JPH03232810A - 光重合性歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機物として有機質複合充填剤を高配合した
歯冠修復材料等の歯科用充填組成物に関し、更に詳しく
は、特殊な光重合開始剤系を用いて可視光の照射により
簡便に重合硬化して、高い機械的性質と優れた耐水性を
有し、更に高い耐摩耗性と良好な審美性を付与させた光
重合性歯科用組成物に関する。

［従来技術］ 歯科用充填組成物においては、機械的強度、耐摩耗性、
耐水性、接着性等の物理的性質と、より天然歯に近づけ
るために透明性、研磨性等の審美的性質とを兼ね備える
ことが重要であり、アマルガム代替材料として、これら
の性質を改善する目的で無機物フィラーを樹脂に配合し
た、所謂、コンポジットレジンの開発が多く試みられて
いる。

また、窩洞■組以上のう蝕に対してはコンポジットイン
レーと呼ばれる組成物材料が用いられ、より高い機械的
強度、耐摩耗性が望まれる。

このコンポジットレジンやコンポジットインレーを構成
している主成分は■無機質フィラー■オレフィン性不飽
和化合物、および■重合開始剤の３成分である。

しかしながら、単に無機質フィラーの存在下にオレフィ
ン系不飽和化合物を重合する場合では、無機質フィラー
と重合して得られる有機樹脂との相溶性、接着性等の界
面親和性に乏しく、充分なコンポジット性能か得られな
い。そこで、この点を改良するために、例えばガラス表
面にシランカップリング剤を処理したフィラーを配合し
て成る歯科材料が提案されているが、シランカップリン
グ剤による表面処理は、対象無機物がシラノール基を表
面に持つガラス質フィラーに限定され汎用性に乏しいと
いう大きな欠点を有している上、さらに、生成したシロ
キサン結合が加水分解を受は易く耐水性に劣るという問
題点がある。そのため歯科用組成物に適用する場合、主
として高硬度および審美性を付与する充填剤として汎用
される石英系フィラーに対しては界面補強性を発現しに
くく、さらに湿潤した口腔内での長期臨床に対して、耐
水性が悪いため機械的強度の経時的低下を引き起こす、
色調が変化するといった臨床上の問題点を有している。

また、有機樹脂を構成する単量体についても種種の検討
がなされており、例えば、重合収縮率の小さいコンポジ
ットを与えるものとして、ビスフェノールＡジグリシジ
ルジメタクリレート（以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと略す）で代
表されるビスフェノールＡ系多官能性単量体が、優れた
耐水性を与えるものとして、疎水性モノマーである２、
２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェ
ニル］プロパン（以下Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略す）等の単
量体がそれぞれ見出されている。しかしながら、Ｂｉｓ
−ＧＭＡは分子中に水酸基を有しているため、得られる
硬化物の吸水率が大きく、耐水性に劣り、一方、Ｂｉｓ
−ＭＥＰＰを用いる場合では、硬化性が低く、充分な架
橋密度が得られず、機械的強度に劣るという問題を有し
ている。更に、これらの欠点を補うため例えば単にＢｉ
ｓ−ＧＭＡとＢｉｓ−ＭＥＰＰとを併用しても、優れた
特性を有するコンポジットレジンは得られない。

光重合開始剤についても、可視光により重合硬化させる
方法が様々に試みらねており、例えば、α−ジケトン化
合物と還元剤の組合せ、特にカンファーキノンとアミン
の組合せが最も一般的に使用されるが、感光領域が５０
０ｎｍ付近に限定され可視光領域の光エネルギーを有効
に利用できないために、重合が不十分となり耐摩耗性を
低下させていた。さらに、カンファーキノンなどのα−
ジケトン化合物は、組成物に黄変をもたらし、歯科用組
成物としての審美性をそこなっていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、機械的強度、耐水性に優
れ、かつ耐摩耗性と審美性の良好な光重合性歯科用組成
物を供給することにある。

［課題を解決するための手段コ 本発明の要旨とするところは、 （Ａ）−数式（Ｉ） Ｒ。

・・・　　（Ｉ） Ｒ２［；　　＝　　［；　　Ｒ２ＳＯ３Ｘ〔式中、Ｒ１
はＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フ
ェニル基、およびその話３ 導体、Ｒ２は−ＣＯＮＨ−ＣＯＮＨ−ＣＲｓ−４ ＣＯＯ−（ＣＨ２）　ｌ１ｌ−または−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、Ｒ３，Ｒ４はＨまたは炭素数１〜１５のアルキ
ル基、Ｒ５は炭素数１〜１５のアルキレン基、ｍは１〜
２０の整数、ｎは０〜２ｏの整数を示す。）で表わされ
る基、ＸはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属原子を示す。

） で表わされる少なくとも１種のスルホン酸系モノマーと
、少なくとも１種のラジカル重合しつるビニル単量体と
を、無機化合物を分散させた重合系中で重合せしめるこ
とにより得られる有機質複合充填剤。

