JPH03240783A - ヒドロクマリン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な光学活性化合物に関する。

（従来の技術） 現在、表示材料として液晶が広く用いられているが、こ
の液晶はネマチック液晶であり、受光型のため目が疲れ
ない、消費電力が極めて少ない等の特徴を有しているも
のの、応答が遅い、見る角度によっては表示が見えなく
なる等の欠点を有している。

この目が疲れない、消費電力が極めて少ない等の特徴を
そのまま有し、かつ、発光型表示素子に匹敵する高速応
答性、高コントラストを有するものとして強誘電性液晶
が着目されている。

強誘電性液晶は１９７５年にマイヤー（Ｒ，Ｂ、　Ｍｅ
ｙｅｒ）らによって初めてその存在が明らかにされたも
ので（Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　３６．Ｌ−６９（１９７
５））、カイラルスメクチックＣ相（以下Ｓ　ｃ”相と
略記する）のようなカイラルスメクチック相を有するも
のである。

強誘電性液晶は分子がその長軸をほぼ揃えており、しか
も分子の重心がほぼ同一平面上にあり、この平面が周期
的に重なって層を形成しており、１つの層内の分子の配
向方向は層の垂直方向に対してチルト角と呼ばれる液晶
によって決まった一定の角度で傾き、層毎にチルト角一
定のままその傾き方向が少しずつ異なり、らせん構造を
取っている。

強誘電性液晶を液晶素子として用いる場合、室温を含む
広い温度範囲で強誘電性を示すこと、らせん構造のらせ
んピッチが長いこと、適当に大きな自発分極を有するこ
と、粘性が小さいこと、適当な大きさのチルト角である
ことが要求されており、単独の強誘電性液晶化合物をそ
のまま用いたのではこれらの条件をすべて満足させるの
は困難であり、複数種の液晶化合物を混合することによ
りこれらの条件を満足させようとする試みがなされてい
る。

これらの試みのうち有力な方法の１つとして、粘性が低
く、スメクチックＣ相（以下Ｓｃ相と略記する）を示す
非カイラル液晶組成物に光学活性化合物を添加する方法
があり、この光学活性′体としてはそれ自身が強誘電性
を示すものを用いられており、更に、それ自身では強誘
電性を示さないものも用いられている。

上記の方法で応答速度の高い液晶組成物を得るためには
、光学活性体としては光学活性基の不斉炭素が永久双極
子な示す部分に近く、しかも不斉炭素まわりでの双極子
の回転がおさえられるものが好ましい。

本出願人はこのような観点から先に光学活性部分として
δ−バレロラクトン環を有し、これとメソーゲンである
芳香環との間をカルボニルオキシ基でつないだ光学活性
体を提案した。（特開平ｌ−１９９９５９号公報） （発明が解決しようとする課題） しかし、これはδ−バレロラクトン環と隣接する芳香環
の間で自由回転が可能となっており、応答速度をより高
くしたいという目的には不都合なものであった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果
、バレロラクトン環と隣接する芳香環の間の自由回転を
阻止し得るものとして、ヒドロクマリンを用いる可能性
に想到し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は一般式（１）で表される光学活性
ヒドロクマリン誘導体にある。

（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル
基を示し、Ｘは単結合、−〇−・−ＣＯＯ−−ＯＣＯ−
又は−ｏｃｏｏ−を示し、Ｙは単結合、−ＣＯＯ−−０
ＣＯ−−０ＣＨ２−又は−〇Ｈ＊Ｏ−を示し、Ｚは−Ｃ
ＯＯ−又は−ｃＨ＊ｏ−を示し、Ａ’及びＡ２は各々独
立にＨ％Ｆ、ＣＩ２、メチル基、トリフルオロメチル基
又はシアノ基を示し、Ｒ８は炭素数１〜１６の直鎖又は
分枝を有するアルキル基を示し、ＲｓはＨ，Ｆ又はメチ
ル基を示し、ｐとｑはＯとＯｌｌとＯ又は１と１の組み
合わせを示し、＊はそれが付された炭素が不斉炭素であ
ることを示す。） 本発明において、式（１）に化合物のＲ１の炭素数が１
９以上であるとこの化合物の粘性が高くなる傾向にある
ので好ましくない。Ｒ１の炭素数としては１〜１８の範
囲であればどのようなものも用いることができるが、６
〜１４であるとこの化合物の融点を低め、かつ、組成物
にした場合のＳｅ”相の温度範囲を狭めることがなく、
かつ粘性も比較的低くなるので好ましい、Ｒ′のアルキ
ル基、は直鎖のアルキル基であってもよく分岐を有する
ものであってもよい。直鎖のものは対応する分岐のもの
に比べ粘性を下げる傾向にある点で好ましく、分岐を有
するアルキル基である場合は対応する直鎖のものに比べ
て融点を低める傾向にある点で好ましい　Ｒ１の具体例
としてｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル
基、４−メチルヘキシル基、５−メチルへブチル基、６
−メチルオクチル基、７−メチルノニル基、８−メチル
デシル基、９−メチルウンデシル基、　ｌＯ−メチルド
デシル基、　　１１−メチルトリデシル基等を例示でき
る。

Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基であり、直鎖であっ
てもよく、分枝を有するものであってもよい。分枝を持
つものである場合はラセミ体であっても不斉炭素を有す
るものであってもよい。Ｒ２の炭素数が１７以上である
と化合物の粘性が高くなる傾向にあり好ましくない。粘
性の点からＲ２の炭素数は１〜１４であることが好まし
い。Ｒ２が直鎖であると粘性が低くなる傾向にある点か
ら好ましく、Ｒ２が分校を有するものであると融点を低
める傾向にある点から好ましく、不斉炭素を有するもの
である場合はこれを用いて組成物とした場合カイラルス
メクチック層のらせんのピッチを長くする傾向にあるの
で配向性の点から好ましい。Ｒ２の好ましいものの例と
して、各々光学活性の１−メチルデシル基、■−メチル
ノニル基、ｌ−メチルオクチル基、１−メチルへブチル
基、１−メチルヘキシル基、ｌ−メチルペンチル基、１
−メチルエチル基、ｌ−メチルプロピル基、１−メチル
エチル基、２−メチルブチル基を挙げることができる。

Ｒ３はＨ，Ｆ又はメチル基であるが、Ｒ３がＦ又はメチ
ル基であることがラセミ化が生じ難い点で好ましい　Ａ
　’及びＡ２はＨ，Ｆ、　ＣＩ２、メチル基、トリフル
オロメチル基及びシアノ基から各々独立に選ばれるもの
であるが、Ａ２が水素であると液晶性を高める傾向にあ
る点で好ましい。Ａ２が弗素である場合はこの化合物を
用いた液晶組成物の配向性を高める効果があり、この観
点からはＡ２が弗素であることが好ましい、又、強誘電
性液晶は通常Ｓｅ”相より高温領域にカイラルネマチッ
ク相（以下Ｎ°相と略記する）を有し、液晶を作成する
際に溶融状態から温度を低下させる過程で液晶を配向さ
せたりらせんピッチの調節を行ったりするが、その際Ｎ
０相を示す温度範囲が広いほうがピッチの調節や均一配
向を得やすい点て好ましく、この観点から本発明の光学
活性体においてＡ１が水素であるとこの化合物を用いた
液晶組成物のカイラルネマチック相の温度範囲を拡げる
傾向にある点で好ましい、又、Ａ１やＡ２を弗素基、塩
素基、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはシアノ
基のように嵩高の基にすると他の液晶材料との相溶性を
高める傾向にある点で好ましい。

又、弗素基、塩素基、トリフルオロメチル基、シアノ基
のような電子吸引性の基の場合は液晶組成物にした場合
のＳｃ′相の温度範囲を広げる傾向にある点で好ましい
。

Ａ１及びＡ雪としては各々独立に水素又は弗素であるこ
とが液晶性、配向性、低粘性のものが得られることから
より好ましい。

ｐとｑの組み合わせとしては０と０．１と０又は１と１
の組み合わせであればいずれでもよいが、ＯとＯ又はｌ
と０の組み合わせであると粘性が低くなり、融点も低く
なる傾向にあるので好ましく、１と０の組み合わせであ
ることがより好ましい。

本発明の光学活性体において、Ｘが一〇−あるいは−Ｃ
Ｏ〇−であるとスメクチック相を示す温度範囲の上限を
高める点で好ましく、Ｘが単結合であるとスメクチック
相を示す温度範囲の下限を低下させ、かつ、液晶組成物
の粘性を低下させる点で好ましい。

