JPH03195713A - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents
高吸水性ポリマーの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
(産業上の利用分野)
本発明は、高吸水性ポリマーの製造法に関するものであ
る。
る。
本発明の製造法によって得られるポリマーは、吸水能力
、吸水ゲル強度が共に高く、且つポリマー粒子径が大き
く、また残存有機溶媒量が著しく少ないものなので、衛
生材料、産業資材関係、農園芸関係等の各種の材料に有
利に使用することができる。
、吸水ゲル強度が共に高く、且つポリマー粒子径が大き
く、また残存有機溶媒量が著しく少ないものなので、衛
生材料、産業資材関係、農園芸関係等の各種の材料に有
利に使用することができる。
(従来技術)
近年、高吸水性ポリマーは、紙おむつや生理用品等の衛
生材料のみならず、止水剤、結露防止材、鮮度保持材、
溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用途等にも利用
されるようになってきており、これまでに種々のものが
提案されている。
生材料のみならず、止水剤、結露防止材、鮮度保持材、
溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用途等にも利用
されるようになってきており、これまでに種々のものが
提案されている。
この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉−アクリロニ
トリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸(塩)、アクリル酸(塩
)−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシド
等が知られている。
トリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸(塩)、アクリル酸(塩
)−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシド
等が知られている。
しかしながら、これらの高吸水性ポリマーはいずれも吸
水能、吸水速度、ゲル強度、凝集性および安全性等の全
ての要求性能を同時に満足するものとは言い難たかった
。例えば、アクリル酸アルカリ金属塩等の水溶液の油中
水滴型逆相懸濁重合において、分散剤として特公昭54
−30710号公報記載のHLB3〜6のソルビタン脂
肪酸エステル、特開昭57−167302号公報記載の
HLB6〜9のノニオン系界面活性剤、特公昭60−2
5045号公報記載のHLB8〜12の界面活性剤を使
用した場合、いずれも粒径が約10〜100μmと細か
い高吸水性ポリマーが得られるため、取り扱いに際して
は粉塵対策が必要となり、また膨潤時にいわゆるままこ
現象を起こしやすくて、その結果、吸水速度が遅くなる
という問題点があった。
水能、吸水速度、ゲル強度、凝集性および安全性等の全
ての要求性能を同時に満足するものとは言い難たかった
。例えば、アクリル酸アルカリ金属塩等の水溶液の油中
水滴型逆相懸濁重合において、分散剤として特公昭54
−30710号公報記載のHLB3〜6のソルビタン脂
肪酸エステル、特開昭57−167302号公報記載の
HLB6〜9のノニオン系界面活性剤、特公昭60−2
5045号公報記載のHLB8〜12の界面活性剤を使
用した場合、いずれも粒径が約10〜100μmと細か
い高吸水性ポリマーが得られるため、取り扱いに際して
は粉塵対策が必要となり、また膨潤時にいわゆるままこ
現象を起こしやすくて、その結果、吸水速度が遅くなる
という問題点があった。
一方、特公昭63−36321号公報、特公昭63−3
6322号公報に記載されているような分散剤として親
油性カルボキシル基含有重合体を使用した場合には、粒
径が数百μm程度のポリマーが得られるものの、分散剤
とモノマーとの親和性が高いため重合反応時に塊状化し
やすいという問題点があった。
6322号公報に記載されているような分散剤として親
油性カルボキシル基含有重合体を使用した場合には、粒
径が数百μm程度のポリマーが得られるものの、分散剤
とモノマーとの親和性が高いため重合反応時に塊状化し
やすいという問題点があった。
高吸水性ポリマーの粒径を大きくさせる方法として、公
明平1−17482号公報、特開昭57−158210
号公報には、分散剤として油溶性セルロースエステルま
たはセルロースエーテルを使用する方法が示されている
が、そのような方法にはポリマーの乾燥時に残存した分
散剤が溶融して、ポリマーが凝集したり器壁等に付着し
やすいという問題点があった。
明平1−17482号公報、特開昭57−158210
号公報には、分散剤として油溶性セルロースエステルま
たはセルロースエーテルを使用する方法が示されている
が、そのような方法にはポリマーの乾燥時に残存した分
散剤が溶融して、ポリマーが凝集したり器壁等に付着し
やすいという問題点があった。
また、特開昭62−95308号公報記載の分散剤とし
てα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸無水物と
の共重合体またはその誘導体を使用し、ヒドロキシエチ
ルセルロースの存在下重合させた場合には、粒径が10
0〜2000μmのポリマーが得られ、そして機器等へ
のポリマーの付着は無いが、しかしそのような高吸水性
ポリマーの吸水能は自重の高々600〜800倍であっ
て充分であるとは言えなかった。
てα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸無水物と
の共重合体またはその誘導体を使用し、ヒドロキシエチ
ルセルロースの存在下重合させた場合には、粒径が10
0〜2000μmのポリマーが得られ、そして機器等へ
のポリマーの付着は無いが、しかしそのような高吸水性
