JPH02225502A - 乳化機能性重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

乳化機能性重合体粒子及びその製造方法

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JPH02225502A JP1327457A JP32745789A JPH02225502A JP H02225502 A JPH02225502 A JP H02225502A JP 1327457 A JP1327457 A JP 1327457A JP 32745789 A JP32745789 A JP 32745789A JP H02225502 A JPH02225502 A JP H02225502A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機能性の水溶性重合体微粒子及びその製造方
法に関する。
本発明によれば、約２００〜約４０００人の粒径を有す
る機能性重合体微粒子が製造され、そしてこの重合体微
粒子は、懸濁固形分分散液の種々の凝集及び増粘の促進
に有用である。
機能性の水溶性重合体は、本分野でよく知られており、
そして種々の用途に有用である。多くの機能性重合体の
主な欠点は、その架橋結合をする傾向にあり、この問題
は重合体固形分またはその分子量が増大するに従ってよ
り甚だしくなる。かかる重合体の架橋結合の傾向を減少
させる試みは、良い結果を得ていない。
例えば、高分子量マンニッヒ（Ｍａｎｎ　１ｃｈ）アク
リルアミド重合体（ＰＡＭＳ）は、よく知られており、
種々の凝集用に用いられている。マンニッヒＰＡＭＳの
主な欠点は、その架橋結合をする傾向にある。この問題
は、重合体固形分が増大するに従って甚だしくなる。従
って、これらの重合体は、分子内架橋結合の速度を下げ
るために、一般に希釈水溶液として調製される。また固
形分濃度は、殊に極めて高分子量のマンニッヒＰＡＭＳ
においては、これらの重合体が水を粘稠するために低く
保持しなければならない。結果として、極めて高分子量
のマンニッヒＰＡＭＳの固形分濃度は溶液をポンプ輸送
し、そして容易に取り扱い得るために、一般に１０％よ
り十分低く、更に代表的には６％またはそれ以下でなけ
ればならない。
これらの問題を克服するためにいくつかの試みがなされ
た。１つの試みは、ジアルキルアミン及びホルムアルデ
ヒドを含む水中で高固形分逆エマルジョンを反転するこ
とにより、使用する現場でマンニッヒＰＡＭＳを製造す
ることであった。米国特許第４，０２１，３９４号及び
同！４，０２２゜７４１号には、ホルムアルデヒド及び
第二級アミンを含む工程流中で逆エマルジョンＰＡＭを
反転し、そして流体をイン−ライン混合により乱流化し
てマンニッヒＰＡＭの１−１５％水溶液を生成させるこ
とを含むマンニッヒＰＡＭＳの連続的製造法が記載され
ている。しかしながら、この方法では、複数の化学薬品
を現場に貯蔵する必要があり、そしてそのような場所で
化学反応を行うという問題がある。他の試みは、米国特
許第３．８６４．３１２号；同第３．５５９．５３５号
及び同第３．７９０，３２９号に記載のような乾燥マン
ニッヒＰＡＭＳ、またはヨーロッパ特許出願公開率２１
０．７８４号に記載のように水に溶解したときに、反応
してマンニッヒＰＡＭＳを生成する乾燥ＰＡＭＳと乾燥
低分子量マンニッヒ−塩基生成化合物との配合物を調製
することである。これらの方法には、一般に、架橋結合
の問題、マンニッヒ反応の可逆性、高分子量重合体を溶
解させるこ七が困難で長時間を要すること、並びに他の
問題がある。他の方法は、マンニッヒＰＡＭを逆エマル
ジョンの形に調製することであり、例えば米国特許第３
．９７９，３４８号、同第４．０９３．５４２号及び同
第４，０１０，１３１号に記載される。この方法は、実
質的により高い固形分を有する生成物を生成するが、そ
の平均粒径は直径ｉｏ、ｏ。
Ｏ〜２０，０００人の範囲であり、従って各々の粒子中
の数千の重合体鎖の架橋結合により、生成物は効力のな
いものとなる。架橋結合割合は、例えば米国特許第４．
ｌ１３．６８５号及び同第４゜０７３．７６３号に記載
されるように、かなり大量の安定剤を加えることにより
