JPH02229041A - 耐熱性積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ樹脂変性等他の樹脂による変性のな
い純ポリイミドを用いた、層間接着力に優れた耐熱性積
層板に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達は目覚ましく、銅張積層板は、そ
の用途・加工条件も多種多様となり、かつ優れた特性の
ものが要求されている。　とりわけ、配線の高密度化に
伴って配線板の多層化、スルーホールの小径化が進み、
ドリル加工時のスミアの発生が少ないなど、加工性の良
好な銅張積層板が要求されている。

一方、生産性の向上、低コス１へ化の要請に伴い、配線
板の実装工程てポットエアーレヘラーやりフローハンダ
付は等ますまず厳しい加」−条件が加えられている。　
このようななかで、基板である銅張積層板の耐熱性、耐
湿性はこれまで以上に優れたものか求められるようにな
ってきた。　近年、これらの要求を満たずために、銅張
積層板に広く用いられているエポキシ樹脂に代わって、
付加反応型のポリイミド樹脂が利用されるようになって
きている。　このポリイミド樹脂を銅張積層板用プリプ
レグに用いた場合、ドリル加工時のスミアの発生がほと
んどゼロになり、また、加工工程や長期試験ての耐熱性
が格段に改良される。

しかしながら、従来用いられてきた付加反応型のポリイ
ミド樹脂は、以４′：に述べるような種々の問題があっ
た。　すなわち、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビス
イミドとジアミノジフェニルメタンとを反応させたもの
は、積層板用として優れたものであるが、反面、ジアミ
ノジフェニルメタンは反応性が高く、ワニスやプリプレ
グの可使時間が短いという問題かある。　不飽和ジカル
ボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミドとアミノフェノールとを
反応成分とするものは、積層板用としてバランスのとれ
た特性を示し加工性も優れているが、耐湿性に雑煮があ
り、例えば得られたプリプレグや積層板の長期保存には
、吸湿に格別の注意を払わなければならない。　不飽和
ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミドとアミン安息香酸
とを反応させたものは、積層板用として好適であるが、
低沸点溶媒に対して溶解性が悪く、カラスクロス等への
塗布に難点があり、さらに樹脂溶液の保存にも注意しな
りればならない等の問題があった。　マレイミド系化合
物を単独に重合さぜなものは、熱的性質において擾れて
いるが、その分子構造からどうしても機械的強度に劣る
ため、熱的性質をある程度犠牲にしても機械的強度を改
良しているのが現状である。　また、有機溶媒可溶性ポ
リエーテルイミドは、射出成形可能な高性能エンジニア
リングプラスチックとして注目されており、フィルムや
成形材料などに種々応用されているが、熱可塑性のため
高温での信頼性にやや劣る欠点があった。

なおまた、一般的に純ポリイミド系樹脂積層板の共通の
問題点として、銀箔との接着力、カラスクロスとカラス
クロスとの層間接着力が弱いという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされなものて
、その目的は、ワニスやプリプレグ可使時間が長く、耐
熱性、耐湿性、溶解性、機織的特性、成形性に優れた純
ボリイミｌく樹脂を用いて、なおかつ層間接着力のよい
耐熱性積層板を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドと、不飽和
ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ヒスイミド化合物、アミンフ
ェノール、および芳香族ジアミンの付加反応物とからな
る耐熱性樹脂組成物を使用することによって、上記目的
を達成できることを見いたし、本発明を完成したもので
ある。

すなわち、本発明は、 ＜Ａ＞−服代 を、ｎは２以上の整数を表す）で示される有機溶媒可溶
性ポリエーテルイミドと、 （Ｂ）　　＜ａ　）−服代 （但し、式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基、Ｒ３は炭素原子間の二重結合を含む２価の基
を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビ
スイミド化合物、 （但し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表す）で示されるアミノフェノール、（Ｃ）−服
代 （但し、式中ｘ’　、ｘ２．ｘ３．ｘ’は同−又は異な
るハロゲン原子を表す）で示される芳香族ジアミン の付加反応物とを必須成分とする純ポリイミド系熱性樹
脂組成物、並びに基材からなることを特徴とする耐熱性
積層板である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ）有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ドとしては、例えばウルテム（ＵＬＴＥＭ）ＣＧＥ社製
ポリエーテルイミド、商品名）が挙げられる。　これは
先述の一般式で示されるものでポリエーテル生成反応（
ニトロ基の脱離を伴う芳香族求核置換重合）によって得
られ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系有機溶媒
に可溶性のものである。　ここでニトロ基含有ポリイミ
ド中間体を合成する際のポリアミン類としては、４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェ
ニルメタン、３−タロロフェニレンジアミン等が挙げら
れる。

