JPH03163040A - ヒドロホルミル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、オレフィン性化合物を特定の有機リン化合物
を配位子とする第■族貴金属錯体触媒の存在下にヒドロ
ホルミル化する方法に関するものである。

［従来の技術］ オレフィン性化合物を有機可溶性第■族貴金属一リン配
位子錯体触媒の存在下にＨ２　／　Ｃｏ混合ガスと反応
させてアルデヒド又はその水添物であるアルコールを製
造する方法はヒドロホルミル化方法として良く知られて
いる。この場合のヒドロホルミル化法においては、アル
デヒドの生成物選択性並びに触媒反応性及び安定性がリ
ン配位子の選択に当ってしばしば重要な関心事である。

特に、使用される触媒は極めて高価であるために、反応
生戒液中から効率よく分離・回収して再び反応系に戻す
ことが工業的に重要な課題である。

ヒドロホルミル化反応で得られる反応生戒物が比較的低
沸点である場合には、通常、蒸留により反応生或物と触
媒液とを分離・回収することができ、触媒液はヒドロホ
ルミル化反応に再循環することが可能である。

しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては種々の
高沸点物が副生ずるため、触媒液の循環により反応系中
に高沸点副生物が次第に蓄積し安定な操業ができなくな
る。

この問題を回避するには、蒸留により高沸点副生物を触
媒液から除去する必要があるが、前記錯体は１５０’Ｃ
以上の高温下では熱劣化を受けて触媒活性低下を引起こ
す問題があった（特開昭６３−１９６５３７号）。

また、反応生戒物が高沸点である場合、特に高級不飽和
脂肪酸またはそのエステル等を原料として用いることに
由来する比較的熱安定性の悪い反応生戒物の場合には、
蒸留によって反応生戒物と触媒液とを分離・回収するに
は高温を必要とするため、反応生戒物の分解あるいは高
沸化による損失が生じやすいのみならず、熱劣化による
触媒活性低下を引き起こす問題があった。

これら問題点を解決する手段として、蒸留以外の方法、
例えば吸着・抽出等の手段により、有機リン化合物との
可溶性第■族貴金属錯体または第■族貴金属を回収する
方法が提案されている。

例えば、次のような方法がある。

■　オレイン酸メチルをトリフェニルホスファイト及び
アルミナ担体に担持させたロジウム触媒の存在下にヒド
ロホルミル化させて得られた反応生戒液を、枦過操作に
よってアルミナ担体と枦液に分離し、炉液は蒸留によっ
て生或物と可溶性ロジウム触媒とに分離する。分離した
可溶性ロジウム触媒は上記アルミナ担体に担持して焼戒
により活性化し、ヒドロホルミル化反応に再使用する（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏ
ｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，皿，　４５
５　−４５８　（１９７３））。

■　第■族貴金属一有機リン化合物錯体からなる触媒の
存在下に不飽和脂肪酸化合物をヒドロホルミル化反応さ
せ、得られた反応液を有機リン化合物を担持した活性炭
吸着剤と接触させることによって錯体を吸着し、その後
脱離液と接触させて吸着剤に吸着されている錯体を溶出
させ、一方、遊離した有機リン化合物は上記した吸着処
理後の反応液から蒸留によって回収し、前記した溶出さ
せた錯体と合してヒドロホルミル化反応に再使用するこ
とが示されている（特開昭６３−１９６５３７号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記■の方法では、配位子として加えら
れる有機リン化合物が回収されないこと、回収操作が複
雑であること、また、ヒドロホルミル化反応自体につい
てヒドロホルミル化反応を適当な反応速度および収率で
進行させるには多量のロジウムが必要であり工業的に不
利であること等から工業的には採用しにくいものである
。

また、上記■の方法では、触媒および遊離した有機リン
化合物の回収率は高いものの、後記する比較例で示すご
とく、本発明者らが上記■の方法でヒドロホルミル化反
応を実施してみたところ、低圧反応域での触媒活性が低
いことがわかった。

