JPH024453A - 窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法に係り、
特に排煙中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記す）をアン
モニア（ＮＨ３）によって選択的に接触還元する反応に
供される触媒の製造法に関する。

〔従来の技術〕

発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れるＮＯｘは、光化学メモ。７グの原因物質とされるた
め、その効果的な処理手段が望まれている。従来から多
く提案されている排煙脱硝方法のうち、ＮＨ３を還元剤
とするＮＯｘの接触還元法は、排煙中に０２が１容量％
以上含まれていても、ＮＨ３は選択的にＮＯｘと反応す
るので、還元剤が少なくてすむという点で有利な方法と
されている。

この方法で用いられる触媒としては、活性アルミナ、シ
リカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担
体に遷移金属化合物を担持させたものが知られている。

これらのうち現在実用に供されているものは、特開昭５
０−５１９６６号、特開昭５２−１２２２９３号に開示
されている酸化チタンを主成分とし、これに遷移金属と
してバナジウム（■）、モリブデン（ＭＯ）、タングス
テン（Ｗ）などを添加したものである。これらの触媒は
、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）によって劣化しにく
い特徴を有しており、優れたものである。しかしながら
、燃料中の鉱物から主に生成する揮発性の金Ｂｍ化物や
セレン、テルル、タリウム、ヒ素、アンチモンなどの酸
化物による劣化については考慮されていなかった。この
ため、鉱物質゛を多く含有する石炭や中国産原油が燃料
に用いられ、排煙中の前記揮発性物質濃度が高くなると
、上記触媒の活性が大幅に低下するという問題があった
。

このような劣化に対しては、前記揮発性酸化物質が拡散
しにくいミクロボア内に活性成分を導入できるゼオライ
ト系の触媒を使用することにより、劣化をある程度軽減
することができ、すでに幾つかの特許が出願されている
（特開昭５１−１１０６３号、特開昭５９−２３０６４
２号等）。また、本発明者の発明によるヒ素などの揮発
性酸化物質に対する耐久性が非常に高いゼオライト系脱
硝触媒も提案されている。

ゼオライト系触媒のうちシリカアルミナ比（以下、Ｓ　
ｉ　０２　／Ａｆｆ２０３比と記す）が１０未満の低い
ものは、石床中などに含まれる酸性物質（特に硫黄酸化
物、５Ｏｘ）により、触媒活性が低下するという問題が
あった。これは、酸性物質がゼオライト中のアルミニウ
ム化合物と反応し、その構造を破壊するためと考えられ
る。一方、５ｔ０２　／ＡＩ！２０３比の高い（１０以
上）のものは、酸性物質による劣化は少ないため、Ｓｉ
Ｏ２／Ａ！！２　ｏ３比が１０以上のゼオライト、例え
ば３ｉ０２／Ａβ２０３比の高いゼオライトとして比較
的容易に入手可能なモルデナイト、フェリエライト、モ
ーピルオイル社から発表されている公知のＺＳＭ−５（
ペンタシル型ゼオライト）等を用いる触媒の検討がなさ
れてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ゼオライトに遷移金属を担持する場合、−旦水熱合成に
よりゼオライトを合成し、得られたゼオライトを酸また
はアンモニウム塩水溶液で繰返しイオン交換処理し、合
成原料中のナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを
除去した後、触媒活性成分である遷移金属イオンをイオ
ン交換する方法が用いられる。この理由は、（１）水熱
合成直後のゼオライトは、大量のアルカリ金属イオンを
含むため、単に遷移金属塩の水溶液と混ぜた場合、水溶
液のｐＨが高くなりすぎて活性金属成分の加水分解が起
こり、−度加水分解した金属イオンはゼオライトに担持
されにくくなる。　（２）アルカリ金属イオンによるイ
オン交換の妨害があるため、そのままでは遷移金属イオ
ンをイオン交換により担持てきない、ためである。

ペンタシル型ゼオライト構造を有するメタロシリケート
合成においては、金属イオン、珪素成分およびアルカリ
金属イオンを混合した状態で水熱合成を行ない、結晶骨
格にアルミニウム以外の原子を取り込むことが可能であ
るが、この場合、（１）アルミニウムイオンを添加しな
いこと、および（２）テンプレート剤（第四級アンモニ
ウム塩、アミン等の有機物が用いられる）の使用が必要
不可欠である。テンプレート剤が存在しなければ、ペン
タシル型の結晶構造を有するゼオライトも、メタロシリ
ケートも生成し難いことが知られている。また、ゼオラ
イトの水熱合成条件は、ｐＨ１０以上のアルカリ性溶液
であるため、アルミニウムが共存する条件では、アルミ
ニウムが優先的に取り込まれ、他の金属イオンは加水分
解により水酸化物の沈澱を生じ、交換性イオンとしても
ゼオライト結晶内に取り込まれないと考えられていた。

