JPH03111402A - 近赤外光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 この発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合
しうる単量体またはオリゴマーを近赤外光で敏感に重合
を開始させうる重合開始剤に関する。

（２）従来の技術 光重合は、塗膜の硬化や平板印刷、樹脂凸版、プリント
基盤作成用、レジストまたはフォトマスク、白黒または
カラーの転写発色用シートもしくは発色シート作成など
の多方面の用途にわたり使用されている。また、歯科技
術の領域においても光重合性組成物が使用されている。

しかし、これらはいずれも紫外線または可視光を用いて
重合が行われるものであり、近赤外光を用いた重合は検
討されていなかった。

光重合性組成物はエチレン性不飽和化合物及び光重合開
始剤からなり（例えば、特開昭５９−１３８２０３及び
特開昭８３−１６２７６９）　、特開昭６３−１［１２
７６９号明細書にはα−ケトカルボニル化合物を光重合
開始剤とし、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのようなアミン
類の存在においてビニル化合物を紫外線照射及び可視光
照射により硬化できる光重合性組成物を開示しており、
これらは、歯牙充填物及び歯牙封密剤、歯冠及び義歯橋
の製造及び合成義歯の製造にも使用されている（例えば
、特開昭８３−９９８５８、特開昭８３−１８９１４４
及び特開昭６３−２０３１５１）。

（３）発明が解決しようとする課題 しかし、これらの光重合性組成物は可視光を使用するた
めに組成物の色調により光の透過性が悪くなり、色調に
よって硬化の度合が異なるという問題点がある。本発明
は、光重合性組成物の色調に影響されない近赤外光によ
って重合を開始しうる重合開始剤を提供することを目的
とする。

（４）課題を解決するための手段 本発明では、この課題を解決するために陽イオン性の近
赤外光吸収性染料とボレート陰イオンとの錯体を光重合
開始剤とすることを鋭意検討した結果、近赤外光によっ
て重合を開始しつる重合開始剤が得られることを見いだ
すに至った。すなわち、本発明によれば近赤外領域に吸
収をもつ陽イオン性染料とボレート陰イオンから 一般式（１） （式中、Ｄ＋は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
あり、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立的にアルキル、
アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケ
ニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環
式基を示し、Ｒｔ　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の中の少なく
とも１個以上は炭素原子数１〜８個のアルキル基である
。） で表わされる近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰
イオン錯体からなる近赤外光重合開始剤が得られ、この
重合開始剤は７００ｎａ＋以上の近赤外光で重合を開始
しつる。本発明による近赤外光重合開始剤は、フリーラ
ジカル付加重合可能なもしくは架橋可能な化合物、また
はそれら化合物と有機または無機、或いはそれらの複合
物の充填剤からなる混合物に添加することにより、近赤
外光によって重合可能な光重合性組成物が得られる。

本発明の近赤外光重合開始剤に有用な陽イオン染料の特
定な種類は近赤外領域に吸収をもつシアニン、トリフェ
ニルメタン、アミニウム、ジインモニウム系色素であり
、ボレート陰イオンのＲ１゜Ｒ２、Ｒａ及びＲ４は独立
的にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラ
ルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和また
は不飽和複素環式基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４
の中の少なくとも１個以上は炭素原子数１〜８個のアル
キル基である。例えば、好ましい陰イオンはトリフェニ
ルブチル−ボレート陰イオンとドリアニシルブチルーボ
レート陰イオンである。これらは容易に解離してトリフ
ェニルボランまたはドリアニシルボランとブチルラジカ
ルとなるからである。

本発明に特に有用な錯体の例を第１表に示す。

これらの錯体はフリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収し
える自動酸化剤との併用が好ましい。

自動酸化剤の例としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン
であり詳しくは、オルト、メタもしくはバラ位の１以上
がアルキル基、フェニル基、アセチル基、エトキシカル
ボニル基、カルボニル基、カルボキシレート基、シリル
基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチルオキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン基などにて置換されたＮ、Ｎ−
ジアルキルアニリンである。本発明に好適なＮ、Ｎ−ジ
アルキルアニリンはオルト位がアルキル基で置換された
ものであり、２，６−ジイソプロピル−Ｎ。Ｎ−ジメチ
ルアニリン、２，６−ジエチル−Ｎ。Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ、２，４．６−ペンタメチルアニリン及び
ｐ−ｔ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどである
。

本発明による重合開始剤が使用できるフリーラジカル付
加重合可能なもしくは架橋可能な化合物は、慣用のすべ
てのエチレン性不飽和化合物、特に１価アルコールまた
は多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルまたは４−　（メタ）アクリロイルオキシ
ル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物などで
あり、これらのエステルの下にはいわゆるウレタンアク
リレートまたはメタクリレートも含むものとし、また米
国特許第３０６６１１２号から既知の反応物である２、
２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メタクリロキ
シエチル）トリメチルへキサメチレンジウレタン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）
プロパン、テトラメチロールメタントリメタクリレート
、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールへキサメタクリレート、４−　（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸及びその酸
無水物、４−　（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸及びその酸無水物などを意味する。

