JPH0366255B2

JPH0366255B2 -

Info

Publication number: JPH0366255B2
Application number: JP10289984A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Bando; Yasukuni Ikeda; Mikio Takano; Hiroki Okamoto
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1991-10-16
Also published as: JPS60246225A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、立方体の形状を有し、且つ、ビツク
スバイト型結晶構造を有する新規な酸化第二鉄粒
子粉末及びその製造法に関するものである。

本発明により得られる立方体の形状を有し、且
つ、ビツクスバイト型結晶構造を有する酸化第二
鉄粒子は、顔料用、磁気トナー用、キヤリヤー
用、焼結フエライト用、磁気記録用材料として使
用することができる。

酸化第二鉄粒子は、顔料用、磁気トナー用、キ
ヤリヤー用、焼結フエライト用、磁気記録用材料
として広く使用されており、用途により結晶構
造、粒子形態、平均粒子径等の異なつた各種酸化
第二鉄粒子が要求されている。

先ず、結晶構造の相違する酸化第二鉄として
は、α型酸化第二鉄、γ型酸化第二鉄がよく知ら
れており、α型酸化第二鉄は主に顔料用材料とし
て用いられ、γ型酸化第二鉄は磁性を有する為磁
気記録用材料として用いられている。

α型酸化第二鉄、γ型酸化第二鉄の他に、β型
酸化第二鉄、ζ型酸化第二鉄という名称で呼ばれ
ている酸化第二鉄の存在が報告されている。

β型酸化第二鉄は、塩化鉄（）を水蒸気中で
加水分解することにより得られると報告されてい
る。このようにして得られたβ型酸化第二鉄は、
格子定数と回折強度がβ−Mn₂O₃及びMnFeO₃
（ビツクスバイト）に似ていることからビツクス
バイト型酸化第二鉄と呼ばれることがあるが、ビ
ツクスバイト型結晶構造とは相違するものであ
り、その実態は未だ明らかにはされていない。

ζ型酸化第二鉄は、Fe₂O₃・2SO₃・H₂Oの熱分
解過程で生成し、そのＸ線回折位置と強度につい
ての報告がある。

Ｘ線回折から判断して、このζ型酸化第二鉄
は、前述したβ型酸化第二鉄と同じものと考えら
れ、したがつて、ビツクスバイト型結晶構造とは
相違するものであつて、その実態も未だ明らかで
はない。

一方、β−FeOOHの熱分解過程で生成する
FeO₁.₄₅（OH）₀.₁又はFe₂O₂.₇₂Cl₀.₁₆をβ型酸化第
二鉄とした報告もあるが、これもビツクスバイト
型結晶構造とは相違するものである。

上述した通り、α型酸化第二鉄及びα型酸化第
二鉄以外の酸化第二鉄の結晶構造についての実態
は、不明であり、ビツクスバイト型結晶構造を有
する酸化第二鉄は未だ知られていないのが現状で
ある。

次に、酸化第二鉄の粒子形態について言えば、
針状、立方状、粒状、球状等があり、立方状、粒
状、球状の粒子形態を有する酸化第二鉄は、等方
的な均一分散が要求される顔料用、磁気トナー
用、キヤリヤー用材料として、針状の粒子形態を
有する酸化第二鉄は、粒子を向方配列するように
分散させて磁気記録用材料として用いられてい
る。

更に、酸化第二鉄の平均粒径について言えば、
従来知られている方法によれば、1μｍ、殊に0.5μ
ｍ程度以下のものしか得られていない。

即ち、酸化第二鉄を得る最も代表的な方法とし
てFe²⁺の水溶液とアルカリ水溶液とからなる懸
濁液に酸素含有ガスを通気して酸化する所謂湿式
法より得られるFe₃O₄粒子を空気中で加熱する方
法がある。

