子を育するアルキルおよび水素 からなる群から独立して選1よれ、そして R4、RSおよびR6は、1個〜約6個の炭素原子を有する置換および非置換の アルキル基および水素から1虫立して選ばれ、このアルキル基上の置換基はし1 づれも、電子吸引性を育し、ただしR4、R5およびR6の全部か水素であるこ とはできない) で示されるN−アルキル−N−ボスホノメチルグリシンまたはそのエステルを製 造し、その後、このN−アルキル−N−ホスホノメチルグリシンを、有機酸の存 在の下に、約+3以下のpKa値を存する酸(ただし、ハロゲン化水素酸は除( )で処理し、N−ホスホノメチルグリシンを得ることからなる方法である。Summary of the invention These and other advantages are explained below in the method for making N-phosphonomethylglycine. Obtained by law. This method uses the formula (In the formula, R is the formula is an alkyl group represented by R1, R1 and R3 are alkyl and hydrogen of 1 to about 4 carbon atoms; independently selected from the group consisting of, and R4, RS and R6 are substituted and unsubstituted groups having from 1 to about 6 carbon atoms. The substituents on this alkyl group are selected from the group consisting of an alkyl group and hydrogen. All of them have electron-withdrawing properties, but all of R4, R5 and R6 must be hydrogen. I can not do such a thing) Producing N-alkyl-N-bosphonomethylglycine or its ester represented by This N-alkyl-N-phosphonomethylglycine is then treated in the presence of an organic acid. Acids (excluding hydrohalic acids) that have a pKa value of approximately +3 or less under ) to obtain N-phosphonomethylglycine.

発明の詳細な説明 ハロゲン化水素酸を使用する公知方法とは別に、そのN−アルキル置換基が適当 に選ばれている、成る群のN−アルキル−N−ホスホノメチルグリシン化合物お よびそれらのエステルを、ハロゲン化水素酸によるばかりでなく、そのpKa値 が+3以下である酸のいづれかによる処理によって、脱アルキル化させることが できることを、我々は見い出した。好ましくは、使用する酸は、硫酸、p−1− ルエンスルホン酸およびメチルスルホン酸(サブグループA)ならびにトリクロ ロ酢酸、リン酸および亜リン酸(サブグループB)からなる群から選択する。サ ブグループへの酸が好適であり、硫酸は、特に好ましい。Detailed description of the invention Apart from known methods using hydrohalic acids, the N-alkyl substituents are suitable N-alkyl-N-phosphonomethylglycine compounds of the group selected from and their esters not only by hydrohalic acids but also by their pKa values. can be dealkylated by treatment with any acid whose We found out what we can do. Preferably, the acid used is sulfuric acid, p-1- Luenesulfonic acid and methylsulfonic acid (subgroup A) and triclochloride selected from the group consisting of phosphoacetic acid, phosphoric acid and phosphorous acid (subgroup B). sa Sulfuric acid is particularly preferred.

硫酸の場合には、適当なモル割合は、この方法に使用されるアルキル置換グリシ ン誘導体のモル量にもとづいて、約lO%より少ない割合である。その他の列挙 されている酸の場合には、使用されるアルキル置換グリシン誘導体のモル量にも とづいて、約5%〜約50%のモル割合を使用することができ、好適範囲は10 %〜20%である。In the case of sulfuric acid, the appropriate molar proportions are Based on the molar amount of the carbon derivative, the proportion is less than about 10%. Other enumerations In the case of the acids used, the molar amount of alkyl-substituted glycine derivative used also Accordingly, molar proportions of about 5% to about 50% can be used, with a preferred range of 10% to about 50%. % to 20%.

約+3より小さいpKa値を有する酸による、N−アルキル−N−ホスホノメチ ルグリシンの処理においては、当業者に知られている多くの有機酸を使用するこ とができる。この有機酸は、水溶性である必要があるだけであり、低分子量有機 酸が好ましい。反応混合物に使用するのに適当な有機酸としては、ギ酸、酢酸、 プロピオン酸、ブタン酸などか包含される。酢酸が好ましい。N-alkyl-N-phosphonomethycin by acids with pKa values less than about +3. In the treatment of luglycine, many organic acids known to those skilled in the art can be used. I can do it. This organic acid only needs to be water soluble and must be a low molecular weight organic acid. Acids are preferred. Suitable organic acids for use in the reaction mixture include formic acid, acetic acid, Includes propionic acid, butanoic acid, etc. Acetic acid is preferred.

