JPH0232293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は照射線特に光により重合可能で、主成
分として重合性結合剤、照射線により活性化され
うる重合開始剤及び遊離ラジカルにより重合可能
な分子内に少なくとも２個のウレタン基を有する
多価ヒドロキシ化合物のアクリレート又はメタク
リレートを含有する組成物に関する。 この型の混合物は、公知であり、従来は感照射
性特に感光性の記録材料の製造例えば印刷版、フ
オトレジスト及びレリーフ像の製造に使用されて
いる。 西ドイツ特許出願公開第2064079号明細書中に
は、重合可能な化合物として、更に遊離のヒドロ
シ基少なくとも１個を有する多価アルコールのア
クリレート又はメタクリレート例えばヒドロキシ
エチルメタクリレートとジイソシアネートとの反
応生成物を含有する光重合可能な組成物が記載さ
れている。これら混合物は比較的もろい光硬化さ
れた生成物を形成する傾向がある。これらは、更
に、モノマーが僅かに高められた温度ですらかな
りの蒸気圧を有するので、限られた貯蔵寿命を有
する。 西ドイツ特許出願公開第2361041号明細書中に
は、分子内に２個より多いウレタン基及びそれに
加えてポリエーテル単位を有する同様に重合可能
な化合物を含有する組成物が記載されている。こ
れら組成物は、限られた交叉結合密度のみを生
じ、空中酸素に対して比較的敏感である。 西ドイツ特許出願公開第2822190号明細書には、
ウレタン基を有する高分子量のモノマーとの混合
物が記載されており、これはある種の目的例えば
乾燥搬送できうるフオトレジスト層の製造に多く
の利点を有する。しかしながら、これらの混合物
でも分子量単位当りの重合可能な基の低含分に基
づき、限られた交叉結合密度を有する生成物を生
じる。 類似の重合可能なオリゴウレタンが米国特許第
3850770号及び同第4198238号及びヨーロツパ特許
出願公開第9967号明細書に記載されている。 このような重合可能な化合物を用いて製造され
た感光性又は感照射線性材料は、多くの顕著な特
性を有するが、これらの特性には、多くの場合
に、ある種の欠点を伴なつている。従つて、ポリ
エーテル基を有する高分子量のオリゴウレタン
は、露呈又は非露呈状態で優れた機械特性を有す
る層を生じるが、この物質を用いて達成される交
叉結合密度は、ある種の低分子量モノマーの場合
よりも低い。多くのモノマーは、特に水性アルカ
リ媒体で現像されうる有利な結合剤と組合され
て、粘着性の層をも生じる。更に、多くの公知物
質の空中酸素に対する敏感性は所望であるより大
きい。 本発明の目的は、照射線により重合可能であ
り、照射線に対する高い感度を有し、結晶化の傾
向を有しないが、決して粘着性でない表面を有す
る層を生じない組成物を得ることである。特に、
この組成物は、空中酸素の存在でも、即ち、酸素
阻止被覆層なしで、その有利なその特性を示すべ
きであり、できるかぎり良好な相反性を示すべき
である。 本発明の目的物は、照射線により重合可能で、
主成分として重合性結合剤、照射線により活性化
されうる重合開始剤及び分子内に少なくとも２個
のウレタン基を有する多価ヒドロキシ化合物のア
クリレート又はメタクリレートを含有する組成物
である。 本発明のこの組成物は、そのエステルがグリセ
ロールジメタクリレート又はグリセロールジアク
リレートとOH基２〜６個を有するポリヒドロキ
シ化合物とジイソシアネートとの反応により得た
ポリイソシアネートとの反応生成物又はグリセロ
ールジメタクリレート又はグリセロールジアクリ
レートとジイソシアネートとの反応生成物である
ことにその特徴を有する。 ポリヒドロキシ化合物は、有利に２又は３個の
特に２個のOH基を有する。次の式： HO―〔C_pH_2p-v（OH）_v―Ｓ―〕_n-1C_pH_2p-v
（OH）_v+1、 HO―〔C_pH_2p-v（OH）_v―Ｏ―〕_nＨ、 HO―C_rH_2r-2-v（OH）_v+1、 HO―C_sH_2s-v（OH）_v―Ｚ（―CO―C_qH_2q-O）_n―
Ｈ、 HO―〔C_qH_2q-v（OH）_v―Ｏ―CO―Ｏ―COO〕_n
―C_qH_2q-v ―（OH）_v+1 and 〔式中R″はＯ，Ｓ，CR₂orSO₂であり、Ｑはフ
エニレン基又は基：C_qH_2q及びC_qH_2q-2の１個で
あり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ＺはＯ
又はNRであり、ｎは０〜20の整数であり、ｍは
１〜40の整数で有り、ｐは２〜20の整数であり、
ｑは２〜10の整数であり、ｒは４〜20の整数であ
り、ｓは２〜10の整数であり、ｖは０〜４の整数
であり、ｐ，ｑ及びｓは少なくともｖより２大き
く、ｒは少なくともｖよりも４大きい〕の１個を
有する１種の化合物が有利である。 一般に、ジイソシアネートは、式：OCN―Ｘ
―NCO（式中Ｘは炭化水素基有利に、炭素原子２
〜20を有する飽和脂肪族又は脂環式炭化水素基で
ある）の化合物である。 通例、グリセロールジメタクリレートの反応生
成物はグリセロールアクリレートのそれよりも有
利である。 ポリヒドロキシ化合物とジイソシアネートとの
反応で得られるポリイソシアネートは、１分子当
り平均２〜40、有利に２〜20のメタン基を有す
る。 そのエネルギーが少なくとも短波長の可視光の
エネルギーに相当する任意の照射線が、それに対
して本発明による組成物が敏感である電磁性照射
線として有利である。波長領域300〜500nmの光