ポリマーの吸水能は自重の高々600〜800倍であっ
て充分であるとは言えなかった。
他方、特開昭56−76419号公報では、架橋剤の不
存在下に、35重量%以上の高濃度のアクリル酸アルカ
リ金属塩水溶液を、分散剤としてHLB3〜6のソルビ
タン脂肪酸エステルを使用し、ヒドロキシエチルセルロ
ースの存在下重合させて粒径10〜300μmの吸水性
ポリマーを得ているが、吸水能は700〜900倍と高
い吸水性ポリマーが得られるもののゲル強度が弱いとい
う問題点があった。またこのポリマーには、分散媒とし
て使用したノルマルヘキサンが大量に残存しているため
、その使用には安全上の大きな問題を抱えていた。
存在下に、35重量%以上の高濃度のアクリル酸アルカ
リ金属塩水溶液を、分散剤としてHLB3〜6のソルビ
タン脂肪酸エステルを使用し、ヒドロキシエチルセルロ
ースの存在下重合させて粒径10〜300μmの吸水性
ポリマーを得ているが、吸水能は700〜900倍と高
い吸水性ポリマーが得られるもののゲル強度が弱いとい
う問題点があった。またこのポリマーには、分散媒とし
て使用したノルマルヘキサンが大量に残存しているため
、その使用には安全上の大きな問題を抱えていた。
(要 旨)
本発明は、上記の問題点を改良して、吸水能、吸水速度
、ゲル強度、凝集性および安全性等の全ての要求性能を
同時に満足する高吸水性ポリマーを製造する方法を提供
しようとすものである。
、ゲル強度、凝集性および安全性等の全ての要求性能を
同時に満足する高吸水性ポリマーを製造する方法を提供
しようとすものである。
本発明者等は、上記の問題点を改良する目的で鋭意研究
した結果、前記特開昭56−76419号公報記載の方
法において、架橋剤の存在下にアクリル酸等上ツマ−を
重合させることにより、高い吸水能とゲル強度が同時に
得られ、更に、分散媒としてノルマルヘキサンに替えて
シクロヘキサンを使用することにより、ポリマー中の残
存溶媒を著しく低減できることを見いだして、本発明に
到達したものである。
した結果、前記特開昭56−76419号公報記載の方
法において、架橋剤の存在下にアクリル酸等上ツマ−を
重合させることにより、高い吸水能とゲル強度が同時に
得られ、更に、分散媒としてノルマルヘキサンに替えて
シクロヘキサンを使用することにより、ポリマー中の残
存溶媒を著しく低減できることを見いだして、本発明に
到達したものである。
即ち、本発明の高吸水性ポリマーの製造法は、アクリル
酸および(または)メタクリル酸とそれらのアルカリ金
属塩若しくはアンモニウム塩とを主成分とするアクリル
酸系モノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤およびヒド
ロキシエチルセルロースの存在下に、分散剤としてのH
LB3〜6のソルビタン脂肪酸エステルを使用して油中
水滴型逆相懸濁重合法によって重合させるに際し、アク
リル酸系モノマーの重合を架橋剤の存在下、シクロヘキ
サン溶媒中で行うこと、を特徴とするものである。
酸および(または)メタクリル酸とそれらのアルカリ金
属塩若しくはアンモニウム塩とを主成分とするアクリル
酸系モノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤およびヒド
ロキシエチルセルロースの存在下に、分散剤としてのH
LB3〜6のソルビタン脂肪酸エステルを使用して油中
水滴型逆相懸濁重合法によって重合させるに際し、アク
リル酸系モノマーの重合を架橋剤の存在下、シクロヘキ
サン溶媒中で行うこと、を特徴とするものである。
(効 果)
本発明によれば、吸水能、吸水速度、ゲル強度、凝集性
および安全性等の全ての要求性能を同時に満足する高吸
水性ポリマーを製造することができる。
および安全性等の全ての要求性能を同時に満足する高吸
水性ポリマーを製造することができる。
(アクリル酸系モノマー)
本発明の重合反応で使用されるアクリル酸系モノマーは
、アクリル酸および(または)メタクリル酸とそれらの
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩とを主成分とす
るものである。そのようなアクリル酸系モノマーの好ま
しい具体例は、標品中の全カルボキシル基の20%以上
、好ましくは50%以上、がアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩に中和されてなるものを主成分とするもので
ある。この場合、中和度が20%未満の中和では、吸水
能が小さくなり、得られた吸水ゲル強度も極めて小さい
ものとなってしまう。中和度の上限は90%程度である
。
、アクリル酸および(または)メタクリル酸とそれらの
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩とを主成分とす
るものである。そのようなアクリル酸系モノマーの好ま
しい具体例は、標品中の全カルボキシル基の20%以上
、好ましくは50%以上、がアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩に中和されてなるものを主成分とするもので
ある。この場合、中和度が20%未満の中和では、吸水
能が小さくなり、得られた吸水ゲル強度も極めて小さい
ものとなってしまう。中和度の上限は90%程度である
。
酸モノマーをアルカリ金属塩へ中和するときのアルカリ
剤としては、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等が使
用可能であるが、好ましくは、アルカリ金属水酸化物で
ある。そのようなアルカリ金属水酸化物の具体例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ
ムが挙げられる。
剤としては、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等が使
用可能であるが、好ましくは、アルカリ金属水酸化物で