ある程度減少させ得るが、架橋結合は統ぎ、そのために
生成物は、限られた保持寿命を持つ。
水溶性の、グリオキサル化されたアクリルアミド重合体
湿潤紙力増力剤はコシアの、米国特許第３．５５６．９
３２号に開示され、参考としてここに記載する。これら
の湿潤強化剤は約ｉ、ｏｏｏ。
０００以下、好ましくは約２５．０００以下の範囲の分
子量を有する重合体から製造される。重合体を希い、水
溶液状態でグリオキサルと反応させて重合体上に−ＣＯ
ＮＨＣＨＯＨＣ）１０官能基を与えると共に、そしてグ
リオキサル架橋結合によい重合体の分子量を増大させる
。無限に架橋結合またはゲル化させずに重合体に少なく
とも６％の−ＣＯＮＨＣＨＯ）ＩＣ１（Ｏ官能性を与え
るためには低分子量の重合体及び希薄溶液が必要であり
、その状態では重合体は湿潤紙力増強用には用いられな
い。これらの低い固形分濃度でさえも（希薄状！ＩＩ）
、架橋結合は続き、そして生成物の保存寿命は限定され
る。例えば、１０％固形分溶液として供給される市販生
成物は、室温で約８日以内にゲル化する。
分子内架橋結合問題のある他の群の水溶性重合体は、米
国特許第４，２３３．４１７号（ここに参考として併記
）及びそこに含まれる参考文献に開示されるものの如き
、エポキシド置換されたアミン含有湿潤力重合体である
。これらの機能性重合体は、重合体アミン上の及びエポ
キシドまたはクロロヒドリン基間の反応により急速に架
橋結合してゲルを生成することがよく知られている。問
題の程度を少なくするために、製造後に生成物を希釈、
エポキシド官能基を失活させるためにｐＨ値を調整し、
そして高分子アミンを過剰のエビクロロヒドリンと反応
させてすべてのアミン基の完全な第四級化及び失活を含
めたいくつかの手段がとられてきた。これらの手段は、
生成物の活性固形分の減少、処理経費の増大、エビクロ
ロヒドリンの必要量の増大などの問題がある。
また後に詳述する種々の官能基含有物質から生成される
他の生成物にも架橋結合及び付随する使用上の欠陥があ
り、そしてまたこれらは本発明により軽減し得る使用問
題を持つ生成物の範囲内にある。
従って、経済的に輸送され、現場調製を必要とせずに最
終使用者により容易に取り扱われ得るように過度の重合
体内架橋結合のない高固形分及び高分子量に製造し得る
機能性の水溶性重合体に対する要望が存在する。かかる
機能性重合体は、長い間の要望を満たし、そして本技術
分野の顕著な進展をもたらす。
驚くべきことに、逆エマルジョンまたはマイクロエマル
ジョンの状態の機能性の水溶性重合体に基づく重合体粒
子であり、架橋結合が生じた際に従来のものより優れた
性能を示す重合体粒子を調製し得ることが見い出された
。機能性重合体が同じ水性環境中で大量の重合体分子を
含む従来の製造方法と対照的に、本発明の機能性重合体
は、個々の粒子として、または限定された数の重合体分
子ヲ含む水性エマルジョンミセルとしてばらばらになっ
ている。かくて、従来の溶液中または逆エマルジヨン生
成物における大規模は分子間架橋の問題は克服され、架
橋結合が生じても所期の目的に有用である重合体が得ら
れる。
従って本発明は重合体を架橋結合させる官能基を有する
水溶性の重合体において、該重合体が重合体の実質的に
全部が約２００乃至約４０００人間の直径を有する別々
の粒子として存在する重合体を提供する。
好ましくは、上記の重合体はアクリルアミド；ヒドロキ
シアルキル（アルク）アクリレートＨＮ。
Ｎ−ジアルキルアミノ−アルキル（アルク）アクリレー
ト；またはアリルアミンから製造される。
また、本発明によれば、上記の重合体粒子の製造方法が
与えられる。−態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉ）　　水溶性重合体を生成し得る少なくとも
１つの単量体及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽
和共単量体の水溶液； （Ｌｉ）　　少なくとも１つの炭化水素液体からなる油
溶液；並びに （ｉｉｉ）　　逆エマルジョンまｔ；はマイクロエマル
ジョンを生成させる有効量の界面活性剤または界面活性
剤混合物、を混合し； （ｂ）工程（ａ）で得られた逆エマルジョンを重合条件
