JPH0374310A - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生体歯牙組織と該組織を修復する材料（金属
材料、有機高分子材料、セラミックス材料等）とを接着
させるために用いられる、接着性の優れた歯科用接着剤
組成物に関する。

（１） 〔従来の技術〕 従来より、歯牙組織と該組織を修復する材料（特に金属
材料）とを接着させる接着剤として、粉−液を使用時に
混合して使用す基タイプが提案されている。すなわち、
無機粉末あるいはポリマー粉末からなる粉成分と、ラジ
カル重合性不飽和モノマーの混合物にリン酸エステル化
合物、トリメリット酸エステル、シラン化合物等を接着
成分として配合した液成分とを、ラジカル重合開始剤に
より、常温で重合硬化させるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

該接着剤は、その用途的必然性から、常温（室温）付近
の温度範囲で、かつ短時間（一般に５〜６分位）に重合
硬化させ、所望の機能を発現させなければならない場合
が多い。しかしながら、リン酸エステル化合物を含有す
る組成物は、接着性に優れているとされているが、実際
に使用してみると常温レドックス（例えば過酸化物と芳
香族アミンとの組合せ）ラジカμ重（２） 合性が悪いため必ずしも接着性が良いとは言えない。ま
た、力μホキシル基やその無水物基を有する（メタ）ア
クリレートモノマーヲ含有ｆる組成物の場合、初期接着
力はあるものの極めて親水性の酸官能基を含有するため
水分を吸収して著しく耐水性に劣る。一方、単にシラン
化合物を接着成分として、ラジカル重合性不飽和モノマ
ーに混合した組成物の場合も著しく耐水性に劣り、初期
接着性はあるものの、口腔内のように湿潤し、しかも温
度変化の激しい環境下で長期にわたって歯牙に強く接着
させることはできなかった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した現状に鑑み鋭意検討した結果、
分子中に力μホキシル基又はその無水基を含１ないラジ
カル重合性不飽和モノマーと重合性不飽和基を有するシ
ラン化合物を予めラジカル共重合させ、ポリマー中に共
有結合で結合したシラン化合物を存在させることによっ
て、上記従来技術の問題点をすべて解決できる（３） ことを見い出し本発明に至った。本発明の目的は、生体
歯牙組織と該組織を修復する材料、特に金属材料との接
着にかいて問題であった耐水性を著しく向上させ、しか
も実用上十分な接着力を有する新規な歯科用接着剤を提
供することにちる。

すなわち、本発明の歯科用接着剤組成物は、（ａ）　　
分子中に力μホキシル基又はその無水基を含まないラジ
カル重合性不飽和モノマーの１種以上と、重合性不飽和
基を有するシラン化合物をラジカル共重合させて得られ
る高分子化合物粉末 （ｂ）　　ラジカル重合性不飽和モノマーの１種以上（
ｃ）　　ラジカル重合開始剤 を主成分として構成される。

本発明の（ａ）成分の分子中にカルボキシｐ基又はその
無水基を含まないラジカル重合性不飽和モノマーは、単
官能性のものでも多官能性のものでもよい。分子中に力
μホキシル基又はその無水基を含１ない単官能性ラジカ
ル重合性不飽（４） 和モノマーの具体例としては、メチ／Ｉ／（メタ）アク
リレート、エチ／Ｉ／（メタ）アクリレート、ベンジ／
Ｌ／（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レートなどを挙げることができるが、中でもメチルメタ
アクリレート、ベンジμメタクリレートが好適に使用さ
れる。

また、分子中に力μホキシル基又はその無水基を含まな
い２官能性不飽和モノマーの例としては、エチレングリ
コ−ｐジメタクリレート、ジエチレングリコ−μジメタ
クリレート、トリエチレンクリコーμジメタクリレ−１
−１１，６−ヘキサンジオ−μジメタクリレート、ネオ
ベンチμグリコーｐジメタクリレート、２．２ビス（４
−（３−メタクリロイμオキシー２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕フロパン、２，２ビス〔４−（メタク
リロイμオキシジェトキシ）フエ二μ〕プロパン、２．
２ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フ
エ二μ〕フロパンなどを挙げることができるが、中でも
エチレングリコ−ｐジメタクリレート、トリエチレ（５
） ングリコーμジメタクリレート、２．２ヒス〔４−（３
−メタクリロイμオキシー２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル〕プロノ（ンが好適に使用される。