（Ｂ）　２．２〜ビス［４−（メタクリロキシエトキシ
）フェニル］プロパン及び３官能以上の（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の少なくとも１種、並びに希釈用エ
チレン性ビニル単量体からなる単量体混合物、および ｆｃ＋−数式［ＴＩ　］で示されるアシルホスフィンオ
キシト化合物と還元剤および一般式［１１１］で示され
るケタール化合物との混合物である光重合開始剤からな
る光重合性歯科用組成物である。

−数式［１１］ ％式％ Ｅ式中１６は低級アルキル基、低級アルコキシ基または
低級アルキル基により置換されていてもよいフェニル基
、Ｒ７は低級アルコキシ基、または低級アルキル基によ
り置換されていてもよいフェニル基、Ｒ８はアセチルオ
ギシ基により置換されでいてもよい２〜１８個の炭素原
子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、３〜１２
個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基もしくはハロゲン原子によ
り置換されていてもよいアリール基、あるいは次式 ％式％ （Ｒ６およびＲ７は前記の意味を有し、Ｘはｐ　−フェ
ニレン基を意味する）の原子団である］数式［ＩＩＩ　
］ ０Ｒ１゜ 〔式中、Ｒ９は■、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜５のアルコキシ基、ＲＩＯはフ
ェニレン基、Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数７〜９のアラルキル基または式−（（ｃ＋＋２）Ｘ
ｏＬ−Ｒ＋２　　（式中、ｘ、　ｙは１〜５の整数を、
ＲＩ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表わされ
る基を示す。〕木発明の組成物を構成する有機質複合充
填剤（八）は、無機化合物を分散させた重合系中で、ス
ルホン酸系モノマーおよび１種以上の他の重合し得るビ
ニル単量体を無触媒重合することにより得ることが出来
、特にその製造法は限定されない。

好ましい製造法の一例をあげると熱重合反応を生じない
範囲の温度条件において、ビニル系単量体と無機化合物
とを水媒体中に懸濁分散させた後、スルホン酸千ツマ−
を添加、攪拌することによって、水系不均一重合反応を
生ぜしめ、所定の時間重合を行う方法を挙げることがで
きる。

有機質複合充填剤（八）の形成に用いられる前記の一般
式（Ｉ）で示される特定のスルホン酸系モ１ の−数式（Ｉ）で示される特定のスルホン酸系モノマー
としては、重合活性をもたらす活性サイドとして、スル
ホン酸基を有し、かつ生成ポリマーと無機化合物との強
固な合一性を発現させる二重結合の存在が必須であり、
これらの官能基を含む構造式を有する化合物が、すべて
適用でき、具体例として２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタ
ンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウム、２−メタクリロイルオキ
シプロパンスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−メ
タクリロイルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム等を
あげることができるが、特に２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシ
エタンスルホン酸ナトリウム１．３−メタクリロイルオ
キシプロパンスルホン酸ナトリウムが重合活性が高く好
ましい。

また有機質複合充填剤（Ａ）の製造に使用される無機化
合物としては、周期律第１．　ＴＩ、　ｍ、　ＩＶ。

　２ ■族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化
物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩お
よびこれらの混合物、複合塩などがあげられるが、中で
も硫酸バリウム、フッ化バリウム、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化チタン、石英粉末、ガラス粉末、ガ
ラスピーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩またはスト
ロンチウム塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル、
ジルコニウム酸化物、スズ酸化物が、ビニル単量体の活
性化および重合体との強固な合一化効果がとりわけ顕著
であり好ましい。本発明においては通常のカップリング
処理が効かない無機化合物へも適用できる点が大きな特
徴の一つであり、無機化合物の形状、大きさも適宜選択
できる。

さらに有機質複合充填剤（Ａ）の製造に使用されるビニ
ル単量体としては、通常のラジカル重合しつるビニル単
量体はいずれも適用でき、具体例としては、例えば、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族　３ ビニル単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル単量体類や、後述するように、本
発明におけるエチレン性ビニル単量体混合物（Ｂ）とし
て使用される単量体などが挙げられ、目的に応じて任意
に選択することができる。