が有利であるが、Ｘ線、電子線及び他の微粒子線
並びにレーザー線もこの重合の開始のために好適
である。いずれの場合にも、この開始剤系は、公
知方法での所望照射線に適用でき、増感されてい
る。 重合可能なウレタンの製造のために使用される
ポリオール化合物のうちで、ポリエーテルポリオ
ール特に飽和された代表的なもの即ち式：HO―
〔C_pH_2p-v（OH）_v―Ｏ―〕_nＨの化合物が有利であ
る。ｐに関する値は２〜10特に２〜４が有利であ
る。不飽和ポリオールを使用する場合は、これら
は、ポリオール１単位当り４〜10個の炭素原子を
有するのが有利である。 ある種の目的、例えばある種の機械特性及び高
い感度を得るためには、ポリエステルポリオール
を使用するのも有利である。これらは公知方法で
ジカルボン酸単位及びポリオール単位から、又
は、ヒドロキシカルボン酸単位から合成できる。
この点に関して、ｑ＝３〜６を有するヒドロキシ
カルボン酸が有利である。 ヒドロキシカルボン酸からのポリエステルジオ
ールは、通例、ラクトンから、Ｈ―活性化合物
HOC_sH_2s―Ｚ―Ｈの分子を用いる開環により製
造される。この式中で、ｓは２〜６の値を有し、
Ｚは酸素であるのが有利である。 ポリエステルジオール及びポリエーテルジオー
ル中の単位の数は、これら化合物の性質及び分子
の残りの単位、結合剤の性質及び特別の適用目的
に依り決まる。分子内に比較的長いポリオキシエ
チレン鎖を有する重合可能な化合物は、非常に親
水性であり、水性現像剤で非常に迅速に現像され
る。低い親水性結合剤を用いても、このようなポ
リエーテル基を有するモノマーは一般に非常に好
適である。これと反対に、高級アルキレン基を有
するポリオキシアルキレン基又はポリエステル基
を含有するモノマーの場合は、現像剤に有機溶剤
を添加せずに材料を現像すべきなら、より親水性
の結合剤の使用が必要である。多くの場合に、ｍ
＝２〜25特に３〜15の化合物が有利である。 好適なジイソシアネートの例は、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、２，２，４―トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリレンジ
イソシアネート又はジフエニルメタンジイソシア
ネート２モルとポリテトラヒドロフラン１モルと
の反応生成物である。 好適なモノマー性又はポリマー性のジオールの
例は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４―ブタンジオール、２―エチル―１，
６―ヘキサンジオール、１，10―デカンジオー
ル、１，４―ビス―ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、分子量200〜約1500を有するポリエチレ
ングリコール及び４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニル
―スルフアイド、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエ
ニルメタン、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニル
プロパン又は４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニル
スルホンと０〜40モルのアルキレンオキサイド、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリブチレングリコール、チオジエチレン
グリコール及びジチオトリエチレングリコールと
の反応生成物である。 好適なポリエステル成分の例は、ポリカプロラ
クトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブ
チレンアジペート及びポリエチレンブチレンセバ
セートである。 約500〜3000の範囲の分子量を有するポリエス
テルポリオールは、一般に非常に好適である。 この有利なジオールとは別に、２〜６個の脂肪
性ヒドロキシ基を有する化合物も一般に使用でき
る。モノマー性化合物の例は、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール及びソルビトールであ
る。好適なポリマー性のポリヒドロキシ化合物
は、ポリエステルポリオール類例えば米国特許第
3169945号明細書に記載のラクトンポリエステル
類、米国特許第364199号明細書に記載の末端ヒド
ロキシ基含有ポリエステル縮合ポリマー類、米国
特許第3931117号明細書に記載のヒドロキシ基含
有ポリエステル類、末端ヒドロキシ基を有するポ
リエーテル類及びポリエステルのブロツクコポリ
マー類、カプロラクトンポリオール類及びポリシ
ロキサンポリオール類である。 重合可能なジウレタン又はポリウレタンの製造
は、例えば米国特許第3297745号、西ドイツ特許
出願公開第2064079号及び同2822190号明細書に記
載のそれ自体公知方法で行なう。 グリセロールジエステルの製造のために、グリ
シジルアクリレート又はグリシジルルメタクリレ
ート１モルをまずアクリル酸又はメタクリル酸１
モルと反応させる。次いでこの反応生成物１モル
をポリイソシアネート１当量と反応させる。この
工程において、ポリイソシアネート有利にはジイ
ソシアネートは、モノマー性であるか又はモノマ
ー性のジイソシアネート過剰とポリオール成分と
の反応生成物である。後者の場合、ポリオール成