また、分子中に力μホキシル基又はその無水基を含！な
い３官能性以上の不飽和モノマーの例としては、トリメ
チロ−μプロ！＜ントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロ−！レメタントリ（メタ）アクリＶ−）、テトラ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが好
適に使用される。

また、−数式（１） （６） 埒 ・・・　（１） 〔式中、ｎは１〜１ｏの整数を表し、Ｒ１及びＲ２は水
素原子またはメチル基を表す。〕で示されるイソシアヌ
ール酸骨格の６官能ウレタン系（メタ）アクリレート類
なども使用することができ、その具体例として一般式（
１）の中でｎ　＝＝　６、Ｒ１が水素原子でＲ２がメチ
ル基で示される６官能ウレタン系アクリレート（以下Ｕ
−６ＨＡと略（７） 記する）及びｎ　＝　６、Ｒ１、Ｒ２ともにメチル基で
示される６官能ウレタン系メタクリレートが好適に使用
される。

また、一般式（２） ％式％ （式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立にＨ又はメチル基、Ｘは
一０Ｈ２−＋　−０Ｈ２０Ｈ２−１−（ａＩ（、）３＋
　−（”’２）４−ＯＨ３ −（”Ｒ２）ｓ−＋　　−（ａａ、）、−、又は−ａｍ
、−ｃ−ｃＨＱ−ｃＨ−ａ’ｇ、−ａｚ−ＯＨ３ＧＨ８ （８） である。） で示される４官能ウレタン（メタ）アクリレート類など
も使用することができ、その具体例として、一般式（２
）の中で、Ｒ３が水素原子でＲ４がメチル基、Ｘが−（
ＯＨの６−で示される４官能ウレタン（メタ）アクリレ
ート（以下Ｕ−４ＨＡと略記する）及び、Ｒ３，Ｒ４が
ともにメチル基、Ｘが−（ＣＨＤ６−で示される４官能
ウレタンメタクリレートが好適に使用される。

本発明の（ａ）成分である重合性不飽和基を有するシラ
ン化合物は、通常使われているシランカップリング剤の
内、ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合できるもの
、すなわち重合性不飽和基を分子内に持つものが好適に
使用される。

その具体例として、ビニμトリエトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピμトリメトキシシラン、ビニμイ
ソシアネートシラン等が挙げられるが、中でもγ−メタ
クリロイμオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニμ
トリ（９） エトキシシラン、ビニμイソシアネートシランが好適に
使用される。

高分子化合物粉末製造に際して、分子中に力μボキシμ
基又はその無水基を含１ないラジカル重合性不飽和モノ
マーと重合性不飽和基を有するシラン化合物との配合比
は、重合性不飽和基を有するシラン化合物を該モノマー
に対して、１〜５０重量係重量間内で一般に製造される
。

重合性不飽和基を有するシラン化合物がこれ以上の割合
で用いられると、接着性は維持できるものの硬化後の接
着層自身の構造強度が失われ、また耐水性も失われる。

ラジカル重合開始剤としては、ジクミμパーオキサイド
、ベンシイμパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リルなどが、上記モノマー重合性不飽和基を有するシラ
ンからなる混合物の合計量に対して、約０．０１〜５重
量係程度用いられる。

該高分子化合物粉末は、前記成分を主７ヒる構成要素と
し通常のラジカル重合法をもって製造（１０） され、その具体的方法としては、これらの各成分からな
る混合物を常圧下、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳
化重合等の方法で重合を行い、場合によっては生成物を
機械的に粉砕して目的とする高分子化合物粉体を得る。

本発明の歯科用接着剤組成物は、得られた高分子化合物
粉末と本発明の（ｂ）成分であるラジカル重合性不飽和
モノマーとを混合して使用されるが、臨床上の操作を意
図した場合、粉と液が混ざｂ易くしかもペースト状にな
ることが好ましい。その際該高分子化合物粉末の形状は
、球状であっても、無定型であっても良いが、平均粒子
径が０．０１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