有機質複合充填剤（Ａ）を得る際のスルホン酸系モノマ
ーの濃度は、無機化合物とビニル単量体との総重量に基
づき約０．０５〜１００重量％、好ましくは０．１〜５
０重量％、特に好ましくは０．５〜３０重量％の量で使
用される。大抵の場合、ビニル単量体成分の増加に応じ
てスルホン酸系モノマーの量を増加させるのが好ましい
。使用する無機化合物に対するビニル単量体もしくはそ
れらの混合物の重量比は広範囲に変えることができ、約
５００　：　１乃至１：５、好ましくは約５０：１乃至
１：１である。また、水媒体中で重合する場合、水の量
は無機化合物とビニル単量体との総重量に基づき約１％
乃至数百倍、好ましくは約１０％〜１０倍である。反応
は好ましくは、例えば窒　４ 素などの不活性ガスの雰囲気下において温度約１０〜１
００℃、好ましくは２０〜８０℃で行われるが、無機化
合物によっては含酸素の雰囲気下において行われる場合
もある。ここで具体的な反応温度は用いるビニル単量体
によって適宜選択されるが、熱重合が無視できる程度に
抑制される温度で実施されることが重要であり、極端に
熱重合が起こるような高温で実施する場合、生成複合充
填剤の合−性および均一性は阻害される。反応時間は３
０分乃至約２００時間である。生成有機質複合充填剤（
Ａ）は約１０〜３００℃、好ましくは約５０〜２００℃
の温度範囲で乾燥することができる。なお、無機化合物
粒子の表面と本発明方法によって施される重合体との間
の相互作用は、簡単な吸着ないしはファンデアワールス
カ等による物理的な意味における接着を超えたものであ
り、この事実はビニルポリマーの良溶媒で抽出処理して
も多量の未抽出ポリマーが認められることから明白であ
る。

上述した有機質複合充填剤（Ａ）は、各種無機化　５ 合物と有機重合体とが強固に合一していることから、コ
ンポジットレジン中の無機質化合物や有機重合体との相
溶性が高く、従フて目的に応じて歯科用組成物に必要な
無機化合物を任意に選択することにより本発明の目的と
する歯科用組成物を得ることが可能となる。

本発明に用いられるエチレン性ビニル単量体混合物（Ｂ
）には、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰおよび３官能以上の（メタ）
アクリル酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する
ことが必要である。

上記２種の単量体を組み合わせることにより、驚くべき
ことに、本発明の組成物を硬化させた場合、架橋密度が
高く機械的強度に優れ、かつ耐水性の良好なコンポジッ
トレジンとすることができる。

３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物として
は、どの様な構造であってもよく、例えば、下記−数式
（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、〔■〕、〔■〕、（ＩＸ
）で示されるものが用いられる。

　６ （式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜２の整数
であり、Ｒ３はＨまたはメチル基を示す。）で示される
基であり同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は■
、炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシメチル基
を示す。〕 １ （式中、ｘ、ｙは１〜１０の整数であり、２は０または
１であり、Ｒ３はＨまたはメチル基を示す。）で示され
る基を示す。〕 Ｃ１１２０−Ｒ，。

１ ＣＨ２ Ｃ−ＣＨ２０−Ｒ，°“ （ＶＩ） ＣＨ２０−Ｒｌｏｏ。

　Ｒ３ ＣＨ２ （式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜２の整数
であり、Ｒ３は■またはメチル基を示す。）で示される
基であり同一であっても異なワてもよい。〕 Ｒ，Ｒ４” 　Ｒ３ （式中、Ｒ３はＨまたはメチル基を示す。）て示される
基を示し同一であっても異なってもよく、Ｒ５は炭素数
１〜２０のアルキレン基、フェニレン基または低級アル
キル基または低級アルコシ基で置換されていてもよいフ
ェニレン基を示す。〕　８ Ｒ４Ｒ。

Ｒ４′−Ｃ−ＣＨ２０ＣＬ−Ｃ−Ｒｓｏ　　　　　　　
・・・〔■〕Ｒ４”　　　　　Ｒ６” 〔式中、Ｒ４，Ｒ４°、Ｒ４”　、　Ｒ６＋Ｒ６”、Ｒ
６”は−０Ｈ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２（式中、Ｒ３はＨ
またはメチル基１ 　Ｒ３ を示す。）で示される基を示し同一であっても異なって
もよいが、Ｒ６”はヒドロキシエチル基であってもよい
。〕 （式中Ｓは１〜１０の整数であり、 Ｒ３， ８３゛ は 　９ １１またはメチル基を示す。）で示される基を示す。〕 本発明では、硬化性、機械的強度を考慮すると、−数式
（ＴＶ）で示される単量体としては、トリメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールブタントリ（
メタ）アクリレート、トリ［（ヒドロキシメトキシ）メ
チルコメタントリ（メタ）アクリレート、トリ［（ヒド
ロキシエトキシ）メチルコメタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリ［（ヒドロキシプロポキシ）メチルコメタン
トリ（メタ）アクリレート、トリ（［（ヒドロキシエト
キシ）エトキシコメチル）メタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリ（［（ヒドロキシプロポキシ）プロポキシコ
メチル）メタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中
でもトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ　０ レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等がより好ましい。

同様の理由から、−数式（Ｖ）で示される単量体として
は、イソシアヌル酸エチルトリ（メタ）アクリレート、
イソシアヌル酸プロピルトリ（メタ）アクリレート、イ
ソシアヌル酸ブチルトリ（メタ）アクリレート、インシ
アヌル酸ペンチルトリ（メタ）アクリレート、イソシア
ヌル酸へキシルトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌ
ル酸（ヘキシルケト）エチルトリ（メタ）アクリレート
等が挙げられ、中でもインシアヌル酸エチルトリ（メタ
）アクリレート等がより好ましく、−数式（Ｖｌ）で示
される単量体としてはペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート等がより好ましい。

