JPH041026B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ (a) コポリマーの過半量が塩化ビニリデンモ
ノマーであり、少量の少なくとも１種の他の重
合性コモノマーとの塩化ビニリデンコポリマ
ー、そして (b) ゲル透過クロマトグラフイーによつて測定し
て500〜7500のピーク分子量を有するエチレン
と酢酸ビニルとの共重合体グリースおよび非重
合性エステル可塑剤を含むポリマーブレンド10
重量％以下（総樹脂組成物に対して） からなる押出し可能な樹脂組成物からなる高いく
つつき性のフイルム。 ２ その塩化ビニリデンコポリマーは塩化ビニリ
デン70〜95重量％および１またはそれ以上のエチ
レン系不飽和コモノマーの残部からなる特許請求
の範囲第１項に記載のフイルム。 ３ そのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリ
ースおよび可塑剤ブレンドは総フイルム組成物の
3.0〜7.0重量％からなる特許請求の範囲第１項又
は２項に記載のフイルム。 ４ そのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリ
ースはエチレンと酢酸ビニルコポリマー樹脂から
なり、そして酢酸ビニルの割合はグリースコポリ
マーの10〜55重量％であり、そしてそのピーク分
子量はゲル透過クロマトグラフイーによつて測定
して1000〜4000の範囲内である特許請求の範囲内
である第１，２または３項に記載のフイルム。 ５ そのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリ
ースが以下に述べた方法に従つて実施された時80
℃の温度で５〜50dｇ／分の範囲内のメルトフロ
ー速度を有する特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか一項に記載のフイルム。 ６ エチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリース
対可塑剤の割合は４：１〜１：４の範囲内である
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載
のフイルム。 ７ 30日間のくつつきテストによつて測定された
５ｇを越えるくつつき値および２％Secant
Modulusテストによつて定義されたように15日熟
成の後5300Kg／cm2以上の剛性を有する特許請求の
範囲１〜６項のいずれか一項に記載のフイルム。 ８ 0.0051〜0.076mmの厚さを有する特許請求の
範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のフイル
ム。 ９ 0.010〜0.0254mmの厚さを有する特許請求の
範囲第１〜８項のいずれか一項に記載のフイル
ム。 明細書 この発明は一般に押出用の塩化ビニリデンコポ
リマー組成物およびそれから作られたフイルムに
関する。 例えばワツクス紙、プラスチツク被覆紙、アル
ミニウム箔およびポリエチレンフイルムは保護包
装材として使用されているけれども、塩化ビニリ
デンコポリマーフイルムがもつとも広く使用され
ている。なぜならそれは低い水およびガス透過性
であり、機械的および化学的劣化に対する抵抗性
がありマイクロ波処理に対し適しているからであ
る。多くの場合、しかしながらその塩化ビニリデ
ンコポリマーフイルムは家庭で小さな圧力をかけ
た時十分な自己接着性を有しない。そしてそれが
ためしばしば新鮮なまたは作られた食品の風味、
水分および他の望ましい性質を保持することはで
きない。 したがつて各種の添加剤は得られたフイルムの
くつつき性を増加させるためフイルムが作られる
その塩化ビニリデンコポリマーにしばしば添加さ
れる。例えば押出用の塩化ビニリデンコポリマー
組成物の場合においてこのような添加剤はしばし
ばクエン酸エチレンのような液体であり、それは
典形的にはくつつき性を高めその他に可塑剤又は
押出し助剤として二重の機能を果す。 上述の添加剤はそれを含む塩化ビニリデンコポ
リマーフイルムにくつつき性を付与するのに有用
であつたけれども、このような添加剤は新しい問
題をもたらす。例えばその液状くつつき添加剤は
その塩化ビニリデンコポリマー樹脂に限定された
溶解性を有しそして時々そのフイルムの表面にし
み出て、フイルム製造又はフイルム取扱い機の接
触部分に移行し、それによつてこのような機械の
操作およびその生成物の品質に不規則を生じさせ
る。 公知の添加剤は又他の物理的性質を保持するけ
れども高いくつつき性をもたらすことはできな
い。産業上および消費者用に使用されたフイルム
において必要な高いくつつき性は、使用量の増加
によつて公知の添加剤によつて達成できるけれど
も、このような増加したくつつき性は良好な処理
および取扱上の欠陥をもたらす。そのフイルムは
くつつき性が高すぎて、フイルムは容易に離れる
ことができない（すなわちブロツキング性）とい
う取扱上重大な問題を起こすか、又はそれらは容
易に取扱うことができるが、低いくつつき性しか
示さないかのどちらかである。このような添加剤
量の増加によつておこつた取扱い性の問題に加え
て、他の有害な性質、例えば酸素透過性の増加、
コストの増加、その外にフイルムのModulusの減