このため、ゼオライトの水熱合成においては、ゼオライ
ト類似の結晶構造にアルミニウム以外の金属成分を取り
込むメタロシリケートの合成研究以外に、活性金属成分
をゼオライト合成原料に直接添加して合成する試みはな
かった。

本発明の目的は、優れた耐毒性を有する遷移金属担持ゼ
オライト脱硝触媒を、従来よりも簡単な操作で合成する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、反応組成物がアルミニウム、珪素、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の化合物および遷移金
属塩からなる合成原料を以下のように調整し、水熱合成
することによって達成される。

本発明は、遷移金属を担持したゼオライトを用い、排煙
中の窒素酸化物をアンモニアの存在下に接触還元する脱
硝触媒の製造方法において、アルミニウム、珪素、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の化合物および遷移金
属の塩を原料とし、その酸化物組成のモル比が５ｉＯｚ
／Ａβ２０３＝１０〜２００、Ｈ２０／Ｓ　ｉ　０２　
＝２０〜１２０で、遷移金属塩がＳｉＯ２に対してＳｉ
７Ｍ−５〜５０（Ｍは遷移金属元素）であり、有効アル
カリ濃度が０．１〜Ｑ、　７　ｍ　ｏ　Ｉｔ　／　ｌで
あるように調整されたゲル溶液を水熱処理することによ
り、遷移金属を担持しゼオライト触媒を製造することを
特徴とする。

遷移金属担持モルデナイトを合成する場合は、酸化物組
成のモル比がＳ　ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３＝１０〜１００
、Ｈ２０／ＳｉＯ２　＝２０〜１２０、有効アルカリ濃
度が０．３〜０．７　ｍ　ｏ　ｆ２　／　ｌおよび遷移
金属塩がＳｉ／Ｍ＝５〜５０　（Ｍは金属元素）である
ように調整されたゲル水溶液を水熱合成する。遷移金属
担持ＺＳＭ−５を合成する場合は、酸化物組成のモル比
がＳ　ｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３＝　３０〜１００、Ｈ２
０／Ｓ　ｉ０２　＝２０〜１２０、有効アルカリ濃度が
０．１〜Ｑ、３　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌおよび遷移金属塩
がＳｉ／Ｍ＝５〜５０　（Ｍは金属元素）であるように
調整されたゲル水溶液を水熱合成する。この場合の有効
アルカリ濃度は下式で表わされる。

Ｃｅｆｆ　＝Σ（ｒｎ　Ｘ　ＣＢｍヤ）−Σ（ｎ　Ｘ　
ＣＡｚ−）ｍ、ｎはそれぞれ１または２である。

なお、式中の記号は、特許請求範囲に記したものと同一
である。

本発明によれば、これまでに用いられてきたゼオライト
水熱合成、塩アルカリ処理および遷移金属イオン交換の
プロセスを含む繁雑な方法をとらなくても、水熱合成だ
けの操作で優れた耐毒性を有する遷移金属担持ゼオライ
ト脱硝触媒を得ることができる。

本発明で用いられる原料は、従来のゼオライト製造原料
、例えば珪素原料として珪酸、珪酸ナトリウム、水性シ
リカゾル、無定形固体シリカ等、アルミニウム原料とし
て、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等
である。これらの原料は、必要に応じて適当な前処理を
施し、アルカリ可溶性として用いることが必要である。

もちろん、初めから可溶性原料を用いる際は、このよう
な前処理は不要である。また、天然産の原料（１）　を
用いることも可能であるが、そのまま用いると石英等の
不純物の混入または原料中に含まれる鉄分による製品の
着色が避けられないので、天然原料を用いる場合は、鉱
酸による洗浄とそれに続く充分なアルカリ処理による可
溶化が必要である。

本発明における触媒の活性金属成分としては、銅、鉄、
ニッケル、コバルトおよびバナジウムから選ばれた金属
の硝酸、酢酸、塩酸または硫酸塩等が用いられる。

本発明では、原料の反応系への添加順序は特に制■され
ないが、通常は水に、硫酸アルミニウムと硫酸の混合水
溶液、またはアルミン酸ナトリウム水溶液と水ガラス水
溶液もしくはシリカゾル等のシリカ源を攪拌しながら同
時に添加し、その後遷移金属塩を加えるのが望ましい。