また、同様の理由から、−数式〔■〕で示される単量体
としては、Ｒ５がメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、１．４−トリレン基、１ ＣＨ２Ｃ（Ｃ１１３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ１１
ｚ−ＣＨ２−で示される基、−φ−Ｃ■２−φ−（式中
、φはフェニレン基を示す、）で示される基である４官
能ウレタン系（メタ）アクリレート等が挙げられ、中で
もＲ５がへキサメチレン基、または、−ＣＬ−Ｃ（ＣＨ
３）２ｃ８２ｃＨ（ＣＬ）　ＣＨ２ＣＨ２−で示される
基である４官能ウレタン系（メタ）アクリレート等がよ
り好ましく、−数式〔■〕で示される単量体としては、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が
より好ましく、−数式（ＩＸ）で示される単量体として
はＳが６である６官能ウレタン系（メタ）アクリレート
等がより好ましい。

本発明において、ビニル単量体混合物（Ｂ）に用いられ
る希釈用エチレン性ビニル単量体としては、歯科用コン
ポジットレジンに用いられる従来公知の単量体を使用す
ることができ、具体例としては、例えばプロピレングリ
コールジメタクリレート、１．６−へキサメチレングリ
コールジメタクリレート等のアルカンジオールジ（メタ
）アク　２ リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（
以下３Ｇと略す）、テトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよび
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の（メタ
）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族炭化水素、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられ
る。なお、本発明においては、有機質複合充填剤（Ａ）
に用いられるラジカル重合可能なビニル単量体と単量体
混合物（Ｂ）とは同一であってもよい。

本発明においては、単量体混合物（Ｂ）におけるＢｉｓ
−ＭＥＰＰ、　３官能以上の（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物および希釈用エチレン性単量体の配合比は特に
限定されるものではないが、得られる本発明の組成物の
作業性の点から、本発明の組成物粘度が１０００〜５０
万ポイズ（２５℃）になるよう　３ に配合するのが好ましい。通常、単量体混合物（Ｂ）中
のＢｉｓ−ＭＥＰＰ、３官能以上の（メタ）アクリル酸
エステル化合物の配合量は、３官能以上の（メタ）アク
リル酸エステル化合物の種類によって粘度が大きく異な
るため一概には言えないが、それぞれ２０〜９０重量％
、５〜７０重量％程度である。また、耐水性および機械
的強度の点からは、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと３官能以上の（
メタ）アクリル酸エステル化合物との配合比（重量比）
としては、好ましくは１：０．１〜１：１程度で通常用
いられる。

有機質複合充填剤（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の配合量
は、充填剤（Ａ）に用いられる無機化合物および単量体
混合物（Ｂ）の種類並びに使用目的等に応じて任意に選
択すればよいが、通常、有機質複合充填剤（＾）２０〜
９０重量部、単量体混合物（Ｂ）１０〜８０重量部の範
囲で使用される。

本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、歯科用であ
ることから口腔内為害性を考慮して近紫外線領域を除い
て、波長４００〜８００ｎｍの可視光　４ によって重合するものが用いられ、また、臨床上、３０
秒程度で硬化することが望まれる。さらに近年、歯科用
組成物の審美性が重要視される様になり、光重合開始剤
として汎用されているカンファーキノンなどのα−ジケ
トン化合物は、黄変をもたらす点で好ましくない。以上
の点から好ましい光重合開始剤（Ｃ）としては、前記一
般式（ＩＩ　）で示されるアシルホスフィンオキシト化
合物に、ジメチルアミノエチルメタクリレート、４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸アルキルエステル、
ｐ−メトキシベンズアルデヒド等の還元剤を用い、さら
に５００ｎｍ以下の光エネルギーを活用することにより
重合硬化を促進し、特に耐摩耗性を発現するために前記
一般式（ｍ）で示されるケタール化合物を併用すること
が特徴である。

本発明に用いられるアシルホスフィンオキシト化合物は
、下記一般式（ｎ）で表わされる。

一般式（ＩＩ） 　５ 〔式中、Ｒ６は低級アルキル基、低級アルコキシ基また
は低級アルキル基により置換されていてもよいフェニル
基、Ｒ７は低級アルコキシ基、または低級アルキル基に
より置換されていてもよいフェニル基、Ｒ８はアセチル
オキシ基により置換されていてもよい２〜１８個の炭素
原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、３〜１
２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または低級
アルキル基、低級アルコキシ基もしくはハロゲン原子に
より置換されていてもよいアリール基、あるいは次式 ％式％ （Ｒ８およびＲ７は前記の意味を有し、Ｘはｐ−フェニ
レン基を意味する）の原子団である〕　６ 本発明の対象は、特に前記−数式においてＲ８が少なく
ともジ置換されたフェニル基であって、少なくともカル
ボニル基との結合位置に隣接するつの炭素原子に同一で
も異なフてもよい置換基ＡおよびＢを有し、ＡおよびＢ
は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原
子好ましくは塩素原子もしくは臭素原子であり、あるい
はＲ１□が少なくとも２．８−位においてＡおよびＢに
より置換されたα−ナフチル基、あるいは少なくとも１
．３−位においてＡおよびＢにより置換されたβ−ナフ
チル基であるアシルホスフィンオキシト化合物である。