分を予め所望の過剰のジイソシアネートと反応さ
せる。この場合、原則として、ポリマー同族体の
混合物が得られる。これから得られるモノマーの
分子量の非均一性は、高い粘稠性及び著るしい非
晶性の生成物を生じる。 前記の新規モノマーに加えて、本発明の組成物
は、少量の、即ち全モノマー含分に対して50％よ
り少ない、特に20％より少ない量の公知モノマー
特に、ウレタン基を含有していてもよい多価アル
コールのアクリレート又はメタクリレートを含有
していてよい。重合可能な化合物の全量は、一般
に組成物の非揮発性成分の20〜80特に30〜70重量
％である。 多くの物質は、光学反応開始剤として好適であ
り、その例は次のものである：ベンゾイン、ベン
ゾインエーテル、多核キノン例えば２―エチル―
アントラキノン、アクリジン誘導体例えば９―フ
エニル―アクリジン、９―ｐ―メトキシフエニル
―アクリジン、９―アセチルアミノ―アクリジン
及びベンズ(a)アクリジン、フエナジン誘導体例え
ば９，10―ジメチル―ベンズ(a)フエナジン、９―
メチル―ベンズ(a)フエナジン及び10―メトキシ―
ベンズ(a)フエナジン、キノキサリン誘導体例えば
６，4′，4″―トリメトキシ―２，３―ジフエニル
―キノキサリン及び4′，4″―ジメトキシ―２，３
―ジフエニル―５―アザーキノキサリン及びキナ
ゾリン誘導体。 一般に、光学反応開始剤を、光重合可能な組成
物の非揮発性成分に対して0.1〜20重量％の量で
加える。 結合剤として多くの可溶性有機ポリマーを使用
することができる。次のものがその例として挙げ
られる；ポリアミド類、ポリビニルエステル類、
ポリビニルアセタール類、ポリビニルエーテル
類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート
類、ポリエステル類、アルキド樹脂類、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリジメチルアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド及びポリビニルメチルアセタミド及び前記ホ
モポリマーを形成するモノマー類のコポリマー
類。 天然物質又は変性された天然物質例えばゼラチ
ン及びセルロースエーテル類も結合剤として好適
である。 特に有利に使用される結合剤は、水性アルカリ
溶液中で可溶であるか少なくとも膨潤可能である
ものである。それというのもこのような結合剤を
有する層は、有利に水性アルカリ現像剤で現像で
きるからである。この型の結合剤は、例えば次の
基：―COOH，―PO₃H₂，―SO₃H，―SO₃，―
NH₂，―SO₂―NH―CO―及び類似のものを有
していてよい。これら結合剤の例として次のもの
が挙げられる：マレイネート樹脂、β―メタクリ
ロイルオキシ―エチル―Ｎ―（ｐ―トリル―スル
ホニル）―カルバメートのポリマー及びこれ及び
類似のモノマーと他のモノマーとのコポリマー、
スチレン／無水マレイン酸コポリマー、メチルビ
ニルエーテルと無水マレイン酸又はマレイン酸エ
ステル又は半エステルとのコポリマー、メチルメ
タクリレート／メタクリル酸コポリマー及びメタ
クリル酸のコポリマー、アルキルメタクリレート
及びメチルメタクリレート及び／又はスチレン、
アクリロニトリル等（西ドイツ特許出願公開第
2064080号、同第2363806号明細書参照）。スチレ
ンと無水マレイン酸又はマレイン酸エステル又は
半エステルとのコポリマーは、場合によつてはメ
チルビニルエーテルとマレイン酸半エステルとの
コポリマーを組合せて、特に有利である。 一般に、結合剤の量は、組成物の成分の20〜80
特に30〜70重量％である。 モノマー、結合剤及び光学反応開始剤に加え
て、この光重合可能な組成物は、暗所でのモノマ
ーの重合を阻止するために安定剤又は阻止剤、水
素供与体、湿潤剤、可塑剤、感光度調節剤、染料
及び無色顔料又は着色顔料を含有していてもよ
い。 水素供与体として、、主として脂肪族ポリエー
テル類が使用される。この機能は、結合剤又は重
合可能のモノマーが活性水素原子を有する場合に
は、これら物質によつても、任意に引き受けられ
る。 光重合の間に、この組成物から製造した光重合
可能な複写材料の光重合可能な層を、空中酸素の
作用から大部分除く、即ち、特に、層中の空中酸
素の引続く拡散を阻止することが有利でありう
る。このことは通常、例えば投影法で、又はレー
ザー照射線を用いる露出の場合に、この操作を真
空複写フレームなしで実施する際に特に重要であ
る。組成物を薄い複写層の形で使用する場合は、
酸素に対して低い透過性を有する適当な被覆膜を
施こすのが有利である。これは、自己支持性であ
つてよく、複写層の現像の前に除くことができ
る。この目的のために例えばポリエステルが好適
である。この被覆膜は現像液中に可溶性である
か、又は少なくとも非硬化点で、現像の間に除去
できる物質から成つていてもよい。この目的に好
適な物質は、例えばワツクス、ポリビニルアルコ
ール、ポリホスフエート、糖等である。 本発明による組成物は、高い感光性を有する光
重合可能な層を与える。これは、酸素に対するス
クリーンとしての作用をする被覆層が省かれる場
合でもある。被覆層なしでも、この層は粘着性の
傾向を示さず、アルカリ性現像剤及び酸性アルコ
ール洗浄液に露呈された状態で安定である。更
に、ポリグリコール単位を有するこの新規の重合
可能なウレタンは、現像剤抵抗に逆に作用せず、、
水性アルカリ現像を促進する。このような重合可