ある。そのようなアルカリ金属水酸化物の具体例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ
ムが挙げられる。
工業的入手の容易さ、価格及び安全性の点からは、水酸
化ナトリウムが最も好ましい。
化ナトリウムが最も好ましい。
このようなアクリル酸系モノマーは、水性媒体に溶かし
て溶液とする。水性媒体としては、水を使用することが
多いが、水と若干量の水溶性有機溶媒とからなるものも
使用可能である。
て溶液とする。水性媒体としては、水を使用することが
多いが、水と若干量の水溶性有機溶媒とからなるものも
使用可能である。
溶液中の上記アクリル酸系モノマーの量は、多ければ多
い程良い。アクリル酸系モノマーの濃度は、具体的には
水性媒体に対する中和後のモノマー濃度として20重量
%以上、特に30重量%以上、が好ましい。モノマー濃
度が高ければ高い程、単位バッチ当りの収量で有利にな
るばかりか、重合後の脱水操作が容易であるので経済的
にも有利である。
い程良い。アクリル酸系モノマーの濃度は、具体的には
水性媒体に対する中和後のモノマー濃度として20重量
%以上、特に30重量%以上、が好ましい。モノマー濃
度が高ければ高い程、単位バッチ当りの収量で有利にな
るばかりか、重合後の脱水操作が容易であるので経済的
にも有利である。
尚、本発明では上記以外のモノマー、例えば■イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルエタン
スルホン酸、2−アクリロイルプロパンスルホン酸及び
その塩類、■イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の
ジカルボン酸類のアルキル又はアルコキシアルキルエス
テル類、 ■(メタ)アクリルアミド、 ■ビニルスルホン酸、 ■アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等、■(メタ)
アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、 ■ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(
メタ)アクリレート等の様な分子内に共重合性の二重結
合を有するモノマーを併用することもできる。
酸、マレイン酸、フマール酸、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリロイルエタン
スルホン酸、2−アクリロイルプロパンスルホン酸及び
その塩類、■イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の
ジカルボン酸類のアルキル又はアルコキシアルキルエス
テル類、 ■(メタ)アクリルアミド、 ■ビニルスルホン酸、 ■アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等、■(メタ)
アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、 ■ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(
メタ)アクリレート等の様な分子内に共重合性の二重結
合を有するモノマーを併用することもできる。
(水溶性ラジカル重合開始剤)
本発明で使用される水溶性ラジカル重合開始剤としては
、高分子化学の分野において周知のものが使用可能であ
る。そのような水溶性ラジカル重合開始剤の具体例とし
ては、無機または有機過酸化物、たとえば過硫酸塩(ア
ンモニウム塩、アルカリ金属塩(特にカリウム塩)その
他)、過酸化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチ
ルペルオキシド等が挙げられる。これらの過酸化物の他
にも所定の水溶液が得られるならば、アゾ化合物その他
のラジカル重合開始剤、たとえば、2゜2′ −アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2′ −
アゾビス(N、 N’ −ジメチレンイソブチルアミ
ジン)二塩酸塩、4.4’ −アゾビス(4−シアノ
吉草酸)等、も使用可能である。
、高分子化学の分野において周知のものが使用可能であ
る。そのような水溶性ラジカル重合開始剤の具体例とし
ては、無機または有機過酸化物、たとえば過硫酸塩(ア
ンモニウム塩、アルカリ金属塩(特にカリウム塩)その
他)、過酸化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチ
ルペルオキシド等が挙げられる。これらの過酸化物の他
にも所定の水溶液が得られるならば、アゾ化合物その他
のラジカル重合開始剤、たとえば、2゜2′ −アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2′ −
アゾビス(N、 N’ −ジメチレンイソブチルアミ
ジン)二塩酸塩、4.4’ −アゾビス(4−シアノ
吉草酸)等、も使用可能である。
重合はこれらの水溶性ラジカル重合開始剤の分解によっ
て開始されるわけであるが、本発明では水溶性ラジカル
重合開始剤の分解は、慣用の手段である加熱の他に、化
学物質によって重合開始剤の分解を促進する等の周知の
方法で行うこともできる。重合開始剤が過酸化物である
とき、その分解促進物質は、還元性化合物(本発明では
水溶性のもの)たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸
塩、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還
元性化合物との組合せからなる重合開始剤は「レドック
ス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものである
。従って本発明で「重合開始剤」という用語は、このよ
うな分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始剤、