本発明のアシルホスフィンオキシト化合物の数式（ＩＩ
）に関して、詳細は下記に説明する。

Ｒ６は直鎖状または分岐状の低級アルコキシ基、たとえ
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、低級アルコキシ基たとえばメトキシ
基、エトキシ基、インプロポキシ基、ブトキシ基または
エチルオキシエトキシ基、アリール基たとえばフェニル
基、ナフチル７ 基、ハロゲン置換アリール基たとえば千ノーもしくはジ
クロルフェニル基、アルキル置換フェニル基たとえばメ
チルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェ
ニル基、三級ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基で
あってよい。

Ｒ７は低級アルキル基を除いてＲ６と同じものであって
よい。

Ｒ８の例は下記のものである。エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、三
級ブチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニ
ル基、ジメチルへブチル基、ラウリル基、ステアリル基
、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、１−メチルシクロベンチル基、シクロヘキシル基、
■−メチルシクロヘキシル基、ノルボルナジェニル基、
アダマンチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル
基、ジメチルデシル基、メチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、トリメチルフェニル基、三級ブチルフェニル
基、イソブチリルフエ８ ニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、
インプロポキシフェニル基、α−およびβ−ナフチル基
、β−アセトキシエチル基、特に好ましくは２．６−ジ
メチルフェニル基、２．６−ジメトキシフェニル基、２
．６−ジクロルフェニル基、２．６−ジブロムフェニル
基、２−クロル−６−メトキシフェニル基、２．４．６
−トリメチルフェニル基、２．４．６−）−ジメトキシ
フェニル基、２．３．４．６−チトラメチルフエニル基
、２．６−シメチルー４−三級メチルフェニル基、１．
３〜ジメチルナフタリン−２基、２．８−ジメチルナフ
タリン−１基、１．３−ジメトキシ−ナフタリン−２基
、１．３−ジクロルナフタリン−２基、２．８−ジメト
キシナフタリン−１基。

Ｒ６及びＲ７はそのほか光開始剤を結合剤中に重合含有
させることを可能にするＣ−Ｃ二重結合を含有すること
ができる。

本発明のアシルホスフィンオキシト化合物の例は下記の
ものである。イソブチリルーメチルホスフィン酸メチル
エステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチル
エステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエ
ステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン
酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸
イソプロピルエステル、ｐ−）−ルイルーフェニルホス
フィン酸メチルエステル、０−トルイル−フェニルホス
フィン酸メチルエステル、２．４−ジメチルベンゾイル
−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級プチ
ルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエス
テル、ピバロイル−（４−メチルフェニル）−ホスフィ
ン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン
酸ビニルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン
酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィ
ンオキシト、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキシ
ド、１−メチル−１−シクロヘキサノイル−ジフェニル
ホスフィンオキシド、２−エチルヘキサノイル−ジフェ
ニルホスフィンオキシド、ｐ−トルイル−ジフェニルホ
スフィンオキシト、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィ
ンオキシ０ ド、ｐ−三級プチルベンゾイル−ジフェニルホスフィン
オキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシト
、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２．２
−ジメチル−ヘプタノイル−ジフェニルホスフィンオキ
シド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオ
キシド、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキ
シド、そして特に２．６−シメチルベンゾイルーフエニ
ルホスフイン酸メチルエステル、２．６−シメトキシベ
ンゾイルーフエニルホスフイン酸メチルエステル、２．
６−ジメチルベンゾイルージフエニルホスフインオキシ
ド、２．６−シメトキシベンゾイルージフエニルホスフ
インオキシド、２．４．６−トリメチルベンゾイルーフ
エニルホスフイン酸メチルエステル、２．４．６−１−
リメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキシド、
２．３．６−　トリメチルベンゾイル−ジフェニルホス
フィンオキシド、２．４．６−　トリメチルベンゾイル
−トリルホスフィン酸メチルエステル、２，４．６−　
トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシ
ド、２．６−１ ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエス
テル、２．６−ジクロルベンゾイルージフエニルホスフ
インオキシド、２．３．４．６−チトラメチルベンゾイ
ルージフエニルホスフインオキシド、２．６−ジブロム
ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、１．３−
ジメチルナフタリン−２カルボニル−ジフェニルホスフ
ィンオキシト、２．８−ジメチルナフタリン−１−カル
ボニル−ジフェニルホスフィンオキシト、１．３−ジメ
トキシナックリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフ
ィンオキシト、１．３−ジクロルナフタリン−２カルボ
ニル−ジフェニルホスフィンオキシト。