又、該高分子化合物粉末が、架橋構造体でない場合でも
、その重合度は広範囲に適用可能であるが、中でも１０
〜１０００であることが好ましい。

本発明の（ｂ）成分であるラジカル重合性不飽和モノマ
ーは単官能性のものでも多官能性のものでもよい。

（１１） 単官能性不飽和モノマーの具体例としては、メチ７＋／
（メタ）アクリレート、エチ／Ｉ／（メタ）アクリレー
ト、プロピ／Ｌ／（メタ）アクリレート、ブチ／Ｌ／（
メタ）アクリレート、ベンチμ（メタ）アクリレート、
ヘキシ／ｌ／（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル１スチレン、ア
クリロニトリμ、グリシジフレメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、メタクリロキシエチルフォスフェー
ト等を挙げることができるが、中でもメチμアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリロキシ
エチルフォスフェートが好適に使用される。

ｌた、二官能性不飽和モノマーの例としては、下記一般
式（３） （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、ｐは１（１２
） 〜２０の整数である。） で示されるポリエチレングリコ−μジ（メタ）アクリｖ
−）などを使用することができ、具体例としては、エチ
レングリコ−μジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコ−μジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
−μジ（メタ）クリレート、テトラエチレングリコ−μ
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコ−／Ｌ
／ジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコ−μ
ジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコ−μジ
（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコ−μジ（
メタ）アクリレート、ノナエチＶングリコールジ（メタ
）アクリレート、テカエチレングリコーμジ（メタ）ア
クリレート、ｐが１４のポリエチレングリコ−／ｌ／（
メタ）ジアクリレート、ｐが１７のポリエチレングリコ
−ｐジ（メタ）アクリレート、ｐが１９のポリエチレン
グリコ−μジ（メタ）アクリｖ−）等を挙げることがで
きるが、中でもエチレングリコ−μジ（メタ）アクリレ
ート、（１３） トリエチレングリコ−ｐジ（メタ）アクリレート、ノナ
エチレングリコ−μジ（メタ）アクリレート、ｐが１４
のポリエチレングリコ−μ（メタ）ジアクリレートが好
適に使用される。

サラニ、１．６−ヘキサンジオ−ｐジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチμグリコーμジ（メタ）アクリレート
、トリメチロ−ｐプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジメタクリロイμオキシェチμフォスフェートなども使
用することができ、中でもトリメチロ−μプロパントリ
アクリレート、１．６−ヘキサンジオ−μジ（メタ）ク
リレート、ジメタクリロイルオキシエチｐフォスフェー
トが好適に使用される。

また下記一般式（４） ％式％ （４） （１４） （式中、ＲｏはＨ昔たはメチル基、ｐは１〜２゜の整数
である。） 及び下記一般式（５） ％式％ （５） （式中、Ｒ７は各々独立にＨ又はメチル基、ｐは１〜２
０の整数である。）で示されるビスフェノ−μＡフジグ
リシジ１／（メタ）アクリレート類なども使用すること
ができその具体例として、２．２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシポリエトキシフエニ／ｌ／）プロパン、２
．２−ビス〔４−（３−メタクリロイμオキシー２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエ二μ〕プロパン、１．２−ビ
ス〔３−（メタ）アクリロイμオキシー２−ヒドロキＶ
プロポキシ〕エタン、１．４−ビス〔６−（１５） （メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシフ゛ プロポキシ〕ヂタンなどが好適に使用される。

豊た、一般式（６） ％式％ （６） （式中、Ｒ８，Ｒ，はＨ又はメチル基、又は、−ｃＨ，
、−、−ａＨ２ａＨ２−、−（ｃＨの、−、−（ＯＨの
４−ＯＨ３ −（ＯＨ，）、−、−（ＯＨ，）、−、−ｃ＋ａｒｃ−
ｃａ２−ａＨ−ｃｕ、−ｃａ、−０）Ｉ３０Ｈ３ である。） （１６） で示される４官能ウレタン（メタ）アクリレート類など
も使用することができ、その具体例として、一般式（６
）の中で、Ｒ８が水素原子でＲ９がメチル基、Ｘが−（
ＯＨの６−で示される４官能ウレタン（メタ）アクリレ
ート（以下、Ｕ−４ＨＡと略す）及びＲ８，Ｒ，がとも
にメチル基、Ｘが−（ＯＨ，）。−で示される４官能メ
タクリレート（以下Ｕ−４Ｔ（と略す）が好適に使用さ
れる。

本発明の（Ｃ）成分である重合開始剤は、アミン類と過
酸化物、スルフィン酸塩と過酸化物、又はアミン類・ス
ルフィン酸塩と過酸化物との組合せが好適に使用される
。

過酸化物としては、公知のフジカル重合触媒であるジア
セチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、
ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサ
イド、ジーｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなどが
使用サレルカ、ジベンゾイルパーオキサイドが常温重合
性に優れているため特に好ましい。

