JPH04342597A - 結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びその製造法 - Google Patents
結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びその製造法Info
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- JPH04342597A JPH04342597A JP3175981A JP17598191A JPH04342597A JP H04342597 A JPH04342597 A JP H04342597A JP 3175981 A JP3175981 A JP 3175981A JP 17598191 A JP17598191 A JP 17598191A JP H04342597 A JPH04342597 A JP H04342597A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定な結晶性テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びその製造
法に関する。
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムはアリルエステル類あるいはアリルエーテル
類の脱保護反応、炭素、窒素原子へのアリル化反応など
の触媒として有機合成の分野で有用な化合物である。テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの製造
法としては、従来いくつかの方法が知られている。
パラジウムはアリルエステル類あるいはアリルエーテル
類の脱保護反応、炭素、窒素原子へのアリル化反応など
の触媒として有機合成の分野で有用な化合物である。テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの製造
法としては、従来いくつかの方法が知られている。
【０００３】例えば、イギリス特許第１３３８７４１
号明細書には、塩化パラジウムとトリフェニルホスフィ
ンを非プロトン性極性溶媒中で反応させ、次いでヒドラ
ジン水溶液で処理し、生じた結晶を濾過したのちアルコ
ールで洗浄することからなる融点（分解）９４〜９６℃
のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
製造法が記載されている。また、インオルガニック
シンセセス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
）１３巻 １２１■１２４頁には融点（分解） １１
６℃のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムが記載されている。
号明細書には、塩化パラジウムとトリフェニルホスフィ
ンを非プロトン性極性溶媒中で反応させ、次いでヒドラ
ジン水溶液で処理し、生じた結晶を濾過したのちアルコ
ールで洗浄することからなる融点（分解）９４〜９６℃
のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
製造法が記載されている。また、インオルガニック
シンセセス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
）１３巻 １２１■１２４頁には融点（分解） １１
６℃のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法に
よって製造されるテトラキス（トリフェニルホスフィン
）パラジウムは空気中で放置した場合、活性の低下を招
くため手早く取り扱う必要がある。また、窒素下の保存
においても、長期間の経過後はやはり活性の低下が生じ
るという問題がある。
よって製造されるテトラキス（トリフェニルホスフィン
）パラジウムは空気中で放置した場合、活性の低下を招
くため手早く取り扱う必要がある。また、窒素下の保存
においても、長期間の経過後はやはり活性の低下が生じ
るという問題がある。
【０００５】従って、本発明の目的は工業的規模での生
産、保存、及び使用に耐える安定なテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム及びそれを得るための製
造法を提供することにある。
産、保存、及び使用に耐える安定なテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム及びそれを得るための製
造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は鋭意検討した結果、従来の製造法で得ら
れるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
に残存するアルコールを炭化水素系の溶媒で洗浄除去す
ることで、安定な結晶性テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムが得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
に、本発明者は鋭意検討した結果、従来の製造法で得ら
れるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