下に付し、約２００〜約４０００人の範囲の粒子直径を
有する水溶性重合体のエマルジョンを生成させ； （ｃ）少なくとも１つの官能化剤を工程（ｂ）で得られ
た重合されたエマルジョンに加え；そして（ｄ）官能化
剤を水溶性重合体と反応させることにより製造される。
第二の態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉＸｌ）水溶性重合体を生成し得る少なくとも
１つの単量体、及び（２）少なくとも１つの官能化剤及
び随時（３）少なく１つのエチレン性不飽和共単量体の
水溶液； （■）少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶液；
及び （ｉｉｉ）逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョン
を生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤混
合物を混合し；そして （ｂ）工程（ａ）において得られたエマルジョンを重合
及び官能基化条件に付し、約２００〜約４０００人の粒
子直径を有する水溶性の重合体のエマルジョンを生成さ
せることにより製造される。
第三の態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉ）水溶性重合体を生成することができ、そし
て官能基を含む少なくとも１つの単量体及び謎時少なく
とも１つのエチレン性不飽和共単量体の水溶液： （ｉ）少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶液：
並びに （ｉｉ）逆エマルジョンまＩ；はミクロエマルジョンを
生成させるに有効量の界面活性剤まｔ；は界面活性剤混
合物を混合し；そして （ｂ）工程（ａ）で得られたエマルジョンを重合条件に
付して直径約２００〜約４０００人の範囲の粒子直径を
有する水溶性重合体を生成させることにより製造される
。
第四の態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉ）官能基に転化し得る基を含みかつ水溶性重
合体を生成し得る少なくとも１つの単量体１）の単独、
もしくは他の単量体との組合せでか、または該基を官能
基に転化した後のもの２）の水溶液、 （ｉ）少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶液、
及び （ｉｉｉ）逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョン
を生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤混
合物を混合し；そして （ｂ）工程ａ）で得られたエマルジョンを重合及び転化
条件に付して約２００〜約４０００人の範囲の粒子直径
を有する水溶性重合体ベースのエマルジョンを生成させ
ることにより製造される。
重合は、重合開始剤の添加または逆ミクロエマルジョン
への紫外線照射によって行う。
少さな水性逆エマルジョンもしくはミクロエマルジョン
液滴またはミセルの形態の機能性、水溶性重合体の製造
は、大粒径逆エマルジヨン系及び溶液生成物状態に固有
の大規模な重合体間架橋結合問題をなくシ、これにより
重合体が架橋結合の際の能力を保持し、しかも高い重合
体固形分で製造されることが可能となる。
本発明は、少なくとも約０．５重量％の官能基で置換さ
れ、そして約２００〜約４０００人の直径を有する水溶
性高分子粒子からなる。
本発明の重合体粒子の基となり得る水溶性重合体は、官
能基をこのものに与えるか、それ自体かかる官能基を含
むか、または官能基に変換し得る基を含む官能化剤と反
応し得るものであり、そして官能化剤と反応中、重合中
、変換中または熟成の際に架橋結合を示すものである。
適当な水溶性重合体の例には、アクリルアミド類例えば
アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド類例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（アルク）アクリルアミド類例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド；ヒドロキシアルキル（
