JPH026855A - １，３―ジメチルアダマンタンの製造方法、その製造用触媒および該触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高級な機能性高分子及び医薬品等の原料とし
て有用である１、３−ジメチルアダマンタンの製造用触
媒および本触媒を用いた１、３−ジメチルアダマンタン
の製造方法に関する。

（従来の技術） メチル基のないアダマンクンの製造方法としては、１９
５６年にシュライヤー（Ｓｃｈ　Ｉｅｙｅｒ）らにより
エンド−テトラヒドロジシクロペンタジェンを無水塩化
アルミニウム（＾１ｃ１３）触媒で異性化する方法（Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７９．３２９２
　（１９５７））が発見されて以来、各種の酸触媒を用
い、炭素数１０以上の三環式炭化水素を異性化する試み
が為されている。

初期のＡｌＣｌ３触媒によるエンド−テトラヒドロジシ
クロペンタジェンの異性化で得られるアダマンタンの収
率は１５〜２０％程度と低く、かつ、極めて多くの副生
物が生成し、工業的にアダマンタンを製造する方法とし
ては有利とは言えなかった。

その後、各種の改良が為されたが、その中ではエンド−
テトラヒドロジシクロペンタジェンのへ１Ｃ１３触媒に
よるアダマンタンへの異性化で、溶媒として１．２−ジ
クロルエタンを用いることにより特異的に反応が促進さ
れ、収率が５０％に向上するとともにレジンなどの副生
物の生成も僅かになるとする報告（特公昭５ｌ−２０５
０８）があり、注目に値する。

一方、ゼオライトのような通常の固体酸を触媒としたも
のでは、希土類イオン及びアルカリ土類イオンでイオン
交換されたＹ型ゼオライトに白金属元素などの金属を担
持した触媒（Ｍ／ＲＥＶと略）を用いたものがある（特
公昭５３−３５９４４等）。この方法の場合、触媒が腐
食性がなく取り扱い容易であることが利点であるが、ア
ダマンクンの収率は２０〜４０％と低く、かつ、１１□
と１１０１　との混合ガス加圧下で反応を行っているこ
と、さらに、触媒の組成が複雑で調製が困難であること
などが欠点である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、アダマンクン類の中でもファインケミカ
ル原料として特に有用な１．３−ジメチルアダマンタン
を高収率で選択的に製造する方法は、現在知られていな
い。塩素処理（水素、塩化水素、塩化チオニルによる逐
次処理）したＰｔ−Ａｌ□０．触媒が三環式炭化水素を
異性化する触媒として有効であることがＩＩ告されてい
る（Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

９３、２７９８　（１９７１））が、この場合Ｉｔｃｈ
　５ＯＣＩｚによる触媒の耐食性を有する前処理装置が
必要なこと、触媒の寿命が極めて短く触媒の再住關度が
大なること、および有毒なガスを扱う等、工業的に実施
するには問題がある。

また、上記Ｍ／ＲＥＶ系触媒でパーヒドロアセナフテン
の異性化を行うと、収率１９％で１，３−ジメチルアダ
マンタンが生成するとされているが（特公昭５２４２７
０６）　、パーヒドロアセナフテン転化率３９％、１．
３−ジメチルアダマンタン選択率２８％と低いばかりで
なく、分解生成物が１９％も生成しており工業的に使用
できる水準ではない。さらに、この方法は反応時にＨＣ
Ｉガスを用いているので装置の腐食などの問題も考えら
れ、多くの問題がある。

本発明者らは、既にパーヒドロアセナフテンを異性化し
、１．３−ジメチルアダマンタンを得る触媒としてＡｌ
Ｃｌ３　と１．２−ジクロルエタンとから生成する錯体
が大変価れており、７０〜８０％の高収率で１，３−ジ
メチルアダマンタンを得ることができることを見出した
（特願昭６ｌ−３０５２９０）、この触媒系は従来のも
のに比べて非常に高活性で工業的製造法としても満足し
うるちのであるが、触媒が使い捨てで経済性が悪いこと
、並びに反応方法がバッチ式に限られ生産性に劣るとい
う欠点もあった。

