JPH031435A - Ionizing method for mass spectrogram - Google Patents
Ionizing method for mass spectrogramInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、質量分析を行うために試料をイオン化する方
法に関するもので、特に、表面電離の原理を利用してイ
オン化するようにした、質量分析法のためのイオン化法
に関するものである。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method of ionizing a sample for mass spectrometry, and particularly relates to a method of ionizing a sample using the principle of surface ionization. It concerns ionization methods for analytical methods.
（従来の技術）
微量成分の検出には、質量分析法が用いられることが多
い。この質量分析法は、ガス化した試料をイオン化し、
磁場あるいは電場からなる質量分離部を通すことにより
各イオンをその質量に従って分離させ、これを検出測定
するというものである。このような質量分析法にょれば
、分子ないしは原子単位での分析が可能となるので、特
に微量生体代謝物質の検出や公害成分あるいは半導体製
造プロセスガスに含まれる極微量不純物の分析等に威力
を発揮する。(Prior Art) Mass spectrometry is often used to detect trace components. This mass spectrometry method ionizes a gasified sample,
Each ion is separated according to its mass by passing through a mass separation unit made of a magnetic or electric field, and this is detected and measured. This type of mass spectrometry enables analysis on a molecule or atomic basis, making it especially useful for detecting trace amounts of biological metabolites and analyzing trace amounts of impurities contained in pollution components or semiconductor manufacturing process gases. Demonstrate.
ところで、このような質量分析法を行うためには、試料
をイオン化しなければならない。そのイオン化法として
は、電子衝撃法など、これまでにも種々の方法が提案さ
れ、実施されてきている。By the way, in order to perform such mass spectrometry, the sample must be ionized. As the ionization method, various methods such as electron impact method have been proposed and put into practice.
そのようなイオン化法の一つとして、表面電離の原理を
利用したものがある。これは、質量分析装置のイオン化
室内に、仕事関数の高い固体表面を加熱して配置してお
き、これにガス化した試料を導くようにしたものである
。加熱環境下にある仕事関数の高い固体表面にイオン化
エネルギの小さい試料分子を接触させると、その試料分
子は表面電離により効率よくイオン化される。One such ionization method uses the principle of surface ionization. This is a method in which a heated solid surface with a high work function is placed in the ionization chamber of a mass spectrometer, and a gasified sample is guided to this. When sample molecules with low ionization energy are brought into contact with a solid surface with a high work function in a heated environment, the sample molecules are efficiently ionized by surface ionization.
このような表面電離によるイオン化法は、特に元素を効
率よくイオン化することができることから、現在でも同
位体希釈法等に欠かすことのできない手法となっている
。また、近年、ある種の有機化合物にも有用であること
が判明した。しかも、そのスペクトルは単純で構造に関
して情報の多いものが多い。そのため、このイオン化法
は、特異な方法としてその利用はますます広まっている
。Such an ionization method using surface ionization is able to ionize elements particularly efficiently, so it is still an indispensable method for isotope dilution methods and the like. It has also recently been found to be useful for certain organic compounds. Moreover, their spectra are often simple and contain a lot of information regarding their structures. Therefore, this ionization method is increasingly being used as a unique method.
このように表面電離を利用して試料をイオン化する場合
、従来は、試料は単にガス化してイオン化室内に導入す
るようにしていた。When a sample is ionized using surface ionization in this manner, conventionally the sample is simply gasified and then introduced into the ionization chamber.
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、そのような従来の表面電離によるイオン
化法では、表面電離によってイオン化される試料分子の
割合は、固体表面の仕事関数と試料分子のイオン化エネ
ルギとの差によって決定されることになる。そのために
、イオン化エネルギの比較的大きい化学種はイオン化さ
れにくく、十分なイオン化効率が得られない。(Problem to be Solved by the Invention) However, in such a conventional ionization method using surface ionization, the proportion of sample molecules ionized by surface ionization is determined by the difference between the work function of the solid surface and the ionization energy of the sample molecules. It will be decided. Therefore, chemical species with relatively high ionization energy are difficult to ionize, and sufficient ionization efficiency cannot be obtained.
特に８ｅＶ以上のイオン化エネルギを有する化合物に対
しては、全く無力となってしまう。In particular, it becomes completely powerless against compounds having an ionization energy of 8 eV or more.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであっ
て、その目的は、より広範な化学種を表面電離によって
効率よくイオン化することのできる質量分析法のための
イオン化法を得ることである。The present invention was made in view of these problems, and its purpose is to obtain an ionization method for mass spectrometry that can efficiently ionize a wider range of chemical species by surface ionization. be.