能なウレタンを有する光重合可能な層を有する印
刷版は、現像剤の充填されたセル中にそれらを浸
漬することにより現像されうる。 本発明による組成物を用いる感光性材料の製造
は、公知方法で行なわれる。従つて、組成物を溶
剤中に入れ、この溶液又は分散液をフイルムとし
て、ベース上に注ぎ、スプレー、浸漬により又は
ローラを用いる施与により施こすことができ、引
続き乾燥させることができる。 ベース材の型は、感光材料の用途に応じて決ま
る。平版印刷版の製造のためには、一般に、陽極
処理で形成された多孔性酸化物を有しているアル
ミニウムが使用される。このアルミニウムは、陽
極処理工程の前に機械的、化学的又は電解により
粗面化されているのが有利である。この陽極処理
を公知方法で、例えば硫酸及び／又は燐酸中で、
有利に約0.5〜10ｇ／m²の層重量を有する酸化物
層が得られるような条件下で行なう。 感光性層の施与の前に、酸化物層に、印刷特性
を改良するための前処理、例えば珪酸塩又はポリ
ビニルホスホン酸を用いて親水性層（hyd―
rophilia）を施こすのが有利である。 アルミニウム及びアルミニウム合金に加えて、
鋼、亜鉛、銅、ニツケル、クロム張り鋼又はクロ
ム張り銅、熱成長されたか又はシリコン上で分離
された二酸化珪素層又はドーピングされた酸化物
層、例えばポリエチレンテレフタレート又は酢酸
セルロースよりなるプラスチツク膜、例えば又は
スクリーンン印刷ベース例えばペルロンガーゼ又
はニツケルふるいも使用できる。 複写材料上には公知方法で例えば透明なオリジ
ナルを用いる接触露光により像を形成する。この
方法では、慣用の光源例えばカーボンアーク灯、
キセノン灯、ハロゲン化金属がドーピングされた
水銀高圧灯等が使用される。像は、レーザー光例
えばアルゴンイオンレーザーを用いることによつ
ても形成できる。 露光された複写材料の現像は、公知方法で層の
非露光部分を、現像剤で洗浄除去することにより
行なう。現像剤の組成は、感光層の性質及び溶解
度に依り決まる。適当な現像剤は有機溶剤又は溶
剤混合物、水（これは少量の有機溶剤又は湿潤剤
を含有していてよい）、特に緩衝塩例えばアルカ
リ金属燐酸塩又は珪酸塩、有機溶剤、湿潤剤、染
料及び他の慣用の添加物を含有していてよいアル
カリ性水溶液である。有機溶剤不含の現像剤が有
利である。 本発明による組成物は、オフセツト印刷版の光
学的製造に好適なベース上のプレセンシタイズさ
れた複写材料の形で好適である。これらは乾燥レ
ジスト膜、レリーフ像、スクリーン印刷型板及び
カラーテスト膜の製造にも好適であり、これらは
付加的に液体レジストとして使用するのに有用で
ある。これらは迅速硬化性コーテイング組成物、
歯充填組成物及び添加物としても有用であり、熱
に対して安定な硬質モールデイングの製造のため
に有用である。 次の実施例で、本発明による組成物の態様及び
光重合しうる複写材料の製造に使用することを説
明する。他の記載がないかぎり、百分率及び割合
は重量単位である。 例 １ 酸化物層２ｇ／m²を有し、ポリビニルホスホン
酸の水溶液で前処理された電気化学的に粗面化さ
れ、陽極処理されたアルミニウムを、印刷版のベ
ース材として使用する。 前記のベース材を、アルカノールで部分的にエ
ステル化され、分子量20000及び酸価約200を有す
る スチレン／無水マレイン酸コポリマー ２重量部 下記のジウレタン ２重量部 ９―フエニル―アクリジン 0.125重量部 及び ２，４―ジニトロ―６―クロル―ベンゼンジア
ゾニウム塩と２―メトキシ―５―アセチルアミ
ノ―Ｎ―シアノエチル―Ｎ―ヒドロキシエチル
アニリンとのカツプリングにより得た青色染料
0.05重量部 を ブタノール 25重量部 及び 酢酸ブチル 12重量部 中に溶かした溶液で渦巻状に被覆した。 次いでこの版を循環空気乾燥室中で100℃で２
分間乾燥させた。3.7〜４ｇ／m²の層重量が得ら
れた。 得られた印刷版を密度増加幅0.15の13段のくさ
びの下で5KWのハロゲン化金属灯を用いて灯と
真空複写枠との間の距離110cmで露光した。 次いでこの版を手で次の組成の現像剤を用いて
現像した： メタ珪酸ナトリウム・9H₂O 3.0重量部 非イオン性湿潤剤（約８個のオキシエチレン単
位を有するココナツ脂肪アルコールポリオキシ
エチレンエーテル） 0.03重量部 消泡剤 0.003重量部 ニトリロトリ酢酸 0.02重量部 塩化ストロンチウム・6H₂O 0.053重量部 及び 完全に鉱物質を除いた水 96.894重量部 完全に交叉結合された５くさび段が得られた。 グリセロールジメタクリレートの製造 グリシジルメタクリレート1282.5ｇ（９モル）
を３時間かかつて、かつその間撹拌しながら、メ
タクリル酸860.9ｇ（10モル）、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロリド21.4ｇ及びｐ―メトキシ
―フエノール５ｇの混合物に、75〜85℃で滴加し
た。混合物を80℃で更に２時間撹拌し、次いで溶
液を稀重炭酸ナトリウム溶液中に注ぎ、時々撹拌
した。有機相を分離し、再び重炭酸ナトリウム溶
液で洗浄した。生成物を硫酸ナトリウム上で乾燥
させ、濾過の後に、ｐ―メトキシフエノール15ｇ
で安定化させた。各々約150ｇの少量分を0.07ミ
リバール及び浴温約140℃で分別蒸溜した。沸点
（0.08ミリバール）115℃。 収量：1541ｇ＝理論量の75％の蒸溜時に部分的