アミン類としては、第１級アミン、第２級ア（１７） ミンのいずれでも使用できるが、常温硬化の面から第３
級アミンが好適に使用される。

好ｌしい芳香族アミンの具体例としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチμアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ／ｌ／）アニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチμｍｐ
−）μイジン、Ｎ、　Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル
）−ｐ−）ルイジン、Ｎ−メチルア　ニ　リ　ン　、　
　Ｎ　−メ　チ　ル　−　ｐ　−ト　ル　イ　ジ　ン、
　　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチμアニンジン
、ジフエニμアミンなどが使用されるが、特にＮ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、　Ｎ’　−シ（β−ヒ
ドロキシエチル）−１：）−）／レイジンが常温重合性
に優れているため好プしい。

スルフィン酸塩としては、ｐ−トルエンスμフィン酸ナ
トリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸力μシウ
ム、ベンゼンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィ
ン酸アンモニウムなどが使用されるが、特に１）−）／
レエ（１８） ンスμフィン酸ナトリウムが常温重合性に優れているた
め好ましい。

これらのレドックス重合開始剤の添加は、全ラジカル重
合性不飽和モノマーに対し、過酸化物００１〜１０重量
係の範囲が好ましく、特に０．０５〜５重量係の範囲が
好適であり、芳香族アミン曾たはスμフィン酸塩０．０
１〜１０重量係の範囲が好１しく、特に０．０５〜５重
量係の範囲が好適である。

本発明の歯科用接着剤組成物は、上記の３戒分を主成分
として構成されるが、必要に応じて無機フィラー（例え
ばシリカ粉、石英粉、各種ガラス粉末等）、着色剤、重
合禁止剤（例えばハイドロキノン等）、酸化安定剤、紫
外線吸収剤、顔料、染料などを配合することもできる。

本発明の歯科用接着剤組成物は、通常上記の３戒分が混
合された状態で使用時まで貯蔵されるのが便利ではある
が、（ａ）成分の高分子化合物粉末中に、芳香族アミン
及びスμフィン酸塩類を配合し、ラジカμ重合性不飽和
モノマー中に（１９） 過酸化物を配合して別々に貯蔵し、使用時に混合して用
いてもよい。

また本発明の歯科用接着剤組成物は、各種の修復剤へ適
用することができ、当該業界にトいて補綴材として一般
的であるアマルガム、アルミナ、金、合金材料や、コン
ポジットレジン（多官能モノマーに無機フィラーを配合
した複合材料）、歯冠用レジン等の熱硬化性材料のみな
らず、義歯床用レジンなどとして使われているポリメチ
ルメタクリレート、ポリスμホンポリカーボネートなど
の熱可塑性樹脂、あるいは各種セメント材料に対しても
優れた接着性を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の歯科用接着剤組成物によれば、生体歯牙組織と
該組織を修復する材料との接着に際して従来技術では遠
戚することのできない、強固な接着力が得られ、長期耐
水性にも優れている。

〔実施例〕

（２０） 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔高分子化合物粉末の製造〕

製造例１ ５０〇−容量のガラス製セパラブ〃フラスコに、トμエ
ン３００　Ｓ’、アゾビスイソブチロニトリ＃（以下Ａ
よりＮと略記する）　１０１を入れた。次に、メチμメ
タクリレート（以下ＭＭＡと略記する）２５２とγ−メ
タクリロイμオキンプロピμトリメトキシシラン５ｖを
入れて、十分攪拌した。その後、７０℃５時間攪拌を続
は共重合を行った。重合終了後、生成物を大量のメタノ
ール中に投入して未反応物を除去した。

さらに減圧乾燥を２日間行ったのち、ポールミｐにて生
成物を粉砕し、高分子化合物粉末を得た。電子顕微鏡観
察によると粒子の形状は無定型であり、その平均粒径は
６０μｍであった。

（以下この高分子化合物粉末をＦ−１と略称する） 製造例２〜１４ 分子中に力ｐホキシル基又はその無水物を含壕ないラジ
カμ重合性不飽和モノマーと重合性不飽和基を有するシ
ラン化合物のａ！類を変えた以外は、全て製造例１と同
様に高分子化合物粉末の製造を行った。表１に組成及び
平均粒子径を示した。