湿式法により得られたFe₃O₄粒子は、立方状、
八面体又は粒状の粒子形態であり、その平均粒子
径は0.01〜0.5μｍの微粒子であり、従つて、該
Fe₃O₄粒子を加熱して得られる酸化第二鉄粒子の
平均粒子径も高々0.5μｍ程度である。

従つて、1μｍ以上の大きな粒子径を有する酸
化第二鉄単結晶粒子は未だ知られていない。

本発明は、上述したところに鑑み、酸化第二鉄
の製造方法及び生成された酸化第二鉄粒子の結晶
構造、粒子形態、平均粒子径について種々検討を
重ねた結果、立方体の形状を有し、且つ、ビツク
スバイト型結晶構造を有する新規な酸化第二鉄粒
子が得られるという知見を得た。

即ち、本発明は、立方体の形状を有し、且つ、
ビツクスバイト型結晶構造を有する酸化第二鉄粒
子からなる酸化第二鉄粒子粉末及び無水硫酸鉄
（）とアルカリ金属の塩化物とを混合し、該混
合物を550℃〜600℃の温度範囲で加熱することに
より、立方体の形状を有し、且つ、ビツクスバイ
ト型結晶構造を有する酸化第二鉄粒子を得ること
よりなる酸化第二鉄粒子粉末の製造法である。

次に、本発明の構成について述べる。

本発明者は、酸化第二鉄の製造方法及び生成さ
れた酸化第二鉄の結晶構造、粒子形態、平均粒子
径について種々検討を重ね、無水硫酸鉄（）と
アルカリ金属の塩化物とを混合し、該混合物を
550〜600℃の温度範囲で加熱した場合には、立方
体の形状を有し、且つ、ビツクスバイト型結晶構
造を有する酸化第二鉄粒子が得られるという知見
を得た。

本発明により得られる酸化第二鉄粒子は、立方
体の形状を有し、且つ、ビツクスバイト型結晶構
造を有する。

また、得られる酸化第二鉄粒子の平均粒子径
は、1μｍ程度以上の比較的大きなものである。

今、本発明者が行つた数多くの実験例から、そ
の一部を抽出して説明すれば、次の通りである。

図１は、後出の実施例１で得られた酸化第二鉄
粒子のＸ線回折図である。

図１から明らかな通り、ビツクスバイトと同じ
指数のピークが現れ、また、その強度もほぼ一致
している。

尚、ピークの位置に示した数字は、指数を示す
ものである。

同図には、α型酸化第二鉄粒子の回折ピークは
見当たらない。

格子定数ａは0.9398nmであつた。

図２は、後出の実施例１で得られた酸化第二鉄
粒子の室温及び4.2Kにおけるメスバウアースペ
クトルである。

図２中Ａは室温の場合、Ｂは4.2Kの場合であ
る。

図２Ａから明らかな通り、異性体シフトδは
0.38mm／秒、四極子分裂Ｑ・Ｓは0.75mm／秒であ
り、また、図２Ｂから明らかな通り、内部磁場の
値は506KOeと486KOeであつた。ビツクスバイ
トMnFeO₃の結晶構造から考えて、鉄の位置は２
種類あり、それに対応して２つの内部磁場が現れ
ている。これらメスバウアーデータから鉄は３価
のみであり、Fe₂O₃の組成であることが明らかで
ある。

メスバウアースペクトル及び磁化の温度変化か
らネール点は119Kであつた。また、この酸化鉄
の熱分析の結果、720℃付近に発熱ピークが見ら
れた。これはα−Fe₂O₃への相転移によるもので
あつた。

図１及び図２から、本発明により得られた粒子
粉末は、従来知られているα型酸化第二鉄粒子及
びγ型酸化第二鉄とは結晶構造が全く異なるビツ
クスバイト型の結晶構造を有する酸化第二鉄であ
ることが確認できる。

