JPH0416212B2

JPH0416212B2 -

Info

Publication number: JPH0416212B2
Application number: JP59181418A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Nakahara; Fuja Nakahara; Hiroyuki Kageyama
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1992-03-23
Also published as: JPS6157236A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、含油無機質壁マイクロカプセルに関
する。本発明マイクロカプセルは、多孔質無機質
壁内の中空部に内包された油又は油性溶液が徐放
されるという特異な効果を奏するので、殺虫剤、
医薬品、化粧料、芳香料等において活性成分の保
持材料として有用である。発明の構成本発明の含油マイクロカプセルは、文献未載の
新規な構造体である。本発明の含油マイクロカプセルは、水に対する
溶解度５％以下の油又は油性溶液を囲周するシー
ムレス構造の無機質壁を有する球体であり、直径
0.1〜50μm程度の大きさを有している。無機質の
壁材は、内包する油又は油性溶液の自由な流出は
許さないが一定の条件下では長期にわたる緩やか
な滲出を可能とする微小な孔を多数有する多孔質
からなつている。従つて、本発明のマイクロカプセルは、内包物
に対し、以下の如き保護機能及び形態・性質の変
化機能を発揮する。保護機能 (1) 揮発性物質の揮発を抑制することが出来る。 (2) 相互に高い反応性を有する２種以上の物質、
或いは非混和性の２種以上の物質を別個にマイク
ロカプセル化することにより、必要に応じこれ等
を適宜に混合して反応させることが可能となる。 (3) 毒性物質の取扱いを安全に行なうことが出来
る。 (4) 味、臭い等を隠蔽することが出来る。 (5) 光、酸素、熱、水分等による影響を排除する
ことが出来る。変化機能 (1) 液状物質を固形化することが出来る。 (2) 油溶性のガス状物質を固形化すること出来
る。 (3) 内包物の触感を変化させ、色を隠蔽すること
が出来る。 (4) 内包物の見かけ上の溶解性を改変することが
出来る。 (5) 内包物の見かけ上の比重を改変することが出
来る。 (6) 壁材の種類、厚さ、多孔性の程度を調整する
ことにより、内包物の放出条件を制御することが
出来る。本発明マイクロカプセルの無機質壁は、以下の
如き材質により形成されている。アルカリ土類金属のケイ酸塩……ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ストロンチウ
ム、ケイ酸バリウム等。アルカリ土類金属の酸化物……酸化マグネシウ
ム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロ
ンチウム等。アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩……炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチ
ウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム
等。マンガンの酸化物及び炭酸塩……酸化マンガ
ン、炭酸マンガン。鉄、コバルト又はニツケルの酸化物、炭酸塩及
び水酸化物……酸化鉄、水和酸化鉄、酸化コバル
ト、炭酸コバルト、酸化ニツケル、炭酸ニツケ
ル、水酸化ニツケル等。その他……シリカ（無水ケイ酸）、タングステ
ン酸カルシウム、塩基性炭酸銅、硫化カドミウ
ム、硫化亜鉛、硫化銀、硫化鉛、炭酸銀、水酸化
アルミニウム、酸化チタン、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、水酸化鉛等の水溶液反応で水不溶
性沈澱として生成する物質であつて、内包物質と
反応しないものであれば、広く各種のものが使用
できる。マイクロカプセル内に内包さるべき油類（これ
を内包物質という）としては、水に対する溶解度
が５％以下の油又は該油を溶媒とする油性溶液を
使用する。この様な油としては、天然及び合成の
油、油脂、ロウ類、例えばアーモンド油、オリー
ブ油、鯨ロウ、硬化油、ゴマ油、コレステロー
ル、サフラワー油、シリコーン、大豆油、ツバキ
油、ビタミンＡ油、ヒマシ油、ミツロウ、ミンク
油、綿実油、モクロウ、ラノリン、液状ラノリ
ン、ワセリン、ケロシン、アマニ油、オレイルア
ルコール、イソプロピルミリステート、イソプロ
ピルパルミテート等が例示され、更にこの様な油