アルク）アクリレート類例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート類例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト及びメタクリレート；不飽和の第一級、第二級及び第
三級アミン類例えばアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ
−アルキルジアリルアミン、その混合物などから製造さ
れるものがある。
これらの水溶性重合体は公知の重合２法により、上記の
単量体の単独で、または重合体の全重量を基として約９
９．５重量％までの追加の非イオン性、陽イオン性また
は陰イオン性共単量体例えばアクリロイルモルホリン：
Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアクリルアミド例えばＮ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド；
ＮＮ−ジアルキルアルカリルアミド例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタクリル
アミド；塩化ジアリルジアルキルアンモニウム；Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（アルク）アクリル
アミド等の塩及び第四級化物；アクリル酸；メタクリル
酸；フマール酸；イタコン酸；マレイン酸；２−アクリ
ルアミ１−’−２−メチルプロパンスルホン ルホン酸、その塩などと一緒に重合することにより製造
し得る。
また何し基準で約１０重量％までの水不溶性共単量体を
上記の基本重合体に含めることができる。
かかる単量体には、スチレン；アクリロニトリル；メチ
ルアクリレート；メチルメタクリレート；酢酸ビニル等
が含まれる。
本発明の重合体粒子に保持される官能基は、１）水溶性
重合体をこのものに官能基を加え得る試薬と反応させる
か、２）生じる重合体に官能基を加え得る試薬の存在下
で水溶性重合体を生成させ得る単量体を重合させるか、
３）既に官能基を持ち、そして単独で、または他の単量
体と共に水溶性重合体を生成させ得る単量体を重合させ
るか、或いは４）１）単独で、もしくは他の単量体と一
緒にか、または２）該基を官能基に反転した後に、官能
基に転化することができる基を含むかつ水溶性重合体を
生成し得る単量体を重合することにより与えることがで
きる。
第一の例においては、水溶性重合体は、それに官能基を
加え得る物質と反応させる。例えば、ｌ）アクリルアミ
ド重合体は、アルデヒド例えばグリオキサル、ホルムア
ルデヒドの如き物質；塩素、臭素などと反応させ得る。
２）２−とドロキシエチルメタクリレート重合体は、エ
ビクロロヒドリン；グリオキサル；水溶性ジイソシアネ
ートなどの如き物質と反応させることができ；３）Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体は、エ
ビクロロヒドリン；ビスクロロメチルエーテル；ｌ、４
−ジクロロブテン−２などの如き物質と反応させること
ができ；４）ジアリルアミン重合体はエビクロロヒドリ
ン、ビスクロロメチルエーテル、グリオキサル；ａ、α
　−ジクロロキシレンなどと反応させ得る。
上記の第二の方法においては、生じる重合体に官能基を
加えるために重合の前または最中に上記の反応体を重合
体粒子を製造するために用いる単量体に加え得る。
第三の方法においては、上記の反応のいずれかを単量体
に最初に行い、次に生じる官能化された単量体を公知の
条件下で重合し得る。
第四の製造方法においては、重合された単量体が官能基
に転化され得る基を含むか、または含み得るように製造
される。例えば、酢酸ビニルをＮ−ビニルピロリドンと
共重合させ、アセテート基をアルコール基に加水分解し
、次にこのものをグリオキサル、エビクロロヒドリン等
と反応させることにより官能基に転化する。同様に、ビ
ニルホルムアミドを重合し、次に加水分解し、その後こ
のものを上記のようにアリルアミン単量体と反応させ得