反応組成を酸化物の組成比として表わした場合、５１０
２の濃度はＨ２０／Ｓ　１ｏ２＝２０〜１２０が好まし
く、特にＨ２０／Ｓ　ｔ０２　＝３０〜７０が好ましい
。遷移金属塩はＳｉＯ２の濃度に対してＳｉ／Ｍ＝５〜
５０の範囲から選ばれるが、Ｓｉ／Ｍ比を１０以下にし
て遷移金属塩の量を増やしても、遷移金属塩の分散が悪
（なり脱硝率が増加しないという結果を生じるため、原
料を有効に用いるためにはＳｉ／Ｍ＝１０〜３０の範囲
が望ましい。また有効アルカリ濃度は、生成するゼオラ
イトがモルデナイトの場合０．３〜０．７　ｍ　ｏ　！
！／βに、またＺＳＭ−５の場合は０．１〜０．３　ｍ
　。

Ｒ／／ｌに調整することが望ましい。

ここで有効アルカリ濃度は前述した式（１）のように定
義される。つまり反応成分から珪素およびアルミニウム
成分を除外すると、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属とｐＨｍ整のため添加する鉱酸が残る。そして、鉱酸
により中和されて残ったアルカリ金属またはアルカリ土
類金属水酸化物から生じる水酸イオンの濃度を有効アル
カリ濃度と定義している。

反応組成物のＳ　ｉ　０２　／Ａｊ！２０３比は、生成
する遷移金属担持モルデナイトまたは遷移金属担持ＺＳ
Ｍ−５のＳ　ｉ　０２　／ＡＡ！２０３比にほとんど影
響しないため、モルデナイトの５ｉＯｚ／ＡＩ！２　ｏ
３比は１０〜１００、好ましくは２０〜６０の範囲、お
よびＺＳＭ−５での５ｔ０２／ＡＩ！２０３比は３０〜
２００、好ましくは４０〜１５０の範囲から選ばれる。

しかし、原料を有効に利用するためには、生成する遷移
金属担持ゼオライトに近い原料組成とする必要があり、
したがって予め有効アルカリ濃度と生成するゼオライト
のＳｉＯ２／Ａ＃２０３比関係を把握しておくのが望ま
しい。

以後はゼオライトの合成と同じく水熱処理を行なうが、
水熱処理は１００℃から２００℃、好ましくは１５０℃
から１８０℃、自生圧力下で５時間ないし４００時間、
好ましくは２０時間ないし２００時間行なう。水熱処理
温度が１００℃未満では結晶化が進みにくくなり、逆に
２００℃を超えると石英等の副生が起こり易くなるため
好ましくない。また水熱処理時間が５時間未満では結晶
化が不充分であり、逆に４００時間を超えると石英等が
副生し易くなるため好ましくない。

生成物は濾別し充分に水洗する。水洗は、洗浄後の蒸留
水のｐＨが７．５以下になるまで行なうのが好ましい。

水洗後、濾別、乾燥するが、乾燥温度は８０〜２００℃
、好ましくは１１０〜１５０℃から選ばれる。

上記の方法を用いると、これまでに用いられていた繁雑
な方法を用いなくても簡単に遷移金属を担持したゼオラ
イト触媒を合成することができる。

これまでの方法では、金属イオンがアルカリの存在下で
は加水分解することから遷移金属イオンがゼオライトの
ゲル溶液中で沈澱してしまい、七オライドに遷移金属イ
オンを担持できないと考えられていた。しかし、本方法
により製造する触媒は、以下の理由により遷移金属イオ
ンを担持したゼオライトであると考えられる。

（１）螢光Ｘ線の測定結果から生成物中に遷移金属原子
が存在している。

（２）得られた生成物を５００℃で２時間焼成したが、
遷移金属の酸化物は析出しない。ゼオライトに担持した
遷移金属イオンも、この焼成条件では酸化物となること
はない。