（課題を解決するための手段）
この目的を達成するために、本発明では、キャリヤガス
として水素やヘリウム等の軽い気体を用い、試料をその
キャリヤガスとともにノズルから真空のイオン化室内に
噴出させるようにしている。ノズルから噴出したガスは
、そのイオン化室内において、加熱された固体表面に導
かれる。(Means for Solving the Problem) In order to achieve this object, the present invention uses a light gas such as hydrogen or helium as a carrier gas, and injects the sample together with the carrier gas from a nozzle into a vacuum ionization chamber. I have to. Gas ejected from the nozzle is guided to a heated solid surface within the ionization chamber.
（作用）
このようにノズルから真空中にガスを噴出させると、超
音速自由噴流が形成される。そして、重い試料分子は、
二体衝突を繰り返しながら、軽いキャリヤガス分子の速
度にまで加速される。したがって、試料分子は極めて大
きい運動エネルギを持つことになる。(Function) When gas is ejected from the nozzle into a vacuum in this manner, a supersonic free jet is formed. And the heavy sample molecules are
Through repeated two-body collisions, it is accelerated to the speed of light carrier gas molecules. Therefore, the sample molecules have extremely large kinetic energy.
そのように大きい運動エネルギを持つ気相の分子は、気
相と固相との相互作用の場において、著しく効率よく表
面電離される。したがって、ノズルから噴出した試料分
子を加熱された固体表面に導くと、その分子は高い効率
でイオン化されるようになる。Gas phase molecules with such large kinetic energy are surface ionized extremely efficiently in the field of interaction between the gas phase and the solid phase. Therefore, when the sample molecules ejected from the nozzle are guided to the heated solid surface, the molecules are ionized with high efficiency.
（実施例） 以下、図面を用いて本発明の詳細な説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in detail using the drawings.
図中、第１図は本発明を適用した質量分析計の一例を示
す概略構成図であり、第２図はそれに用いられているノ
ズルからガスが噴出する状態を示す説明図である。In the drawings, FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a mass spectrometer to which the present invention is applied, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing a state in which gas is ejected from a nozzle used in the mass spectrometer.
第１図か明らかなように、質量分析計１は、試料をイオ
ン化しそれを加速するイオン源部２と、そのイオン源部
２から導入されるイオンビームな分離する質量分離部３
とを備えている。その質量分離部３は、この実施例にお
いては互いに対向する一対の電極３ａ、３・ｂを２組配
置した四重桶型のものとされている。イオンは、それら
の電極３ａ、３ｂによって形成される高周波電場を通る
ことにより、質量ごとに分離され、検出部（図示せず）
において検出されるようになっている。As is clear from FIG. 1, the mass spectrometer 1 includes an ion source section 2 that ionizes a sample and accelerates it, and a mass separator section 3 that separates the ion beam introduced from the ion source section 2.
It is equipped with In this embodiment, the mass separator 3 is of a quadruple-tub type in which two pairs of electrodes 3a, 3 and b facing each other are arranged. The ions are separated by mass by passing through a high frequency electric field formed by the electrodes 3a and 3b, and then sent to a detection section (not shown).
It is now detected in
これらイオン源部２及び質量分離部３は、トラップ４を
介して真空排気装置に接続される真空室５内に配置され
、常に真空雰囲気下に保たれるようになっている。The ion source section 2 and the mass separation section 3 are arranged in a vacuum chamber 5 connected to a vacuum evacuation device via a trap 4, and are always kept under a vacuum atmosphere.
イオン源部２にはイオン化室６が設けられている。この
イオン化室６は真空室５内に開放されている。したがっ
て、イオン化室６内も、真空雰囲気に保たれるようにな
っている。The ion source section 2 is provided with an ionization chamber 6. This ionization chamber 6 is open into the vacuum chamber 5. Therefore, the inside of the ionization chamber 6 is also kept in a vacuum atmosphere.
真空室５の外部には試料導入部７が設けられている。そ
の試料導入部７には、ガス化された試料が、水素あるい
はヘリウム等の軽いキャリヤガスとともに導入されるよ
うになっている。A sample introduction section 7 is provided outside the vacuum chamber 5 . A gasified sample is introduced into the sample introduction section 7 together with a light carrier gas such as hydrogen or helium.