類にビタミンＡ、ビタミンＤ、香料、メントール
油、感光素、染料、天然色素等の油溶性物質を溶
解させた油性溶液も内包物質として使用される。本発明の含油無機質壁マイクロカプセルは、例
えば以下の様にして製造される。先ず、上記の油又は油性溶液からなる内包物質
に内包物質重量の１〜10％程度の乳化剤を溶解さ
せる。乳化剤としては、HLBが８〜18の範囲内
にある非イオン系界面活性剤が好ましく、ソルビ
タンモノラウレート（HLB＝8.6）、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート（HLB＝
9.6）ポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
ト（HLB＝15.0）、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート（HLB＝13.3）、ポリオキシエ
チレンオキシプロピレンステアレート（HLB＝
15.7）等が代表的なものとして例示される。一方、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、タングステン酸塩及びハロゲン化物：マンガ
ンの硫酸塩、ハロゲン化物及び硝酸塩；鉄、コバ
ルト又はニツケルの硫酸塩、ハロゲン化物及び硝
酸塩；及びアルカリ土類金属のハロゲン化物から
なる群から選ばれた水溶性無機化合物（以下「化
合物」という）の少なくとも１種を含む濃度
0.3モル／〜飽和濃度程度好ましくは0.5〜3.0モ
ル／程度の水溶液を調製し、これと前記乳化剤
油性溶液とを混合してＯ／Ｗ型乳濁液を調製す
る。この際、化合物の水溶液と乳化剤油性溶液
との混合割合は、得られる乳濁液がＯ／Ｗ型とな
る限りは特に限定されないが、通常前者100重量
部に対し、後者100〜500重量部程度とすることが
好ましい。次いで、水に対する溶解度が５％以下の有機溶
媒を上記Ｏ／Ｗ型乳濁液に加え、混合してＯ／
Ｗ／Ｏ型乳濁液を調製する。水に対する溶解度が
５％以下の有機溶媒としては、ヘキサン、デカ
ン、ヘキサデカン、イソヘキサン、イソヘプタン
等の脂肪族飽和炭化水素：ヘキセン、オクテン、
ジメチルプタジエン、ヘプチン等の脂肪族不飽和
炭化水素；ベンゼン、トルエン、ドデシルベンゼ
ン、シメン、スチレン等の芳香族炭化水素；シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナン等の
脂環式炭化水素等が例示され、これ等は単独で又
は２種以上併用して使用される。また、これ等有
機溶媒には、通常約10重量％までのアルコール類
等が混在していても何ら差支えない。有機溶媒の
使用量は、得られる乳濁液がＯ／Ｗ／Ｏ型となる
限り特に限定されないが、通常乳濁液の50重量％
以上、好ましくは70〜80重量％とするのが良い。
乳濁方法は、常法に従えばよく、通常の撹拌法、
振とう法等を採用できる。乳化に際しては、特に
必要はないが、公知の乳化剤を添加することがで
きる。乳化剤としては、好ましくは、HLBが1.8
〜8.6の範囲内にある非イオン系界面活性剤が使
用できる。代表的には、ソルビタントリオレート
（HLB＝1.8）、ソルビタンモノオレート（HLB＝
4.3）、ソルビタンモノステアレート（HLB＝
4.7）、ソルビタンモノパルミテート（HLB＝
6.7）、ソルビタンモノラウレート（HLB＝8.6）
等の１種又は２種以上の混合物が挙げられ、また
あらゆるHLB値を有する各種の非イオン系界面
活性剤を２種以上混合してHLBを1.8〜8.6となる
ように調整して使用しても良い。之等乳化剤は、
通常有機溶媒に対して5.0重量％以下、好ましく
は0.01〜3.0重量％程度の範囲で使用できる。次いで、アルカリ土類金属のハロゲン化物及び
硝酸塩：アルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩
及びハロゲン化物；無機酸及びそのアンモニウム
塩；及び無機塩基からなる群から選ばれた化合物
であつて且つ上記化合物と水溶液反応によつて
水不溶性沈澱を生成し得る化合物（以下「化合物
」という）の少なくとも１種を含み、通常0.05
モル／以上の濃度好ましくは0.1〜2.0モル／
程度の濃度の水溶液を調製し、これと上記Ｏ／
Ｗ／Ｏ型乳濁液とを混合する。化合物の水溶液
とＯ／Ｗ／Ｏ型乳濁液との混合割合は、後者100
重量部に対し前者100重量部以上、好ましくは300
〜500重量部程度とするのが良い。かくして、含油無機質壁マイクロカプセルが反
応生成物として形成されるので、これを常法に従
つて過、水洗及び乾燥することにより、所望の
製品が得られる。発明の効果本発明に依れば、保護機能及び変化機能として
示した前記の一般的効果に加えて、夫々の分野に
おいて以下の如き顕著な具体的効果を奏すること