少がおこる傾向にある。 したがつて、小さな圧力をかけることによつて
シールを形成することのできるのに十分な固有の
くつつき性を有し、そして引つぱることによつて
容易にはがれるシールを形成することのできるフ
イルムを提供することのできる押出用の塩化ビニ
リデンコポリマー組成物を提供することが望まし
い。さらに従来のように高い酸素透過性およびコ
ストおよび減少したModulusは認められないよう
なこのようなくつつき性低ブロツキング性のフイ
ルムを提供することが望ましい。低い塩化ビニリ
デンおよび塩化ビニル残留物および使用期間この
ような添加剤の低いしみ出しを有し、それは押出
しが容易であり、そして比較的安価であり、高い
くつつき性を有しそして比較的腰の硬い組成物を
提供することが有利である。 本発明は、 (a) コポリマーの過半量が塩化ビニリデンモノマ
ーであり、少量の少なくとも１種の他の重合性
コモノマーとの塩化ビニリデンコポリマー、そ
して (b) ゲル透過クロマトグラフイーによつて測定し
て500〜7500のピーク分子量を有するEVA共重
合体グリースおよび非重合性エステル可塑剤か
らなるポリマーブレンド10重量％以下（総樹脂
組成物に対して）からなる押出し可能な樹脂組
成物からなる高いくつつき性のフイルムに関す
る。 この発明において使用される塩化ビニリデンコ
ポリマー（サラン）とは、過半量の塩化ビニリデ
ンコモノマーと少量の他のコモノマーとを共重合
させることによつて得られ、そして押出し条件の
もとでフイルム生成物を形成することのできるコ
ポリマーである。典型的にはこのような押出用塩
化ビニリデンコポリマーは通常の状態では結晶質
であり、そして塩化ビニリデン70〜95重量％およ
び塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリロニトリル、約８個までの炭素原子を
持つアルキル基又はアラルキル基を有するアルキ
ルおよびアラルキル（ブチル）アクリレート類お
よびメタクリレート類、アクリル酸、アクリルア
ミド、ビニルアルキルエーテル類、ビニルアルキ
ルケトン類、アクロレイン、アリルエステル類お
よびエーテル類、ブタジエン、クロロプレン等の
ような１種又はそれ以上のエチレン系不飽和コモ
ノマーからなる残部を含む。使用できる代表的な
三元組成物は塩化ビニリデンと例えばアクロレイ
ンおよび塩化ビニル；アクリル酸およびアクリロ
ニトリル；アルキルアクリレート類およびアルキ
ルメタクリレート類；アクリロニトリルおよびブ
タジエン；アクリニトリルおよびイタコン酸；ア
クリロニトリルおよび酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル又は塩化ビニル；アルキルエステル又はエ
ーテルおよび塩化ビニル；ブタジエンおよび酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル又は塩化ビニルおよ
びビニルエーテルおよび塩化ビニルとの重合体を
含む。類似のモノマー組成物の第四級および高級
ポリマーその外に塩化ビニリデンコポリマーのブ
レンドが又有利に使用できる。 塩化ビニリデンコポリマーは塊重合懸濁又は乳
化重合の技術によつて水性媒体中での重合による
ようなコポリマー押出し品級の樹脂を作るのに適
する方法によつて作ることができる。 この発明の塩化ビニリデンコポリマーと共にく
つつき性増加添加剤として使用のため適する
EVA共重合体グリースは一般にグリースまたは
油として特徴づけられる。典型的にはこのような
EVA共重合体グリースはゲル透過クロマトグラ
フイーによつて測定して500〜7500、好ましくは
1000〜4000のピーク分子量を有する。ゲル透過ク
ロマトグラフイーとはJ.C.MooreによるJ.
Polymer Sci.A.2835（1964）に記載されている。
L.H.TungによるJ.Appl.Polymer Sci.，10345
（1966）およびW.N.SmithによるJ.Appl.Polymer
Sci.，11639（1967）にも記載されている。このよ
うなコポリマーは190℃および2.16KgでASTM
Ｄ−1238−70(E)によつて測定してた値よりも上の
メルトフロー速度を有するので、より意味のある
値を得るためにこのテスト方法の条件の幾分かを
改めることが必要である。そのプラストメータオ
リフイスの直径が0.50±0.005mmまで減少してそ
してそのテスト温度が80℃であることを除いて
ASTM Ｄ−1238−70(E)の装置および方法を使用
して、この発明において利用したそのEVA共重
合体グリースは５〜50、好ましくは10〜25デシグ
ラム／分（ｄｇ／分）の範囲のメルトフロー速度
を示す。 低分子量またはEVA共重合体グリースは遊離
基触媒の存在において高温および高圧で対応する
モノマーを重合させることによつて作られる。そ
のEVA共重合体グリースの形成はこの発明の一
部分でないけれども製造用の適当な手段はより高
温度および増加した触媒濃度が使用されることを
除いて米国特許2395381に記載されている。好ま
しい方法において、総コモノマーの重量に基づい
てエチレン又はプロピレンのようなテロマー約20
重量％までがその重合帯域に加えて高分子量コポ
リマーの形成を防止する。 一般に使用できるエチレンおよび酢酸ビニルの
好ましいEVA共重合体グリース（EVA）は酢酸
ビニル（それの部分的に加水分解された誘導体を