本発明者らは、上記従来技術の実情に鑑み、低圧反応域
においてもオレフィン性化合物からヒドロホルミル化生
戒物を高収率で製造でき、しがも、反応生戒物から触媒
を効率よく回収し、再び反応系に循環する工業的に有利
なヒドロホルミル化方法を見出すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 本発明方法では、特定の有機リン化合物を配位子とする
第■族貴金属錯体触媒を用いることによって、低圧反応
条件でも適当な反応速度でかつ極めて高収率でヒドロホ
ルミル化生戒物が得られ、しかも触媒の安定性が高めら
れ、例えば１５０°Ｃ以上の高温での蒸留によって触媒
分離及び回収した後に特別な活性化処理を行なわずにヒ
ドロホルミル化反応系に再循環使用しても極めて高活性
を維持することができる。

即ち、本発明は、有機リン化合物を配位子とする第■族
貴金属錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物を水素及
び一酸化炭素と反応させてヒドロホルミル化する方法に
おいて、前記有機リン化合物としてアルキル基の炭素原
子数の合計が２７個以上であるトリアルキルホスフィン
を用いることを特徴とするヒドロホルミル化法、を要旨
とするものである。

以下に、本発明につき詳細に説明する。

本発明方法において反応原料として使用されるオレフィ
ン性化合物は、分子内にオレフィン性二重結合を少なく
とも１つ有する有機化合物であれば特に制限はなく、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、オクテン、
オクタジエン、ドデセン、オクタデセン、エイコセン、
ドコセン、スチレン、シクロヘキセン及びプロピレン、
ｎ−ブテン、インブチレン等の低級オレフインの二量体
〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等
のオレフィン性炭化水素、アクリロニトリル、アリルア
ルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３
−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、アクリル酸メチ
ル、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸化合物等の置換
オレフィン類等が用いられる。

本発明は、ことに、原料がオクタデセン、エイコセン、
ドコセン等の高級オレフイン性炭化水素、オレイルアル
コール、高級不飽和脂肪酸化合物等の高級置換オレフイ
ン類等の高沸点のものであり、反応生戒物が高沸点であ
るような場合にも適用できるところが特色の一つである
。

本発明方法の反応原料の対象の一つである前記不飽和脂
肪酸化合物としては、広く動物脂肪や植物油の戒分とし
て産出される高級不飽和脂肪酸およびそのエステルが挙
げられる。不飽和脂肪酸エステルとしては、通常、不飽
和脂肪酸と一価アルコールとのエステルが用いられる。

不飽和脂肪酸化合物の具体的な例としては、天然に比較
的多量に存在する、パルミトレイン酸、オレイン酸等の
炭素数１６及び１８のモノ不飽和脂肪酸並びに、バルミ
トレイン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチ
ル等の炭素数１６及び１８のモノ不飽和脂肪酸のエステ
ル化物等が挙げられる。

ところで、これらモノ不飽和脂肪酸化合物（以下「モノ
エン体］という）を純度よく入手することは工業的には
困難であり、通常は、広い炭素数分布を有し、かつ不飽
和度の異なる脂肪酸化合物の混合物として入手される。

本発明方法では、このように炭素数分布を有し、かつ不
飽和度の異なる脂肪酸化合物から或る脂肪酸化合物の混
合物を良好にヒドロホルミル化することができるが、こ
れら不飽和脂肪酸化合物の混合物の中でも、分子中に炭
素一炭素二重結合を２個以上有する不飽和脂肪酸化合物
（以下、「ポリエン体ｊという）の含有量が規制された
ものをヒドロホルミル化反応原料として用いることが良
好な反応速度でかつ、高収率でホルミル化物を生威させ
る上で望ましい。

具体的には、ヒドロホルミル化する際のポリエン体の含
有量が、モノエン体とボリエン体とノ合計量に対して約
２０重量％以下、特に１０重量％以下であるものを用い
ることが好適である。

この場合、これら不飽和脂肪酸化合物の混合物をヒドロ
ホルミル化の前に、選択的水素化等の方法で前処理して
ボリエン体をモノエン体に変換することによりポリエン
体の含有量を調整することができる。

有機リン化合物を配位子とする第■族貴金属錯体は、第
■族貴金属化合物と後述する有機リン化合物とから公知
の錯体形戒方法により容易に調製することができる。こ
の場合、有機リン化合物以外の配位子、たとえばアセチ
ルアセトネート基、シクロベンタジエニル基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水素原子などを
さらに含有していてもよい。