本発明の方法で使用される温度は広い範囲内で変えることができる。約り0℃〜 約100℃の温度は、満足できる結果をもたらす。さらに低い温度を使用するこ ともできるが、反応は、幾分、遅くなる。100℃以上の温度を使用することも できるが、当業者に知られているように、このような高温においては、反応容器 を加圧しなければならないことがある。約40°C−100°Cの温度が好まし い。硫酸を使用する場合には、脱アルキル化は約50℃の温度で始まり、約80 ℃で、大量の相応するアルケンの発生を伴なって、迅速になる。The temperatures used in the method of the invention can vary within a wide range. Approximately 0℃~ A temperature of about 100° C. gives satisfactory results. Using even lower temperatures It can be done either, but the reaction will be somewhat slower. Temperatures of 100℃ or higher can also be used. However, as is known to those skilled in the art, at such high temperatures the reaction vessel It may be necessary to pressurize. Temperatures of about 40°C-100°C are preferred. stomach. When using sulfuric acid, dealkylation begins at a temperature of about 50°C and at a temperature of about 80°C. ℃, it becomes rapid with the evolution of large amounts of the corresponding alkene.

本発明の方法の好適態様においては、この脱アルキル化を、溶媒として酢酸の存 在の下に行なう。目的化合物は、脱アルキル化反応中に酢酸から直接に晶出する ことから、酢酸は、当該方法に対して経済性を与えることが判った。In a preferred embodiment of the process of the invention, this dealkylation is carried out in the presence of acetic acid as a solvent. Do it in the presence of others. The target compound crystallizes directly from acetic acid during the dealkylation reaction. Therefore, acetic acid was found to provide economy to the process.

上記態様のいづれとも組合せることかできる、もう一つの好適態様においては、 本発明の方法は、それ自体既知の方法でアルキル誘導体を製造し、引続いて、こ の化合物を予め単離することなく、ワン−ボット法で、上記したように本発明に 従い脱アルキル化することよりなる。In another preferred embodiment, which can be combined with any of the above embodiments, The process of the invention involves preparing an alkyl derivative in a manner known per se and subsequently of the present invention as described above in a one-bot method without prior isolation of the compound. Therefore, it consists of dealkylation.

さらに詳細には、この好適態様では、使用するN−アルキル−N−ホスホノメチ ルグリシンまたはそのエステルを、クロロ酢酸エチルおよび適当なアルキルアミ ンから合成し、引続いてエステル加水分解し、次いで生成するN−アルキルグリ シンまたはそのエステルをホスホノメチル化する。この方法では、全部の処理が 、いづれの中間体も単離もしくは精製することなく、行なわれる。好適態様にお いて、N−t−ブチル−N−ホスホノメチルグリシンは、t−ブチルアミンとク ロロ酢酸エチルとのカップリング生成物であることができるN−t−ブチルグリ シンをホスホノメチル化し、次いでエステル加水分解することによって製造する ことができる。More specifically, in this preferred embodiment, the N-alkyl-N-phosphonomethyl Luglycine or its ester is added to ethyl chloroacetate and a suitable alkyl amine. The resulting N-alkyl glycol is synthesized from Phosphonomethylates syn or its ester. In this method, all the processing , without isolation or purification of either intermediate. In a preferred manner N-t-butyl-N-phosphonomethylglycine is combined with t-butylamine. N-t-butylglycide can be a coupling product with ethyl loroacetate. Produced by phosphonomethylation of syn and then ester hydrolysis be able to.

最も好ましいグリシン誘導体、すなわちN−t−ブチル−N−ホスホノメチルグ リシンを、本発明に従い脱アルキル化する場合であって、特に溶媒として酢酸を 使用する場合には、イソブチレンが発生する。しかしながら、反応混合物中に相 当な量の水が存在している場合には、副生成物として、イソブチレンに加えて、 t−ブタノールが得られる。当業者に認識されているように、これらに相当する 生成物は、別種のグリシン誘導体を使用した場合に、得られる。The most preferred glycine derivative, namely N-t-butyl-N-phosphonomethyl glycine When lysine is dealkylated according to the invention, in particular using acetic acid as solvent. When used, isobutylene is generated. However, there are no phases in the reaction mixture. In addition to isobutylene as a by-product, if adequate amounts of water are present, tert-butanol is obtained. As recognized by those skilled in the art, these correspond to Products are obtained when using different glycine derivatives.