Ｙが単結合、−ＣＯＯ−又は一０ＣＯ−であると液晶性
を示す温度範囲が広がる傾向にある点で好ましい。特に
、Ｙが単結合であると、粘性も低下する傾向にあり好ま
しい。

Ｙが一〇ＣＨｘ−又は−〇Ｈ＊　Ｏ−であると粘性を低
下させ、応答速度が高くなる傾向にあり、上述の官能基
は上述の特徴を勘案して必要に応じて適宜組み合わせる
ことにより強誘電性液晶組成物配合用の光学活性体とし
て優れた効果を有するものとなる。

一般式（１）で示される化合物は下記のルートで合成で
きる。

（ａ）一般式（１）におけるＺが−ＣＯＯ−である場合 （ｂ）一般式（１）におけるＺが−ＣＨ，Ｏ−である場
合 （ａ）の最終段の直前の反応で得られた生成物を用いて
下記の反応を行うことにより得る事がでＲｓがメチル基
の場合、以下の方法により合成できる。

Ｒ１が弗素の場合は所定の位置を臭素でブロム化後、弗
素水銀を用いて弗素に置換する方法を採用することがで
きる。

本発明の化合物はそれ自体で強誘電性を示すものも、そ
れ自体では強誘電性を示さないが、Ｓｃ相を示す化合物
と混合して強誘電性液晶組成物とすることができ、ある
いは、他の強誘電性液晶化合物又は組成物に配合して応
答速度の優れた液晶組成物とすることができる。

強誘電性液晶組成物とするために本発明の化合物と混合
できるものは、Ｓｃ′相を示す化合物及びＳｃ相を示す
化合物であればどのようなものを用いることができる。

Ｓｃ相を示す非カイラル液晶組成物に本発明の化合物を
混合する場合は、該液晶組成物としてはＳｃ相より高温
領域にネマチック相（Ｎ相と略記する）を有しているも
のが好ましく、Ｓｃ相より高温領域にスメクチックＡ相
を有し、更にそれより高温領域にＮ相を有しているもの
がより好ましい。

（実施例） 実施例１　　３Ｒ１’Ｒ−３−１’−メチルブトキシ　
カルボニル−７−４”−ｎ−オクチルオキシ　ベンゾイ
ルオキシヒドロクマリン　び３Ｓ　１°Ｒ−３−１’−
メチ無水ベンゼン４０ｍβ中にＬ−（−）−ペンタノー
ル８．４ｇを溶解させた溶液を水浴で冷却しながらこれ
にマロニルクロリド６．７ｇを滴下し、その後室温で１
４時間撹拌を続け、その後これにピリジン１０ｍＩ２加
え、更に１時間撹拌を続けた。

次いで、この溶液をｌＮ塩酸１５０ｍβ中にあけ、反応
生成物をエーテルで抽出し、水洗、飽和食塩水による洗
浄を行った後無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去
して（Ｒ）−マロン酸ジー１−メチルブチル１０．５ｇ
を得た。

この全量に２．４−ジヒドロキシベンズアルデヒド５．
７ｇ、ピペリジン０．４ｍβ、酢酸１滴及び無水エタノ
ール１５ｍβを加え、これを６時間還流させ、次いで熱
湯２０＋ｎｊ２を加えた後冷却して結晶を析出させ、こ
の結晶をヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、メタノー
ルから再結晶することにより（Ｒ）−３−（１’−メチ
ルブトキシ）カルボニル−７−ヒドロキシクマリン２．
２ｇを得た。

４−オクチルオキシ安息香酸０．４３ｇを五塩化燐０．
３３ｇと共に加熱し、生じたオキシ塩化燐を減圧留去す
ることにより得られた４−オクチルオキシベンゾイルク
ロリドと上記で得た（Ｒ）　−３−（１°−メチルブト
キシ）カルボニル−７−ヒドロキシクマリン０．４４ｇ
とを無水ベンゼン１５ｍβに分散させ、これにピリジン
２０ｍβを滴下した後、室温で１５時間反応させた後、
６０℃で２時間加熱し、これを氷水に開け、反応生成物
をクロロホルムで抽出し、１Ｎ冷塩酸、水及び飽和食塩
水による洗浄を各々２回づつ行い、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロ
ロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけて目的物を分離し、エタノール−ヘキサ
ンの混合溶媒から再結晶して（Ｒ）−３−（１’−メチ
ルブトキシ）カルボニル−７−（４”−ｎ−オクチルオ
キシ）ベンゾイルオキシクマリン０．６０ｇを得た。