含む）10〜55重量％、好ましくは35〜50重量％か
らなる。少量の他の共重合可能なモノマーは、そ
れが性質に有害な影響を与えない限りそのコポリ
マー中に含まれる。 そのEVA共重合体グリースと押出用塩化ビニ
リデンコポリマーに加えられるべきそのEVA共
重合体グリースと普通可塑剤とのポリマーブレン
ドの量はそのフイルム生成物において望ましいく
つつき性および腰の硬さの程度に依存する。一般
にそのEVA共重合体グリース／可塑剤ブレンド
の量は効果的くつつき増加量から約10、好ましく
は0.1〜７、そしてもつとも好ましくは3.0〜7.0重
量％（押出用組成物に対し）である。そのコポリ
マーブレンド10重量％以下の使用は実質上目で見
える特性、すなわちそのフイルム生成物の透明性
に悪影響を与えることなしに所望の結果を達成す
る。その所望のくつつき性を達成するために必要
な実際的な量はそのEVA共重合体グリースの分
子量およびそのコポリマー中のエステルコモノマ
ーの割合と共に変化する。 本発明のもつとも好ましい具体例はそのEVA
共重合体グリースと普通の可塑性のブレンドを含
み、なぜならそのEVA共重合体グリースの100％
適用はそのEVA共重合体グリースの粘着性のた
め取扱いまたは処理困難性を生じさせる。その
EVA共重合体グリースおよび可塑剤のブレンド
において、その可塑剤の量に関してEVA共重合
体グリースの量は減少するにつれて、そのフイル
ムの腰の強さのモジユールは十分に減少すること
が発見された。この関連性は表におけるその実
施例において証明されている。 表におけるその実施例は全組成物の３〜６％
からなるエチレン−酢酸ビニルグリースコポリマ
ー／可塑剤で行なわれた。その組成物は又エポキ
シ化大豆油（９−62）1.0〜1.5重量％を含んでい
た。そのEVAグリースコポリマーと混合したそ
の可塑剤は、シトロフレツクスＡ−４、クエン酸
（非重合）エステルジオクチルアジペート
（DOA）およびジ−イソブチルアジペート
（DIBA）から選ばれる。その普通の可塑剤がそ
のEVAグリースコポリマーと比較して増加する
につれて表における現実な数はModulusの減少
を示す。表はEVAグリースコポリマー対可塑
剤の割合を増加させる効果を示す。その可塑剤の
量は減少しそしてそのEVAグリースコポリマー
は増加するにつれて、そのModulusは増加する。 100％EVAグリースコポリマーを使用する場合
と比較して可塑剤20％対EVAグリースコポリマ
ー80および可塑剤80％およびグリースコポリマー
20％の割合は取扱いおよび加工困難性を軽減し、
又約5300Kg／cm2以上の例外的に高いモジユールを
有するフイルムを提供する。すなわち望ましい腰
の強いおよび加工性をもつた経済的な塩化ビニリ
デンコポリマーは以下に記載されたタイプの
EVAグリースコポリマー／可塑剤ブレンドであ
るその組成物中の可塑化成分で達成された。しか
しながらその可塑剤の割合はEVAグリースコポ
リマーに関して増加するにつれて腰の強さは犠性
にされることは認識される。 必要な又は望ましい場合、熱安定剤のような普
通の添加剤はその押出品級組成物と共に含まれ
る。普通のくつつき添加剤と共に使用したもの等
の酸化防止剤は本発明において使用されたEVA
共重合体グリースにとつて必要であることが発見
されなかつた。しかしながらもし所望なら、少量
のこのような物質が使用できる。 EVA共重合体グリース／可塑剤ブレンドそれ
に加えて他の添加剤と押出用塩化ビニリデンコポ
リマーとの混合は均質ブレンダー又は可能な混合
押出機のような普通の樹脂ブレンド操作および装
置において実施できる。その低い分子量EVA共
重合体グリースによつて貢献されたくつつき効率
を改良するようにすべての成分ができるだけ全体
にわたつて混合されることが有利である。その
EVA共重合体グリースの粘ちよう性のため、そ
の低分子量EVA共重合体グリースがその塩化ビ
ニリデンコポリマーと混合される前にわずかに加
熱されることが特に完全な混合のため有利であ
る。EVA共重合体グリース／普通の可塑剤ブレ
ンドでは、加熱は任意である。完全な混合を得る
ための非常に有利なそして便利な方法は、その塩
化ビニリデンコポリマーを作るために使用したモ
ノマーと共にその重合反応器にそのEVA共重合
体グリース／普通の可塑剤ブレンドを加えること
からなる。しかしながら水性媒体において重合用
に使用されたより大きな反応器において、そのモ
ノマーの分散体が形成された後EVA共重合体グ
リース／可塑剤ブレンドの添加を避ける注意をす
べきであり、なぜならこれは従来において実施さ
れたように後に重合停止剤の添加を妨害する水性
媒体の表面上にコポリマーの層を形成するからで
ある。 上述の各種の方法によつて作られた塩化ビニリ
デンコポリマー／可塑剤ブレンドの組成物がキヤ
ストフイル方法又はトラツプされたバブル延伸フ
イルム方法のような塩化ビニリデンコポリマーか
らフイルムを作る公知の方法によつて薄いフイル
ムに形成できる。この発明に従つて作られたフイ
ルムは0.2〜3.0ミル（0.0051〜0.076mm）、好まし
くは0.4〜１ミル（0.0102〜0.0254mm）の厚さの範
囲である。 下記の表の例は本発明を明らかにするが、それ
の範囲に限定されない。その実施例において、部
およびパーセントはことわりがなければ重量によ
る。 フイルムはテストされるべきフイルムの第１の