本発明に用いる（Ｂ）付加反応物としては、＜ａ　＞不
飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミド化合物、（ｂ
）アミンフェノール、（Ｃ）芳香族ジアミンを付加反応
させたものを使用する。

（ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合
物としては次の一般式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基、Ｒ３は炭素原子間の二重結合を含む２価の基を
示ず。　すなわぢ、Ｒ２としては、直鎖状もしくは分岐
状のアルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロ
アルキレン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少なく
とも　１個を含む２価の複素環式基、フェニレン基また
は２価多環式芳香族基をはじめ−ＮＨＣＯ＋、−ＮＲ５
−３ｉＲ６Ｒ’−もしくは−８０２−などにより結合さ
れた複数個の芳香族基や脂環式基などを挙けることがで
きる。　なお、Ｒ’　、Ｒ６，Ｒ’は炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数５〜６個の環をもつシクロアルキル基
、フェニル基を示す。

またＲ３、つまり炭素原子間の二重結合を含む２価の基
としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸残基、
テトラヒドロフタル酸残基等が挙げられる。　従って、
上述したＲ２およびＲ３の条件を満たす不飽和ジカルボ
ン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物としては、具体的に
は次のようなものがあり、これらは各々　１種又は２種
以上の混合系で使用することがてきる。　マレイン酸Ｎ
、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンヒスイミド、マレ
イン酸Ｎ、　Ｎ′−４４′−ジフェニルエーテルビスイ
ミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−パラフェニレンビスイミド
、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−ベンジジンピスイミＩ’、マレ
イン酸Ｎ、Ｎ′−メタキシレンヒスイミド、マレイン酸
Ｎ、Ｎ′−１５−ナフタレン−ヒスイミド、マレイン酸
Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホン−ビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−２，２′−４，４′−ジメ
チレン−シクロヘキサン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、
　Ｎ′−４，４’−ジシクロヘキシル−メタンビスイミ
ド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４４’−ジフェニルシクロ
ヘキサン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−４４′−
ジフェニル−フェニルアミン−ビスイミド、マレイン酸
Ｎ、　Ｎ′−４４′−ジフェニル−ジフェニルシラン−
ビスイミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ′−４４′−ジフェニル
硫黄−ヒスイミド、マレイン酸ＮＮ′−２，２′−（４
，４′−ジフェニル）−プロパン−ビスイミド、マレイ
ンＩＮ、Ｎ′−メタフェニレンビスイミド、マレイン酸
Ｎ、　Ｎ′−３，３′−（ＮＮ′−メタフェニレン−ビ
スベンツアミド）ピスイミドなどがある。

また、（ｂ）アミンフェノールとしては次の一般式を有
するものを使用する。

但し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す。　これらの具体的な化合物としては、０−ア
ミンフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、２−アミノ−４−り００フエノール、２−ア
ミノ−４−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することがてきる。

更に、（Ｃ）芳香族ジアミンとしては次の一般式を有す
る芳香族ジアミンを使用する。

但し、式中Ｘ１ Ｘ４は同−又は異 なるハロゲン原子を表すもので、具体的な化合物として
は、例えば４，４′−ジアミノ−３，３′、　５．５’
−テ１へラクロルジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
ノ−３３′、５５′−テトラブロムジフェニルメタン等
が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用す
ることができる。

前述した（ａ　）不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビス
イミド化合物と（ｂ）アミノフェノールと（Ｃ）芳香族
ジアミンとを、無溶剤もしくは不活性溶媒中で加熱反応
させて付加反応物を製造することができる。　これら３
成分の配合割合は、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビ
スイミド化合物１モルに対し、アミンフェノールと芳香
族ジアミンとの合＃１量を０．１〜１，０モル配合する
ことが望ましい。　その割合が０．１モル未満では反応
が進まず耐熱性、靭性等の特性が低下し、まな１，０モ
ルを超えると未反応のアミンが残留し、耐熱性が著しく
低下し好ましくない。　　３成分の配合順序や反応温度
、溶媒は適宜選択することができ、特に限定されるもの
ではない。