（３）焼成前の生成物のＸ線回折図に現れているピーク
はすべてゼオライトに基づ（ピークで、遷移金属化合物
に基づくピークは現れていない。

（４）珪素と遷移金属イオンから生じる結晶性メタロシ
リケートの可能性を系統したところ、本発明者らが常法
（ＺＳＭ−５と同様の方法、吉村淳、難波征太部、へ嶋
建明：触媒、■、２３２（１９８１））により合成した
結晶性メタロシリケートを試験した結果では、１Ｍ塩酸
またはこれに相当する酸で処理すれば１日程度で遷移金
属の多くが脱離した。しかし、本発明による触媒では同
じ程度の脱離が起こるには１週間程度を要する。これは
遷移金属をイオン交換により担持したゼオライトと同等
の耐酸性である。この結果から、本発明による触媒は、
遷移金属が骨格に組み込まれて生じたメタロシリケート
ではないことがわかった。

（５）また、遷移金属を担持した非晶質のシリカアルミ
ナ触媒の可能性について系統したところ、本発明者らの
試験結果では、銅を担持したシリカアルミナ触媒の脱硝
率はたかだか４５％程度であることがわかった。

（６）本触媒の脱硝率は９０％以上にも達しており、こ
れは遷移金属をイオン交換により担持したゼオライトと
同等の脱硝率である。

以上の実験事実および原料組成から、生成物は金属イオ
ンを担持したゼオライト以外にないことが明らかになっ
た。

本発明の合成条件では、水熱合成前の原料は珪素、アル
ミニウム、遷移金属の水和化合物がゲル状になっており
、はぼ均一に分散している。水熱合成によりゼオライト
骨格が形成されると、ゼオライト格子上の負電荷を帯び
たサイトはその近傍の遷移金属水和物を強く吸着する。

また、本発明の製造条件におけるアルカリ金属イオン濃
度は比較的低く、このためゼオライト負電荷サイトに吸
着された遷移金属イオンがアルカリ金属イオンと置換さ
れにくい。これが、水熱合成だけで遷移金属イオンを担
持したゼオライトが生成する理由と考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、実施例中の諸
性質の測定は下記のように行なった。

（ａ）ＢＥＴ比表面積測定 比表面積は、乾燥した遷移金属担持ゼオライト約０．１
５　ｇをとり、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社＼Ａｕｔｏ
ｓｏｒｂ−１型ガス吸着試験装置を用いて測定した。比
表面積は、相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）が０．０２５から０．
３におけるＢ、Ｅ、Ｔ、多点法により算出した。

（ｂ）粉末Ｘ線回折（Ｘ　ＲＤ）測定 理学電機社の装置（ＲＡＤ−Ｃシステム、１２ｋＷ）を
用いた。

（ｃ）Ｓ　ｉ０２　／Ａｆ２０３比およびＳｉ／Ｍ比測
定 理学電機社製螢光Ｘ線装置を用いた。

（ｄ）活性測定 実施例および比較例における触媒活性試験は、成型・焼
成し１０〜２０メツシユにふるい分けた触媒２ｍｌに、
酸素３容量％、炭酸ガス１２容量％、７に１２容量％、
ＮＯｘ　　２００ｐｐｍ、アンモニア２４０ｐｐｍ、残
部は窒素の混合ガスを空間速度２００，０ＯＯｈ−１で
流通させ、ＮＯｘを分解させる方法により実施した。

なお、ＮＯｘ含有量は、化学発光式ＮＯｘメータで測定
し、ＮＯｘの分解率（脱硝率）はＮＯｘの濃度をアンモ
ニア添加前および後に測定し、下記式によゲて算出した
。

ＮＯｘ　　（入口）−ＮＯｘ（出口） 脱硝率（％）＝　　　　　、。８　い。、×１００ 実施例１ 蒸留水３３ｍＡ！に（ａ）水ガラス１号（Ｎａ２０：１
８％、ＳｉＯ２：３６．５％含有）４５ｇを、蒸留水８
３ｍ１に熔解した溶液および（ｂ）硫酸アルミニウム（
１３，５水塩）５．０ｇと、９８％硫酸３．５６　ｇを
蒸留水６９ｍｆｆに溶解した溶液を攪拌しながら滴下混
合する。充分攪拌した後、混合溶液に硫酸銅５水和物を
４．５１ｇ加える。混合後のスラリに蒸留水を加え、全
量を２５０ｍ／とじた後、３００ｍ！！のステンレスス
チール容器に移し、１７０℃で２０時間、水熱処理する
。この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／Ｓ　ｉ０２　
＝５１、Ｓ　ｉ０２　／Ａ１２０３　＝３１、Ｓ　ｉ　
／Ｍ＝　１５．１、有効なＮａＯＨ濃度＝　０．５５　
ｍ　ｏ　Ｉ！／　１である。