重合が起こる。 分 析 計算値 Ｃ：57.89 Ｈ：７：02 測定値 Ｃ：57.7 Ｈ：7.05 計算値：OH値：245.8 Br値：491.6 エステル値：140 測定値：OH値：247 Br値：489 エステル値：135 ジウレタンの合成 ブタノン350ｇ中のヘキサメチレンジイソシア
ネート336.4ｇ（２モル）及びベンゾキノン４ｇ
を、まず、撹拌機、CaCl₂乾燥管付き還流濃縮機
及び滴加ロートを備えた三頚フラスコに装入し
た。ブタノン40ml中の鉄（）―アセチルアセト
ネート0.85及びトリエチルアミン0.06ｇよりなる
触媒溶液の添加の後にブタノン900ｇ中のグリセ
ロールジメタクリレート913ｇ（４モル）をこの
混合物に80℃で2.5時間かかつて滴加した。 混合物を80℃で更に２時間撹拌し、次いでエタ
ノール８mlを添加し、混合物を80℃で再び１時間
撹拌した。ブタノン中のジウレタンンの約50％濃
度溶液を被覆溶液の調製に直接使用した。 例 ２ 平均粒径8μを有する無定形の高多孔性珪酸0.04
重量部を、例１に記載の被覆溶液に添加し、ベー
ス材にこの混合物を層重量４ｇ／m²が得られるよ
うに渦巻状に被覆した。 版を例１に記載と同じ方法で更に処理した。 完全に交叉結合した５くさび段が得られた。 この印刷版で、慣用の湿し装置で170000シート
の印刷枚数が得られ、アルコー湿し装置で70000
枚のプリントが得られた。 例 ３ 被覆溶液は、 分子量30000及び酸価117を有するメチルメタク
リレート／メタクリル酸コポリマー １重量部 例１に記載のコポリマー １重量部 グリセロールジメタクリレート２モルと２，
２，４―トリメチル―ヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルとから得たジウレタン ２重量部 ９―フエニル―アクリジン 0.125重量部 例１に記載の染料 0.07重量部 例２に記載の珪酸 0.04重量部 を ブタノン 28重量部 及び 酢酸ブチル 12重量部 に溶かして製造し、この溶液を、例１に記載のア
ルミニウムベース材上に、乾燥層重量５ｇ／m²が
得られるように渦巻状に被覆した。 露光、現像及び評価を例１の記載と同様に行な
つた。 完全に交叉結合した４くさび段が得られた。 例 ４ 例１に記載のベース材に、乾燥後に層重量1.8
ｇ／m²が得られるように、例１に記載のコポリ
マー ２重量部 下記のオリゴウレタン 1.6重量部 ９―フエニル―アクリジン 0.5重量部 及び 例１に記載の染料 0.05重量部 を ブタノン 25重量部 酢酸ブチル 12重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル
20重量部 中に溶かした溶液で渦巻状に被覆した。 露光及び現像を例１の記載と同様に行なつた。 完全に交叉結合した７くさび段が得られた。 この印刷版は、現像セル中で現像することもで
きた。この目的のために、露光の後に、例１に記
載の現像剤の充填されたセル中にこれを懸垂させ
た。版は、約２分後に現像された。これを水でス
プレー洗浄すべきだけであつた。 オリゴウレタンの合成 まず、ブタノン660ｇ中のヘキサメチレンジイ
ソシアネート336.4ｇ（２モル）を、撹拌機、乾
燥管付き還流濃縮機及び滴下ロートを備えた三頚
フラスコ中に装入した。 触媒としての作用をし、鉄（）アセチルアセ
トネート 0.07ｇ 及び トリエチルアミン 0.005ｇ を ブタノン ５ml 中に溶かした組成を有する混合物の添加の後
に、ブタノン330ｇ中に溶かしたポリエチレンン
グリコール400 400ｇ（１モル）をこの混合物に
70℃で1.5時間かかつて滴加した。次いで、混合
物を70℃に２時間加温した。ベンゾキノン４ｇ及
び前記の触媒溶液５mlをこの混合物に加え、ブタ
ノン330ｇ中の例１に記載のグリセロールジメタ
クリレート456.5ｇ（２モル）の溶液を70℃で１
時間にわたり滴加した。添加終了後に、混合物を
70℃で更に2.5時間撹拌し、次いでエタノール20
mlを添加し、混合物を再び70℃で１時間加熱し
た。 溶剤を溜去した後に、混合物を水５と共に振
ることにより抽出した。15％濃度のNaCl溶液約
200mlの添加によりエマルジヨンの形成を阻止し
た。混合物を酢酸エチル500ml中に入れた後に、
これを再び水５で洗浄した。有機相を分離し、
更に酢酸エチル2.1で稀釈し、硫酸ナトリウム
上で乾燥させた。 油状生成物をガソリン（沸点40〜80℃）1.4
の添加により沈殿させ、この生成物を酢酸エチル
２中に入れ、再びガソリン1.1で沈殿させた。 ｐ―メトキシフエノール2.4ｇ（約0.3％）で安
定化の後に、残りの溶剤を浴温約40℃で除去し
た。 収量 674ｇ＝理論量の56.5％ 得られた生成物の分子量分布を比較としての例
１に記載のジウレタンに対してゲルクロマトグラ
フイで測定した。 評価は、ウレタン基４個を有する同族体約15
％、ウレタン基６個を有する同族体24％及びウレ
タン基６個より多くを有する同族体約58.5％の割
合を示した。 例 ５ 例４と同様に被覆した版に、乾燥後の重量４
ｇ／m²のポリビニルアルコール被覆層を施こし
た。この版の試料を密度増加0.15の13くさび段の
下で、ハロゲン化金属灯を用いて、各々の場合に
５，10，20又は40秒間露光し、その後例１に記載
の現像剤溶液で現像した。 引続く実験で、同じ版の試料を露光の後に循環
空気乾燥室中で100℃で５秒間加熱し、次いで現
像させた。 次表は、この層が厳密に相反性を有し、引続く
加熱工程は、完全に交叉結合したくさび段を著る
しく増加することを示している。殆んど完全に交
叉結合したくさび段を括弧内に示す。