部分および第２の部分を作ることからなる方法に
よつてくつつきのためテストされ、両方の部分は
12.7cm×20.3cmの寸法を有する。その第１の部分
は水平から30度傾けたそしてトツプ頂部バランス
上に完全に取付いた金属板の上部表面にその端部
をテープした。 そのフイルムの第２の部分はそれから面と面と
を合わせ第１の部分には重ねられそしてその第２
の部分の上端部はテープによつて固定され、第２
の部分の下端を遊離のままにしておく。 ２つの部分はしわ寄せ、折り目および泡立てな
しに重ねることが必要である。その第２の部分の
最下端遊離端部はそれから留められそしてワイヤ
ーハンガーに付着され、それは移動可能なカート
（cort）の底部に回転して付着される。遊離端部
は連続的な垂直方向に第１の部分から引つぱる方
法でそのフイルムのその第２の部分のそのカート
は滑車およびモータによつて上昇した、傾いたト
ラツク上を移動し、それによつてフイルムの２つ
の部分を剥し又は分離し、12.7cm／分の一定の速
度で剥離した前面を広める。２つの部分を分離す
るため必要な平均的な力（ｇ）はそのバランスか
ら読み取られる。 実質的に長期間くつつくブロツキングは、１週
間以上熟成したフイルムのロールからもとのまま
の２つの重ねたフイルム部分を注意深く除去しそ
してそれからくつつきを測定をするために使用し
た方法と類似の方法でそのフイルム部分を分離す
るために必要な力を決定することによつて測定さ
れる。 実験は可塑剤に関してEVAグリースコポリマ
ーの量を変えることによつて塩化ビニリデンコポ
リマーにエチレン−酢酸ビニル共重合体グリー
ス／可塑剤ブレンド３〜６重量％混合することに
よつて作られたフイルムの物理的特性の比較を行
なつた。 EVA共重合体グリース対可塑剤の割合は、ブ
レンド80％の高さから20％の低さまでの範囲であ
る。すべてのフイルムはくつつき、ブロツキング
および２％セカンドモジユラス前に上述の方法に
よつて30日の期間熟成された。
ノマーであり、少量の少なくとも１種の他の重
合性コモノマーとの塩化ビニリデンコポリマ
ー、そして (b) ゲル透過クロマトグラフイーによつて測定し
て500〜7500のピーク分子量を有するエチレン
と酢酸ビニルとの共重合体グリースおよび非重
合性エステル可塑剤を含むポリマーブレンド10
重量％以下（総樹脂組成物に対して） からなる押出し可能な樹脂組成物からなる高いく
つつき性のフイルム。 ２ その塩化ビニリデンコポリマーは塩化ビニリ
デン70〜95重量％および１またはそれ以上のエチ
レン系不飽和コモノマーの残部からなる特許請求
の範囲第１項に記載のフイルム。 ３ そのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリ
ースおよび可塑剤ブレンドは総フイルム組成物の
3.0〜7.0重量％からなる特許請求の範囲第１項又
は２項に記載のフイルム。 ４ そのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリ
ースはエチレンと酢酸ビニルコポリマー樹脂から
なり、そして酢酸ビニルの割合はグリースコポリ
マーの10〜55重量％であり、そしてそのピーク分
子量はゲル透過クロマトグラフイーによつて測定
して1000〜4000の範囲内である特許請求の範囲内
である第１，２または３項に記載のフイルム。 ５ そのエチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリ
ースが以下に述べた方法に従つて実施された時80
℃の温度で５〜50dｇ／分の範囲内のメルトフロ
ー速度を有する特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか一項に記載のフイルム。 ６ エチレンと酢酸ビニルとの共重合体グリース
対可塑剤の割合は４：１〜１：４の範囲内である
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載
のフイルム。 ７ 30日間のくつつきテストによつて測定された
５ｇを越えるくつつき値および２％Secant
Modulusテストによつて定義されたように15日熟
成の後5300Kg／cm2以上の剛性を有する特許請求の
範囲１〜６項のいずれか一項に記載のフイルム。 ８ 0.0051〜0.076mmの厚さを有する特許請求の
範囲第１〜７項のいずれか一項に記載のフイル
ム。 ９ 0.010〜0.0254mmの厚さを有する特許請求の
範囲第１〜８項のいずれか一項に記載のフイル
ム。 明細書 この発明は一般に押出用の塩化ビニリデンコポ
リマー組成物およびそれから作られたフイルムに
関する。 例えばワツクス紙、プラスチツク被覆紙、アル
ミニウム箔およびポリエチレンフイルムは保護包
装材として使用されているけれども、塩化ビニリ
デンコポリマーフイルムがもつとも広く使用され
ている。なぜならそれは低い水およびガス透過性
であり、機械的および化学的劣化に対する抵抗性
がありマイクロ波処理に対し適しているからであ
る。多くの場合、しかしながらその塩化ビニリデ
ンコポリマーフイルムは家庭で小さな圧力をかけ
た時十分な自己接着性を有しない。そしてそれが
ためしばしば新鮮なまたは作られた食品の風味、
水分および他の望ましい性質を保持することはで
きない。 したがつて各種の添加剤は得られたフイルムの