水熱処理中は、約３０Ｏｒｐｍで攪拌を続ける。

水熱処理終了後、濾別し蒸留水約５１で吸引濾過しなが
ら水洗する。その後１２０℃で５時間乾燥する。この一
部をとりＸＲＤパターンを調べた結果を第１図に示すが
、生成物はモルデナイトであることが確認された。また
全屈化合物に基づくピ−クは確認されなかった。ＢＥＴ
比表面積は３７５ｒｒｒ／ｇであった。また、螢光Ｘ線
装置を使用してＳｉＯ２／Ａβ２０３比および３４７Ｍ
比を調べた結果と、この触媒を５００℃で２時間焼成し
た後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を第１表に示す。

以下余白 実施例２．３ 実施例１で、硫酸アルミニウムを１５ｇ、２．６ｇ１硫
酸を０．７２　ｇ、　４．８　ｇに変える以外は同様の
操作で合成した。反応溶液の酸化物組成は、■］２０／
５ｉｏ２＝５ＬＳｉｏ２／Ａβ２０３比は各々１０．３
．６０、Ｓｉ／Ｍ＝１５．１．有効なＮａＯＨ１度＝０
．５５ｍｏｆ／１”？？あ６゜生成物はいずれもモルデ
ナイトであったが、ＳｉＯ２　／Ａ１２０３　＝６０の
ものは、微量のＺＳＭ−５が副生じていた。またいずれ
も金属化合物に基づくピークは確認されなかった。ＢＥ
Ｔ比表面積・は各々３４５ｍ／ｇ、３７Ｏｒ＆／ｇであ
った。

また、螢光Ｘ線装置を使用してＳｉＯ２／ＡＡ２０３比
および３４７Ｍ比を調べた結果と、この触媒を５００℃
で２時間焼成した後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を
第１表に示す。

実施例４．５ 実施例１で、硫酸アルミニウムをＬｏｇ、２．５ｇ、１
号水ガラスを各々９０ｇ、２２．５　ｇ、硫酸を各々１
２．３　ｇ、１．０９ｇに変える以外は同様の操作で合
成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／ＳｉＯ２比は各
々２５．１００、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　ｊ＜　０３＝３
１、Ｓｉ／Ｍ＝１５．１、有効なＮａＯＨ濃度は各々０
．６９　ｍ　ｏ　Ｉｌ／　７！、０．３３　ｍ　ｏ　１
　／　ｌである。

生成物はモルデナイトであり、いずれも金属化合物に基
づくピークは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は各々
、３３６ｒｒｒ／ｇ、　３５４ｉ／ｇであった。また、
螢光Ｘ線装置を使用してＳｉＯ２／Ａｊ２２　ｏ３比お
よび３４７Ｍ比を調べた結果と、この触媒を５００　’
Ｃで２時間焼成した後ＮＯｘの分解試験を行なった結果
を第１表に示す。

実施例６．７ 実施例１で、硫酸を６．３１ｇ、１．８１ｇに変える以
外は同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｔｏ２／Ａｊｉｚ　０３　＝３１、Ｓｉ／Ｍ＝１
５．Ｌ有効なＮａＯＨ１／１度は各々０．３３　ｍｏ　
１　／　ｌ　、　０．６９　ｍ　ｏ　ｎ　／　Ｅ　Ｔ：
ある。

生成物はモルデナイトであり、いずれも金属化合物に基
づ（ピークは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は各々
３７８ｒｄ／ｇ、３６５ｒｒｆ／ｇであった。また、螢
光Ｘ線装置を使用してＳｉＯ２／／１２０３比および３
４７Ｍ比を調べた結果と、この触媒を５００℃で２時間
焼成した後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を第１表に
示す。

実施例８．９．１０．１１ 実施例１で、硫酸銅５水和物を２．２６　ｇ、９．０９
ｇ、１．５１ｇ、１２．４ｇに変える以外は同様の操作
で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｉ０２　／Ａ１２０３　＝３１．Ｓ　ｉ／Ｍ比は
各々３０．２．７．５．４５．５．５、有効なＮａＯＨ
濃度−０，５５ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌである。