錯体を形戒するのに使用される第■族貴金属化合物とし
ては、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、
オスシウム、イリジウム、白金などの第■族貴金属の酸
化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、水素化物、
カルボニル錯体、アミン錯体などが挙げられる。

これらの中では特にロジウムの化合物が重要である。

ロジウム化合物としては、例えば、硝酸ロジウム、硫酸
ロジウム、三塩化ロジウム、酸化ロジウム等のロジウム
無機化合物；酢酸ロジウム等のロジウムの有機酸塩；　
Ｒｈ（ａｃａｃ）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｇｏ）２、［
Ｒｈ（ＯＡＣ）ＣＯＤ］２、Ｒｈ４（Ｃｏ）ｔ２、ＨＲ
ｈ（ＣＯＸＰＰｈ３）３（ａｃａｃはアセチルアセトネ
ート基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シク
ロオクタジエンを、ｐｈはフエニル基を夫々表わす。）
等のロジウム錯体が挙げられる。

第■族貴金属化合物の使用量は、特に制限されるもので
はなく、触媒活性及び経済性等がら考慮される限界があ
るが、本発明においては、通常反応帯域における濃度が
第■族貴金属原子換算値ですレフィン性化合物全量に対
し１．２Ｘ１０’〜１．２　Ｘ　１０−１重量％、好ま
しくは１．２Ｘ１０”’〜３．５　Ｘ　１０−２重量％
の範囲から選ばれる。

本発明で使用される有機リン化合物は、アルキル基の炭
素原子数の合計が２７個以上のトリアルキルホスフィン
である。

このトリアルキルホスフィンを一般式で表わすと （上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は夫々アルキル基を表
わし、Ｒ１．Ｒ２及びＲ３の炭素原子数の合計は２７個
以上である。） と表わされ、中でもこれら３つのアルキル基がいずれも
炭素原子数６個以上であるものがより好ましい。

上記アルキル基の炭素原子数の合計が２７個よりも少な
いとヒドロホルミル化反応速度が低く、また蒸留による
ヒドロホルミル化生戒物と触媒の分離後の触媒の循環使
用時の反応戒績も不良となる。

上記アルキル基の炭素原子数の合計の上限は限定的なも
のではなく、本発明を効率良く行なえる以上に炭素数を
多くする必要はないが、炭素数があまりに多くなると溶
解性が低下することから、ヒドロホルミル化反応条件下
で反応液が均一溶液となるよう適宜選択される。通常は
９０個以下、特に７０個以下で充分である。

本発明で用いられる有機リン化合物の具体的な例は、ト
リーｎ一ノニルホスフイン、トリーｎ−デシルホスフィ
ン、トリーイソデシルホスフイン、トリデシルホスフイ
ン混合物、トリーｎ−ドデシルホスフィン、トリーｎ−
テトラデシルホスフィン、ジーｎ一ドデシルテトラデシ
ルホスフィン、トリーｎ−才クタデシルホスフィン、ト
リ＝ｎ−ドコシルホスフィン、ジーｎ−へキシルオクタ
デシルホスフィン及びジーｎ−ドデシルーｎ−へキシル
ホスフィン等が挙げられる。これらの中でもトリーｎ一
デシルホスフィン、トリーｎ−ドデシルホスフィン、ト
リ−ｎーテトラデシルホスフィン及びトリーｎ−オクタ
デシルホスフィンが好ましい。

上記有機リン化合物の使用量は特に制限されるものでは
なく、触媒活性及び触媒安定化に対して望ましい結果が
得られるように任意に設定されるが、通常は、ロジウム
原子１モルあたり約１〜５００モル、好ましくは２〜１
００モルの範囲から選ばれる。

本発明方法においてヒドロホルミル化反応を行なうにあ
たって、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならば
ヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させること
が出来る。好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、
キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物
、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、酢酸エチル、ジーｎ−オクチルフタレート等のエ
ステル類が挙げられる。

本発明方法においてヒドロホルミル化反応の反応条件は
従来、通常用いられたものと同様でよく、反応温度は室
温〜２００’Ｃ、好ましくは５０〜１５０’Ｃの範囲か
ら選ばれ、反応圧力は通常、常圧〜２００気圧、好まし
くは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜５０気圧の範
囲から選ばれる。