また、その試料導入部７の出口側には、導管８を介して
ノズル９が接続されている。そのノズル９の先端は、イ
オン化室６内に突出するようにされている。Further, a nozzle 9 is connected to the outlet side of the sample introduction section 7 via a conduit 8. The tip of the nozzle 9 is designed to protrude into the ionization chamber 6.
一方、イオン化室６内には、ノズル９に対向する位置に
、表面電離により試料をイオン化する固体表面をなすエ
ミッタ１０が配置されている。そのエミッタ１０は、外
部の温度制御装置１１により、表面が適度の温度に加熱
されるようになっている。On the other hand, in the ionization chamber 6, an emitter 10 having a solid surface that ionizes the sample by surface ionization is arranged at a position facing the nozzle 9. The surface of the emitter 10 is heated to an appropriate temperature by an external temperature control device 11.
第２図に示されているように、ノズル９の先端にはガス
噴出口９ａが設けられている。そのガス噴出口９ａは、
直径５０〜１００μｍ程度の微小径のものとされている
。また、ノズル９の先端部外周には、適宜の電源によっ
て温度制御されるヒータ１２が取り付けられ、ノズル９
内のガスを加熱し得るようにされている。As shown in FIG. 2, a gas outlet 9a is provided at the tip of the nozzle 9. The gas outlet 9a is
It is said to have a minute diameter of about 50 to 100 μm. Further, a heater 12 whose temperature is controlled by an appropriate power source is attached to the outer periphery of the tip of the nozzle 9.
It is designed to heat the gas inside.
エミッタ１０は、仕事関数の低い固体表面、あるいは仕
事関数の高い固体表面、のいずれかをなすものとされる
、仕事関数の低いものとする場合には、例えばルビジウ
ム塩のようなアルカリ金属化合物をドープしたアルミナ
シリケートをビーズ状として白金コイル等の加熱線に付
着させるようにする。また、仕事関数の高いものとする
場合には、例えば白金、レニウム、タングステン等の金
属あるいはその金属酸化物をコイル状として、電気加熱
するようにすればよい。The emitter 10 is either a solid surface with a low work function or a solid surface with a high work function. If the emitter 10 is a solid surface with a low work function, an alkali metal compound such as a rubidium salt is used. Doped alumina silicate is formed into beads and attached to a heating wire such as a platinum coil. Further, in the case of using a material with a high work function, for example, a metal such as platinum, rhenium, tungsten, or a metal oxide thereof may be formed into a coil shape and heated electrically.
次に、このように構成された質量分析計１の作用につい
て説明する。Next, the operation of the mass spectrometer 1 configured as described above will be explained.
質量分析を行うときには、真空室５内を真空雰囲気に保
ち、エミッタ１０の表面を適度の温度に加熱しておく。When performing mass spectrometry, the inside of the vacuum chamber 5 is maintained in a vacuum atmosphere, and the surface of the emitter 10 is heated to an appropriate temperature.
また、ノズル９の先端部もヒータ１２によって加熱して
おく。Further, the tip of the nozzle 9 is also heated by the heater 12.
この状態で、試料導入部７にキャリヤガスを導入すると
ともに、ガス化した試料を注入する。すると、その試料
は、キャリヤガスによって運ばれ、導管８を通ってノズ
ル９の先端部に達する。ノズル９のガス噴出口９ａは微
小径とされており、その上流側からは次々とガスが送り
込まれるので、そのノズル９内は正圧となる。一方、ノ
ズル９の外部は真空雰囲気に保たれている。したがって
、ガス噴出口９ａの上流側と下流側との間には極めて大
きな圧力差が生じる。その結果、軽いキャリヤガスはそ
のガス噴出口９ａから噴出し、それに伴って、重い試料
分子も真空中に吹き出す。In this state, a carrier gas is introduced into the sample introduction section 7, and a gasified sample is injected. The sample is then carried by the carrier gas through conduit 8 to the tip of nozzle 9. The gas ejection port 9a of the nozzle 9 has a minute diameter, and gas is successively fed from the upstream side thereof, so that the inside of the nozzle 9 has a positive pressure. On the other hand, the outside of the nozzle 9 is maintained in a vacuum atmosphere. Therefore, an extremely large pressure difference occurs between the upstream side and the downstream side of the gas jet port 9a. As a result, the light carrier gas is ejected from the gas ejection port 9a, and along with this, the heavy sample molecules are also ejected into the vacuum.