くつつき性を増加させるためフイルムが作られる
その塩化ビニリデンコポリマーにしばしば添加さ
れる。例えば押出用の塩化ビニリデンコポリマー
組成物の場合においてこのような添加剤はしばし
ばクエン酸エチレンのような液体であり、それは
典形的にはくつつき性を高めその他に可塑剤又は
押出し助剤として二重の機能を果す。 上述の添加剤はそれを含む塩化ビニリデンコポ
リマーフイルムにくつつき性を付与するのに有用
であつたけれども、このような添加剤は新しい問
題をもたらす。例えばその液状くつつき添加剤は
その塩化ビニリデンコポリマー樹脂に限定された
溶解性を有しそして時々そのフイルムの表面にし
み出て、フイルム製造又はフイルム取扱い機の接
触部分に移行し、それによつてこのような機械の
操作およびその生成物の品質に不規則を生じさせ
る。 公知の添加剤は又他の物理的性質を保持するけ
れども高いくつつき性をもたらすことはできな
い。産業上および消費者用に使用されたフイルム
において必要な高いくつつき性は、使用量の増加
によつて公知の添加剤によつて達成できるけれど
も、このような増加したくつつき性は良好な処理
および取扱上の欠陥をもたらす。そのフイルムは
くつつき性が高すぎて、フイルムは容易に離れる
ことができない（すなわちブロツキング性）とい
う取扱上重大な問題を起こすか、又はそれらは容
易に取扱うことができるが、低いくつつき性しか
示さないかのどちらかである。このような添加剤
量の増加によつておこつた取扱い性の問題に加え
て、他の有害な性質、例えば酸素透過性の増加、
コストの増加、その外にフイルムのModulusの減
少がおこる傾向にある。 したがつて、小さな圧力をかけることによつて
シールを形成することのできるのに十分な固有の
くつつき性を有し、そして引つぱることによつて
容易にはがれるシールを形成することのできるフ
イルムを提供することのできる押出用の塩化ビニ
リデンコポリマー組成物を提供することが望まし
い。さらに従来のように高い酸素透過性およびコ
ストおよび減少したModulusは認められないよう
なこのようなくつつき性低ブロツキング性のフイ
ルムを提供することが望ましい。低い塩化ビニリ
デンおよび塩化ビニル残留物および使用期間この
ような添加剤の低いしみ出しを有し、それは押出
しが容易であり、そして比較的安価であり、高い
くつつき性を有しそして比較的腰の硬い組成物を
提供することが有利である。 本発明は、 (a) コポリマーの過半量が塩化ビニリデンモノマ
ーであり、少量の少なくとも１種の他の重合性
コモノマーとの塩化ビニリデンコポリマー、そ
して (b) ゲル透過クロマトグラフイーによつて測定し
て500〜7500のピーク分子量を有するEVA共重
合体グリースおよび非重合性エステル可塑剤か
らなるポリマーブレンド10重量％以下（総樹脂
組成物に対して）からなる押出し可能な樹脂組
成物からなる高いくつつき性のフイルムに関す
る。 この発明において使用される塩化ビニリデンコ
ポリマー（サラン）とは、過半量の塩化ビニリデ
ンコモノマーと少量の他のコモノマーとを共重合
させることによつて得られ、そして押出し条件の
もとでフイルム生成物を形成することのできるコ
ポリマーである。典型的にはこのような押出用塩
化ビニリデンコポリマーは通常の状態では結晶質
であり、そして塩化ビニリデン70〜95重量％およ
び塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリロニトリル、約８個までの炭素原子を
持つアルキル基又はアラルキル基を有するアルキ
ルおよびアラルキル（ブチル）アクリレート類お
よびメタクリレート類、アクリル酸、アクリルア
ミド、ビニルアルキルエーテル類、ビニルアルキ
ルケトン類、アクロレイン、アリルエステル類お
よびエーテル類、ブタジエン、クロロプレン等の
ような１種又はそれ以上のエチレン系不飽和コモ
ノマーからなる残部を含む。使用できる代表的な
三元組成物は塩化ビニリデンと例えばアクロレイ
ンおよび塩化ビニル；アクリル酸およびアクリロ
ニトリル；アルキルアクリレート類およびアルキ
ルメタクリレート類；アクリロニトリルおよびブ
タジエン；アクリニトリルおよびイタコン酸；ア
クリロニトリルおよび酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル又は塩化ビニル；アルキルエステル又はエ
ーテルおよび塩化ビニル；ブタジエンおよび酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル又は塩化ビニルおよ
びビニルエーテルおよび塩化ビニルとの重合体を
含む。類似のモノマー組成物の第四級および高級
ポリマーその外に塩化ビニリデンコポリマーのブ
レンドが又有利に使用できる。 塩化ビニリデンコポリマーは塊重合懸濁又は乳
化重合の技術によつて水性媒体中での重合による
ようなコポリマー押出し品級の樹脂を作るのに適
する方法によつて作ることができる。 この発明の塩化ビニリデンコポリマーと共にく
つつき性増加添加剤として使用のため適する
EVA共重合体グリースは一般にグリースまたは
油として特徴づけられる。典型的にはこのような
EVA共重合体グリースはゲル透過クロマトグラ
フイーによつて測定して500〜7500、好ましくは
1000〜4000のピーク分子量を有する。ゲル透過ク
ロマトグラフイーとはJ.C.MooreによるJ.