を包含するものである。
て開始されるわけであるが、本発明では水溶性ラジカル
重合開始剤の分解は、慣用の手段である加熱の他に、化
学物質によって重合開始剤の分解を促進する等の周知の
方法で行うこともできる。重合開始剤が過酸化物である
とき、その分解促進物質は、還元性化合物(本発明では
水溶性のもの)たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸
塩、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還
元性化合物との組合せからなる重合開始剤は「レドック
ス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものである
。従って本発明で「重合開始剤」という用語は、このよ
うな分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始剤、
を包含するものである。
上記の様な水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、アク
リル酸系モノマーに対して、−膜内には0.001〜1
0重量%、好ましくは0.01〜1重瓜%、である。
リル酸系モノマーに対して、−膜内には0.001〜1
0重量%、好ましくは0.01〜1重瓜%、である。
(ヒドロキシエチルセルロース)
本発明で使用されるヒドロキシエチルセルロースは、ア
クリル酸系モノマー水溶液中で溶解するものであれば何
れのものも使用可能である。そのようなヒドロキシセル
ロースの具体例としては、置換度(即ち、セルロースを
構成するグルコース単位中の3個のOH基中の幾つがエ
ーテル化されているかを示す値)が0.4〜2、EO付
加モル数(即ち、グルコース単位1佃当りに付加した酸
化エチレンのモル数)が1〜5のものが好ましい。
クリル酸系モノマー水溶液中で溶解するものであれば何
れのものも使用可能である。そのようなヒドロキシセル
ロースの具体例としては、置換度(即ち、セルロースを
構成するグルコース単位中の3個のOH基中の幾つがエ
ーテル化されているかを示す値)が0.4〜2、EO付
加モル数(即ち、グルコース単位1佃当りに付加した酸
化エチレンのモル数)が1〜5のものが好ましい。
置換度またはEO付加モル数が上記の値より小さくなる
と、ヒドロキシエチルセルロースがアクリル酸系モノマ
ーに溶解しなくなるので本発明には使用できない。
と、ヒドロキシエチルセルロースがアクリル酸系モノマ
ーに溶解しなくなるので本発明には使用できない。
ヒドロキシエチルセルロースの使用量は、アクリル酸系
モノマーに対して0.1〜20重量%、好ましくは0.
5〜10重量%、である。ヒドロキシエチルセルロース
の使用量の増大に従って得られるポリマーの粒径は大き
くなり、吸水能も向上するが、20重量%以上ではヒド
ロキシエチルセルロースのモノマーへの溶解が困難であ
り、また経済的にも有利とは言えない。
モノマーに対して0.1〜20重量%、好ましくは0.
5〜10重量%、である。ヒドロキシエチルセルロース
の使用量の増大に従って得られるポリマーの粒径は大き
くなり、吸水能も向上するが、20重量%以上ではヒド
ロキシエチルセルロースのモノマーへの溶解が困難であ
り、また経済的にも有利とは言えない。
(分散剤)
本発明においては分散剤としてHLB3〜6のソルビタ
ン脂肪酸エステルが使用され、室温で固体であるもの、
特にソルビタンモノステアレート、が好ましい。
ン脂肪酸エステルが使用され、室温で固体であるもの、
特にソルビタンモノステアレート、が好ましい。
分散剤の使用量は、アクリル酸系モノマーに対して0.
5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、である。
5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、である。
(架橋剤)
本発明の製造法で使用される架橋剤は、分子内に二重結
合を2個以上有し、アクリル酸系モノマーと共重合性を
示すもの、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、N、
N’ −メチレンビス(メタ)アクリルアミド等、あ
るいはアクリル酸系モノマー中の官能基、例えばカルボ
キシル基、と重合中あるいは重合後の乾燥時に反応しう
るような官能基を二個以上有する化合物であり、例えば
、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アル
コールのジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられ
る。
合を2個以上有し、アクリル酸系モノマーと共重合性を
示すもの、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、N、
N’ −メチレンビス(メタ)アクリルアミド等、あ
るいはアクリル酸系モノマー中の官能基、例えばカルボ
キシル基、と重合中あるいは重合後の乾燥時に反応しう
るような官能基を二個以上有する化合物であり、例えば
、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アル
コールのジまたはポリグリシジルエーテル等が挙げられ
る。
これら架橋剤の使用量は、アクリル酸系モノマーに対し
てo、oo1〜10重量%、好ましくは0.01〜2重
量%、である。0.001重量%以下では吸水能は大き
くなるものの吸水時のポリマーのゲル強度が極めて弱い
ものとなり、また10重量%以上では吸水ゲル強度は特
段に向上させるが、吸水能が小さいものとなってしまい
、実用上問題となる。
てo、oo1〜10重量%、好ましくは0.01〜2重
量%、である。0.001重量%以下では吸水能は大き
くなるものの吸水時のポリマーのゲル強度が極めて弱い
ものとなり、また10重量%以上では吸水ゲル強度は特
段に向上させるが、吸水能が小さいものとなってしまい