特に優れているものは、そのアロイル基がそれぞれの〇
−位においてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、またはそれらの組合わせにより置換されているアロイ
ル−フェニルホスフィン酸エステルまたはアロイルジフ
ェニルホスフィンオキシトであって、その例は２．６−
ジメチルベンゾイルジフエニルホスフインオキシド、２
．４．６トリメチルベンゾイルジフエニルホスフインオ
キ２ シト、２．４．６−１−リメチルベンゾイルーフェニル
ーホスフィン酸メチルエステル、２．６−ジクロルベン
ゾイルーもしくは２，６−シメトキシベンゾイルシフエ
ニルホスフインオキシドである。

中でも、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフエニル
ホスフインオキシド（以下ＴＭＤＰＯと略す。）が最も
好ましい。

本発明の組成物においては、特に還元剤として、４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸の炭素数５〜ｌＯの
アルキルエステル、例えば４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）安息香酸イソアミル（以下ＤＡＢＡと略す）を用い
、−数式［■１］で示されるケタール化合物として、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４．４°
−ジメチルベンジルジメチルケタールの中のいずれかを
上述の一般式［１１］で示されるアシルホスフィンオキ
シト化合物と組合わせた光重合開始剤が高硬化性の点で
好ましい。

光重合開始剤の添加量は組成物の硬化性および　３ 貯蔵安定性を考慮して、任意に選択すればよいが、通常
、単量体混合物（Ｂ）に対してアシルホスフィンオキシ
ト化合物が０．１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％であり、還
元剤が０．０５〜１０重量％、ケタール化合物が０．０
２〜１５重量％の範囲で使用される。

本発明の組成物においては、粘度調整、透明性、陰蔽性
などをコントロールするために必要に応じてさらにフィ
ラーを上述の成分に加えることができる。該フィラー成
分としては、周期律第ｚ、ｎ、ｍ、　■族、遷移金属お
よびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫
酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびこれらの混合
物、複合塩等が挙げられるが、中でも二酸化ケイ素、石
英粉末、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン
、タルク、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス繊維、バ
リウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シリカゲル
、コロイダルシリカ、炭素繊維、ジルコニウム酸化物、
スズ酸化　４ 物、その他のセラミックス粉末等が好ましい。なお、上
記フィラーは未処理フィラー、シランカップリング剤等
による表面処理フィラーおよびポリマーで被覆したフィ
ラーのいずれであっても適用できる。

上記フィラーの配合量は、光重合性歯科用組成物の使用
目的に応じて適宜変えられるが、通常、前述の単量体混
合物ｆＢ）に対して、０．１〜１０３重量％、好ましく
は０．５〜１０２重量％、特に好ましくは１〜１０２重
量％の範囲で配合されて、ペースト状の組成物として用
いられる。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、重
合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メトキシベンゾフ
ェノン、メチルフェノール、ハイドロキインモノメチル
エーデル等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤（例えば、ベ
ンゾフェノン等）、顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン
等）染料等を配合することもできる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳細に説明する５ が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部は重量部を示す。

また、本実施例中の物性評価は下記の方法に従い行った
。

・田鼠豊崖 配合組成で調製した各種光重合性歯科用組成物を、内径
４ｍｍ、高さ６ｍｍのステンレス製金型に充填し、上下
両面に厚さ約０．１ｍｍのカバーグラスを密着させた後
、可視光照射器（スリーエム社製、”０ｐｔｉｌｕｘ”
）を用いてカバーグラスと、照射器との距離を１ｍｍに
設定して、−上下両面より３０秒ずつ照射した後、評価
した。強度測定はテンシロン（島津製作所ｌＳ−５００
）を用い、クロスヘツドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎで
実施した。

・組ｊり１度 同様の硬化物を３７℃で１か月水中保存した後の圧縮強
度を耐水強度として先の圧縮強度と比較して評価した。

　６ ・１水岸 内径２０ｍｍ、高さ１ｍｍのステンレス製金型を用いて
、同様の方法で得られた硬化物を、３７℃で１週間水中
保存した後、硬化物単位表面積当りの重量増加分を測定
し、吸水率の評価を実施した。

１１粍量 摩耗面１０ｍｍＸ　３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのステンレス
製金型を用いて、同様の方法で得られた硬化物を、歯ブ
ラシにより５，０００回滑走摩耗したときの硬化物単位
表面積当りの重量減少分を測定し、摩耗量の評価を実施
した。