（２１） （２２） 比較製造例１〜３ 分子中にカルボキシμ基を含むヲジカμ重合性不飽和モ
ノマーを使用したことと、重合性不飽和基を有するシラ
ン化合物を使用しなかったことを除いて、全て製造例１
と同様に高分子化合物粉末の製造を行った。表２に組成
を示した。

略称 １Ｇ・・・エチレングリコ−μジメタクリレート ３Ｇ・・・トリエチレングリコールジメタクリレート ＴＭＭ・・・トリメチロ−μプロパントリメタクリレー
ト Ｂｉｓ−ＧＭＡ・・◆２，２−ビス［４−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプ ロポキＶ）フェニル〕プロパン （２４） （２５） 〔高分子化合物粉末の製造〕で製造したポリマー粉末５
？にＮ、Ｎ−ジェタノーＡ／−ｐ−）ルイジンＱ、０５
ｒＳｐ−）μエンスルフィン酸０、０２　Ｆを混合した
。一方、液成分として表３に示すモノマーとＢＰＯ（過
酸化ベンシイｐ；該モノマーに対して１．０重量幅）と
の混合物を製造した。

表　　３ （２６） 実施例１〜２２ 約１０ｗＸ１０ｍｍの平面を持った金属片をへ１０００
耐水＠磨紙を用いて水流下でよく研磨して、平滑な表面
状態とした。この表面に本発明の接着剤組成物（高分子
化合物粉末と液成分を重量比で１対１で混合したもの）
を塗布した後、直径４−のアクリル棒を接着させた。１
時間後、金属片とアクリμ棒を接着させｆｃｌｌ。

３７℃の水中に浸漬した。２４時間後及び７日後、水中
から金属片を取り出し、引っ張り試験機で引っ張り接着
力を測定した。なか、測定条件を以下に示す。

引つ張シ試験機二　東洋ボールドウィン社製テンシロン クロスヘツドスピード（引っ張り速度）：０、５　ｍｍ
　／　ｍｉｎ フルヌケ−ｉｖ　　：　　　４０に９ｗ試験結果を表４
に示した。

使用金属：金銀パラジウム合金（商品名；キャストウニ
ｉｖ　１２　） 面至歯科工業■製 （２７） 表　　４ 比較例１〜９ 比較製造例で製造した高分子化合物粉末を使用したこと
以外は、実施例１と同様にして接着力を評価した。結果
を表５に示した。

表　　５ （２８） （２９） 実施例２３ 金属種をニッケμクロム合金（商品名二ＳＢポンドロイ
、三金工業■）に変えたことを除いて実施例５と同様に
して接着力を評価したところ、１日後の接着力１４２　
ｋｇ７ｃｍ２．１ケ月後の接着力１５０　ｋｇ７ｃｍ”
　テｈ　ツ７’ｃ。

〔発明の効果〕

本発明の歯科用接着剤組成物によれば、生体歯牙組織と
該組織を修復する材料との接着に際して従来技術では遠
戚することのできない、強固な接着力が得られ、長期耐
水性にも優れている。

ビニμシリルトリイソシアネー）、２−）ジメトキシシ
リμｍ１，３−ブタジエン及び６−メタクリロキジプロ
ビルシリｐトリインシアネートから選ばれる１種以上で
ある特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着剤組成物。

２、　ラジカル重合開始剤が有機過酸化物と芳香族アミ
ン、または、有−機過酸化物と芳香族アミン、スμフィ
ン酸塩を組み合わせたレドックス重合開始剤である特許
請求の範囲第１＋１項分蝉ず弁幸に記載の歯科用接着剤
組成物。

〔付記〕

本発明の歯科用接着剤組成物の実施態様を付記する。

１、　重合性不飽和基を有するシラン化合物がγ−メタ
クリロキシプロピμトリメトキシシヲン、ビニルトリク
ロロシラン、ヒニμトリエトキシシヲン、ビニルトリメ
トキシシラン、（３０） （３１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）分子中にカルボキシル基又はその無水基を含
   まないラジカル重合性不飽和モノマーの１種以上と、重
   合性不飽和基を有するシラン化合物をラジカル共重合さ
   せて得られる高分子化合物粉末 （ｂ）ラジカル重合性不飽和モノマーの１種以上 （ｃ）ラジカル重合開始剤 を主成分として構成される歯科用接着剤組成物。