、実用上問題となる。
(分散媒)
本発明においては分散媒としてシクロヘキサンが使用さ
れる。ところで、シクロヘキサンの代りにノルマルヘキ
サンを使用した場合の生成ポリマー中への残存量が極め
て多い理由は明確ではないが、ソルビタン脂肪酸エステ
ルとノルマルヘキサンとの親和性が高く、ヒドロキシエ
チルセルロースとソルビタン脂肪酸エステルから形成さ
れるポリマー粒子表面層に取り込まれ易いためと考えら
れる。
れる。ところで、シクロヘキサンの代りにノルマルヘキ
サンを使用した場合の生成ポリマー中への残存量が極め
て多い理由は明確ではないが、ソルビタン脂肪酸エステ
ルとノルマルヘキサンとの親和性が高く、ヒドロキシエ
チルセルロースとソルビタン脂肪酸エステルから形成さ
れるポリマー粒子表面層に取り込まれ易いためと考えら
れる。
本発明においてシクロヘキサンの使用量は、重合反応系
を油中水滴型にするため、及び重合反応熱の除去の点か
らして、アクリル酸系モノマーを含有する水溶液に対し
て、0.5〜5重量比にするのが望ましい。
を油中水滴型にするため、及び重合反応熱の除去の点か
らして、アクリル酸系モノマーを含有する水溶液に対し
て、0.5〜5重量比にするのが望ましい。
(具体的な製造法)
本発明による高吸水性ポリマーの製造法に関する具体的
な実施態様の一例を示せば、次の通りである。
な実施態様の一例を示せば、次の通りである。
予めアクリル酸及び(又は)メタアクリル酸を中和して
アルカリ金属塩水溶液又はアンモニウム塩水溶液とし、
これに架橋剤、水溶性ラジカル重合開始剤及びヒドロキ
シエチルセルロースを添加溶解し、窒素等の不活性ガス
を導入し脱気を行う。
アルカリ金属塩水溶液又はアンモニウム塩水溶液とし、
これに架橋剤、水溶性ラジカル重合開始剤及びヒドロキ
シエチルセルロースを添加溶解し、窒素等の不活性ガス
を導入し脱気を行う。
別にHLB3〜6のソルビタン脂肪酸エステルをジクロ
ヘキサン中に添加し、必要なば若干加温して懸濁させ、
窒素など不活性ガスを導入して脱気を行なう。これに上
記アクリル酸系モノマーを含有する水溶液を添加して、
所定温度に加熱して重合させる。
ヘキサン中に添加し、必要なば若干加温して懸濁させ、
窒素など不活性ガスを導入して脱気を行なう。これに上
記アクリル酸系モノマーを含有する水溶液を添加して、
所定温度に加熱して重合させる。
重合後のポリマーは湿潤したビーズ状の粒子からなって
いて、これはそのままあるいは共沸脱水した後、デカン
テーションまたは蒸発操作等を行なえば分散媒と容易に
分離することができる。そして、その湿潤ポリマーを、
例えば120℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリ
マーとして得られる。このようにして得られたポリマー
は、通常その粒径が100μm以上のものであって、真
球状−次粒子ないしそれらが一部的に二次凝集した二次
粒子をわずかに含む粒体状のものである。
いて、これはそのままあるいは共沸脱水した後、デカン
テーションまたは蒸発操作等を行なえば分散媒と容易に
分離することができる。そして、その湿潤ポリマーを、
例えば120℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリ
マーとして得られる。このようにして得られたポリマー
は、通常その粒径が100μm以上のものであって、真
球状−次粒子ないしそれらが一部的に二次凝集した二次
粒子をわずかに含む粒体状のものである。
この二次粒子は、僅かな機械力によって容易に一次粒子
に解砕することができる。
に解砕することができる。
以下の実験例は、本発明をより具体的に説明するための
ものである。尚、高吸水性ポリマーの吸水能及びゲル強
度は以下の方法に従い測定した。
ものである。尚、高吸水性ポリマーの吸水能及びゲル強
度は以下の方法に従い測定した。
吸水能
■純水吸水能
純水1000cc中に高吸水性ポリマー約0.2gを精
秤し、マグネットスターラーで攪拌しながら1時間吸水
させる。吸水後、100メツシユふるいで15分水切り
をした後膨潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純水
吸水能を算出した。
秤し、マグネットスターラーで攪拌しながら1時間吸水
させる。吸水後、100メツシユふるいで15分水切り
をした後膨潤ゲルの重量を測定し、下記式に従って純水
吸水能を算出した。
■069%生理食塩水吸水能
高吸水性ポリマー約0.5gを精秤し、400メツシユ
のナイロン袋(10cm’X 10cmの大きさ)に入
れ、500ccの0.9%生理食塩水に1時間浸漬する
。その後、ナイロン袋を引き上げ、15分水切りした後
重量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして0
.9%生理食塩水吸水能を算出した。
のナイロン袋(10cm’X 10cmの大きさ)に入
れ、500ccの0.9%生理食塩水に1時間浸漬する
。その後、ナイロン袋を引き上げ、15分水切りした後
重量を測定し、ブランク補正して前記式と同様にして0
.9%生理食塩水吸水能を算出した。
ゲル強度
高吸水性ポリマー0.5gに純水100gを吸水させ(
200倍吸水)、吸水後のゲルをレオメータ−(不動工
業NMR−2002J型)にて、セルがゲルに入り込む
時点の力をゲル強度とした。
200倍吸水)、吸水後のゲルをレオメータ−(不動工
業NMR−2002J型)にて、セルがゲルに入り込む
時点の力をゲル強度とした。
実施例1
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容ff1500ccの四つ日丸底フラスコに、シ
クロヘキサン1371r及びソルビタンモノステアレー
ト(HLB4.7)0.509gを添加し溶解させた後
、窒素ガスを導入し溶存酸素を追い出した。
設した容ff1500ccの四つ日丸底フラスコに、シ
クロヘキサン1371r及びソルビタンモノステアレー
ト(HLB4.7)0.509gを添加し溶解させた後