このとき、噴出するガスの平均自由行程はガス噴出口９
ａの径よりも十分に小さいので、試料分子は、噴出直後
、二体衝突を繰り返しながら、軽いキャリヤガスの分子
の速度にまで加速される。こうして、ガス噴出口９ａか
ら噴出したガスは、第２図に示されているような超音速
領域を有する超音速自由噴流となる。したがって、その
超音速噴流中にある重い試料分子の運動エネルギは極め
て大きくなる。At this time, the mean free path of the ejected gas is the gas ejection port 9
Since the diameter is sufficiently smaller than the diameter of a, the sample molecules are accelerated to the speed of light carrier gas molecules while repeating two-body collisions immediately after being ejected. In this way, the gas ejected from the gas ejection port 9a becomes a supersonic free jet having a supersonic region as shown in FIG. Therefore, the kinetic energy of heavy sample molecules in the supersonic jet becomes extremely large.
エミッタ１０はこの噴流中に設けられている。したがっ
て、試料分子は、そのエミッタ１０の固体表面に接触し
て、表面電離によりイオン化される。その場合、試料分
子は上述のように極めて大きな運動エネルギを持ってい
るので、そのイオン化は著しく促進される。すなわち、
試料分子が負イオンになるものである場合には、試料分
子の運動エネルギによって、その電子親和力が増幅され
たのと同じ効果が与えられるので、仕事関数の低い表面
をなすエミッタ１０に試料を導くと、その分子あるいは
その構成化学種が極めて効率よく負イオンにイオン化さ
れる。また、試料分子が正イオンになるものである場合
には、試料分子の運動エネルギが固体表面の仕事関数を
大きくしたのと同様の効果をもたらすので、仕事関数の
高い表面をなすエミッタ１０に試料を導くと、その分子
あるいはその構成化学種が著しく高い効率で正イオンに
イオン化される。An emitter 10 is provided in this jet. Therefore, the sample molecules come into contact with the solid surface of the emitter 10 and are ionized by surface ionization. In this case, since the sample molecules have extremely large kinetic energy as described above, their ionization is significantly promoted. That is,
When the sample molecules become negative ions, the kinetic energy of the sample molecules has the same effect as amplifying their electron affinity, so the sample is guided to the emitter 10, which has a surface with a low work function. Then, the molecule or its constituent chemical species are extremely efficiently ionized into negative ions. In addition, when the sample molecules become positive ions, the kinetic energy of the sample molecules has the same effect as increasing the work function of the solid surface. When guided, the molecule or its constituent chemical species are ionized into positive ions with extremely high efficiency.
このように、検出しようとする試料の特質に応じてエミ
ッタ１０の仕事関数を高くあるいは低く設定しておけば
、従来のものではイオン化することのできなかった化合
物まで効率よくイオン化することができるようになる。In this way, by setting the work function of the emitter 10 to be high or low depending on the characteristics of the sample to be detected, it is possible to efficiently ionize even compounds that could not be ionized with conventional devices. become.
そして、このようにして生じたイオンは、イオン源部２
において加速され、イオンビームとなって質量分離部３
に導かれる。質量分離部３においては、高周波電場が形
成されているので、そのイオンビームは各イオンの質量
に応じて軌道が曲げられ、質量ごとに分離される。The ions generated in this way are then transferred to the ion source section 2.
It is accelerated into an ion beam and sent to the mass separation section 3.
guided by. In the mass separation section 3, a high frequency electric field is formed, so that the trajectory of the ion beam is bent according to the mass of each ion, and the ion beam is separated by mass.
このようなイオン化法において、試料分子に与えられる
運動エネルギは、ガス噴出口９ａの上流側のガス圧、下
流側の真空度、ガスの温度、ガス噴出口９ａの径などに
よって制御される。このうち、ガス噴出口９ａの下流側
の真空度は、一般には質量分析計１の真空室５内の真空
度によって決定される。また、ガス噴出口９ａの最小径
は、その加工性などの点からほぼ決定される。しかしな
がら、ガス噴出口９ａの上流側のガス圧はキャリヤガス
の供給流量によって調整することができ、ガスの温度は
ノズル９の先端に取り付けられたヒータ１２によって調
整することができる。したがって、それらを調整するこ
とによって、試料分子の運動エネルギを最適な大きさと
することができる。In such an ionization method, the kinetic energy given to the sample molecules is controlled by the gas pressure upstream of the gas outlet 9a, the degree of vacuum downstream, the temperature of the gas, the diameter of the gas outlet 9a, and the like. Among these, the degree of vacuum on the downstream side of the gas jet port 9a is generally determined by the degree of vacuum in the vacuum chamber 5 of the mass spectrometer 1. Further, the minimum diameter of the gas ejection port 9a is approximately determined from the viewpoint of its workability. However, the gas pressure upstream of the gas outlet 9a can be adjusted by the supply flow rate of the carrier gas, and the gas temperature can be adjusted by the heater 12 attached to the tip of the nozzle 9. Therefore, by adjusting them, the kinetic energy of the sample molecules can be optimized.