水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ２ｌＣＯ）は通常、１０
７１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から
選択される。ヒドロホルミル化反応の反応方式としては
、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式また
は回分方式のいずれでも行なうことができる。

本発明方法を実施する際のヒドロホルミル化反応液から
のヒドロホルミル化生戒物及び触媒液の分離は、通常の
真空蒸留あるいは薄膜分子蒸留等の公知の方法で行なう
ことができる。蒸留条件は特に制限されるものでなく、
生戒するヒドロホルミル化生戒物の揮発性、熱安定性及
び遊離有機リン化合物を含む触媒の揮発性・熱安定性等
を考慮し、望ましい結果が得られるように任意に設定さ
れるが、通常は５０〜３０００Ｃの厘度、７６０ｍｍＨ
ｇ〜１０−４ｍｍＨｇの圧力条件の範囲から選ばれる。

また、蒸留を行なうにあたって、溶媒の使用は必須では
ないが、必要ならばヒドロホルミル化生戒物及び触媒に
不活性な溶媒を存在させることが出来る。分離した触媒
を含む残液からは、公知の方法により第■族貴金属を回
収することが出来るし、あるいは残液の少なくとも一部
をヒドロホルミル化．反応工程に循環し、触媒を再使用
することもできる。

［実施例１ 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定
されるものではない。

実施例−１ 内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌式オートク
レープに粗オレイン酸メチル原料６０ｍｌ（オレイン酸
メチル８５．３４ｗｔ％、ステアリン酸メチル１１．２
９ｗｔ％、ヘキサデカン酸メチル０．１７ｗｔ％、パル
ミチン酸メチル２．６６ｗｔ％、リノール酸メチル０．
２ｗｔ％以下）、ｎ一テトラデカン５ｍｌ、Ｒｈ（ａｃ
ａｃＸｃｏ）２１５．５ｍｇ及びＰ（ｎ　−　Ｃ１２Ｈ
２５）３をロジウム原子１モルあたり５モルの量で窒素
雰囲気下で仕込んだ後、オートクレープを密閉した。更
に窒素ガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで圧入した後、常圧
に戻す操作を３回反復した後、１３０’Ｃに昇湿した。

１３０°Ｃに到達後、直ちに全圧が５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
となるように水性ガス（Ｈ２　／　Ｃｏ　＝　１）を圧
入して反応を開始し、２時間反応を継続した。反応によ
り消費された水性ガスは定圧装置を通じて蓄圧器より補
給し、反応圧力を絶えず５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保った。

反応後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー（
カラム；　Ｔｈｅｒｍｏｎ　−　３０００、キャピラリ
ー：０．２５ｍｍφＸ　５０ｍ）分析で生戒物濃度を測
定した。結果を第ｌ表に示す。

次に、得られた反応液をアルゴン雰囲気下で流下式薄膜
蒸留装置のファンネルに仕込んだ後、２３５０Ｃ（還流
蒸気発生源温度）、４ｍｍＨｇの減圧下で蒸留を開始し
た。蒸留後、触媒液の含まれている少量の残液に前記し
た粗オレイン酸メチル原料６０ｍｌ及びｎ−テトラデカ
ン５ｍｌをアルゴン雰囲気下で加え、アルゴン置換され
た内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌式オート
クレープに移した。続いて、上述した初回反応と同様の
方法で操作して、２回目の反応を実施した。反応後のガ
スクロマトグラフィー分析結果を第１表に示す。

実施例−２ 実施例−１においてＰ（ｎ　−　Ｃ１２Ｈ２５）３の代
わりにＰ（ｎ−　Ｃ１０Ｈ２１）３を用いた以外は同様
にして操作した。反応後のガスクロマトグラフィー分析
の結果を第１表に示す。

比較例−１及び２ 実施例−１においてＰ（ｎ−（４ｚＨ２ｓ）ａの代わり
にＰ（ｎ−　Ｃ８Ｈ１７）３　（比較例−１）又はＰ（
Ｃ６Ｈ５）３　（比較例−２）を用いた以外は同様にし
て操作した。反応後のガスクロマトグラフィー分析の結
果を第１表に示す。