、窒素ガスを導入し溶存酸素を追い出した。
別に、容量200ccのコニカルフラスコ中でアクリル
酸33.9gを外部より冷却しながら、これに予め水1
6.3g及び25%水酸化ナトリウム52.7gより調
製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の7
0%を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は
、中和後のモノマー濃度として40重量%に相当する。
酸33.9gを外部より冷却しながら、これに予め水1
6.3g及び25%水酸化ナトリウム52.7gより調
製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の7
0%を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は
、中和後のモノマー濃度として40重量%に相当する。
次いで、これに架橋剤としてN、N’ −メチレンビ
スアクリルアミド0.0119g、ヒドロキシエチルセ
ルロース(フジケミカル(株)製部品名rAX15」、
置換度−1、EO付加モル数−1,6〜1.8)0.6
78g及び水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリ
ウム0.118gを加え溶解させた後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出した。
スアクリルアミド0.0119g、ヒドロキシエチルセ
ルロース(フジケミカル(株)製部品名rAX15」、
置換度−1、EO付加モル数−1,6〜1.8)0.6
78g及び水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリ
ウム0.118gを加え溶解させた後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出した。
前記の四つ日丸底フラスコの内容物に、この200cc
コニカルフラスコの内容物を15℃において添加し、攪
拌上分散させ、2.4℃/分の速度で昇温させ、65〜
70℃にて約1時間重合を行った。引き続いてシクロヘ
キサン還流下、4時間共沸脱水を行った。尚、攪拌は2
5Orpmで行った。
コニカルフラスコの内容物を15℃において添加し、攪
拌上分散させ、2.4℃/分の速度で昇温させ、65〜
70℃にて約1時間重合を行った。引き続いてシクロヘ
キサン還流下、4時間共沸脱水を行った。尚、攪拌は2
5Orpmで行った。
攪拌を停止すると、湿潤ビーズ状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容易に分離することができた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し80〜90℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
粉末状ポリマーが得られた。ポリマーの平均粒径は35
5μmであり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー
により残存溶媒を分析した結果、ポリマー中にシクロヘ
キサンが35ppm含有されていた。
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容易に分離することができた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し80〜90℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
粉末状ポリマーが得られた。ポリマーの平均粒径は35
5μmであり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー
により残存溶媒を分析した結果、ポリマー中にシクロヘ
キサンが35ppm含有されていた。
実施例2
実施例1において、架橋剤としてのN、N’メチレンビ
スアクリルアミドの使用量を0.0475gにかえた以
外は同様に操作して平均粒径271μm1残存シクロヘ
キサン3ppmのポリマーを得た。
スアクリルアミドの使用量を0.0475gにかえた以
外は同様に操作して平均粒径271μm1残存シクロヘ
キサン3ppmのポリマーを得た。
実施例3
実施例1において、ソルビタンモノステアレートの使用
量を1.02Kにかえ、ヒドロキシエチルセルロースの
使用量を0.509gにかえた以外は同様に操作して平
均粒径202μm1残存シクロヘキサン18ppmのポ
リマーを得た。
量を1.02Kにかえ、ヒドロキシエチルセルロースの
使用量を0.509gにかえた以外は同様に操作して平
均粒径202μm1残存シクロヘキサン18ppmのポ
リマーを得た。
実施例4
実施例1において、ソルビタンモノステアレートの使用
量を1.02gにかえ、ヒドロキシエチルセルロースと
してFAX−15Jにかえて「AV−15Jを0.84
8g使用した以外は同様に操作して平均粒径203μm
1残存シクロヘキサン33ppmのポリマーを得た。
量を1.02gにかえ、ヒドロキシエチルセルロースと
してFAX−15Jにかえて「AV−15Jを0.84
8g使用した以外は同様に操作して平均粒径203μm
1残存シクロヘキサン33ppmのポリマーを得た。
実施例5
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容量500ccの四つ日丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン121g及びソルビタンモノステアレート0.
09gを添加し溶解させた後、窒素ガスを導入し溶存酸
素を追い出した。
設した容量500ccの四つ日丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン121g及びソルビタンモノステアレート0.