実施例１ 下に示す製造方法により得られた混合有機質複合充填剤
９０ｇに、疎水化アモルファスシリカ（デグサ社製、ア
エロジルＲ−９７２）　１０　ｇを混合した充填剤成分
７０部に対し、単量体混合物（Ｂ）として２，２−ビス
［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プ
ロパン（以下、Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略す）１８部、前記
構造式（ＩＸ）の７ ｓ＝６、Ｒ３、Ｒ３°がＨであるイソシアヌル酸骨格の
６官能ウレタン系アクリレート（新中村化学■製、以下
、Ｕ−６ＨＡと略す）６部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート（以下、３Ｇと略す）６部と更に光重合
性開始剤（Ｃ）として２，４．６−トリメチルベンゾイ
ルジフエニルホスフインオキシド（以下、ＴＭＤＰＯと
略す。）と４−　（Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノ）安息香
酸イソアミル（以下、ＤＡＢＡと略す）とベンジルジメ
チルケタール（以下、ＢＤＫと略す）をそれぞれ単量体
混合物（Ｂ）に対し０．４重量％、２．０重量％、０．
５重量％配合し光重合性組成物を調製後硬化し、得られ
た硬化物を評価し第１表の結果を得た。

〔有機質複合充填剤の製造方法〕

冷却管、窒素導入管、撹拌棒、および内温検知用熱電対
をセットした５００ｎｌの４つロセバラブルフラスコに
、無機化合物として石英微粉（龍森■製へ−２を平均粒
径１〜２ＪＬＩ＋に粉砕したもの）５０ｇとバリウムガ
ラス（コーニング社製＠　７７２４を平均粒径１〜２鱗
に粉砕したもの）５０ｇを脱イオン　８ 水３００ｎｌ中に懸濁分散せしめ、３０分間窒素置換を
行った。次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル
３．０　ｇを窒素雰囲気下に激しく攪拌しながら加えた
。次に温水浴中、該懸濁液を７０℃まで昇温せしめ、該
添加モノマーの均一なる分散状態を確認した後スルホン
酸系単量体として２−メタクリロイルオキシエタンスル
ホン酸ナトリウム０．５ｇを脱イオン水１０　ｍｌｌに
溶解した溶液を除徐に加え、同温にて８時間重合反応を
行った。

反応終了後、生成物を減圧濾過し、脱イオン水にて十分
に洗浄した後、１００’Ｃの熱風乾燥により、水分を除
去して有機質複合充填剤約１００ｇを得た。この有機質
複合充填剤は、焼成法により測定したポリマー含有率が
２．０％であり、熱ベンゼンを抽出溶媒として５０時間
のソックスレー抽出試験を実施したところ、抽出処理後
のポリマー含有率が１．８％であることから、石英微粉
およびバリウムガラスの表面と該方法によって複合化さ
れた重合体の大部分がきわめて強固に合一化しているこ
とが判った。なお、別途石英微粉とバリウ　９ ムガラスとを１００ｇずつ単独で同処方で重合してもそ
れぞれ混合系とほぼ同等のポリマー含有率を示したこと
から上記混合系中の２種の無機フィラーはその表面をい
ずれも均一にポリマーで複合されていると考えられる。

比較例１〜２ 比較のために本発明による有機質複合充填剤のかわりに
、石英微粉５０ｇとバリウムガラス５０ｇの混合フィラ
ーをシランカップリング剤（信越シリコーン■製ＫＢＭ
−＃５０３　：　３−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン）３％で処理したシラン処理充填剤９
０ｇにアエロジルＲ−９７２の１０ｇを混合、調製して
得られたシラン処理充填剤を使用した場合（比較例１）
、未処理の石英微粉およびバリウムガラスをそれぞれ４
５ｇずつ、さらにアエロジルＲ−９７２のＬＯｇを混合
、調製した未処理充填剤を使用した場合（比較例２）に
ついても、実施例１と同様の配合組成で光重合性組成物
を調製して、同様の評価を行った。

　０ 第１表から明らかな様に、本発明の有機質複合充填剤ｆ
Ａ）を用いた歯科材料（実施例１）は、いずれも従来か
ら使用されているシラン処理充填剤（比較例１）または
未処理充填剤（比較例２）を配合したものに比べて、優
れた機械的強度および耐水性を有する硬化物を与えるこ
とが判る。

また、本発明に用いられる有機質複合充填剤ｆＡ）は、
単量体混合物ｆＢｌ　との濡れが極めて良いために複合
しやすく、しかも作成した硬化物の外観は比較例よりも
著しく優れていた。