に残存するアルコールを炭化水素系の溶媒で洗浄除去す
ることで、安定な結晶性テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムが得られることを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は表１の粉末Ｘ線パター
ンを示す結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムに関する。
ンを示す結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムに関する。
【表２】
なお、Ｉ／Ｉ１ は最大回折強度を１００とした時の相
対強度を表している。さらに、本発明は塩化パラジウム
とトリフェニルホスフィンを非プロトン性極性溶媒中で
反応させ、次いでヒドラジン水溶液で処理し、生じた結
晶を濾過したのちアルコールで洗浄することからなるテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの製造
法において、アルコールで洗浄後さらに炭化水素系の溶
媒で洗浄することを特徴とする結晶性テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムの製造法に関する。
対強度を表している。さらに、本発明は塩化パラジウム
とトリフェニルホスフィンを非プロトン性極性溶媒中で
反応させ、次いでヒドラジン水溶液で処理し、生じた結
晶を濾過したのちアルコールで洗浄することからなるテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの製造
法において、アルコールで洗浄後さらに炭化水素系の溶
媒で洗浄することを特徴とする結晶性テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウムの製造法に関する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる原料は塩化パラジウムとトリフェニルホスフィン
であり、トリフェニルホスフィンの使用量は塩化パラジ
ウムに対して４当量以上とし、その上限については特に
限定されるものではない。その上限は使用量と収率との
関係により経済的な点を適宜決定すればよい。通常は４
〜１０当量の範囲で使用されるが、好ましくは５〜７当
量の範囲がよい。
用いる原料は塩化パラジウムとトリフェニルホスフィン
であり、トリフェニルホスフィンの使用量は塩化パラジ
ウムに対して４当量以上とし、その上限については特に
限定されるものではない。その上限は使用量と収率との
関係により経済的な点を適宜決定すればよい。通常は４
〜１０当量の範囲で使用されるが、好ましくは５〜７当
量の範囲がよい。
【０００９】反応に使用する非プロトン性極性溶媒はジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなどから選ぶことができるが、好ましくは
ジメチルホルムアミドを挙げることができる。溶媒の使
用量は塩化パラジウムとトリフェニルホスフィンが加熱
下で充分溶解するだけの量があればよく、その上限につ
いては特に限定されるものではない。通常は塩化パラジ
ウムに対して５０〜１５０倍量の範囲で使用される。ま
た、溶解に必要な温度は１２０℃から反応液の沸点の範
囲で選択できるが、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲
である。
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなどから選ぶことができるが、好ましくは
ジメチルホルムアミドを挙げることができる。溶媒の使
用量は塩化パラジウムとトリフェニルホスフィンが加熱
下で充分溶解するだけの量があればよく、その上限につ
いては特に限定されるものではない。通常は塩化パラジ
ウムに対して５０〜１５０倍量の範囲で使用される。ま
た、溶解に必要な温度は１２０℃から反応液の沸点の範
囲で選択できるが、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲
である。
【００１０】塩化パラジウムとトリフェニルホスフィン
は非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより溶解し
、パラジウム錯体となる。次に、このパラジウム錯体の
溶液を０．５〜１時間溶解温度のまま保持し、その後次
のヒドラジン処理温度まで１〜２時間を要して徐々に冷
却する。生じたスラリーにヒドラジン水溶液を加えて処
理し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムとする。使用するヒドラジン水溶液の濃度は２０〜６
０％の範囲で使用される。好ましくは２０〜２５％の範
囲がよい。また、その使用量は塩化パラジウムに対して
２．５ 当量以上あ
は非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより溶解し
、パラジウム錯体となる。次に、このパラジウム錯体の
溶液を０．５〜１時間溶解温度のまま保持し、その後次
のヒドラジン処理温度まで１〜２時間を要して徐々に冷
却する。生じたスラリーにヒドラジン水溶液を加えて処