これを酢酸エチルに溶解し、酸化白金０．０２ｇを触媒
として接触水素添加することにより定量的に（３Ｒ３，
１°Ｒ）−３−（１”−メチルブトキシ）カルボニル−
７−（４”−〇−オクチルオキシ）ベンゾイルオキシヒ
ドロクマリンを得た。これを光学分割剤キラルパックＯ
Ｂ（ダイセル社製）を用いメタノールを展開溶媒として
光学分割することにより（３Ｒ，１°Ｒ）−３−（１°
−メチルブトキシ）カルボニル−７−（４“−ｎ−オク
チルオキシ）ベンゾイルオキシヒドロクマリン（旋光性
（−））及び（３Ｓ、　ｌｏＲ）−３−（１’−メチル
ブトキシ）カルボニル−７−（４”−ｎ−オクチルオキ
シ）ベンゾイルオキシヒドロクマリン（旋光性（＋））
を得た。

実施例１と同様にして得られた（３ＲＳ、１’Ｒ）−３
−（１’−メチルブトキシ）カルボニル−７−（４”−
〇−オクチルオキシ）ベンゾイルオキシヒドロクマリン
０．１ｇとよう化メチル０．０３ｇとをアセトン中に溶
解し、これに無水炭酸カリウム０．０６ｇを加え６時間
還流した後、冷却して、これを氷水中にあけ、クロロホ
ルムで反応精製物を抽出した後、抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、残渣をヘキサン−酢
酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製、エタノール−ヘキサンの混合溶媒
を用いて再結晶して（３Ｒ３，ｌ’Ｒ）−３−（１°−
メチルブトキシ）カルボニル−３−メチル−７−（４”
−ｎ−オクチルオキシ）ベンゾイルオキシヒドロクマリ
ン０．０７ｇを得た。ダイセル社製キラルパックＯＢを
用い、ｎ−ヘキサン／イソプロパツール（１０／１）混
合溶媒を展開溶媒として用いて光学分割することにより
（３Ｒ５，ｌ　’Ｒ）　−３−（１°−メチルブトキシ
）カルボニル−３−メチル−７−（４”−ｎ−オクチル
オキシ）ベンゾイルオキシヒドロクマリン（旋光性（＋
））及び（３ＲＳ、　１　’Ｒ）　−３−（１’−メチ
ルブトキシ）カルボニル−３−メチル−７−（４”−ｎ
−オクチルオキシ）ベンゾイルオキシヒドロクマリン（
旋光性（−））を得た。

実施例３〜５ 実施例１．２で得られた光学活性ヒドロクマリン誘導体
を下記の相転移温度を有するアルコキシフェニルピリミ
ジン液晶混合物に該誘導体の濃度が第１表記載の濃度に
なるように混合し、混合物の相転移温度と０−５０％応
答速度（２５℃、Ｅ＝５Ｖ／μｍ）を測定した。

アルコキシフェニルピリミジン液晶混合物の相転移温度 第１表 （発明の効果） 本発明の光学活性体はその化学構造から明らかなように
化学的に安定で、光安定性にも優れ、がっ、大きな自発
分極を示し応答性に優れた強誘電性液晶用配合成分とし
て極めて有用である。

その結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で表される光学活性ヒドロクマリン誘
   導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（１）において、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキ
   ル基を示し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
   Ｏ−又は−ＯＣＯＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＣＯＯ−
   、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２Ｏ−を示
   し、Ｚは−ＣＯＯ−又は−ＣＨ＿２Ｏ−を示し、Ａ＾１
   及びＡ＾２は各々独立にＨ、Ｆ、Ｃｌ、メチル基、トリ
   フルオロメチル基又はシアノ基を示し、Ｒ＾２は炭素数
   １〜１６の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、Ｒ
   ＾２はＨ、Ｆ又はメチル基を示し、ｐとｑは０と０、１
   と０又は１と１の組み合わせを示し、＊はそれが付され
   た炭素が不斉炭素であることを示す。）