生成物はモルデナイトであり、いずれも金属化合物に基
づくピークは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は３６
６ｍ／ｇ、３２５ｒｒｒ／ｇ、３６９ｒｒｒ／ｇ、３３
１ｒｒｒ／ｇであった。また、螢光Ｘ線装置を使用して
ＳｉＯ２／Ａ＃２０３比および３４７Ｍ比を調べた結果
と、この触媒を５００℃で２時間焼成した後ＮＯｘの分
解試験を行なった結果を第１表に示す。

実施例１２ 実施例１で、硫酸を７．８１ｇに変える以外は同様の操
作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｉ０２　／Ａ１２０３　＝３１．Ｓ　ｉ／Ｍ＝１
５．１、有効なＮａ０Ｈｉ、５５度＝０．２１ｍｏＩ！
／１である。

この生成物のＸＲＤパターンを調べた結果を第２図に示
すが、生成物はＺＳＭ−５であることが確認された。ま
た、金属化合物に基づくピークは確認されなかった。Ｂ
ＥＴ比表面積は３５６　ｒｒｒ／ｇであった。また、螢
光Ｘ線装置を使用してＳｉＯ２／Ａｆ２０３比および３
４７Ｍ比を調べた結果と、この触媒を５００℃で２時間
焼成した後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を第１表に
示す。

実施例１３．１４．１５ 実施例１で、硫酸アルミニウムを２．５ｇ、１．２５ｇ
、０．７７２ｇ、硫酸を各々９．１３ｇ、９．８０ｇ、
１０．０５　ｇに変える以外は同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｉ　０２　／Ａｌ２Ｏ３比は６２．１２４．２０
０．３　ｉ　／　Ｍ　＝　１５．１　、有効なＮａＯＨ
濃度＝０．２１ｍｏｆｆ／＃である。

生成物はＺＳＭ−５であり、いずれも金属化合物に基づ
くピークは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は各々３
８１イ／ｇ、３７０ｍ／ｇ、３５９ｎ（／ｇであった。

また、螢光Ｘ線装置を使用してＳｉＯ２／Ａβ２０３比
およびＳｉ／Ｍ比を調べた結果と、この触媒を５００℃
で２時間焼成した後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を
第１表に示す。

実施例１６ 実施例１３で、硫酸を１０．２６ｇに変える以外は同様
の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｉｏｚ　／Ａ４２２０３　＝６２、Ｓｉ／Ｍ＝１
５．Ｌ有効なＮａＯＨ濃度−０，１２ｍ　ｏ　Ｒ／βで
ある。

生成物はＺＳＭ−５であり、金属化合物に基づくピーク
は確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は３９０ｍ／ｇで
あった。また、螢光Ｘ線装置を使用してＳ　ｉｏ２／Ａ
１２０３比およびＳｉ／Ｍ比を調べた結果と、この触媒
を５００℃で２時間焼成した後ＮＯｘの分解試験を行な
った結果を第１表に示す。

実施例１７ 実施例１３で、硫酸を８．３８　ｇに変える以外は同様
の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２−５１
、Ｓ　ｉｏ２／Ａｊ！２０３　＝６２、Ｓｉ／Ｍ＝１５
．１、有効なＮａＯＨ２１ｍ度＝　０．２７　ｍ　ｏ　
Ｅ／１である。

生成物はＺＳＭ−５と微量のモルデナイトであり、金属
化合物に基づくピークは確認されなかった。ＢＥＴ比表
面積は３８１ｍ／ｇであった。また、螢光Ｘ線装置を使
用してＳｉＯ２／Ａｊ！２０３比およびＳｉ／Ｍ比を調
べた結果と、この触媒を５００°Ｃで２時間焼成した後
ＮＯｘの分解試験を行なった結果を第１表に示す。

実施例１８．１９ 実施例１３で、硫酸銅５水和物を２．２６ｇ、９゜０９
ｇに変える以外は同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／ＳｉＯ２＝５１
．Ｓ　ｉｏｚ　／Ａｌ２Ｏ３＝６２、Ｓｉ／Ｍ比は各々
３０．２．７．５、有効なＮａＯＨ１度＝０、２１　ｍ
　ｏ　１　／　１である。

生成物はＺＳＭ−５であり、いずれも金属化合物に基づ
くピークは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は各々３
３０ｎ？／ｇ、３５０ｒｄ／ｇであった。また、螢光Ｘ
線装置を使用して３ｉ０２／Ａｚ２　ｏ３比およびＳ　
ｉ　／　Ｍ比を調べた結果と、この触媒を５００℃で２
時間焼成した後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を第１
表に示す。