こうして製造される（Ｂ）付加反応物は、（Ａ）有機溶
媒可溶性ポリエーテルイミドと配合して耐熱性樹脂組成
物をつくることができる。　付加反応物は、全体の樹脂
組成物に対して２０〜９５重量％含有するように配合す
ることが望ましい。　配合量が２０重量％未満であると
加工性が低下し、また９５重量％を超えると機械的強度
が低下し好ましくないからである。

次に、代表的な製造工程を例にあげて説明する。

反応容器内に不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミ
ド化合物とアミノフェノールと芳香族ジアミンとを所定
の割合で仕込み、１００〜・２００°Ｃに加熱して内容
物を熔融し、所定の粘度、キュアタイムまで反応を進め
る。　この反応物に有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド
を配合し、さらにアセトン、メチルエヂルケトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドな
どの溶媒に溶解して、積層板用として好適な特性を有す
る樹脂溶液を製造することができる。　また最初から溶
媒を使用することもできる。　例えは反応容器中に、不
飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物とアミ
ノフェノールと芳香族ジアミンとをジオキサンと共に仕
込み、ジオキサンを還流させながら所定の粘度、キュア
タイムまで反応させ、その後ジメチルホルムアミド等の
溶媒を加えて冷却すれば積層板用の樹脂組成物溶液を製
造することかできる。　こうして調製された樹脂組成物
溶液は、用途に応じて種々の添加剤や充填剤を配合する
ことができる。　例えば硬化速度の調整のためイミダゾ
ール等の触媒、接着性付与のためカップリング剤を配合
することもできる。　また、離燃性付与のなめ、難燃剤
、無機充填剤を適宜配合することができる。

以上のようにして製造した耐熱性樹脂組成物をガラスク
ロス、カラス不織布などの基材に塗布含浸した後、乾燥
塔内で１００〜２００℃の温度範囲内で乾燥して耐熱性
積層板用プリプレグを製造することができる。　このプ
リプレグは、所定の方法で加熱加圧して積層板、銅張積
層板または印刷配線板の製造に使用することができる。

（作用） 本発明の耐熱性積層板は、有機溶媒可溶性ポリエーテル
イミドと、Ｎ、Ｎ′−ビスイミド化合物、アミノフェノ
ールおよび芳香族ジアミンの付加反応物とからなる耐熱
性樹脂組成物を用いたことによって、本発明の効果を奏
したものである。

有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドをベースとして、良
好な成形性と溶解性を保持させ、それにＮ、Ｎ’−ビス
イミド化合物、アミノフェノールおよび芳香族ジアミン
からなる付加反応物を導入して、プリプレグの可使時間
を改善するとともに、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ドの耐熱性を向上させた。　また、ビスマレイミド単独
重合の機械的強さの改良を行い、特定の芳香族ジアミン
の使用によって接着力、耐湿性を向上させ、併せて、従
来の利点である加工性を保持させることができたもので
ある。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例　１ 攪拌機と温度計を備えたフラスコに、マレイン酸Ｎ、Ｎ
’−４４′−ジフェニルメタンビスイミド３５８ｇと、
２−アミノ−４−タロロフェノール４５［と、４．４′
−ジアミノ−３，３′、５．５　′−テトラクロルジフ
ェニルメタン２５　（］を仕込み、撹拌しながら加熱す
る。

１００℃を超えると次第に溶解をはじめ、褐色の液体と
なる。　この液体を１２０°Ｃに昇温しで　１時間撹拌
した。　こうして完全にヒスマレイミドにアミンフェノ
ール、芳香族ジアミンを付加して付加反応物を得た。　
この付加反応ｅ１４０重量部と、ウルテム１０００（Ｇ
Ｅ社製、商品名）６０部をジオキサン、ジメチルホルム
アミド混合溶媒で溶解して５０％溶液とし、撹拌して−
様なワニスとした。

次に、厚さ　１８０μｍのガラスクロスに調製したワニ
スを塗布・含浸し、ｉｅｏ’ｃの温度で乾燥して樹脂分
４３重量％のプリプレグを製造した。　このプリプレグ
８枚と厚さ１８μ■の銀箔２枚を用い、１７０℃の温度
、　４０ｋｇ／ａｍ２の圧力で９０分間加熱加圧一体に
成形して、板厚１　、６ｎｕｎの耐熱性銅張積層板を製
造した。　得られた積層板について緒特性を試験したの
で第１表に示した。　本発明はいずれも優れた特性を示
し、本発明の効果が確認されノご。