Polymer Sci.A.2835（1964）に記載されている。
L.H.TungによるJ.Appl.Polymer Sci.，10345
（1966）およびW.N.SmithによるJ.Appl.Polymer
Sci.，11639（1967）にも記載されている。このよ
うなコポリマーは190℃および2.16KgでASTM
Ｄ−1238−70(E)によつて測定してた値よりも上の
メルトフロー速度を有するので、より意味のある
値を得るためにこのテスト方法の条件の幾分かを
改めることが必要である。そのプラストメータオ
リフイスの直径が0.50±0.005mmまで減少してそ
してそのテスト温度が80℃であることを除いて
ASTM Ｄ−1238−70(E)の装置および方法を使用
して、この発明において利用したそのEVA共重
合体グリースは５〜50、好ましくは10〜25デシグ
ラム／分（ｄｇ／分）の範囲のメルトフロー速度
を示す。 低分子量またはEVA共重合体グリースは遊離
基触媒の存在において高温および高圧で対応する
モノマーを重合させることによつて作られる。そ
のEVA共重合体グリースの形成はこの発明の一
部分でないけれども製造用の適当な手段はより高
温度および増加した触媒濃度が使用されることを
除いて米国特許2395381に記載されている。好ま
しい方法において、総コモノマーの重量に基づい
てエチレン又はプロピレンのようなテロマー約20
重量％までがその重合帯域に加えて高分子量コポ
リマーの形成を防止する。 一般に使用できるエチレンおよび酢酸ビニルの
好ましいEVA共重合体グリース（EVA）は酢酸
ビニル（それの部分的に加水分解された誘導体を
含む）10〜55重量％、好ましくは35〜50重量％か
らなる。少量の他の共重合可能なモノマーは、そ
れが性質に有害な影響を与えない限りそのコポリ
マー中に含まれる。 そのEVA共重合体グリースと押出用塩化ビニ
リデンコポリマーに加えられるべきそのEVA共
重合体グリースと普通可塑剤とのポリマーブレン
ドの量はそのフイルム生成物において望ましいく
つつき性および腰の硬さの程度に依存する。一般
にそのEVA共重合体グリース／可塑剤ブレンド
の量は効果的くつつき増加量から約10、好ましく
は0.1〜７、そしてもつとも好ましくは3.0〜7.0重
量％（押出用組成物に対し）である。そのコポリ
マーブレンド10重量％以下の使用は実質上目で見
える特性、すなわちそのフイルム生成物の透明性
に悪影響を与えることなしに所望の結果を達成す
る。その所望のくつつき性を達成するために必要
な実際的な量はそのEVA共重合体グリースの分
子量およびそのコポリマー中のエステルコモノマ
ーの割合と共に変化する。 本発明のもつとも好ましい具体例はそのEVA
共重合体グリースと普通の可塑性のブレンドを含
み、なぜならそのEVA共重合体グリースの100％
適用はそのEVA共重合体グリースの粘着性のた
め取扱いまたは処理困難性を生じさせる。その
EVA共重合体グリースおよび可塑剤のブレンド
において、その可塑剤の量に関してEVA共重合
体グリースの量は減少するにつれて、そのフイル
ムの腰の強さのモジユールは十分に減少すること
が発見された。この関連性は表におけるその実
施例において証明されている。 表におけるその実施例は全組成物の３〜６％
からなるエチレン−酢酸ビニルグリースコポリマ
ー／可塑剤で行なわれた。その組成物は又エポキ
シ化大豆油（９−62）1.0〜1.5重量％を含んでい
た。そのEVAグリースコポリマーと混合したそ
の可塑剤は、シトロフレツクスＡ−４、クエン酸
（非重合）エステルジオクチルアジペート
（DOA）およびジ−イソブチルアジペート
（DIBA）から選ばれる。その普通の可塑剤がそ
のEVAグリースコポリマーと比較して増加する
につれて表における現実な数はModulusの減少
を示す。表はEVAグリースコポリマー対可塑
剤の割合を増加させる効果を示す。その可塑剤の
量は減少しそしてそのEVAグリースコポリマー
は増加するにつれて、そのModulusは増加する。 100％EVAグリースコポリマーを使用する場合
と比較して可塑剤20％対EVAグリースコポリマ
ー80および可塑剤80％およびグリースコポリマー
20％の割合は取扱いおよび加工困難性を軽減し、
又約5300Kg／cm2以上の例外的に高いモジユールを
有するフイルムを提供する。すなわち望ましい腰
の強いおよび加工性をもつた経済的な塩化ビニリ
デンコポリマーは以下に記載されたタイプの
EVAグリースコポリマー／可塑剤ブレンドであ
るその組成物中の可塑化成分で達成された。しか
しながらその可塑剤の割合はEVAグリースコポ
リマーに関して増加するにつれて腰の強さは犠性
にされることは認識される。 必要な又は望ましい場合、熱安定剤のような普
通の添加剤はその押出品級組成物と共に含まれ
る。普通のくつつき添加剤と共に使用したもの等
の酸化防止剤は本発明において使用されたEVA
共重合体グリースにとつて必要であることが発見
されなかつた。しかしながらもし所望なら、少量
のこのような物質が使用できる。 EVA共重合体グリース／可塑剤ブレンドそれ
に加えて他の添加剤と押出用塩化ビニリデンコポ
リマーとの混合は均質ブレンダー又は可能な混合
押出機のような普通の樹脂ブレンド操作および装
置において実施できる。その低い分子量EVA共
重合体グリースによつて貢献されたくつつき効率
を改良するようにすべての成分ができるだけ全体
にわたつて混合されることが有利である。その
EVA共重合体グリースの粘ちよう性のため、そ
の低分子量EVA共重合体グリースがその塩化ビ
ニリデンコポリマーと混合される前にわずかに加
熱されることが特に完全な混合のため有利であ
る。EVA共重合体グリース／普通の可塑剤ブレ
ンドでは、加熱は任意である。完全な混合を得る
ための非常に有利なそして便利な方法は、その塩
化ビニリデンコポリマーを作るために使用したモ
ノマーと共にその重合反応器にそのEVA共重合
体グリース／普通の可塑剤ブレンドを加えること
からなる。しかしながら水性媒体において重合用
に使用されたより大きな反応器において、そのモ
ノマーの分散体が形成された後EVA共重合体グ
リース／可塑剤ブレンドの添加を避ける注意をす
べきであり、なぜならこれは従来において実施さ
れたように後に重合停止剤の添加を妨害する水性
媒体の表面上にコポリマーの層を形成するからで
ある。 上述の各種の方法によつて作られた塩化ビニリ
デンコポリマー／可塑剤ブレンドの組成物がキヤ
ストフイル方法又はトラツプされたバブル延伸フ
イルム方法のような塩化ビニリデンコポリマーか
らフイルムを作る公知の方法によつて薄いフイル
ムに形成できる。この発明に従つて作られたフイ
ルムは0.2〜3.0ミル（0.0051〜0.076mm）、好まし
くは0.4〜１ミル（0.0102〜0.0254mm）の厚さの範
囲である。 下記の表の例は本発明を明らかにするが、それ
の範囲に限定されない。その実施例において、部
およびパーセントはことわりがなければ重量によ