実施例２０．２１．２２．２３ 実施例１で、硫酸銅５水和物を硝酸コバルト６水和物５
．２６　ｇ、三塩化バナジウム２．８４　ｇ、酢酸ニッ
ケル４水和物４．５ｇ、硫酸鉄７水和物５．０３ｇに変
える以外は同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｉｏｚ　／Ａｊ？２０３　＝３１、Ｓｉ／Ｍ＝１
５．１、有効なＮａＯＨ濃度−０，５５ｍｏｆｆ／１で
ある。

生成物は各々モルデナイトであり、いずれも金属化合物
に基づくピークは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は
各々３７１ｒ＋（／ｇ、３５５ｎ？／ｇ、３６０ｒｒｆ
／ｇ、３３２ｎ（／ｇであった。また、螢光Ｘ線装置を
使用してＳ　ｉ　０２　／Ａ１２０３比およびＳｉ／Ｍ
比を調べた結果と、この触媒を５００℃で２時間焼成し
た後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を第２表に示す。

実施例２４．２５．２６ 実施例１で、水熱処理温度を９０．１４０．２００℃に
変える以外は同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝５１
、Ｓ　ｉｏｚ　／Ａｌ２Ｏ３＝３１、Ｓｉ／Ｍ＝１５．
１、有効なＮａＯＨ濃度は各々０．５５　ｍｏ　ｌ　／
　ｊ！である。

生成物はモルデナイトであるが、９０°Ｃで水熱処理を
したものは結晶化の程度が低かった。また、いずれも金
属化合物に基づくピークは確認されなかった。ＢＥＴ比
表面積はそれぞれ３３１ｎ（／ｇ。

３９３ｍ／ｇ、４１１ｍ／ｇであった。また、螢光Ｘ線
装置を使用してＳｉＯ＋／Ａｆ２０３比およびＳｉ／Ｍ
比を調べた結果と、この触媒を５００℃で２時間焼成し
た後ＮＯｘの分解試験を行なった結果を第２表に示す。

以下余白 実施例２７．２８．２９ 実施例■３で、水熱処理時間を４８．１００．２００時
間に変える以外は同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２−５１
、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３零３１、Ｓｉ／Ｍ＝１
５．Ｌ有効なＮａｏＨｆｉ度は０．５５ｍｏｚ／ｌであ
る。生成物はモルデナイトであるが、２００時間水熱処
理をしたものは石英のピークがわずかに見られた。また
、いずれも金属化合物に基づくピークは確認されなかっ
た。ＢＥＴ比表面積はそれぞれ４２５ｒｒｆ／ｇ、３９
０ｒｒｆ／ｇ、３１１ｄ／ｇであった。また、螢光Ｘ線
装置を使用してＳ　ｉ０２　／Ａ／！２０３比およびＳ
ｉ／Ｍ比を調べた結果と、この触媒を５００″Ｃで２時
間焼成した１ｉＮＯｘの分解試験を行なった結果を第２
表に示す。

実施例３０ 実施例１で、水ガラスを日産化学製シリカゾル（０）（
Ｓ　ｉ０２　　：　２０．５％）８０ｇに変える以外は
同様の操作で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２−５１
、Ｓ　ｉ　０２　／Ａｌｚ　０３＝３１、Ｓｉ／Ｍ＝１
５．１、有効なＮａＯＨ濃度＝０．５５ｍｏｌ／ｌであ
る。

生成物はモルデナイトであり、金属化合物に基づくピー
クは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は３９２ｍ／ｇ
であった。また、螢光Ｘ線装置を使用してＳ　ｉｏ２／
ＡＡ２０３比およびＳ　ｉ　／　Ｍ比を調べた結果と、
この触媒を５００℃で２時間焼成した後ＮＯｘの分解試
験を行なった結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１で、水ガラスを９０ｇ１硫酸アルミニウムを１
０ｇ、硫酸を３．３８　ｇに変える以外は同様の操作で
合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝２５
、Ｓ　ｉ　０２　／Ａｊ２ｚ０３　＝３１　Ｓ　ｉ／Ｍ
＝１５．１．有効なＮａＯＨ１度＝１．４ｍｏｆｆ／ｌ
である。