高収率、高選択的に１．３−ジメチルアダマンタンを得
るために、本発明者らはゼオライトなどの固体酸触媒の
活性、選択性を向上させるとともに分解生成物を極力低
下させるべく、用いるゼオライトの種類及び種々の金属
イオンの添加効果、さらに反応条件等についても鋭意検
討した結果、１３−ジメチルアダマンの収率が優れ、か
つ、分解生成物の少ない力虫媒系を見出し、本発明を完
成した。

従って、本発明は１．３−ジメチルアダマンタンを高収
率、高選択的に製造し、しかも分解生成物が少なく経済
性の良い触媒を提供することを目的とする。

（問題点を解決するだめの手段） 即ち、本発明は、＾Ｌ　Ｎｉ、、Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ｃｒ
ＸＴｉ及びＳｎから選ばれた金属の少なくとも一種をゼ
オライトに担持せしめてなるパーヒドロアセナフテン異
性化による１、３−ジメチルアダマンタン製造用触媒、
および本触媒を用いた１、３−ジメチルアダマンタンの
製造方法である。

また、本発明方法は、この触媒を製造するに当たり、ゼ
オライトを八Ｌ　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｃｏ、　ＣｒＸＴｉ
及びＳｎから選ばれた金属イオンの内の少なくとも一種
の金属イオンでイオン交換すること、および／または前
記元素群から選ばれた金属塩の内の少なくとも一種の金
属塩を同ゼオライトに含浸担持することを特徴とする。

また本発明は、パーヒドロアセナフテンの異性化により
１，３−ジメチルアダマンタンを製造するにあたり、触
媒としてＡＩ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｔ
ｉ及びＳｎから選ばれた金属イオンの内の少なくとも一
種の金属イオンでイオン交換および／または前記元素群
から選ばれた金属塩の内の少なくとも一種の金属塩を含
浸担持したゼオライトを用いることを特徴とする１、３
−ジメチルアダマンタンの製造方法を提供する。

含浸担持する際に用いる金属塩としては、硫酸塩、塩化
物、硝酸塩など水溶性の塩であれば良く、何ら限定的で
はない。また、二種以上の金属イオンをイオン交換法に
よって担持する場合、イオン交換の順序は任意で良く、
さらに二種以上の金属イオンを含む溶液により、二種以
上の金属イオンをゼオライトに同時に担持しても良い。

本発明では、イオン交換法と含浸担持法とを組み合わせ
て触媒を製造する場合、イオン交換法でゼオライトに金
属イオンを担持した後、含浸法にて他の金属塩を担持す
るが、この担持処理順序を逆にしても実際上何ら問題は
ない。また、本発明の含浸担持法としては、金属塩水溶
液への浸消法、金属塩水溶液のスプレー散布法等、公知
の方法が含まれる。

本発明に用いられる原料のパーヒドロアセナフテンは通
常コールタール中に含まれるアセナフテンの水素化によ
って得られるが、他の方法により得られるパーヒドロア
セナフテンも使用することができる。

本発明に用いられる触媒は、特定のゼオライトの金属イ
オン交換体および／または金属塩含浸担持体を空気中、
あるいは不活性ガス中で焼成し、活性化したものである
。

一般にゼオライトの酸特性はシリカ／アルミナ比が小さ
くなると酸強度は低下するが、酸点密度は増加すること
が知られている。本反応は骨格異性化反応であるため高
い酸点密度を有する触媒が好ましく、シリカ／アルミナ
比があまり大きくない、好ましくは、１０以下のゼオラ
イトを触媒に用いるのが良い。しかしながら、そのよう
なゼオライトのＩＩ型をそのまま反応に用いると、酸強
度が弱いため十分な活性を示さない。このため、ゼオラ
イトの酸強度を増加させることを目的として種々の金属
イオン交換体および／または金属塩含浸担持体を調製し
、その触媒活性や選択性を検討した結果、八１、Ｎｉ、
　Ｃｕ、　Ｇｏ、、Ｃｒ、、ＴｉおよびＳｎから選ばれ
た金属の内の少なくとも一種の金属イオンおよび／また
は金属塩を担持したものが特に高い活性を示すことを見
出した。