る。
上記の方法の各々において、生じる重合体は架橋結合を
する傾向を有する。重合体が本発明に従って製造されな
い場合には、生成する架橋結合のためにその所期の目的
に有用でない組成物が生じる。
上記のように、逆エマルジョンまたはミクロエマルジョ
ン重合は、約２００〜約４０００人：好ましくは約３０
０〜約２０００人、更に好ましくは約３５０〜約１００
０人の範囲の粒子直径を有する重合体を生じる。
本発明の重合体粒子は随時乳化破壊界面活性剤の存在下
でエマルジョンを逆転するか、例えばストリッピングに
より粒子をエマルジョンから回収するか、またはエマル
ジョンを重合体を沈殿させる溶媒例えばイングロバノー
ルに加え、生じる固形分を炉別し、乾燥し、そして水中
に再分散させることにより生じる希薄水溶液として使用
し得る。
単量体、重合体、官能化剤等の間のこれらの前述の反応
に加えて、重合体上に含まれる次の官能基の対または組
合せも架橋結合された重合体を生しることができ、そし
て本発明の範囲内の°石のである：アミン：エポキシド
、アミン：反応性ハロゲン、アミン：アルデヒド、アミ
ン：エステル、アミンニジラン、アミン：イソシアネー
ト、アミン：酸ハロゲン化物、アミン：ａ、ｂ−不飽和
力ルボニル化合物、メチロール：アミド、メチロール：
アミン、ヒドロキシ：イソシアネート、ヒドロキシ：エ
ステル、ヒドロキシ：アルデヒド、ヒドロキシ：エポキ
シド、ヒドロキシ：反応性ハロゲン、ヒドロキシ：酸ハ
ロゲン化物、ヒドロキシ：シラン、アルデヒド：アミン
、アルデヒド：チオール、チオール：反応性ハロゲン、
チオール：イソシアネート、チオール：酸ハロゲン化物
。
ミクロエマルジョン及び逆ミクロエマルジョン状態での
重合は、本分野に精通せる者には既知である。Ｐ、スバ
イサー（Ｓｐｅｉｓｅｒ）は１９７６年及び１９７７年
に（１）単量体例えばアクリルアミド及びメチレンビス
アクリルアミド並びに他の物質例えば医薬をミセル状に
可溶化し、そして（２）単量体を重合させることにより
８００人より小さい直径を有する球形「ナノ粒子（ｎａ
ｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）Ｊを製造する方法を報告した；
　Ｊ　＋　Ｐｈａｒ＋ａ、　Ｓａ、　、　６５（１２）
、１７６３　（１９７６）及び米国特許第４．０２１．
３６４号参照。水中油及び油中水の系を共にこれらのナ
ノ粒子を製造するために使用し得る。著者によって特別
に、ミクロエマルジョン重合とは呼ばれてはいないが、
この方法は、ミクロエマルジョン重合を定義するために
今日使用されるすべての特徴を含んでいる。またこれら
の報告はミクロエマルジョン状態でのアクリルアミドの
重合の最初の例を構成する。これ以来、ミクロエマルジ
ョンの逆相中での水溶性重合体の重合を報告する多数の
刊行物が現われた。例えば、本明細書に参考として併記
する米国特許第４．５２１゜３１７号、同第４．６８１
．９１２号及び英国特許第２１６．１４９人号参照。
−ｍに、ミクロエマルジョン重合工程は、（ｉ）単量体
を適当な界面活性剤または界面活性剤混合物を含む炭化
水素液体と混合して連続油相中に分散される小さい水性
単量体液滴を生成させ、そして（２）単量体ミクロエマ
ルジョンを遊離基重合させることにより行う。
逆ミクロエマルジョンを得るためには、主なパラメータ
が次のとおりである特殊な条件を用いることが一般に必
要である：界面活性剤濃度、界面活性剤または界面活性
剤混合物のＨＬＢ、温度、有機相の性質及び水相の組成
。
適当な単量体は、陰イオン性、非イオン性及び陽イオン
性であり、且つ前記したものである。単量体水溶液は、
必要とされる通常の添加剤を含有し得る。例えば、溶液
は、重合阻害剤を除去するためのキレート剤、連鎖移動
剤、ｐａｌ調節剤、開始剤及び他の通常の添加剤を含有
し得る。
通常ミセルが直径１０００人またはそれ以下である相互
に不溶性の２種の液体及び界面活性剤からなる、透明で
、且つ熱力学的に安定なエマルジョンと定義し得るミク
ロエマルジョンの生成に本質的なことは、適当な有機相
及び界面活性剤の選択である。
有機相の選択は、逆ミクロエマルジョンを得るために必
要とされる最小の界面活性剤濃度に実質的な影響を有し