る。 フイルムはテストされるべきフイルムの第１の
部分および第２の部分を作ることからなる方法に
よつてくつつきのためテストされ、両方の部分は
12.7cm×20.3cmの寸法を有する。その第１の部分
は水平から30度傾けたそしてトツプ頂部バランス
上に完全に取付いた金属板の上部表面にその端部
をテープした。 そのフイルムの第２の部分はそれから面と面と
を合わせ第１の部分には重ねられそしてその第２
の部分の上端部はテープによつて固定され、第２
の部分の下端を遊離のままにしておく。 ２つの部分はしわ寄せ、折り目および泡立てな
しに重ねることが必要である。その第２の部分の
最下端遊離端部はそれから留められそしてワイヤ
ーハンガーに付着され、それは移動可能なカート
（cort）の底部に回転して付着される。遊離端部
は連続的な垂直方向に第１の部分から引つぱる方
法でそのフイルムのその第２の部分のそのカート
は滑車およびモータによつて上昇した、傾いたト
ラツク上を移動し、それによつてフイルムの２つ
の部分を剥し又は分離し、12.7cm／分の一定の速
度で剥離した前面を広める。２つの部分を分離す
るため必要な平均的な力（ｇ）はそのバランスか
ら読み取られる。 実質的に長期間くつつくブロツキングは、１週
間以上熟成したフイルムのロールからもとのまま
の２つの重ねたフイルム部分を注意深く除去しそ
してそれからくつつきを測定をするために使用し
た方法と類似の方法でそのフイルム部分を分離す
るために必要な力を決定することによつて測定さ
れる。 実験は可塑剤に関してEVAグリースコポリマ
ーの量を変えることによつて塩化ビニリデンコポ
リマーにエチレン−酢酸ビニル共重合体グリー
ス／可塑剤ブレンド３〜６重量％混合することに
よつて作られたフイルムの物理的特性の比較を行
なつた。 EVA共重合体グリース対可塑剤の割合は、ブ
レンド80％の高さから20％の低さまでの範囲であ
る。すべてのフイルムはくつつき、ブロツキング
および２％セカンドモジユラス前に上述の方法に
よつて30日の期間熟成された。
【表】
表に示されているように、その腰の硬さは、
大量のEVA共重合体グリースが可塑剤の代わり
に使用される時、高くなる。30日間の熟成の後に
測定されたくつつきは、コポリマーおよび可塑剤
の割合が多くなる場合高い。高いくつつき性を持
つたより硬いフイルムは家庭での使用のため特に
有利であり、なぜならそのフイルムはもつれるこ
とがなく、そのロールから容易に引裂くことがで
き、シールのためそれ自体良好性を保ちそして使
用者に強さの感じを与える。そのEVA共重合体
グリース／可塑剤ブレンドは十分に混合しそして
押出し助剤として作用する。その塩化ビニリデン
コポリマー樹脂の劣化（色）を十分に起こす操作
条件を必要としない。 残留塩化ビニルおよび塩化ビニリデンモノマー
水準は十分に伝統的に可塑化された樹脂と比較し
て普通可塑剤なしにそのEVA共重合体グリース
（モノマーとして）の添加によつて十分に低下し
た。下記の表は残留モノマーデータを示す。対
照実験１は伝統的に可塑化された塩化ビニリデン
樹脂でなされた。その可塑剤の代わりに本発明に
よつて含まれるようにそのEVA共重合体グリー
スのモノマー中に添加して同じ塩化ビニリデンコ
ポリマー樹脂による他の実験がなされた。
大量のEVA共重合体グリースが可塑剤の代わり
に使用される時、高くなる。30日間の熟成の後に
測定されたくつつきは、コポリマーおよび可塑剤
の割合が多くなる場合高い。高いくつつき性を持
つたより硬いフイルムは家庭での使用のため特に
有利であり、なぜならそのフイルムはもつれるこ
とがなく、そのロールから容易に引裂くことがで
き、シールのためそれ自体良好性を保ちそして使
用者に強さの感じを与える。そのEVA共重合体
グリース／可塑剤ブレンドは十分に混合しそして
押出し助剤として作用する。その塩化ビニリデン
コポリマー樹脂の劣化（色）を十分に起こす操作
条件を必要としない。 残留塩化ビニルおよび塩化ビニリデンモノマー
水準は十分に伝統的に可塑化された樹脂と比較し
て普通可塑剤なしにそのEVA共重合体グリース
（モノマーとして）の添加によつて十分に低下し
た。下記の表は残留モノマーデータを示す。対
照実験１は伝統的に可塑化された塩化ビニリデン
樹脂でなされた。その可塑剤の代わりに本発明に
よつて含まれるようにそのEVA共重合体グリー
スのモノマー中に添加して同じ塩化ビニリデンコ
ポリマー樹脂による他の実験がなされた。
【表】
【表】
本発明において使用したEVA共重合体グリー
スは高度は粘ちようであり、そして機械部品から
取扱いおよび清浄化において不便な物質とするね
ばりある性質を有する。このような加工および取
扱いは普通の可塑剤の添加によつて非常に高めら
れる。 ある種の代表的な具体例が本発明を説明するた
めに示されたけれども、各種の変化が本発明の精
神および範囲から離れることなしになされる。
スは高度は粘ちようであり、そして機械部品から
取扱いおよび清浄化において不便な物質とするね
ばりある性質を有する。このような加工および取
扱いは普通の可塑剤の添加によつて非常に高めら
れる。 ある種の代表的な具体例が本発明を説明するた
めに示されたけれども、各種の変化が本発明の精
神および範囲から離れることなしになされる。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/212,645 US4362834A (en) | 1979-12-26 | 1980-12-03 | Extrusion-grade vinylidene chloride copolymer compositions and films prepared therefrom |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57501859A JPS57501859A (ja) | 1982-10-14 |
| JPH041026B2 true JPH041026B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=22791890
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57500232A Expired - Lifetime JPH041026B2 (ja) | 1980-12-03 | 1981-11-24 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4362834A (ja) |
| EP (1) | EP0065569B1 (ja) |
| JP (1) | JPH041026B2 (ja) |
| AU (1) | AU550969B2 (ja) |
| BE (1) | BE891342A (ja) |
| CA (1) | CA1198243A (ja) |
| IT (1) | IT1172123B (ja) |