09gを添加し溶解させた後、窒素ガスを導入し溶存酸
素を追い出した。
別に、容量200ccのコニカルフラスコ中でアクリル
酸30.o、、を外部より冷却しながら、これに予め水
44.9g及び25%水酸化ナトリウム46.6gより
調製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の
70%を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度
は、中和後のモノマー濃度として30重量%に相当する
。次いで、これに架橋剤としてN、N’ −メチレン
ビスアクリルアミド0.042g、ヒドロキシエチルセ
ルロースとしてFAX −15J O,75g及び水溶
性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.101
rを加え溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い舶した。
酸30.o、、を外部より冷却しながら、これに予め水
44.9g及び25%水酸化ナトリウム46.6gより
調製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の
70%を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度
は、中和後のモノマー濃度として30重量%に相当する
。次いで、これに架橋剤としてN、N’ −メチレン
ビスアクリルアミド0.042g、ヒドロキシエチルセ
ルロースとしてFAX −15J O,75g及び水溶
性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.101
rを加え溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い舶した。
前記の四つ日丸底フラスコの内容物に、この200cc
コニカルフラスコの内容物を15℃において添加し、攪
拌下分散させ、2.4℃/分の速度でガ温させ、65〜
70℃にて約1時間重合を行った。引き続いてシクロヘ
キサン還流下、4時間30分共沸脱水を行った。尚、攪
拌は250rpmで行った。
コニカルフラスコの内容物を15℃において添加し、攪
拌下分散させ、2.4℃/分の速度でガ温させ、65〜
70℃にて約1時間重合を行った。引き続いてシクロヘ
キサン還流下、4時間30分共沸脱水を行った。尚、攪
拌は250rpmで行った。
攪拌を停止すると、湿潤ビーズ状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容品に分離することがてきた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し80〜90℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
平均粒径320μmの粉末状ポリマーが得られた。残存
シクロヘキサンはllppmであった。
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容品に分離することがてきた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し80〜90℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
平均粒径320μmの粉末状ポリマーが得られた。残存
シクロヘキサンはllppmであった。
実施例6
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容量500ccの四つ日丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン121g及びソルビタンモノステアレート0.
531srを添加し溶解させた後、窒素ガスを導入し溶
存酸素を追い出した。
設した容量500ccの四つ日丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン121g及びソルビタンモノステアレート0.
531srを添加し溶解させた後、窒素ガスを導入し溶
存酸素を追い出した。
別に、容量200ccのコニカルフラスコ中でアクリル
酸35.4srを外部より冷却しながら、これに予め水
5.08g及び25%水酸化ナトリウム55.o、、よ
り調製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基
の70%を中和した。この場合の水に対するモノマー濃
度は、中和後の七ツマー濃度として45重量%に相当す
る。次いで、これに架橋剤としてN、 N’ −メチ
レンビスアクリルアミド0.0124 g、ヒドロキシ
エチルセルロースとしてFAX−15J 0.637g
及び水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0
.123gを加え溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した。
酸35.4srを外部より冷却しながら、これに予め水
5.08g及び25%水酸化ナトリウム55.o、、よ
り調製したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基
の70%を中和した。この場合の水に対するモノマー濃
度は、中和後の七ツマー濃度として45重量%に相当す
る。次いで、これに架橋剤としてN、 N’ −メチ
レンビスアクリルアミド0.0124 g、ヒドロキシ
エチルセルロースとしてFAX−15J 0.637g
及び水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0
.123gを加え溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した。
前記の四つ日丸底フラスコの内容物に、この200ec
コニカルフラスコの内容物を15℃において添加し、攪
拌下分散させ、2.4℃/分の速度で昇温させ、65〜
70℃にて約1時間重合を行った。引き続いてシクロヘ
キサン還流下、3時間半共、沸脱水を行った。尚、攪拌
は25Or pmで行った。
コニカルフラスコの内容物を15℃において添加し、攪
拌下分散させ、2.4℃/分の速度で昇温させ、65〜
70℃にて約1時間重合を行った。引き続いてシクロヘ
キサン還流下、3時間半共、沸脱水を行った。尚、攪拌
は25Or pmで行った。
攪拌を停止すると、湿潤ビーズ状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容易に分離することができた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し80〜90℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
平均粒径320μmの粉末状ポリマーが得られた。残存
シクロヘキサンはllppmであった。
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容易に分離することができた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し80〜90℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
平均粒径320μmの粉末状ポリマーが得られた。残存
シクロヘキサンはllppmであった。
比較例1
実施例1において、ソルビタンモノステアレートの使用
量を1.02gにかえ、ヒドロキシエチルセルロースを
使用しないこと以外は同様に操作して平均粒径95μm
の微粉末ポリマーを得た。
量を1.02gにかえ、ヒドロキシエチルセルロースを
使用しないこと以外は同様に操作して平均粒径95μm
の微粉末ポリマーを得た。
残存シクロヘキサンは4ppmであった。
比較例2
実施例1において、分散媒としてシクロヘキサンにかえ
てノルマルヘキサンを使用し、ソルビタンモノステアレ
ートの使用量を1.02gにかえた以外は同様に操作し
て平均粒径283μmのポリマーを得た。残存ノルマル
ヘキサン類は3750ppmと著しく高かった。
てノルマルヘキサンを使用し、ソルビタンモノステアレ
ートの使用量を1.02gにかえた以外は同様に操作し
て平均粒径283μmのポリマーを得た。残存ノルマル
ヘキサン類は3750ppmと著しく高かった。
比較例3
実施例1において、ソルビタンモノステアレートの使用
量を1.02.にかえ、架橋剤を使用しないこと以外は
同様に操作して平均粒径310μm1残存シクロヘキサ
ン35ppmのポリマーを得た。
量を1.02.にかえ、架橋剤を使用しないこと以外は
同様に操作して平均粒径310μm1残存シクロヘキサ
ン35ppmのポリマーを得た。
第1表には、実施例および比較例によって得られた高吸
水性ポリマーの吸水能、ゲル強度、平均粒径および残存
溶媒量をとりまとめたものである。
水性ポリマーの吸水能、ゲル強度、平均粒径および残存
溶媒量をとりまとめたものである。
第1表からも明らかなように、本発明によって製造され
た高吸水性ポリマーは、吸水能、ゲル強度共に優れ、お
よび残存溶媒量も著しく低いものである。
た高吸水性ポリマーは、吸水能、ゲル強度共に優れ、お
よび残存溶媒量も著しく低いものである。
第1表
Claims (1)
- アクリル酸および(または)メタクリル酸とそれらの
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩とを主成分とす
るアクリル酸系モノマーを、水溶性ラジカル重合開始剤
およびヒドロキシエチルセルロースの存在下に、分散剤
としてのHLB3〜6のソルビタン脂肪酸エステルを使
用して油中水滴型逆相懸濁重合法によって重合させるに
際し、アクリル酸系モノマーの重合を架橋剤の存在下、
シクロヘキサン溶媒中で行うことを特徴とする、高吸水
性ポリマーの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33530389A JPH03195713A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 高吸水性ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33530389A JPH03195713A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 高吸水性ポリマーの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03195713A true JPH03195713A (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=18287014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33530389A Pending JPH03195713A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 高吸水性ポリマーの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03195713A (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5548047A (en) * | 1991-07-11 | 1996-08-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the production of highly water absorptive polymers |