、そして炭化水素または炭化水素混合物からなり得る。
安価な調製物を得るためにはイソパラフィン性炭化水素
またはその混合物が最も望ましい。代表的には有機相は
、鉱油、トルエン、燃料油、ケロシン、無臭ミネラルス
ピリッツ、上記のいずれかの混合物などからなる。
水相及び炭化水素相の量の重量比は、重合後に高い重合
体含有量のミクロエマルジョンが得られるように、でき
る限り高く選ぶ。殊に、この比は、例えば約０．５〜約
３：１、通常的ＩＩＩの範囲であり得る。
約８〜約１２の範囲のＨＬＢ値を得るために、１種また
はそれ以上の界面活性剤を選ぶ。この範囲以外では、逆
ミクロエマルジョンの生成は一般に生成することができ
ない。適当なＨＬＢ値に加えて、界面活性剤の濃度は最
適、即ち逆ミクロエマルジョンを生成させるに十分でな
ければならない。界面活性剤の濃度が低過ぎると逆エマ
ルジョンが生じ、高過ぎると経費が増大し、そしてなん
ら重大な利点は生じさせない。本発明の実施に有用であ
る代表的な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性また
は非イオン性であり得る。好適な界面活性剤には七ノオ
レイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（２０）七ノ
オレイン酸ソルビタン、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、オレアミドグロピルメチルアミン、インステア
リル−２−乳酸ナトリウムなどが含まれる。
ミクロエマルジョンの重合は本分野に精通せる者に既知
である任意の方法で行い得る。開始は、過酸化物例えば
過酸化ｔ−ブチル；アゾ化合物例えばアゾビスイソブチ
ルニトリル：無機化合物例えば過硫酸カリウム及びレド
ツクスカップルズ例えば硫酸鉄アンモニウム／過硫酸ア
ンモニウムを含む種々の熱及びレドックス遊離基開始剤
を用いて行い得る。また重合は光化学的照射法例えば紫
外照射によるか、またはコバルト６０源を用いるイオン
性放射線により行い得る。
機能性重合体の有用性はよ（知られており、そして従っ
てまた本発明の重合体粒子は、そのままで、本明細書に
記載の通り同じ目的に有用である。
次の実施例は、本発明を説明するものである。
これらは、いずれの方法においても特許請求の範囲を限
定するものと解さるべきではない。
エマルジョンのバルク粘度（Ｂ　Ｖ）　ｉｔ　ｌ　２　
ｒｐｍで＃２スピンドルを用いてＢｒｏｏｋ粘度計（Ｌ
ＶＴモデル）中にて２５±１℃で測定する。
０．２％重合体水溶液５０９及び塩化ナトリウム５．８
４ｇを水４８９に加え、生じる混合物を５分間撹拌して
塩を完全に溶解し、ｐｔｉ値を５に調整し、モしてＵＬ
アダプターを用いて６０ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆ　ｉ　ｌ
ｅｄ粘度計（ＬＶＴモデル）を用いて２５±０．１’Ｃ
で粘度を測定することにより標準粘度ＣＳＶ＞を測定す
る。
陽イオン当量（ＣＥ　Ｑ）はＪ　＋　Ｃｈｅｗ、　Ｅｄ
、。
６２　（７）、６２７　（１９８５）に記載される手段
により測定する。
実施例１ 適当な反応器に沸点２０７℃〜２５４℃を有するイソパ
ラフィン溶媒（ＩＰＳ）９６９．ポリオキシエチレント
リオレイン酸ソルビタン（ＰＯＳＴ）１０．６１９並び
にジェタノールアミンとオレイン酸の反応生皮物（ＤＯ
Ａ）６．３７ｇを加えた。透明な溶液に撹拌しながらア
クリルアミド（ＡＭＤ）２８．６１ｇ、塩化ジアリルジ
メチルアンモニウム（ＤＡＤＭ）５．０５９　、エチレ
ンジアミン四酢酸のニナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０゜０
１７ｙ−ＮａＢｒ０ｉ　０−００３４ｇ及び脱イオン化
水４６．３２９の溶液を加え、透明なミクロエマルジョ
ンを生成させた。溶液ｐＨを硫酸を用いて４．０に調整
し、そしてミクロエマルジョンに窒素を吹き込んで酸素
含有量をｏ　、　ｉ　ｐｐｖａ以下にした。次にＳＯ２
ガスをミクロエマルジョン中に通して重合を開始させた
。重合中にエマルジョン温度は、ＡＭＤの９６％及びＤ
ＡＤＭの約４０％が重合体に転化されるまで２５℃で保
持した。