図３は、後出の実施例１で得られた酸化第二鉄
粒子粉末の電子顕微鏡写真（×7500）である。

いずれも立方状の粒子形態であり、粒度も1μ
ｍ以上の大きいものである。

電子線回折の結果、〔100〕面で囲まれた立方体
であることを確かめた。これは、結晶構造が立方
晶系であることに基づくものと考えられる。

次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。

本発明における無水硫酸鉄（）は、硫酸鉄
（）の水和物を200℃〜600℃で加熱することに
より得ることができる。200℃未満の場合には、
無水硫酸鉄（）を得ることができず、600℃を
越える場合にはα型酸化第二鉄粒子に変化してし
まう。

本発明におけるアルカリ金属の塩化物として
は、NaCl、KClを用いることができる。

アルカリ金属の塩化物の量は、特に限定される
ことはないが、設備上、経済上からすれば無水硫
酸鉄（）１モルに対し1.5〜３モル程度が好ま
しい。

本発明における無水硫酸鉄（）とアルカリ金
属の塩化物との混合物の加熱温度は550〜600℃で
ある。

550℃未満である場合には、ビツクスバイト型
酸化第二鉄粒子は生成し難く、600℃を越える場
合には、α型酸化第二鉄粒子が生成混入してく
る。

以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果
を奏するものである。

即ち、本発明によれば、立方体の形状を有し、
且つ、ビツクスバイト型結晶構造を有する酸化第
二鉄粒子からなる酸化第二鉄粒子粉末を得ること
ができる。また、本発明によれば、α型酸化第二
鉄が混在しておらず、ビツクスバイト型結晶構造
を有する酸化第二鉄のみを生成することができ、
平均粒子径が比較的大きな1μｍ以上2μｍ以下程
度の単結晶酸化第二鉄粒子を得ることができる。

このようにして得られた立方体の形状を有し、
且つ、ビツクスバイト型結晶構造を有するる酸化
第二鉄は、空気中670℃以上の温度で加熱するこ
とにより、出発原料の粒子形態及び大きさを保持
継承した単結晶α型酸化第二鉄粒子を得ることが
でき、また、300℃以上の温度で水素還元するこ
とにより、同様に出発原料の粒子形態及び大きさ
を保持継承したマグネタイト粒子または金属鉄を
得ることができる。

このようにして得られた0.5μｍ以上殊に1μｍ〜
2μｍ程度の立方体を有するるα型酸化第二鉄粒
子、マグネタイト粒子又は金属鉄粒子は、充填性
及び流動性に優れている為、顔料用、磁気トナー
用、キヤリヤー用、焼結フエライト用、磁気記録
用材料として広く有用な材料として利用すること
ができる。

更に、本発明により得られた立方体の形状を有
し、且つ、ビツクスバイト型結晶構造を有する酸
化第二鉄と、他の酸化物または炭酸塩と混合して
加熱すると、800℃までの加熱でほとんど100％フ
エライトが生成した。

即ち、ビツクスバイト型酸化第二鉄と炭酸マン
ガンとをMnFe₂O₄になるように混合し、これを
窒素気流中800℃に加熱すると、MnFe₂O₄にな
り、しかも粒子は立方状または球状に近い形をし
ていた。

これは、ビツクスバイト型酸化第二鉄からα型
酸化第二鉄に転移する際にスピネル反応が促進さ
れることと、反応が低温であるため、ビツクスバ
イト型酸化第二鉄の粒子形態が保持継承されるこ
とによる。

このようにビツクスバイト型酸化第二鉄は、従
来得られなかつた粒子形態や粒度を持つたα−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、フエライト粉を合成するための
材料として多くの利用が考えられる。