実施例　２ マレイン酸Ｎ、　Ｎ’−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、０−アミンフェノール１６ｇと、
４．４′−ジアミノ−３，３′、　５．５’−テトラク
ロルジフェニルメタン５５ｇをフラスコに仕込み、実施
例１と同様にして付加反応物を製造した。　この付加反
応物５０重量部と、ウルテム１０００（前出）５０重量
部をジオキサン、ジメチルホルムアミド混合溶媒で溶解
して５０％溶液とし、攪拌して−様なワニスとした。　
次にこのワニスを用いて実施例１と同じくプリプレグお
よび耐熱性積層板を製造した。

また、実施例１と同じく緒特性を試験したのて、その結
果を第１表に示した。　いずれも本発明のものが優れて
おり、本発明の効果が確認された。

実施例　３ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタンと
スイミド３５８ｇ　と、■−アミノフェノール４５　（
Ｊと、４．４′−ジアミノ−３，３′、５．５　′−テ
ｌへラクロルジフェニルメタン３０（Ｉをフラスコに仕
込み実施例１と同様にして付加反応物を製造しな。　こ
の付加反応物６５重量部と、ウルテム１０００　（前出
）３５重量部を、ジオキサン、ジメチルホルムアミド混
合溶媒で溶解して５０％溶液とし、撹拌して−様なワニ
スとしな。　次に、このワニスを用いて実施例１と同じ
くプリプレグおよび耐熱性積層板を製造した。　また実
施例１と同じく緒特性を試験しなので、その結果を第１
表に示しな。　いずれも本発明のものが優れており、本
発明の効果が確認された。

比較例　１ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４’−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、２−アミノ−４−クロロフェノー
ル４５（］と、］４，４′−ジアミノー３．３′、５５
　′−テトラクロルジフェニルメタン２５（ｌをフラス
コに仕込み、実施例１と同様にして付加反応物及びワニ
スを製造した。　このワニスを用いて実施例１と同じく
プリプレグ及び耐熱性積層板を製造した。　また、同じ
く緒特性を試験したのて、その結果を第１表に示した。

比較例　２ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、０−アミノフェノール１６　ｇと
、４．４′−ジアミノ−３，３′、　５．５′−テトラ
クロルジフェニルメタン５５　ｇをフラスコに仕込み、
実施例２と同様にして付加反応物及びワニスを製造しな
。

このワニスを用いて、実施例２と同じくプリプレグ及び
耐熱性積層板を製造した。　また、同じく緒特性を試験
しためて、その結果を第１表に示しな。

比較例　３ マレイン酸Ｎ、　Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、■−アミノフェノール４５ｇと、
４．４′−ジアミノ−３，３′、５．５　′−テトラク
ロルジフェニルメタン３０ｑをフラスコに仕込み、実施
例３と同様にして付加反応物及びワニスを製造した。

このワニスを用いて実施例３と同じくプリプレグ及び耐
熱性積層板を製造した。　また、同じく緒特性を試験し
たのて、その結果を第１表に示しな。

［発明の効果ユ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
耐熱性積層板は、変性のない特定の純ポリイミド樹脂を
用いたことによって、ワニスの溶解性が良く、ワニスや
プリプレグの可使時間を長くすることができな。　また
、積層板の耐熱性、耐湿性、接着力、機械的特性や加工
性に優れ、特に層間接着力がよく、近年の厳しい要求に
対して好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ を、ｎは２以上の整数を表す）で示される 有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドと、 （Ｂ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾２は少なくとも２個 の炭素原子を有する２価の基、Ｒ＾３ は炭素原子間の二重結合を含む２価 の基を表す）で示される不飽和ジカ ルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合 物、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素原子、ハロ ゲン原子又はアルキル基を表す）で 示されるアミノフェノール、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４は同一又は
   異なるハロゲン原子を表 す）で示される芳香族ジアミン の付加反応物とを 必須成分とする純ポリイミド系耐熱性樹脂組成物、並び
   に基材からなることを特徴とする耐熱性積層板。