本発明では、これら７種の金属から選ばれた金属イオン
および／または金属塩の内の少なくとも一種を担持する
ことが必須であり、例えばアルカリ金属イオンで交換し
たゼオライトでは、パーヒドロアセナフテン異性化反応
に対する活性をほとんど示さなかった。金属イオンの交
換率は、限定的ではないが、１０％以上が好ましい。金
属塩担持の場合も、やはり限定的ではないが金属塩とし
て１．５〜１５重量％が良い。また、用いるゼオライト
はｔｌ　−Ｙ型、Ｎａ−Ｙ型、Ｘ型のゼオライトの何れ
も用いることができるが、より高い収率で１．３ジメチ
ルアダマンクンを得るにはＨ−Ｙ型を用いる方が良い。

なお、触媒の形状は粉末状、粒状など任意である。

本発明に用いられる触媒は適当な活性化処理を行う必要
があり、何ら活性化処理を行わなければ、反応は全く進
行しない。活性化処理としては通常の加熱焼成で良いが
、焼成温度は３００〜７００°Ｃおよび焼成時間は１〜
ＩＯ時間が好ましい。焼成時の雰囲気は空気あるいは不
活性ガスの何れでも良い。

触媒は、パーヒドロアセナフテンに対し重量比で１／４
〜４／１倍量になるように用いれば良いが、生産性や経
済性の観点から特に１７２〜２／１倍量が好ましい。反
応はパーヒドロアセナフテンが気化しないよう不活性ガ
スあるいは水素ガス中で３〜５０ａｔｍ　、好ましくは
５〜３０ａ　Ｌｍに加圧して行う。

圧力が３ａｔｍ未満あるいは５０ａ　Ｌｍを超えると反
応速度が低下してしまい好ましくない。また、気相にＨ
ＣＩやｌｌＢｒなどのガスを共存させなくとも十分に高
い収率で１，３−ジメチルアダマンタンが生成するので
経済的であるばかりでなく、装置の腐食等の問題もなく
実用的である。

異性化の反応温度は１５０〜３００℃、特に２００〜２
７０℃が好ましい。１５０℃未満では反応速度が極めて
遅＜、３００°Ｃを超えると分解生成物が多量に生成し
てしまい、経済的でない。反応時間は反応温度にもよる
が１−１０時間が良い。例えば、反応温度２５０℃では
、２〜４時間が適当である。

本触媒の活性は長時間にわたり維持されるが、長期の使
用にともない次第にコーク状物質が表面に付着する。そ
のようになった触媒は、空気中、あるいは不活性ガスで
希釈したＨ　２ガス雰囲気下、２００〜６００℃で２〜
２０時間加熱することによって、付着したコーク状物質
は完全に除去され、触媒活性は完全に再化される。

本発明では適当な反応条件を選択することにより、高い
選択率で１，３−ジメチルアダマンタンが生成するので
、目的物である１、３−ジメチルアダマンタンを減圧蒸
留により容易、かつ、高純度に分離することができる。

次に、本発明の効果を明確にするため代表的な実施例を
示す。実施例１〜２１は本発明による触媒を用いた場合
を、比較例１．２は本発明による金属を担持しない場合
を、比較例３はゼオライトとじてシリカ／アルミナ比の
大なるゼオライトを用いた場合を示す。

なお、本発明の実施例２〜２１および比較例１〜３にお
ける触媒の調製時の焼成条件は実施例１と同一条件とし
た。

（実施例） 丸ｌ土 濃度０．５Ｎの八ＩＣｌ３　’　６　ｔｌｚＯ水溶液４
３０ｍ１に５ｉＯ２７３，７重量％、Δ１２０３２１．
８重量％、Ｎａｚｏ　３．６重量％の組成を有するＨ　
−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比５．７）　３０
ｇを加え、７０〜８０℃で２．５時間攪拌した。ついで
、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物をＩＡ’
の純水で洗浄した。さらに前記操作を２度繰り返し行い
、ＡＩイオン交ｔＡＨＹゼオライトを得た。次に、この
全量を磁製蒸発皿に入れ、マンフル炉を用い、空気中４
５０°Ｃで２時間焼成した。