生成物はモルデナイトであり、金属化合物に基づくピー
クは確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は３’ｌＯｍ／
ｇであった。また、螢光Ｘ線装置を使用してＳ　ｉ　０
２　／Ａ１２ｏ３比およびＳｉ／Ｍ比を調べた結果と、
この触媒を５００℃で２時間焼成した後ＮＯｘの分解試
験を行なった結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１で、水ガラスを１３５ｇ、硫酸アルミニウムを
１５ｇ、硫酸を２２．６　ｇに変える以外は同様の操作
で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２−１５
、Ｓ　ｉ０２　／ＡＩ！２０３　＝３１、Ｓｉ／Ｍ＝１
５．１、有効なＮａＯＨ濃度＝　０．７　ｍ　ｏ　Ｉｔ
　／ｌである。生成物は大部分が非晶質物質であった。

比較例３ 実施例１で、水ガラスを１５ｇ、硫酸アルミニウムを１
．７ｇ、硫酸を０．３３　ｇに変える以外は同様の操作
で合成した。

この反応溶液の酸化物組成は、Ｈ２０／５ｉＯ２＝１５
３、Ｓ　ｉ　０２　／ＡＡ’２０３　＝３１、Ｓｉ／Ｍ
＝１５．１、有効なＮａＯＨ濃度＝０．２５ｍ。

１／１２である。生成物は大部分が石英とＺＳＭ−５で
あった。

比較例４．５ 市販のシリカ・アルミナ触媒粉末（Ｓｉ２０：８７重量
％、Ａｌ２Ｏ２：１３重量％）に、硫酸銅５水和物を銅
にして３．６重量％加え、水を添加してスラリ状となっ
たものを１日放置後、１１０℃で乾燥した。この触媒の
酸化物組成は、ＳｉＯ２　／Ａｌ−２０３＝１１．４．
３４７Ｍ比は各々３０、９．１５．５である。この触媒
を５００℃で２時間焼成した後ＮＯｘの分解試験を行な
った結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、遷移金属を担持したゼオライトａ硝触
媒を水熱処理による合成操作だけで得ることができる。

したがって、従来法による繁雑な操作を必要としなくと
も、優れた耐毒性を持つ遷移金属担持ゼオライト脱硝触
媒を製造可能であり、触媒製造プロセスの簡略化や製造
コストの低減が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１方法により合成した遷移全屈担持モ
ルデナイトのＸＲＤパターンを示す図、第２図は、実施
例１３方法により合成した遷移全屈担持ＺＳＭ−５のＸ
ＲＤパターンを示す図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属を担持したゼオライトを用い、排煙中の
   窒素酸化物をアンモニアの存在下に接触還元する脱硝触
   媒の製造方法において、アルミニウム、珪素、アルカリ
   金属またはアルカリ土類金属の化合物および遷移金属の
   塩を原料とし、その酸化物組成のモル比がＳｉＯ＿２／
   Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１０〜２００、Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２
   ＝２０〜１２０で、遷移金属塩がＳｉＯ＿２に対してＳ
   ｉ／Ｍ＝５〜５０（Ｍは遷移金属元素）であり、有効ア
   ルカリ濃度が０．１〜０．７ｍｏｌ／ｌであるように調
   整されたゲル溶液を水熱処理することにより、遷移金属
   を担持しゼオライト触媒を製造することを特徴とする窒
   素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
2. （２）ゼオライトが、モルデナイトおよびペンタシル型
   ゼオライトの１種あるいは１種以上であることを特徴と
   する請求項（１）記載の窒素酸化物接触還元用触媒の製
   造方法。
3. （３）遷移金属が、銅、鉄、ニッケル、コバルトおよび
   バナジウムのうちから選ばれた１種あるいは２種以上の
   元素であり、それらは硝酸、酢酸、塩酸および硫酸のう
   ちのいずれかの塩であることを特徴とする請求項（１）
   記載の窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法。
4. （４）有効アルカリ濃度（Ｃｅｆｆ）が下式で表わされ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の窒素酸化物接触
   還元用触媒の製造方法。 Ｃｅｆｆ＝Σ（ｍ×Ｃ＿Ｂ＿ｍ＿＋）−Σ（ｎ×Ｃ＿Ａ
   ＿ｎ＿−）式中、Ｃ＿Ｂ＿ｍ＿＋はアルカリイオンの濃
   度、Ｃ＿Ａ＿ｎ＿−は酸イオンの濃度、ｍ、ｎはそれぞ
   れ１または２、Ｂ＾ｍ＾＋はアルカリ金属イオンおよび
   アルカリ土類金属イオンの１種以上、Ａ＾ｎ＾−は硫酸
   イオン、塩素イオン、臭素イオンおよび硝酸イオンの１
   種以上を表わす。