JP2003514052A (ja) * | 1999-11-02 | 2003-04-15 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 高内相エマルジョンから得られるフォーム物質 |
KR100412092B1 (ko) * | 2001-05-03 | 2003-12-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
JP2006068731A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品 |
WO2009025235A1 (ja) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | 衛生材用途に適した吸水性樹脂 |
WO2012014750A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
WO2012014747A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
WO2012026368A1 (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | 日東電工株式会社 | W/o型エマルション、発泡体、および機能性発泡体 |
WO2012029537A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 日東電工株式会社 | 発泡体、発泡体の製造方法、および機能性発泡体 |
WO2012033025A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂、及びその製造方法 |
US8859700B2 (en) | 2010-07-28 | 2014-10-14 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing a water-absorbent resin |
US9074022B2 (en) | 2006-04-27 | 2015-07-07 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for production of water-absorbent resin |
CN104861104A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-08-26 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种快润湿羧酸共聚物增稠剂及其制备方法 |
US9132413B2 (en) | 2010-07-28 | 2015-09-15 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing a water-absorbent resin |
JP2018103183A (ja) * | 2011-08-03 | 2018-07-05 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子、吸収体、吸収性物品及び止水材 |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP33530389A patent/JPH03195713A/ja active Pending
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5548047A (en) * | 1991-07-11 | 1996-08-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the production of highly water absorptive polymers |
JP2003514052A (ja) * | 1999-11-02 | 2003-04-15 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 高内相エマルジョンから得られるフォーム物質 |
KR100412092B1 (ko) * | 2001-05-03 | 2003-12-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
US6933080B2 (en) | 2001-05-03 | 2005-08-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte, preparation method for the same and lithium battery using the same |
JP2006068731A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-03-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品 |
JP2014014818A (ja) * | 2004-08-06 | 2014-01-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品 |
US9074022B2 (en) | 2006-04-27 | 2015-07-07 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for production of water-absorbent resin |
AU2008289997B2 (en) * | 2007-08-23 | 2013-05-09 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Water-absorbing resin suitable for use in sanitary products |
JPWO2009025235A1 (ja) * | 2007-08-23 | 2010-11-25 | 住友精化株式会社 | 衛生材用途に適した吸水性樹脂 |
WO2009025235A1 (ja) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | 衛生材用途に適した吸水性樹脂 |
JP5439179B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2014-03-12 | 住友精化株式会社 | 衛生材用途に適した吸水性樹脂 |
US8841395B2 (en) | 2010-07-28 | 2014-09-23 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing a water-absorbent resin |
JP5777620B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2015-09-09 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
JPWO2012014750A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2013-09-12 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US9132413B2 (en) | 2010-07-28 | 2015-09-15 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing a water-absorbent resin |
WO2012014750A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
WO2012014747A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US8859700B2 (en) | 2010-07-28 | 2014-10-14 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing a water-absorbent resin |
US8883944B2 (en) | 2010-07-28 | 2014-11-11 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing a water-absorbent resin |
WO2012026368A1 (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | 日東電工株式会社 | W/o型エマルション、発泡体、および機能性発泡体 |
WO2012029537A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 日東電工株式会社 | 発泡体、発泡体の製造方法、および機能性発泡体 |
WO2012033025A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂、及びその製造方法 |
JP2018103183A (ja) * | 2011-08-03 | 2018-07-05 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子、吸収体、吸収性物品及び止水材 |
EP3398974A1 (en) | 2011-08-03 | 2018-11-07 | Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. | Water absorbing resin particles, method for manufacturing water absorbing resin particles, absorption body, absorptive article, and water-sealing material |
CN104861104A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-08-26 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种快润湿羧酸共聚物增稠剂及其制备方法 |
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