焼成済の上記触媒５ｇとパーヒドロアセナフテン（以下
、Ｐ）ＩＡと略す）５ｇとを内容積３０ｃｃのステンレ
ス製オートクレーブに入れ、窒素置換後、Ｉｆ、ガスに
よって１５ａｔｍに加圧した後、予め、約２５０℃に加
熱されたサンドバス中に反応容器を入れ、振盪を開始し
た。反応はオートクレーブ内部の温度を２５０±５℃に
保持し、２．５時間行った。

反応終了後、反応容器を水中に投入し急冷させた後、残
ガスをパージし、常圧にもどした。反応生成物から触媒
を濾過によって除去した後、生成物をガスクロマトグラ
フにて分析した結果、ｐＨ／ｌの転化率１００％、１．
３−ジメチルアダマンタン（以下、１．３−叶へと略す
）の選択率は５０．５％であった。

他の生成物の選択率は１．３−ＤＭＡ以外のジメチルア
ダマンクンとエチルアダマンクン（これらを合わ一１゛
て以下、Ｒ−Ａｄ＋ｎと略す）とが合計で４４．１％で
分解生成物は５．４％であった。

１施■↓ 反応の雰囲気ガスにＮ２を用いて加圧した以外は実施例
１と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行ったところ、Ｉ
’ｌｌ八転化へ１００％、選択率は、１．３−ＤＭ八へ
９．５％、Ｒ−八ｄｍ　４４．３％、分解生成物６．２
％であった。

次長−例」− ゼオライトのイオン交換を、濃度０．５ＮのＮ１（ＮＯ
３）ｚ・６１１□０水溶液を用いて調製したＮｉイオン
交換Ｈ−Ｙ型ゼオライト（シリカ／アルミナ比５．７）
を用いた以外は実施例１と同様にして異性化反応を行っ
た。Ｐ　ＩＩ　Ａ転化率１００％、選択率は、１．３−
Ｄ？Ｉ八４へ、８％、トへｄｍ　５３．７％、分解生成
物３．５％であった。

天川ｌボｔ ゼオライトのイオン交換を、濃度０．５Ｎ（７）Ｃｕ（
Ｃ１ｌａＣＯＯ）　２　・ｌｈｏ水溶液を用いて調製し
たＣ　ｕ　ｔ　＋イオン交換Ｈ−Ｙ型ゼオライトを用い
た以外は、実施例１と同様にして、円μ異性化反応を行
った。

ＰＩＩＡ転化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ　
５０．８％、Ｒ−Ａｄｍ　４５．７％、分解生成物３．
５％であった。

実施韮ｊ ゼオライトのイオン交換を、濃度０．５ＮのＣｏ（Ｎｏ
：ｌ）　ｚ　・６１１ｚＯ水溶液を用いて調製したＣｏ
”＋イオン交換１１−Ｙ型ゼオライト−を用いた以外は
、実施例１と同様にして、円ＩＡ異性化反応を行った。

ＰＩＩＡ転化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ　
３７゜１％、Ｒ−Ａｄｍ　５９．８％、分解生成物３．
１％であった。

天１」住 ゼオライトのイオン交換を、濃度０．５ＮのＣｒ（Ｎ（
ｈ）３’　９　ｔｌｚＯ水溶液を用いて調製したＣｒ３
＋イオン交換１］−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は実施
例１と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った。

Ｐ１１Ａ転化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ４
２．１％、Ｒ−へｄｍ　５２．２％、分解生成物５．７
％であった。

実九Ｍ↑ 濃度０．１５ＮのＴｉ（ＳＯ４）ｚ　・４１１ｚ０５８
０　ｍｌに濃塩酸５　ｍｌを加えた水溶液にシリカ／ア
ルミナ比が５．７であるＨ　−Ｙ型ゼオライト３０ｇを
加えるＴｉ４＋イオン交換操交換−回だけ行って調製し
たＴｉ”イオン交換Ｈ−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は
、実施例１と同様にして円１＾異性化反応を行った。Ｐ
ＩＩＡ転化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ　４
４．２％、Ｒ−八ｄｍ５２．２％、分解生成物３．６％
であった。

次瀞Ｍ工 濃度０．１５Ｎの５１（ＳＯ，）、　・ｎｆ１，ｏ（平
均値ｎ−２）５８０　ｍｌにシリカ／アルミナ比が５．
７である１１−Ｙ型ゼオライト３０ｇを加えるＳｎ’＋
イオン交換操作を一回だけ行って調製したＳｎ　４　＋
イオン交換Ｈ−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は、実施例
１と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った。円１転化
率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ　５０．９％、
Ｐ−八ｄｍ　４４．７％、分解生成物４．４％であった
。