第１表 ■ 実施例２ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬特級）ｌ
ｏｎｇを用いる以外は実施例１と同様にして水系不均一
重合反応を行い、有機質複合充填剤を得た。この有機質
複合充填剤は、ポリマー含有率が１．６％であり、抽出
処理後のポリマー含有率は１．５％であった。か（して
得られた酸化アルミニウム粉末の有機質複合充填剤３０
部に対し、単量体混合物ｆＢ）としてＢｉｓ−ＭＥＰＰ
４２部、ＩＪ−ｆｉＨＡ１４部、３部１４部と、更に光
重合性開始剤（Ｃ１としてＴＭＤＰＯとＤＡＢＡとＢＤ
Ｋをそれぞれ単量体混合物ｆＩｌ）に対し０．４重量％
、２．０重量％、０部５重量％配合し光重合性組成物を
調製後硬化し、得られた硬化物の物性を評価したところ
第２表の結果を得た。

比較例３〜４ 実施例２の有機質複合充填剤のがわりに酸化アルミニウ
ム粉末をシランカップリング剤３％で処理したシラン処
理充填剤を使用した場合（比較例３）、未処理の酸化ア
ルミニウム粉末を使用した　２ 場合（比較例４）についても、実施例〉と同様の配合組
成で光重合性組成物を調製して、それぞれ同様の評価を
行った。

第２表から明らかな様に、第１表の結果と同様、本発明
の歯科用組成物を用いたちのは、従来のシラン処理充填
剤ａよび未処理充填剤を用いる場合に比べて、優れた特
性を有していることが判る。

第２表 実施例３〜９、比較例５〜１１ 第３表に示す単量体混合物（Ｂｌの組成にし６以外は実
施例１と同様にして、歯科用組成物を調製し、３ 実施例１と同様に、得られた硬化物の各腫物性を評価し
た。得られた結果を第３表に示した。第３表から明らか
な様に、単量体混合物ＣＢ＋　として特定の単量体を用
いることにより、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に
優れた歯科材料用硬化物を与えることが判る。

　４ ４５ 実施例１Ｏ〜１９、比較例１２〜１８ 第４表に示す光重合開始剤（Ｃ）の組成にし、単量体混
合物ｆＢ）をＢｉｓ−ＭＥＰＰ　１８部、Ｕ−６１１Ａ
　６部、３Ｇ　　６部にする以外は実施例１、または比
較例１と同様にして歯科用組成物を調整し、硬化物の物
性を評価した。得られた結果を第４表に示した。

従来のカンファーキノンとアミンのみの開始剤系に比較
して、ＢＤＫを添加することによって耐摩耗性が飛躍的
に向上することが判る。

また、カンファーキノンの代りに本発明によるアシルホ
スフィンオキシト化号物を用いることにより、硬化物の
黄変の無い審美性に優れた歯科用組成物が得られる。

［発明の効果コ 以上詳述したように、本発明の組成物は機械的強度及び
耐水性に優れているのは勿論のこと、耐摩耗性および審
美性についても従来にない性能を有していることからコ
ンポジットレジン等の歯冠修復材料ばかりでなく、コン
ポジットレジンインレー、硬質歯冠用レジン等の歯科用
組成物として用いた場合に、優れた効果を発揮すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１はＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
   アルキル基、フェニル基、およびその誘導体、Ｒ＿２は
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨま
   たは炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ＿５は炭素数１〜
   １５のアルキレン基、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２
   ０の整数を示す。）で表わされる基、ＸはＨ、ＮＨ＿４
   またはアルカリ金属原子を示す。〕 で表わされる少なくとも１種のスルホン酸系モノマーと
   、少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル単量体と
   を、無機化合物を分散させた重合系中で重合せしめるこ
   とにより得られる有機質複合充填剤、 （Ｂ）２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエト
   キシ）フェニル］プロパン及び３官能以上の（メタ）ア
   クリル酸エステル化合物の少なくとも１種、並びに希釈
   用エチレン性ビニル単量体からなる単量体混合物、およ
   び （Ｃ）一般式〔II〕で示されるアシルホスフィンオキシ
   ド化合物と還元剤および一般式〔III〕で示されるケタ
   ール化合物との混合物である光重合開始剤 からなる光重合性歯科用組成物。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 〔式中Ｒ＿６は低級アルキル基、低級アルコキシ基また
   は低級アルキル基により置換されていてもよいフェニル
   基、Ｒ＿７は低級アルコキシ基、または低級アルキル基
   により置換されていてもよいフェニル基、Ｒ＿８はアセ
   チルオキシ基により置換されていてもよい２〜１８個の
   炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、３
   〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、または
   低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはハロゲン原
   子により置換されていてもよいアリール基、あるいは次
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿６およびＲ＿７は前記の意味を有し、Ｘはｐ−フ
   ェニレン基を意味する）の原子団である］一般式〔III
   〕 （式中、Ｒ＿９はＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜５のア
   ルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｒ＿１＿
   ０はフェニレン基、Ｒ＿１＿１は炭素数１〜１０のアル
   キル基、炭素数７〜９のアラルキル基または式−（（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｘＯ）＿ｙ−Ｒ＿１＿２（式中、ｘ、ｙは１
   〜５の整数を、Ｒ＿１＿２は炭素数１〜５のアルキル基
   を示す）で表わされる基を示す。〕