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説
明する。

実施例１硫酸鉄（）の水和物（Fe₂（SO₄）₃・nH₂O）
を400℃で１時間空気中で加熱した。

得られた結晶は、Ｘ線回折によつて無水硫酸鉄
（）（Fe₂（SO₄）₃）であることが確認できた。

この無水硫酸鉄（）１モルとNaCl2モルとを
混合し、該混合物を580℃で１時間加熱した後、
水洗、過して酸化第二鉄粒子を得た。

得られた酸化第二鉄は、図１に示すＸ線回折図
から明らかな通り、α型酸化第二鉄のピークは全
く見られず、完全なビツクスバイト型結晶構造を
示していた。

また、図３に示す電子顕微鏡写真（×7500）か
ら明らかな通り、立方体の形状を有し、その平均
粒子径は1.45μｍであつた。

実施例２硫酸鉄（）の水和物（Fe₂（SO₄）₃・nH₂O）
を300℃で加熱した以外は実施例１と同様にして
酸化第二鉄粒子を得た。

得られた酸化第二鉄は、Ｘ線回折図による観察
の結果、α型酸化第二鉄のピークは全く見られ
ず、完全なビツクスバイト型結晶構造を示してい
た。

また、電子顕微鏡観察の結果、立方体の形状を
有し、その平均粒子径は1.60μｍであつた。

実施例３硫酸鉄（）の水和物（Fe₂（SO₄）₃・nH₂O）
を200℃で加熱した以外は実施例１と同様にして
酸化第二鉄粒子を得た。

また、電子顕微鏡観察の結果、立方体の形状を
有し、その平均粒子径は1.75μｍであつた。

実施例４無水硫酸鉄（）１モルに対しNaCl1.5モルと
した以外は、実施例１と同様にして酸化第二鉄粒
子を得た。

また、電子顕微鏡観察の結果、立方体の形状を
有し、その平均粒子径は1.50μｍであつた。

実施例５無水硫酸鉄（）１モルに対しNaCl3モルとし
た以外は、実施例１と同様にして酸化第二鉄粒子
を得た。

また、電子顕微鏡観察の結果、立方体の形状を
有し、その平均粒子径は1.30μｍであつた。

実施例６加熱温度を550℃とした以外は実施例１と同様
にして酸化第二鉄粒子を得た。

また、電子顕微鏡観察の結果、立方体の形状を
有し、その平均粒子径は1.5μｍであつた。

比較例１無水硫酸鉄（）に代えて硫酸鉄（）の水和
物（Fe₂（SO₄）₃・10H₂O）を使用した以外は実施
例１と同様にして酸化第二鉄を得た。

得られた酸化第二鉄は、Ｘ線回折図による観察
の結果、ビツクスバイト型酸化第二鉄とα型酸化
第二鉄とが混在していた。

使用例１実施例１で得られたビツクスバイト型結晶構造
を有する酸化第二鉄を670℃で１時間加熱すると
α型酸化第二鉄に相変化するが、その粒子形態は
電子顕微鏡観察の結果、ほぼ立方体の形状を保持
していた。

この粒子は、電子線回折パターンによりα型酸
化第二鉄の単結晶であることを確認した。このこ
とから、1.5μｍ以上の比較的大きな粒子でも単結
晶から単結晶へ相変化することがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１により得られたビツクスバイ
ト型結晶構造を有する酸化第二鉄粒子粉末のＸ線
回折図である。図２は、実施例１で得られた酸化
第二鉄粒子の室温及び4.2Kにおけるメスバウア
ースペクトルである。図２中Ａは室温の場合、Ｂ
は4.2Kの場合である。図３は、実施例１で得ら
れた酸化第二鉄粒子粉末の電子顕微鏡写真（×
7500）である。

Claims

【特許請求の範囲】１立方体の形状を有し、且つ、ビツクスバイト
型結晶構造を有する酸化第二鉄粒子からなる酸化
第二鉄粒子粉末。２無水硫酸鉄（）とアルカリ金属の塩化物と
を混合し、該混合物を550℃〜600℃の温度範囲で
加熱することにより、立方体の形状を有し、且
つ、ビツクスバイト型結晶構造を有する酸化第二
鉄粒子を得ることを特徴とする酸化第二鉄粒子粉
末の製造法。３アルカリ金属の塩化物の量が無水硫酸鉄
（）１モルに対し1.5〜３モルである特許請求の
範囲第２項記載の酸化第二鉄粒子粉末の製造法。