【表】 40秒間露光し、被覆層を有する印刷版の完全に
交叉結合したくさび段９（10）と、被覆層を有し
ない相応する版のそれ（７，例４）とを較する
と、この層は酸素に対して僅かな感度を有するこ
とを示している。 他のモノマー（例えばトリメチロールエタント
リアクリレート）を有する層は、被覆層を有する
ものよりも酸素の作用（いわゆる被覆を有しな
い）下に実質的に低く交叉結合する。（露光時間
40秒に対して、被覆層を有しないでは４くさび
段、被覆層を有すると９くさび段）。 例 ６ 例１に記載のベース材に、例１に記載のコポリ
マー ２重量部 次の化合物１種 1.6重量部 ａ グリセロールジメタクリレート２モル、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２モル及びポリエ
チレングリコール200 １モルから得たオリゴウ
レタン ｂ ポリエチレングリコール300 １モルを有する
類似オリゴウレタン ｃ ポリエチレングリコール600 １モルを有する
類似オリゴウレタン ｄ ポリエチレングリコール1000 １モルを有す
る類似オリゴウレタン ｅ ジプロピレングリコール１モルを有する類似
オリゴウレタン ｆ ポリプロピレングリコール400 １モルを有す
る類似オリゴウレタン ９―フエニル―アクリジン 0.5重量部 及び 例１からのアゾ染料 0.05重量部 を ブタノン 23重量部 酢酸ブチル 12重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル
12重量部 中に溶かした組成の溶液を乾燥後の層重量2.5
ｇ／m²が得られるように渦巻き被覆した。 この版を40秒間露光し、例１に記載の現像液で
現像した。 次の数の完全に交叉結合されたくさび段が得ら
れた：

【表】 例 ７ 被覆溶液は、 例１に記載のコポリマー ２重量部 次のモノマー ２重量部 ａ ２，２―ビス―〔４―12―アクリロイルオキ
シ―プロポキシ）―フエニル〕プロパン ｂ トリメチロールエタントリアクリレート ｃ ２，２，４―トリメチル―ヘキサメチレンジ
イソシアネート１モルとヒドロキシエチルメタ
クリレート２モルとの反応生成物 ｄ トリエチレングリコール１モルと２，２，４
―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
２モル及びヒドロキシエチルメタクリレート
２モルとの反応生成物 ｅ 例１からのジウレタン ｆ 例４からのオリゴウレタン ９―フエニル―アクリジン 0.125重量部 及び 例１からのアゾ染料 0.05重量部 を ブタノン 27重量部 及び 酢酸ブチル 12重量部 中に溶かして製造し、電気的に粗面化し、陽極
処理したアルミニウムに、乾燥層重量3.5ｇ／m²
が得られるように、この溶液を渦巻状に被覆し
た。この版を10，20及び40秒間露光し、次いで手
で例１に記載の現像剤で90秒間現像した。 もう１つの実験で、この版を循環空気乾燥室中
で100℃で１時間貯蔵し、その後40秒間露光し、
90秒間現像した。結果を次表にまとめる：

【表】 ４個の比較モノマーは、この発明の化合物
（ｅ，ｆ）と比べて、現像時間及び相反性及び揮
発性（100℃試験）に関して、欠点を示すことが
明らかである。 例 ８ 厚さ25μの２軸方向に延伸され、熱硬化された
ポリエチレンテレフタレートフイルムを、 ｎ―ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及
びスチレン（60：30：10）のテルポリマー（平
均分子量約35000を有する） 6.5重量部 例１に記載のジウレタン 5.6重量部 ９―フエニル―アクリジン 0.2重量部 及び 例１からのアゾ染料 0.02重量部 を ブタノン 25重量部 及び エタノール ３重量部 中に溶かした溶液で、100℃の乾燥後の層重量
が33ｇ／m²になるように渦巻状に被覆した。 こうして製造した乾燥レジスト膜を、120℃で
慣用の積層装置を用いて、厚さ35μの銅で裏打ち
された積層フエノプラスト版上に積層し、慣用の
露光装置を用いて20秒間露光した。線幅及び間隔
を80μまで低下した線オリジナルをオリジナルと
して用いた。 露光の後にポリエステル膜を除き、この層を例
１に記載の現像溶液を用いてスプレー現像装置中
で90秒間現像した。 次いでこの版を水道水で30秒間すすぎ15％濃度
のアンモニウムペルオキシジスルフエート溶液中
で30秒間エツチングし、再び水ですすぎ、10％濃
度の硫酸中に30秒間漬け、次いで次の電解浴中で
電気メツキした： １ シユレツターガイスリンゲン／スタイゲ
（Schｏ¨tter，Geislingen／Steige）のグランツ
クプフアー浴型（Glanzkupfer―Bad type）
の銅電解浴中で30分間 電流密度：2.5A／ｄm² 金属沈殿：約15μ 温 度：室温 ２ シユレツター、ガイスリンゲン／スタイゲの
ノルマ型（Norma type）のニツケル浴中10分
間、電流密度：4A／ｄm² 金属沈殿：10μ 温 度：50℃ この版は浸透も損傷も示さない。次いで、層を
50℃で５％濃度のKOH溶液中で版から除き、露
光された銅を慣用のエツチング媒体中でエツチン
グ除去した。 例 ９ 厚さ35μに銅膜で裏打ちされた積層フエノプラ
スト版を例８に記載のレジスト溶液で渦巻状に被
覆し、版を乾燥させた（30ｇ／m²）。 版を例８の記載と同様に露光し、現像しかつ電
気メツキし、ニツケルメツキの代りに次の工程を
実施した： シユレツター、ガイスリンゲン／スタイゲのシ