前記したように、N−t−ブチル−N−ホスホノメチルグリシンの脱アルキル化 は、水中におけるよりも、酢酸中でさらに迅速に進行する:しかしながら、本発 明の方法の主要な技術的利点は、最小の処理によって、酢酸媒体からN−ホスホ ノメチルグリシンが高収率で得られることにある。Dealkylation of N-t-butyl-N-phosphonomethylglycine as described above. proceeds more rapidly in acetic acid than in water: however, the present invention The main technical advantage of the proposed method is that N-phosphorus is removed from acetic acid medium with minimal processing. The reason is that nomethylglycine can be obtained in high yield.

90重量%を超える純度を有する最終生成物が、本発明の方法によって、常法的 に再現できる方法で得られる。A final product with a purity of more than 90% by weight can be obtained by the method of the invention using conventional methods. obtained by a method that can be reproduced.

代表的反応時間は、2〜4時間である。冷却および濾過によって、90%以上の 収率が得られる。Typical reaction times are 2-4 hours. Through cooling and filtration, more than 90% yield is obtained.

次側は、本発明をさらに説明するものである二側I N−t−ブチル−N−ホスホノメチルグリシン(100g、純度96%、0.4 26モル)を、酢酸(500ml)および9796硫酸(4,0g、0.04モ ル)と混合した。Liebigコンデンサーを備えた丸底フラスコ中で、この混 合物を50°Cに加熱すると、コンデンサーから下方に流出するイソブチレンが 検出された。80℃で、大量のイソブチレンが発生し、この流出気体の発生速度 は、温度の上昇に従って増加した。100℃で3時間後に、HPLCで検出でき るN−t−ブチル−N−ホスホノメチルグリシンは反応容器中に存在しておらず 、大量の結晶N−ホスホノメチルグリシンが存在していた。室温まで冷却し、濾 過し、次いで乾燥させ、N−ホスホノメチルグリシン(69,0g、純度95% 、収率91.2%)を得た。母液を分析すると、さらにN−ホスホノメチルグリ シン3.7gの存在が示された。従って、この脱アルキル化の総化学収率は96 .3%であった。The next side is the second side I which further explains the invention. N-t-butyl-N-phosphonomethylglycine (100g, purity 96%, 0.4 26 mol) in acetic acid (500 ml) and 9796 sulfuric acid (4.0 g, 0.04 mol). ). This mixture was poured into a round bottom flask equipped with a Liebig condenser. When the mixture is heated to 50°C, isobutylene flows downward from the condenser. was detected. At 80℃, a large amount of isobutylene is generated, and the rate of generation of this effluent gas is increased with increasing temperature. After 3 hours at 100℃, it can be detected by HPLC. N-t-butyl-N-phosphonomethylglycine is not present in the reaction vessel. , a large amount of crystalline N-phosphonomethylglycine was present. Cool to room temperature and filter. filtered and then dried to obtain N-phosphonomethylglycine (69.0 g, purity 95%). , yield 91.2%). Analysis of the mother liquor further revealed that N-phosphonomethylglycyl The presence of 3.7 g of syn was shown. Therefore, the total chemical yield of this dealkylation is 96 .. It was 3%.

例■ N−t−ブチル−N−ホスホノメチルグリシン(100g、純度96%、0.4 2モル) を、酢!(500n+1)およびp−)ルエンスルホン酸(34,6 g、0.085モル)と混合した。100℃で4時間加熱し、反応を完了させた 。この脱アルキル化の化学収率は、94%であった。Example ■ N-t-butyl-N-phosphonomethylglycine (100g, purity 96%, 0.4 2 moles), vinegar! (500n+1) and p-)luenesulfonic acid (34,6 g, 0.085 mol). Heated at 100°C for 4 hours to complete the reaction. . The chemical yield of this dealkylation was 94%.

例■ クロロ酢酸エチル(122,5g、1.0モル)を、トリクロロメタン中で過剰 量のt−ブチルアミンと反応させ、次いでエチルグリシネートを、t−ブチルア ミン塩酸塩から分離した。このエチルグリシネートを塩酸で加水分解し、次いで 生成したN−t−ブチル−N−ホスと反応させ、この混合物を次いで、100℃ で4時間、加熱した。20℃に冷却し、濾過し、次いで乾燥させ、N−ホスホノ メチルグリシン(118,5g、純度95゜8%、収率90.3%)を得た。ク ロロ酢酸エチルからの総収率は、67.296であった。Example ■ Ethyl chloroacetate (122.5 g, 1.0 mol) was dissolved in excess in trichloromethane. of t-butylamine, and then the ethylglycinate is reacted with t-butylamine. Separated from Min hydrochloride. This ethylglycinate was hydrolyzed with hydrochloric acid and then The resulting mixture was then heated at 100°C. It was heated for 4 hours. Cooled to 20°C, filtered and dried, N-phosphono Methylglycine (118.5 g, purity 95.8%, yield 90.3%) was obtained. nine The total yield from ethyl loroacetate was 67.296.