ができる。 (イ) 医薬品の分野においては、壁材を適宜選択す
ることにより壁材を体内で溶解させ、内包物質中
の医薬成分との相乗効果を発揮させることが出来
る。例えば、壁材が酸化マグネシウムである場合
には制酸剤としての効果が発揮され、炭酸カルシ
ウムの場合にはカルシウム剤として、又酸化鉄の
場合には増血剤としての効果を奏する。 (ロ) 高分子物質を壁材とするマイクロカプセルの
製造時には、壁形成時の硬化剤としてホルムアル
デヒドを使用するので、該マイクロカプセルは、
医薬品、化粧料、食品等の分野での使用が大巾に
制約されている。しかるに、本発明のマイクロカ
プセルには、この様な制約は全くない。 (ハ) マイクロカプセル製造時に高温や高圧を必要
とせず、定常状態において反応が進行するので、
エネルギー使用量が少ない。実施例以下実施例を示し、本発明の特徴とするところ
をより一層明らかにする。実施例１ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
（HLB＝15.0）を２重量％溶解するアマニ油溶液
50gにケイ酸ナトリウムの4mol／溶液100mlを
加え、撹拌混合してＯ／Ｗ型乳濁液を調製した。次いで、ソルビタンモノステアレート（HLB
＝4.7）とポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート（HLB＝15.0）の１：２混合物（重量比）
を３重量％溶解するベンゼン溶液500mlに上記
Ｏ／Ｗ型乳濁液を加え、振とう混合して、Ｏ／
Ｗ／Ｏ型乳濁液を得た。次いで、塩化カルシウムの1.5mol／水溶液
1000mlに上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を撹拌しつつ添
加し、反応させた。反応終了後、過、水洗及び室温での24時間乾
燥により、アマニ油を内包する淡黄色のケイ酸カ
ルシウム壁マイクロカプセル105gを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は、
9.9μmであり、赤外線吸収スペクトルによりアマ
ニ油の存在が確認された。また、アマニ油の含有
量は、43重量％であつた。実施例２塩化カルシウムの1.5mol／水溶液1000mlに
代えて塩化ストロンチウムの1.5mol／水溶液
1000mlを使用する以外は実施例１と同様の操作を
行なつて、平均粒子径10.1μmのアマニ油含有ケ
イ酸ストロンチウム壁マイクロカプセル球体を得
た。実施例３ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト（HLB＝9.6）を６重量％溶解する液状ラノリ
ン溶液50gに炭酸カリウム水溶液（3mol／）
100mlを加え、１分間超音波照射して均一なＯ／
Ｗ型乳濁液を得た。次いで、ソルビタンモノステアレート（HLB
＝4.7）を0.1重量％溶解するベンゼン溶液400ml
に上記Ｏ／Ｗ型乳濁液を加え、振とうしてＯ／
Ｗ／Ｏ型乳濁液を得た。次に、塩化カルシウムの0.2mol／水溶液
1800mlに上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を撹拌下に加
え、反応させた。反応終了後、生成物を別し、水洗し、室温で
24時間乾燥することにより、ラノリンを内包する
球状の炭酸カルシウム壁マイクロカプセル81gを
得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は
5.5μm、ラノリン含有量は59重量％であつた。実施例４ソルビタンモノラウレート（HLB＝8.6）を８
重量％溶解するツバキ油30gをケイ酸ナトリウム
水溶液（SiO₂としての濃度4mol／）100mlに添
加し、ホモジナイザーにより均一なＯ／Ｗ型乳濁
液を調製した。次いで、ソルビタンモノオレエート（HLB＝
4.3）のヘキサン溶液（21g／）300mlに上記
Ｏ／Ｗ型乳濁液を添加し、５分間振とうしてＯ／
Ｗ／Ｏ型乳濁液を得た。次に、硫酸アンモニウム水溶液（1.5mol／ml）
100mlに上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を撹拌しつつ添
加し、反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作によつて、
ツバキ油を内包する球状のシリカ壁マイクロカプ
セル4.9gを得た。該マイクロカプセルの平均粒子径は、3.1μm、
ツバキ油含有率は、59％であつた。また、走査型電子顕微鏡で観察したマイクロカ
プセルの粒子構造を第１図および第２図に示す。第１図から、該マイクロカプセルが互いに凝集
せずに得られていることがわかる。第２図は、得られたマイクロカプセルの表面構