なお、上記実施例においては、質量分離部３が４電極型
のものとされている質量分析計１を例に挙げたが、−様
磁場を形成する質量分離部を備えた質量分析計、あるい
は質量分析器にも、本発明を適用することができること
は明らかであろう。In the above embodiments, the mass spectrometer 1 in which the mass separator 3 is of a four-electrode type is taken as an example, but a mass spectrometer equipped with a mass separator that forms a −-like magnetic field, or It will be clear that the invention can also be applied to mass spectrometers.
また、本発明は、ガスクロマトグラフのカラムによって
分離された試料を質量分析する場合にも採用することが
できる。Furthermore, the present invention can also be employed when performing mass spectrometry on a sample separated by a gas chromatograph column.
（発明の効果）
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、試料
を軽いキャリヤガスとともにノズルから真空中に噴出さ
せ、その試料分子に大きな運動エネルギを持たせるよう
にしているので、加熱された固体表面における表面電離
が著しく促進され、試料を高い効率でイオン化すること
ができる。したがって、従来の表面電離によるイオン化
法ではイオン化することができず、検出することのでき
なかった化合物、あるいはイオン化することができても
微量のために十分な検出感度が得られなかった化合物に
ついても、検出が可能となり、その適用範囲を広げるこ
とができる。(Effects of the Invention) As is clear from the above description, according to the present invention, the sample is ejected from the nozzle together with a light carrier gas into a vacuum, and the sample molecules have large kinetic energy. Surface ionization on the heated solid surface is significantly promoted, and the sample can be ionized with high efficiency. Therefore, it is also possible to detect compounds that cannot be ionized and detected using conventional surface ionization methods, or for compounds that can be ionized but are present in such small amounts that sufficient detection sensitivity cannot be obtained. , detection becomes possible and its range of application can be expanded.
第１図は、本発明を適用した質量分析計の一例を示す概
略構成図、
第２図は、そのイオン化室に設けられているノズルから
ガスが噴出する状態を示す説明図である。
１・・・質量分析計（質量分析装置）
５・・・真空室 ６・・・イオン化室７・・・試
料導入部
９・・・ノズル ９ａ・・・ガス噴出口１ｏ・・
・エミッタ（固体表面）FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a mass spectrometer to which the present invention is applied, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing a state in which gas is ejected from a nozzle provided in the ionization chamber. 1...Mass spectrometer (mass spectrometer) 5...Vacuum chamber 6...Ionization chamber 7...Sample introduction part 9...Nozzle 9a...Gas outlet 1o...
・Emitter (solid surface)
Claims (4)
室内に、適度の温度に加熱される固体表面を配置し、 その固体表面に向けて、ノズルから軽いキャリヤガスと
ともに試料を噴出させ、 その固体表面において表面電離させることにより試料を
イオン化することを特徴とする、質量分析法のためのイ
オン化法。(1) A solid surface heated to an appropriate temperature is placed in the ionization chamber maintained in a vacuum atmosphere of a mass spectrometer, and a sample is ejected from a nozzle together with a light carrier gas toward the solid surface. An ionization method for mass spectrometry that is characterized by ionizing a sample by surface ionization on a solid surface.
親和力が大きい場合には、前記固体表面を仕事関数の低
いものとすることを特徴とする、請求項１記載のイオン
化法。(2) The ionization method according to claim 1, characterized in that when molecules in the sample or their constituent chemical species have a large electron affinity, the solid surface is made to have a low work function.
ン化エネルギが小さい場合には、前記固体表面を仕事関
数の高いものとすることを特徴とする、 請求項１記載のイオン化法。(3) The ionization method according to claim 1, characterized in that when the ionization energy of molecules in the sample or its constituent chemical species is small, the solid surface is made to have a high work function.
徴とする、 請求項１ないし３のいずれか記載のイオン化法。(4) The ionization method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the gas ejected from the nozzle is heated.
Priority Applications (1)
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