ロメ浴LA中で15分 電流密度：2A／ｄm² 金属沈殿：15μ 温 度：室温 この版も浸透又は損傷を示さず、層をKOH溶
液で除き、版を慣用のエツチング剤でエツチング
することができた。 例 10 35μの銅被覆を有する絶縁材料製の浄化された
ベース材に 例８に記載のテルポリマー 6.5重量部 例４に記載のオリゴウレタン 5.6重量部 ９―フエニル―アクリジン 0.2重量部 及び 例１からのアゾ染料 0.02重量部 を ブタノン 25重量部 及び エタノール ３重量部 中に溶かした溶液で、乾燥層厚4μが得られる
ように渦巻状に被覆した。層を循環空気乾燥室中
で100℃で２分間乾燥させた。次いで、5KW灯を
用いて40秒間露光した。例８に記載の線オリジナ
ルをオリジナルとして用いた。露光の後に、版
を、0.8％濃度の炭酸ナトリウム溶液を用いて45
秒間スプレープロセツサー中で現像した。 この版をすすぎ、エツチングし、次いで次のよ
うに電気メツキした： １ 例８に記載のグランツクプフア浴中で８分間 電流密度：2.5A／ｄm² 金属沈殿：約4μ 温 度：室温 ２ 例８に記載のニツケル浴ノルマ中で２分間 電流密度：4A／ｄm² 金属沈殿：約2μ 温 度：50℃ これは浸透を示さなかつた。50℃で５％濃度の
KOH溶液中で版からこの層を除き、露光された
銅を慣用のエツチング媒体中でエツチング除去す
ることができた。 例 11 例１に記載のベース材に次の組成の溶液を層重
量2.2ｇ／m²が得られるように渦巻状に被覆し
た： スチレン／無水マレイン酸コポリマー（１：
１、分子量 50000）をヒドロキシエチルメタ
クリレートと反応させたもの（反応生成物の分
子量約80000） ２重量部 次のモノマー１種 ２重量部 ａ グリセロールジメタクリレート２モルとヘキ
サメチレンジイソシアネート１モルとから得た
ジウレタン ｂ グリセロールジメタクリレート２モル、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２モル及びポリテ
トラヒドロフランジオール（分子量1000の市販
品）１モルから得たオリゴウレタン ｃ グリセロールジメタクリレート２モル、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２モル及びポリカ
プロールアセトンジオール（分子量830）１モ
ルから得たオリゴウレタン ｄ グリセロールジメタクリレート２モル、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２モル及びポリエ
チレングリコール400 １モルから得たオリゴウ
レタン ｅ グリセロールジメタクリレート ２モル、ヘ
キサメチレンジイソシアネート２モル及び４，
4′―ジヒドロキシジフエニルスルホン１モルか
ら得たオリゴウレタン ｆ ビスフエノールA1モルを有する類似オリゴ
ウレタン ｇ ビスフエノールA1モルとエチレンオキサイ
ド２モルとの反応生成物１モルを有する類似オ
リゴウレタン ｈ ビスフエノールA1モルとエチレンオキサイ
ド８モルとの反応生成物１モルルを有する類似
オリゴウレタン ｉ ビスフエノールA1モルとエチレンオキサイ
ド16モルと反応生成物１モルを有する類似オリ
ゴウレタン ｊ ヘキサメチレンジイソシアネート１モル及び
グリシジルメタクリレート１モルとアクリル酸
１モルとの反応生成物２モルから得たジウレタ
ン ｋ グリセロールジアクリレート２モル及びヘキ
サメチレンジイソシアネート１モルから得たジ
ウレタン又は ｌ グリセロールジメタクリレート２モル及びト
リレンジイソシアネート２モルとポリテトラヒ
ドロフランジオール（分子量約2000）１モルと
の反応生成物１モルから得たテトラウレタン ９―フエニル―アクリジン 0.7重量部 例１からのアゾ染料 0.07重量部 ブタノン 32重量部 酢酸ブチル 12重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル
12重量部 この版を例１の記載と同様に40秒間露光し、例
１に記載の現像剤溶液を用いて現像させた。 次表にくさび段数及び現像時間を示す： モノマー 現像時間（秒） くさび段 ａ ７ ７(8) ｂ ７ 10(11) ｃ ７ ９(10) ｄ ５ 10 ｅ ５ ２(3) ｆ ＞30 ２ ｇ ＞30 ３(4) ｈ ７ ８(9) ｉ ７ 11 ｊ ５ ７(8) ｋ ５ ５(6) ｌ ７ 10(11) 例 12 例11に記載の結合剤をスチレン／モノアリルマ
レートコポリマー（分子量約64000）で代え、他
の処方を同じにした場合、例11からのモノマー
ａ）に対して完全に交叉結合した６(7)くさび段が
得られ、モノマーｃ）に対して完全に交叉結合し
た８(9)くさび段が得られる。双方の場合に、現像
時間は５秒より短かい。 例 13 例１に記載のコポリマー 1.6重量部 メチルビニルエーテルとマレイン酸モノブチル
エステルとのコポリマー（酸価約260）
0.4重量部 次のモノマー１種 ２重量部 ａ グリセロールジメタクリレート２モル及びヘ
キサメチレンジイソシアネート１モルの反応生
成物 ｂ グリセロールジメタクリレート３モルヘキサ
メチレンジイソシアネート３モル及びトリメチ
ロール１モルの反応生成物 ｃ グリセロールジメタクリレート３モル、ヘキ
サメチレンジイソシアネート３モル及びトリメ
チロールプロパン１モルの反応生成物 ９―フエニル―アクリジン 0.7重量部 例１からのアゾ染料 0.07重量部 を ブタノン 30重量部 酢酸ブチル 12重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル
12重量部 中に溶かした被覆溶液を調製し、電気的に粗面
化し、陽極処理したアルミニウム上に、乾燥後の
層重量が2.5ｇ／m²であるように渦巻状に被覆し
た。 この版を40秒間露光し、例１に記載の現像液溶
液で現像させた。 次の数の完全に交叉結合したくさび段が得られ
た： モノマー 現像時間（秒） くさび段 ａ 10 ６(7) ｂ 30 ６(7) ｃ 35 ５(7) 例 14 1μ厚さの二酸化珪素層を有するシリコンウエ
フアーに、 例８に記載のテルポリマー 6.5重量部 例１からのジウレタン 5.0重量部 ９―フエニルアクリジン 0.7重量部 及び ２，４―ジニトロ―６―クロル―ベンゼンジア
ゾニウム塩と２―メトキシ―５―アセチルアミ
ノ―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンとのカツプリン
グにより得た青色染料 0.125重量部 を ブタノン 30重量部 及び エチレングリコールモノエチルエーテル
28重量部 中に溶かした被覆溶液で、80℃で10分間乾燥後
の層重量ｇ／m²が得られるように渦巻き状に被覆
した。 露光装置を用いて、試料を、下限1.5μのストラ
クチヤ（Structure）を有するテストオリジナル
を通して（照射強度8.4mW／cm²）、６秒間露光
し、0.8％濃度の炭酸ナトリウム溶液中で45秒間
現像させた。次いで、エツチングを、弗化アンモ
ニウム70ｇ、40％濃度の弗化水素酸31ml及び脱イ
オン水105mlの混合物中で23℃で10分間実施した。
その後、98％硫酸300ml及び35％過酸化水素溶液
50mlの混合物中で110℃で２分間脱被覆を行なつ
た。 鋭いエツジを有する像が、下限1.5μのストラク
チヤを有して得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 照射線により重合可能で、主成分として ａ 重合性結合剤 20〜80重量％ ｂ 照射線により活性化されうる重合開始剤
   0.1〜20重量％ 及び ｃ 分子内に少なくとも２個のウレタン基を有す
   る多価ヒドロキシ化合物のアクリレー又はメタ
   クリレート 20〜80重量％ を含有する組成物において、前記エステル(c)は、
   グリセロールジメタクリレート又はグリセロール
   ジアクリレートと、OH基２〜６個を有するポリ
   ヒドロキシ化合物とジイソシアネートとの反応に
   より得られたポリイソシアネートとの反応生成
   物／又はグリセロールジメタクリレート又はグリ
   セロールジアクリレートとジイソシアネートとの
   反応生成物であることを特徴とする照射線により
   重合可能な組成物。 ２ ポリヒドロキシ化合物は次の一般式： HO―〔C_pH_2p-v（OH）_v―Ｓ―〕_n-1C_pH_2p-v
   （OH）_v+1、 HO―〔C_pH_2p-v（OH）_v―Ｏ―〕_nＨ、 HO―C_rH_2r-2-v（OH）_v+1、 HO―C_sH_2s-v（OH）_v―Ｚ（―CO―C_qH_2q―Ｏ）_n
   ―Ｈ、 HO―〔C_qH_2q-v（OH）_v―Ｏ―CO―Ｏ―COO〕_n
   ―C_qH_2q-v―（OH）_v+1 及び 〔式中R″はＯ，Ｓ，CR₂又はSO₂であり、Ｑは
   フエニレン基又は基C_qH_2q及びC_qH_2q-2の１個で
   あり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ＺはＯ
   又はNRであり、ｎは０〜20の整数であり、ｍは
   １〜40の整数であり、ｐは２〜20の整数であり、
   ｑは２〜10の整数であり、ｒは４〜20の整数であ
   り、ｓは２〜10の整数であり、ｖは０〜４の整数
   であり、ｐ，ｑ及びｓはｖよりも少なくとも２大
   きく、ｒはｖよりも少なくとも大きい〕の１個の
   化合物である、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ エステルはウレタン基２〜40個を有する、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ エステルはメタクリル酸エステルである、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ジイソシアネートは式：OCN―Ｘ―NCO
   （ここでＸは炭素原子数２〜20の炭化水素基を表
   わす）の化合物である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６ 担持層及び光重合可能な層よりなり、主成分
   として、 ａ 重合性結合剤 20〜80重量％ ｂ 照射線により活性化されうる重合開始剤
   0.1〜20重量％ 及び ｃ 分子内に少なくとも２個のウレタン基を有す
   る多価ヒドロキシ化合物のアクリレー又はメタ
   クリレート 20〜80重量％ を含有する光重合可能な複写材料において、前記
   エステル(c)は、グリセロールジメタクリレート又
   はグリセロールジアクリレートと、OH基２〜６
   個を有するポリヒドロキシ化合物とジイソシアネ
   ートとの反応により得られたポリイソシアネート
   との反応生成物／又はグリセロールジメタクリレ
   ート又はグリセロールジアクリレートとジイソシ
   アネートとの反応生成物であることを特徴とす
   る、光重合可能な複写材料。