また、本発明において、これらエチレン性不飽相比合物
と併用できる充填剤は有機または無機、或いはそれらの
複合物が併用でき、有機の充填剤としては上記のエチレ
ン性不飽和化合物の重合物を微細に粉砕したものがあげ
られ、また無機質の充填剤としては、シリカ、シリカ−
アルミナ、アルミナ、石英、ガラス、炭酸カルシウム、
カオリン、タルク、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム
などの粉末及びそれら粉末の表面を多官能（メタ）アク
リレート系単量体またはシランカップリング剤で被覆処
理したものがあげられる。

また複合物にはこれら無機充填剤を上記のエチレン性不
飽和化合物に混合し、重合硬化させた後に微細に粉砕し
たものがあげられる。

本発明における近赤外光重合開始剤は、エチレン性不飽
和化合物を基僧として１Ｏ−２〜ｌＯ重量９６、好まし
くはｌｏ−１〜５重瓜％の量の陽イオン染料ボレート陰
イオン錯体が添加される。また自動酸化剤も同様な量で
添加することができる。

本発明による重合開始剤の適用できる例とじては歯科治
療用の光重合組成物があり、有床義歯、歯用補欠材料及
び歯の充填組成物、及び歯の目的に対する被覆及び接若
組成物などがあげられる。

また、その他、この近赤外光重合開始剤とエチレン性不
飽和化合物及び可視領域に吸収をもつ染料またはロイコ
系染料とからなる組成物は、黒またはカラーの転写発色
用シートもしくは発色シート作製に使用することができ
、さらに、これら組成物はマイクロカプセルに内包して
使用することもできる。しかし、本発明による近赤外光
重合開始剤は、これらの適用例に限定されるものではな
い。

歯科用組成物への適用の具体的な例としては、患者の臼
歯または前歯のう蝕部分の治療に使用でき、う蝕部分を
歯科用ドリルで削除後に、エツチング液で処理し、その
洞部分にこの近赤外光重合開始剤を用いた組成物を′充
填し、近赤外光を照射装置で照射することによって硬化
させ治療することができる。

（５）実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例　１〜４ ２．２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−４ｇヒ
ドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパントリメチロ
ールプロパントリメタクリレートトリエチレングリコー
ルジメタクリレートジエチレングリコールジメタクリレ
ートｇ ｇ ｇ 微細シリカ （粒径１０ミクロン以下、平均粒径５ミクロン）０ｇ 光重合開始剤 第２表に表示 ２・６−ジイツプロピノ＝　　　　　　　　　０．０４
ｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリン からなるペースト状の混合物をステンレス−スチール製
の型（内径６１１１１１％高さ８ｍｍ）に充填し、その
表面をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。

実施例　５〜７ ２．２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−４ｇヒ
ドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパントリメチロ
ールプロパントリメタクリレートトリエチレングリコー
ルジメタクリレートジエチレングリコールジメタクリレ
ートｇ ｇ ｇ 酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　２９ｇ光重合
開始剤　　　　　　第２表に表示Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン からなるペースト状の混合物をステンレス−スチール製
の型（内径６ｍｍ、高さ８ｍ＋ｓ）に充填し、その表面
をポリエステル箔で覆いサンプルを作成した。

実施例　８〜９ トリメチロールプロパントリメタクリレート　　２ｇト
リエチレングリコールジメタクリレート　　　ｔｇジエ
チレングリコールジメタクリレート　　　　３ｇ光重合
開始剤　　　　　　　　　第２表に表示２・トジイソブ
ロビノト０．０１ｇ Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン からなる混合物をステンレス−スチール製の型（内径６
龍、高さ８ｍｍ）に充填し、その表面をポリエステル箔
で覆いサンプルを作成した。

比較例　１ 実施例１における光重合開始剤に代えて第２表に示すよ
うに、従来可′６１．重合型レジンで用いられているカ
ンファーキノン及びハイドロキノン七ツメチルエーテル
を用いた以外は同様にサンプルを作成した。

以上に示した実施例及び比較例によって得られたサンプ
ルについて、波長８３Ｄｎｍの半導体レーザーで３５０
１の強度で２０秒間照射した。次いで、照射したサンプ
ルをエタノール中に１時間浸漬して未重合部分を除き実
施例１〜９及び比較例１のサンプルの重合性と色調を評
価し結果を第３表に示す。

、弔 表 第 表 Ｑ：照射部分が完全に重合した ×：照射部分が全く重合しない （６）発明の効果 本発明により、光重合性組成物の色調に影響されない近
赤外光によって重合開始する近赤外光吸収性陽イオン染
料とボレート陰イオン錯体からなる重合開始剤が提供さ
れる。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で表わされる近赤外光吸収性陽イオン染料
   −ボレート陰イオン錯体からなる近赤外光重合開始剤。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＋は近赤外領域に吸収をもつ陽イオン色素で
   あり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は独立的にア
   ルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル
   、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽
   和複素環式基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿
   ４の中の少なくとも１個以上は炭素原子数１〜８個のア
   ルキル基である。）