理し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムとする。使用するヒドラジン水溶液の濃度は２０〜６
０％の範囲で使用される。好ましくは２０〜２５％の範
囲がよい。また、その使用量は塩化パラジウムに対して
２．５ 当量以上あ
【００１１】ればよく、好ましい範囲としては３〜６当
量といえる。ヒドラジン水溶液で処理する温度は８０〜
１４０℃の範囲で選択できるが、好ましくは８０〜９０
℃の範囲である。次いで、生じた結晶は室温まで冷却し
て濾過する。濾過の後、残存する非プロトン性極性溶媒
をアルコールで充分洗浄する。この場合使用するアルコ
ールは炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルコール
が使用でき、好ましくはイソプロピルアルコールを挙げ
ることができる。
量といえる。ヒドラジン水溶液で処理する温度は８０〜
１４０℃の範囲で選択できるが、好ましくは８０〜９０
℃の範囲である。次いで、生じた結晶は室温まで冷却し
て濾過する。濾過の後、残存する非プロトン性極性溶媒
をアルコールで充分洗浄する。この場合使用するアルコ
ールは炭素数１〜４個の直鎖状又は分枝状のアルコール
が使用でき、好ましくはイソプロピルアルコールを挙げ
ることができる。
【００１２】洗浄後の結晶にアルコール分が残った場合
、褐色に変色し、活性を失う。そこで、アルコール分を
充分除去する目的で炭化水素系の溶媒で洗浄する。使用
される炭化水素系の溶媒としては炭素数５〜８である飽
和炭化水素、石油ベンジン、石油エーテルであるが、好
ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンを
挙げることができる。その後、窒素通気、減圧下あるい
は両方の組合せによる乾燥にて溶媒を充分に除去するこ
とにより、前記表１の粉末Ｘ線パターンを示す結晶性テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを得る
ことができる。この場合に得られる結晶は濃緑色〜黄緑
色を呈していることが特徴である。
、褐色に変色し、活性を失う。そこで、アルコール分を
充分除去する目的で炭化水素系の溶媒で洗浄する。使用
される炭化水素系の溶媒としては炭素数５〜８である飽
和炭化水素、石油ベンジン、石油エーテルであるが、好
ましくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンを
挙げることができる。その後、窒素通気、減圧下あるい
は両方の組合せによる乾燥にて溶媒を充分に除去するこ
とにより、前記表１の粉末Ｘ線パターンを示す結晶性テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを得る
ことができる。この場合に得られる結晶は濃緑色〜黄緑
色を呈していることが特徴である。
【００１３】
【発明の効果】本発明により、通常の取扱いが可能で、
さらに長期保存も可能である安定な結晶性テトラキス（
トリフェニルホスフィン）パラジウムが得られるように
なった。
さらに長期保存も可能である安定な結晶性テトラキス（
トリフェニルホスフィン）パラジウムが得られるように
なった。
【００１４】
【実施例】本発明による濃緑色〜黄緑色の結晶性テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの製造方法
について、以下実施例により詳細に説明するが、本発明
の範囲はこれに限定されるものではない。
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの製造方法
について、以下実施例により詳細に説明するが、本発明
の範囲はこれに限定されるものではない。
【００１５】実施例１
塩化パラジウム（４．８５ｇ）、トリフェニルホスフィ
ン（３５．９ｇ）をジメチルホルムアミド（２６７ｇ）
中に加え、１４０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌す
る。その後、１時間を要して８０℃まで冷却し、２５％
ヒドラジン水溶液（２７．５ｇ）を窒素ガスの発生に注
意しながら滴下する。３０分間８０〜８５℃で攪拌した
後、室温まで冷却する。生じた緑色の結晶を窒素気流下
で濾過にて集める。結
ン（３５．９ｇ）をジメチルホルムアミド（２６７ｇ）
中に加え、１４０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌す
る。その後、１時間を要して８０℃まで冷却し、２５％
ヒドラジン水溶液（２７．５ｇ）を窒素ガスの発生に注
意しながら滴下する。３０分間８０〜８５℃で攪拌した
後、室温まで冷却する。生じた緑色の結晶を窒素気流下
で濾過にて集める。結
【００１６】晶をイソプロピルアルコール（５５ｇ）で
２回洗浄し、更に、ｎ−ヘプタン（４０ｇ）で２回洗浄
した後、バキューム乾燥にて乾燥し、濃緑色結晶のテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３０ｇ
，９５％）を得た。ｍｐ（分解） １２８〜１３１℃
本品のパラジウム含量は理論値９．２２％に対し９．２
％であった。本品の粉末Ｘ線パターンは前記表１の通り
である。
２回洗浄し、更に、ｎ−ヘプタン（４０ｇ）で２回洗浄
した後、バキューム乾燥にて乾燥し、濃緑色結晶のテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３０ｇ