実施例−３ 実施例−１において、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃｏ）２の使
用量を３０．０ｍｇとし、Ｐ（ｎ　−　Ｃ１２Ｈ２５）
３の使用量をロジウム原子１モルあたり４モルとし、反
応圧力を８．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応時間を５時間とし
た以外は実施例−１と同様の方法で初回のみのヒドロホ
ルミル化反応を実施した。反応後のガスクロマトグラフ
ィーの分析結果を第２表に示す。

比較例−３及び４ 実施例−３のＰ（ｎ　−　Ｃ１２Ｈ２５）３の代わりに
Ｐ（ｎ−Ｃ２Ｈ５）３　（比較例−３）又はＰ（Ｃ６Ｈ
５）３　（比較例−４）を用いた以外は実施例−３と同
様の方法で操作した。反応後のガスクロマトグラフィー
分析結果を第２表に示す。

第２表 実施例−４ 内容積７０ｍｌのステンレス鋼製スピナー撹拌式ミクロ
オートクレープに１−ドコセン２１．０８ｇ，　ｎ−テ
トラデカン３ｍｌ、Ｒｈ（ａｃａｃＸｃｏ）２　１４．
７ｍｇ及びＰ（ｎ　一Ｃエ２Ｈ２５）３をロジウム原子
１モルあたり５モルの量でアルゴンガス雰囲気下で仕込
んだ。その後、オートクレープを密閉しアルゴンガスを
１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで圧大した後常圧に戻す操作を３
回反復した後、１３０’Ｃに昇温した。１３０°Ｃに到
達後、直ちに全圧が７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように
水性ガス（Ｈ２　／　Ｃｏ　＝　１）を圧入して、圧力
を絶えず７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ち、３時間反応を実
施した。反応後、５０°Ｃに加温した状態で反応液を抜
き出し、ガスクロマトグラフィーで生或物を分析した。

結果（オレフイン転化率、生威アルデヒド収率及びパラ
フィン化率）を第３表に示す。次に、アルゴンガス雰囲
気下、得られた反応液を５０００に加温した状態で薄膜
蒸留装置に仕込み、実施例−１におけるのと同様の条件
で蒸留を行なった。

蒸留後、触媒液の含まれている少量の残液に、再び１−
ドコセン２１．１０ｇ，　ｎ−テトラデカン３ｍｌを加
え？後、初回反応と同様の方法で操作して２回目の反応
を実施した。反応後の抜き出し液のガスクロマトグラフ
ィー分析結果を第３表に示す。

比較例−５ 実施例−４において、Ｐ（ｎ　−　Ｃ１２Ｈ２５）３の
代わりにＰ（ｎ　−　０６Ｈ１■）３を用いた以外は同
様にして操作した。

初回および２回目のオキソ反応後のガスクロマトグラフ
ィー分析結果を第３表に示す。

実施例−５ 実施例−４において、ｌ−ドコセンの代わりにオレイル
アルコール（純度８７．４ｗｔ％）２７ｍｌを用い、反
応時間を５時間とした以外は同様にして操作した（但し
、オキソ反応後の、分析時及び蒸留時の反応液の加温は
省略した）。初回及び２回目のオキソ反応後のガスクロ
マトグラフィー分析（カラム；５％ＰＥＧ−ＨＴ　／　
Ｕｎｉｐｏｒｔ　−　Ｐ）の結果を第３表に示す。

比較例−６ 実施例−５において、Ｐ（ｎ　−　Ｃ１２Ｈ２５）３の
代わりにＰ（ｎ　＋　Ｃ８Ｈ１？）３を用いた以外は同
様にして操作した。

オキソ反応後のガスクロマトグラフィー分析結果を第３
表に示す。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、オレフィン性化合物を高収率で効
率よくヒドロホルミル化することができ、特に高級オレ
フィン性化合物を低圧圧力条件下でも良好にヒドロホル
ミル化することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機リン化合物を配位子とする第VIII族貴金属錯
   体触媒の存在下にオレフィン性化合物を水素及び一酸化
   炭素と反応させてヒドロホルミル化する方法において、
   前記有機リン化合物としてアルキル基の炭素原子数の合
   計が２７個以上であるトリアルキルホスフィンを用いる
   ことを特徴とするヒドロホルミル化法。