造およびマイクロカプセルを破壊して得た内部構
造を示すものであり、これらから、本発明マイク
ロカプセルの壁面が連続層のシームレス構造を持
つことがわかる。実施例５ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート
（HLB＝15.0）を２重量％溶解するアマニ油溶液
25gに硫酸コバルトの2mol／水溶液100mlを加
え、ホモジナイザーで高速撹拌混合し、Ｏ／Ｗ型
乳濁液を調製した。次いで、ソルビタンモノステアレート（HLB
＝4.7）とポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート（HLB＝15.0）の１：２（重量比）混合物
を1.5重量％溶解するｎ−ヘキサン溶液500mlに上
記のＯ／Ｗ型乳濁液を加え、振とう混合して、
Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を得た。次に、炭酸水素ナトリウムの1mol／水溶液
1500mlに上記のＯ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を撹拌しつつ
添加し、反応させた。反応終了後、濾過、水洗し、室温で17時間以上
乾燥させることにより、アマニ油を内包する赤紫
色の炭酸コバルト壁マイクロカプセル45gを得
た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は
6.6μmであり、アマニ油の含有量は55重量％であ
つた。実施例６ソルビタンモノラウレート（HLB＝8.6）を８
重量％溶解するヒマシ油30gに硫酸第二鉄の飽和
水溶液100gを加え、ホモジナイザーで高速撹拌
混合し、Ｏ／Ｗ型乳濁液を調製した。次いで、ソルビタンモノステアレート（HLB
＝4.3）のヘキサン溶液（21g／）250mlに上記
のＯ／Ｗ型乳濁液を加え、５分間振とう混合し
て、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を得た。次に、炭酸水素ナトリウムの1mol／水溶液
2000mlに上記のＯ／Ｗ／Ｏ型乳濁液を撹拌しつつ
添加し、反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により、ヒ
マシ油を内包する赤褐色の水和酸化鉄壁マイクロ
カプセル45gを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は
7.5μmであり、ヒマシ油の含有量は65重量％であ
つた。実施例７〜22 実施例１乃至６の手法に準じて、下記第１表に
示す各原料を使用して、種々の壁物質と芯物質と
の組合わせからなるマイクロカプセルを得た。

【表】

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明マイクロカプセ
ルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１シームレス構造の多孔質の無機質壁を有する
球体状無機質中空体の中空部に、水に対する溶解
度が５％以下の油又は該油を溶媒とする油性溶液
を内包する含油無機質壁マイクロカプセル。２ (i) アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、タングステン酸塩及びハロゲン化物；マンガ
ンの硫酸塩、ハロゲン化物及び硝酸塩；鉄、コバ
ルト又はニツケルの硫酸塩、ハロゲン化物及び硝
酸塩；及びアルカリ土類金属のハロゲン化物から
なる群から選ばれた水溶性無機化合物の少くとも
一種を含む水溶液に水に対する溶解度が５％以下
の油又は該油を溶媒とする油性溶液を混合して
Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを作り、 (ii) 次いで、水に対する溶解度が５％以下の有
機溶剤と上記Ｏ／Ｗ型エマルジヨンとを混合して
Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルジヨンを作り、 (iii) 次いで、アルカリ土類金属のハロゲン化物
及び硝酸塩；アルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、硫
酸塩及びハロゲン化物；無機酸及びそのアンモニ
ウム塩；及び無機塩基からなる群から選ばれた化
合物であつて、且つ上記水溶性無機化合物と水溶
液反応によつて水不溶性沈澱を生成し得る化合物
の少くとも一種を含む水溶液と上記Ｏ／Ｗ／Ｏ型
エマルジヨンとを混合し、 (iv) 反応生成物を過、水洗及び乾燥すること
を特徴とする含油無機質壁マイクロカプセルの製
造方法。