，９５％）を得た。ｍｐ（分解） １２８〜１３１℃
本品のパラジウム含量は理論値９．２２％に対し９．２
％であった。本品の粉末Ｘ線パターンは前記表１の通り
である。
【００１７】実施例２
塩化パラジウム（１０．６４ ｇ）、トリフェニルホス
フィン（９４．４３ ｇ）、ジメチルホルムアミド（６
６０ｇ）、２５％ヒドラジン水溶液（６０．０８ ｇ）
を使用し、イソプロピルアルコールの代わりにエタノー
ル（１２０ｇ×２回）、ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−ヘ
キサン（１８０ｇ×２回）で洗浄した以外は実施例１と
同様の方法にて実施し、濃緑色結晶のテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（６５．９ｇ，９５％
）を得た。 比較実験 イギリス特許第１３３８７４１号に記載の方法で得られ
たテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
ＧＢ品）と本願の実施例１の化合物（ＳＭ品）を製造後
、室温で１週間暗所で保存した後、以下の方法で活性を
比較した。Ｐ−メトキシフェニル酢酸アリルエステル（
３０８ｍｇ，１．５ｍＭ）、２−エチルヘキサン酸ナト
リウム（３０７ｍｇ，１．８５ｍＭ）、トリフェニルホ
スフィン（１５ｍｇ，０．０６ｍＭ）を酢酸エチル（５
ｍｌ）にて攪拌した。次いで窒素気流下に上記のテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７．２
ｍｇ，０．０１５ｍＭ）を加え、室温で２時間、激しく
攪拌した。１Ｎ−ＨＣｌ（３ｍｌ）を攪拌下に滴下し、
有機層を分離後、この層に含まれる生成物のｐ−メトキ
シフェニル酢酸を液体クロマトグラフィーで定量して反
応変換率を求めた。反応変換率を表２に示す。
フィン（９４．４３ ｇ）、ジメチルホルムアミド（６
６０ｇ）、２５％ヒドラジン水溶液（６０．０８ ｇ）
を使用し、イソプロピルアルコールの代わりにエタノー
ル（１２０ｇ×２回）、ｎ−ヘプタンの代わりにｎ−ヘ
キサン（１８０ｇ×２回）で洗浄した以外は実施例１と
同様の方法にて実施し、濃緑色結晶のテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（６５．９ｇ，９５％
）を得た。 比較実験 イギリス特許第１３３８７４１号に記載の方法で得られ
たテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（
ＧＢ品）と本願の実施例１の化合物（ＳＭ品）を製造後
、室温で１週間暗所で保存した後、以下の方法で活性を
比較した。Ｐ−メトキシフェニル酢酸アリルエステル（
３０８ｍｇ，１．５ｍＭ）、２−エチルヘキサン酸ナト
リウム（３０７ｍｇ，１．８５ｍＭ）、トリフェニルホ
スフィン（１５ｍｇ，０．０６ｍＭ）を酢酸エチル（５
ｍｌ）にて攪拌した。次いで窒素気流下に上記のテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７．２
ｍｇ，０．０１５ｍＭ）を加え、室温で２時間、激しく
攪拌した。１Ｎ−ＨＣｌ（３ｍｌ）を攪拌下に滴下し、
有機層を分離後、この層に含まれる生成物のｐ−メトキ
シフェニル酢酸を液体クロマトグラフィーで定量して反
応変換率を求めた。反応変換率を表２に示す。
【表３】
上表の結果から、本発明の結晶性テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウムが従来品に比べて保存安定
性に優れていることが判明した。
ニルホスフィン）パラジウムが従来品に比べて保存安定
性に優れていることが判明した。
Claims (4)
- 【請求項１】 表１の粉末Ｘ線パターンを示す結晶性
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム。 【表１】 - 【請求項２】 融点（分解）が１２８〜１３１℃の範
囲にある請求項１記載の結晶性テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム。 - 【請求項３】 塩化パラジウムとトリフェニルホスフ
ィンを非プロトン性極性溶媒中で反応させ、次いでヒド
ラジン水溶液で処理し、生じた結晶を濾過したのちアル
コールで洗浄することからなるテトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウムの製造法において、アルコー
ルで洗浄後さらに炭化水素系の溶媒で洗浄することを特
徴とする結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムの製造法。 - 【請求項４】 炭化水素系の溶媒が、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、あるいはｎ−ヘプタンである請求項３記
載の結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウムの製造法。
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|---|---|---|---|
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