夫柑■ユ 濃度０．５　ＮのＡＩＣｈ・６１１゜０水溶液８２０−
にシリカ／アルミナ比が４．８である！］−Ｙ型ゼオラ
イト３０ｇを加えて調製した旧イオン交換Ｈ−Ｙ型ゼオ
ライトを用いた以外は実施例１と同様にしてＰＩＩＡ異
性化反応を行った。ＰＩＩＡ転化率１００％、選択率は
、１．３−ＤＭＡ　５６．４％、Ｐ−八ｄｍ　３８．９
％、分解生成物４．７％であった。

天１」側 濃度０．５　ＮのＮｉ　（ＮＯ３）　ｔ　・６１１ｚＯ
水溶液８２０ｍｆｆ１にシリカ／アルミナ比が４．８で
あるＨ　−Ｙ型ゼオライト３０ｇを加えて調製したＮｉ
イオン交交換−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は、実施例
１と同様にして円１へ異性化反応を行った。Ｐ）ＩＡ転
化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ　５２．６％
、Ｒ−＾ｄｍ　４３．３％、分解生成物４．１％であっ
た。

爽ル缶−イダ１≦１≦１ 濃度０．ＩＮの＾ｌｃｌ＋　・６１１２０水溶液４３Ｍ
にシリカ／アルミナ比が５．７であるＨ　−Ｙ型ゼオラ
イト３０ｇを加えるＡＩイオン交換操作を一回だけ行っ
て、へｌ交換率が４０％になるようにして調製したへ！
イオン交換Ｈ−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は実施例１
と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った。ＰＩＩＡ転
化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ５０．０％、
Ｒ−八ｄＩｌ１４６．１％、分解生成物３．９％であっ
た。

次ｍｌ其 濃度０．１５ＮのＮ１（ＮＯ：＋）ｚ　・６１１！Ｏ水
溶液５９０１ｎｌにシリカ／アルミナ比が５．６である
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト３０ｇを加えて調製したＮｉイオ
ン交換Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と
同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った。ＰＩＩＡ転化
率１００％、選択率は１．３−ＤＭＡ３４．１％、Ｐ−
八ｄｍ　６１．９％、分解生成物４．０％であった。

↓し１文］列↓ 金属イオン交換操作を何も行っていないＨ−Ｙ型ゼオラ
イト（シリカ／アルミナ比５．７）を用いた以外は実施
例１と同様にしてＰＨ＾異性化反応を行った。Ｐｌ＋八
転へ率７１．８％、選択率は、１．３−ＤＭＡ１４．４
％、Ｒ−八ｄｍ　２（ｉ、４％、分解生成物４．２％で
あった。

几士■生圀 濃度０．５ＮのＭＣＩ水溶液にシリカ／アルミナ比が５
．７であるｌ−１−Ｙ型ゼオライトを加えるにイオン交
換操作を３回行って調製したにイオン交換１１−Ｙ型ゼ
オライトを用いた以外は実施例１と同様にして円！へ異
性化反応を行った。ＰＩＩＡ転化率０．１％であった。

此Ｊｆｄ津よ シリカ／アルミナ比が１４．０である超安定型Ｈ−Ｙゼ
オライトを用いた以外は実施例１と同様にしてＰ）ＩＡ
異性化反応を行った。ＰＨＡ転化率５２．４％、選択率
は１．３−ＤＭＡ　６．４％、Ｒ−Ａｄｍ　３０．１％
、分解生成物２．１％であった。

実施Ｕ ゼオライトのイオン交換を、濃度０．ＩＮの八ＩＣＩ：
ｌ　・６　ＨｚＯ水溶液２１０ｍｆｆ１を用いてへ１３
＋″イオンの交換率を２０％としたＨ−Ｙ型ゼオライト
を調製し、これを乾燥後、濃度０．ＩＮのＣ０（ＮＯ３
）　ｔ　・６１１ｚＯ水溶液８６０　ｍｌ　Ｔ：　Ｃｏ
　”　”イオン交換を行い、Ｈ−Ｙ型ゼオライトのイオ
ン交換率が八Ｉ　”　２０％、Ｃｏ”８０％とした二種
金属イオン交換体を調製した。これを用いた以外は、実
施例１と同様にしてｐＨＡ異性化反応を行った。Ｐ１１
八転化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ　５４．
９％、Ｒ−Ａｄｍ　４１．５％、分解生成物４．６％で
あった。