本発明は、前記の特定の態様によって、またはその詳細な説明によって制限され るものではなく、これらの態様は、本発明の範囲から逸脱することなく、広い変 更を受けることができる。The invention is not limited by the specific embodiments set forth above or by the detailed description thereof. Rather, these embodiments are subject to wide variation without departing from the scope of the invention. You can receive changes.

国際調査報告 国際調査報告 LIS8905711 S^ 33765international search report international search report LIS8905711 S^ 33765

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.N−ホスホノメチルグリシンの製造方法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアルキル基であり、 R1、R2およびR3は、1個〜約4個の炭素原子を有するアルキルおよび水素 からなる群から独立して選ばれ、そして R4、R5およびR6は、1個〜約6個の炭素原子を有する置換または非置換の アルキルおよび水素から独立して選ばれ、このアルキル基上の置換基はいずれも 、電子吸引性を有する基である、ただしR4、R5およびR6の全部が水素であ ることはできない)で示されるN−アルキル−N−ホスホノメチルグリシンまた はそのエステルを製造し、引続いて、このN−アルキル−N−ホスホノメチルグ リシンを、有機酸の存在の下に、約+3以下のpKa値を有する酸(ただし、ハ ロゲン化水素酸は除く)で処理してN−ホスホノメチルグリシンを生成させるこ とからなる製造方法。1. A method for producing N-phosphonomethylglycine, comprising the formula ▲Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R is the formula ▲Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ is an alkyl group represented by R1, R2 and R3 are alkyl having from 1 to about 4 carbon atoms and hydrogen independently selected from the group consisting of, and R4, R5 and R6 are substituted or unsubstituted groups having from 1 to about 6 carbon atoms. independently selected from alkyl and hydrogen, any substituents on this alkyl group , is a group having electron-withdrawing properties, provided that R4, R5 and R6 are all hydrogen. N-alkyl-N-phosphonomethylglycine or prepared the ester and subsequently prepared the N-alkyl-N-phosphonomethyl group. In the presence of an organic acid, lysine is added to an acid having a pKa value of approximately +3 or less (with the exception of (excluding hydrologic acid) to produce N-phosphonomethylglycine. A manufacturing method consisting of. 2.Rが、イソプロピルまたはt−ブチルである、請求項1の方法。2. 2. The method of claim 1, wherein R is isopropyl or t-butyl. 3.Rが、t−ブチルである、請求項1の方法。3. 2. The method of claim 1, wherein R is t-butyl. 4.約+3以下のpKa値を有する酸が、p−トルエンスルホン酸、メチルスル ホン酸、硫酸、トリクロロ酢酸、リン酸および亜リン酸からなる群から選ばれる 、請求項1の方法。4. Acids with pKa values of about +3 or less include p-toluenesulfonic acid, methylsulfonic acid, selected from the group consisting of phonic acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid and phosphorous acid , the method of claim 1. 5.上記酸が硫酸である、請求項4の方法。5. 5. The method of claim 4, wherein said acid is sulfuric acid. 6.上記有機酸が酢酸である、請求項1の方法。6. 2. The method of claim 1, wherein said organic acid is acetic acid. 7.クロロ酢酸エチルをアルキルアミンと反応させ、次いでエステル加水分解し 、引続いて生成するN−アルキルグリシンをホスホノメチル化することによって 、N−アルキル−ホスホノメチルグリシンを合成する、請求項1の方法。7. Ethyl chloroacetate is reacted with an alkylamine and then ester hydrolyzed , by subsequently phosphonomethylating the resulting N-alkylglycine. , N-alkyl-phosphonomethylglycine. 8.上記アルキルアミンがt−ブチルアミンである、請求項7の方法。8. 8. The method of claim 7, wherein said alkylamine is t-butylamine. 9.請求項1〜8の方法のいづれかによって製造されたN−ホスホノメチルグリ シン。9. N-phosphonomethylglyceride produced by any of the methods of claims 1 to 8. Shin.
JP50196789A 1989-12-20 1989-12-20 Method for producing N-phosphonomethylglycine Pending JPH04505154A (en)

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