| SG (1) | SG65387G (ja) |
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| CH496747A (fr) | 1965-12-30 | 1970-09-30 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Film orienté adapté pour l'emballage de produits alimentaires et procédé pour sa préparation |
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| FR1507232A (fr) * | 1966-11-14 | 1967-12-29 | Pechiney Saint Gobain | Procédé de préparation en masse de produits de polymérisation de compositions àbase de chlorure de vinyle contenant des copolymères à base d'acétate de vinyle et d'éthylène greffés par du chlorure de vinyle |
| GB1238216A (ja) * | 1967-09-21 | 1971-07-07 | ||
| US3565975A (en) * | 1969-07-03 | 1971-02-23 | Dow Chemical Co | Vinylidene chloride polymer compositions |
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| US3713965A (en) * | 1970-12-28 | 1973-01-30 | Dow Chemical Co | Non-blocking packaging film comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer blended with a fatty acid amide and calcium carbonate |
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| JPS5316753A (en) * | 1976-07-30 | 1978-02-16 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vinylidene chloride resin compositions having high barrier properties |
| JPS5358553A (en) * | 1976-11-09 | 1978-05-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Vinylidene chloride type resin composition |
| JPS5443282A (en) * | 1977-09-13 | 1979-04-05 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Multilayered laminate with high gas barrier property |
| US4209437A (en) * | 1978-07-14 | 1980-06-24 | National Distillers And Chemical Corporation | Extraction resistant liquid ethylene-vinyl acetate copolymer plasticized polyvinyl chloride resin |
| JPS55108442A (en) * | 1979-01-03 | 1980-08-20 | Union Carbide Corp | Film of polyvinylidene chloride and ethylene vinyl acetate copolymer and its manufacture |
| JPS5693744A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-29 | Dow Chemical Co | Vinylidene chloride copolymer composition for extrusion and film thereof |
| JPH0233739A (ja) * | 1988-07-25 | 1990-02-02 | Fujitsu Ltd | 光ディスク基板及びその製造方法 |
-
1980
- 1980-12-03 US US06/212,645 patent/US4362834A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-11-24 CA CA000390826A patent/CA1198243A/en not_active Expired
- 1981-11-24 WO PCT/US1981/001563 patent/WO1982001886A1/en active IP Right Grant
- 1981-11-24 EP EP82900199A patent/EP0065569B1/en not_active Expired
- 1981-11-24 JP JP57500232A patent/JPH041026B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1981-11-24 AU AU79390/82A patent/AU550969B2/en not_active Ceased
- 1981-12-03 IT IT49826/81A patent/IT1172123B/it active
- 1981-12-03 BE BE0/206732A patent/BE891342A/fr not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-08-13 SG SG653/87A patent/SG65387G/en unknown
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| SG65387G (en) | 1988-02-19 |
| US4362834A (en) | 1982-12-07 |
| EP0065569A1 (en) | 1982-12-01 |
| IT1172123B (it) | 1987-06-18 |
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