夷旧胆 ゼオライトのイオン交換を、濃度０．Ｉ　Ｎの５ｎ（Ｓ
Ｏ４）　ｔ　・ｎ　１１２０　（平均値ｎ−２）水溶液
２１０ｍＺを用いてＳｎ”イオンの交換率を２０％とし
たＨ−Ｙ型ゼオライトを調製し、これを乾燥後、濃度０
．ＩＮの八ＩＣｈ・６１１□０水溶液８６０−でΔ１３
＋イオン交換を行い、１１−　Ｙ型ゼオライトのイオン
交換率がＳｎ”２０％、ＡＩ”８０％とした二種金属イ
オン交換体を調製した。これを用いた以外は、実施例１
と同様にしてｐＨ＾異性化反応を行った。ｐＨ八転へ率
１００％、選択率は１．３−ＤＭＡ５７．２％、Ｒ−八
ｄｍ　４１．０％、分解生成物４．４％であった。

夫應桝■ 実施例１３と同様にして調製したへ１３゛イオンの交換
率が２０％の１４−Ｙ型ゼオライトを調製し、これを乾
燥後、濃度０．ＩＮのＮ１（ＮＯ３）ｚ・６１１□０水
溶液８６０ｍ１でＮ１２＋イオン交換を行い、＋１−　
Ｙ型ゼオライトのイオン交換率がＡＩ”２０％、旧２゛
８０％とじた二種金属イオン交換体を調製した。これを
用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＩＩＡ異性化反
応を行った。ＰＩＩＡ転化率１００％、選択率は１．３
−ＤＭＡ４４．４％、Ｒ−Ａｄｍ　４９．１％、分解生
成物４．０％であった。

ス去ｌ汁述 実施例１５とはイオン交換順序を逆にして、■１Ｙ型ゼ
オライトのイオン交換を、まずＮｉ！＋でイオン交換率
が２０％としたものを乾燥後、ＡＩ”−（オン交換を行
い、１１−　Ｙ型ゼオライトのイオン交換率＼ がＮ　ｉ　！”２０％、Ａｌ”８０％とした二種金属イ
オン交換体を調製した。これを用いた以外は、実施例１
と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った。ｐＨ八転へ
率１００％、選択率は１．３−ＤＭＡ　５５．１％、Ｒ
−Ａｄｍ　３９．５％、分解生成物４．４％であった。

叉隻炭且 Ｎ１（Ｎ（ｈ）ｚ　・　６　ＨｚＯ９，４２ｇ　と　八
ＩＣｌ３　・６１１□０　１．７４ｇとを８１０ｍ１の
水に溶かした水溶液を用いて、■１Ｙ型ゼオライトのイ
オン交換率がＮｉ”６０％、ＡＩ”２０％とした二種金
属イオン同時交換体を調製した。

これを用いた以外は、実施例１と同様にしてｒ’ｌｌＡ
異性化反応を行った。円祐転化率１００％、選択率は、
１．３−ＤＭＡ　４７．５％、Ｒ−Ａｄｍ　４７．３％
、分解生成物３．９％であった。

尖泡桝刊 濃度０．ＩＮのＴｉ（Ｓ０４）ｚ・４１１２０水溶液２
８０−にＨ−Ｙ型ゼオライトを加え、このスラリーを室
温にて一時間攪拌した後、攪拌を停止した。次に、オイ
ルバスにて加熱し、水を蒸発させた後、焼成し、担持率
が５．６重量％である１１−　Ｙ型ゼオライトのＴｉ　
（５０４）　ｖ含浸担持体を調製した。これを用いた以
外は実施例１と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った
。ＰＩＩＡ転化率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ
２９．４％、Ｒ−へｄｍ　５８．３％、分解生成物３．
２％であった。

去茄貨−リ ン農度０．ＩＮの＾ＩＣＩ＋・６１１□０水溶液３８０
−を用いた以外は実施例１８と同様にして触媒を調製し
、担持率が１２．８重量％であるＨ−Ｙ型ゼオライトの
ＡＩＣｈ含浸担持体を得た。これを用いた以外は実施例
１と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った。

ＰＩＩＡ転化率１００％、選択率は１．３−ＤＭＡ　３
２．９％、Ｐ−Ａｄｍ　６０．５％、分解生成物２．８
％であった。

尖旌炭刈 実施例１３と同様にして調製したＡＩ”イオンの交換率
が２０％のＨ−Ｙ型ゼオライトを乾燥後、濃度０、ＩＮ
の７ｉ（ＳＯ４）ｚ・４Ｈ３０水溶液２８０−を用いて
、実施例１８と同様にしてＡＩ’°イオンの交換率が２
０％のＨ−Ｙ型ゼオライトにＴｉ　（ＳＯ４）　を担持
率が５．６重量％であるイオン交換法と含浸法の組合わ
せ触媒を得た。これを用いた以外は、実施例１と同様に
してｐＨＡ異性化反応を行った。ＰＩ（Ａ転化率１００
％、選択率は１．３−ＤＭＡ　５１．４％、ト＾ｄｍ　
４４．８％、分解生成物３．７％であった。

ハ遺」 実施例１５と同様にして調製したＨ　−Ｙ型ゼオライト
のイオン交換率がＡＩ”２０％、Ｎｉ”８０％とした二
種金属イオン交換体に実施例１８と同様なＴｉ（ＳＯ４
）ｚ含浸処理を行って得たイオン交換法と含浸法の組み
合わせによる三元素担持触媒を用いた以外は、実施例１
と同様にしてＰＩＩＡ異性化反応を行った。円１八転化
率１００％、選択率は、１．３−ＤＭＡ６０．６％、Ｒ
−Ａｄｍ　３０．９％、分解生成物５．４％であった。

以上の本発明の実施例および比較例を、第１表および第
２表に一括して示す。

（発明の効果） １．３−ジメチルアダマンタンのジカルボン酸やジオー
ルはポリエステル、ポリイミド等高級な機能性高分子の
原料として適していること、また医薬品、香料など各種
ファインケミカル原料としての有用性は知られている。

しかし、１，３−ジメチルアダマンタンを工業的に有利
に製造する方法がなかったため、現在これは非常に高価
なもので、そのため、誘導体等の開発があまり進んでい
なかった。本発明は、高活性・高選択性を示し、さらに
取り扱いが容易で再生利用可能な１，３−ジメチルアダ
マンタン製造用触媒および本触媒を用いた１、３−ジメ
チルアダマンタンの製造方法を提供するものであり、こ
れにより、１．３−ジメチルアダマンタンを高収率で比
較的大量に、安全に、かつ、安価に提供できるようにな
り、その工業的意義は非常に大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｎか
   ら選ばれた金属の少なくとも一種をゼオライトに担持せ
   しめてなるパーヒドロアセナフテン異性化による１，３
   −ジメチルアダマンタン製造用触媒。
2. （２）ゼオライトをＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔ
   ｉ及びＳｎから選ばれた金属イオンの内の少なくとも一
   種の金属イオンでイオン交換および／または同ゼオライ
   トにＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｎから
   選ばれた金属塩の内の少なくとも一種の金属塩を含浸担
   持することを特徴とするパーヒドロアセナフテン異性化
   による１，３−ジメチルアダマンタン製造用触媒の製造
   方法。
3. （３）パーヒドロアセナフテンの異性化により１，３−
   ジメチルアダマンタンを製造するにあたり、請求項１記
   載の触媒を用いることを特徴とする１，３−ジメチルア
   ダマンタンの製造方法。
4. （４）パーヒドロアセナフテンの異性化により１，３−
   ジメチルアダマンタンを製造するにあたり、触媒として
   Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｎから選ば
   れた金属イオンの内の少なくとも一種の金属イオンでイ
   オン交換および／またはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ
   、Ｔｉ及びＳｎから選ばれた金属塩の内の少なくとも一
   種の金属塩を含浸担持したゼオライトを用いることを特
   徴とする１，３−ジメチルアダマンタンの製造方法。