生じた透明な生成物はバルク粘度１５ｃｐｓ、粒径約４
２０人及び標準粘度２．９ｃｐｓ　　（３ＸＩＯ’Ｍ、
Ｗ、）並びに固形分１７．３９％を有していた。上のミ
クロエマルジョン５０ｓ＋に４０％グリオキサル水溶液
５．４５ｇをｐＨ４，０で加えた。室温でそれぞれ１７
日及び３１日間放置後、エマルジョンのこの２つの部分
を脱イオン化水に加えることにより逆転させ、そして生
じた溶液を乾燥繊維に基づいて０．５％及び１０％で紙
パルプに加えた。紙試験の結果は第１表参照。実施例１
において種々の物質に与えられる略語は以下の実施例並
びにそこに表わされる他のものに同様に適用される。
！上！ 紙試験 東員月　　　　　　　　　　　　１本 引張強さ（ボンド／インチ） ０．５重量％ １７日　　　　　　　　　３・１ ３１日　　　　　　　　　２．９ １．０重量％ １７日　　　　　　　　　４．０ ３１日　　　　　　　　　４．１ ３．５ ３．３ ４．６ ４．７ 本対照試料；固形分１０％、 ＡＤＭ／ＤＡＭＡ／グリオキサル市販生成物、骨格重合
体分子量−ｉｏ、ｏｏｏ。
湿潤力データかられかる通り、ＡＭＤ／ＤＡＤＭ／グリ
オキサルミクロエマルジョン生成物は、市販試料により
表わされる先行技術によるＡＭＤ／ＤＡＤＭ／グリオキ
サル湿潤紙力増強剤より大きい湿潤紙を与える。またこ
のＡＭＤ／ＤＡＤＭ／グリオキサルは、高い固形分であ
り、そして高い分子量の重合体で調製されていることが
分る。
実施例２〜６ 実施例２〜６はＡＭＤ／ＤＡＤＭ　（９０／Ｉ　０重量
）を含む単量体ミクロエマルジョンからではあるが、グ
リオキサルの量を変えて製造された一連のミクロエマル
ジョン組成物を記載する。
実施例２ ＰＯ５Ｔ　　２８．７４ｇ七ノオレイン酸ソルビタン（
ＳＭ）６．７４ｇ及びベンゾインイソブチルエーテル０
．０７１９をＩＰＳ　　１９１．．９３９に溶解し、油
溶液を生成させた。別に、ＡＤＭ　５１．３４９、ＤＡ
ＤＭ　　５．６８９、グリオキサル１４．２０９、ＥＤ
ＴＡ　　Ｏ，０２８９及び水８９゜２７ｇを製造し、そ
して０．５８ＨＣ１でｐ）１３゜５に調整した。次に単
量体水溶液を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミ
クロエマルジョンを生成させた。生じたミクロエマルジ
ョンに窒素を吹き込み、そしてその単量体の重合を２５
℃にてＵ■光で開始させた。重合を約１時間手続け、そ
してＡＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル化された共重合体
を含む透明で、安定なミクロエマルジョンを生成させた
。ミクロエマルジョンは１６ｃｐｓのバルク粘度を持っ
ていた。
実施例３ ＰＯ５Ｔ　　２８．７４９、ＳＭ　　６．７４９及びベ
ンゾインイソブチルエーテル０．０７１ｇをＩＰＳ　　
Ｌ９１．９３ｇに溶解し、油溶液を生成させた。
別に、ＡＤＭ　　４２．５８ｇ、ＤＡＤＭ　　４．７４
ｇ、グリオキサル２３．６６ｇ、ＥＤＴＡ　　Ｏ，０２
８９及び水８９．２７９を製造し、そして０．５ＮＨＣ
ＩでｐＨ３，５に調整した。次に単量体水溶液を油溶液
に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジョンを
生成させた。生じたミクロエマルジョンに窒素を吹き込
み、そして重合を実施例の通りに開始させた。ＡＭＤ／
ＤＡＤＭのグリオキサル化された共重合体のミクロエマ
ルジョンは１５　ｃｐｓのバルク粘度を持っていた。
実施例４ ＰＯ５Ｔ　　３１．．５１ｙ　、ＳＭ　３．９７ｙ及び
ベンゾインイソブチルエーテル０．０７１９をＩＰＳ　
　Ｌ９１．９３９に溶解し、油溶液を生成さゼた。
別に、ＡＤＭ　　３６．５９、ＤＡＤＭ　　４．０６９
、グリオキサル３０．４２ｇ、ＥＤＴＡ　　Ｏ，０２８
９及び水８９．２７９を製造し、そして０．５ＮＭＣＩ
でｐＨ３，５に調整した。次に単量体水溶液を油溶液に
加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジョンを生
成させた。重合を実施例２の通りに行い、バルク粘度２
０．０ｃｐｓを有するＡＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル
化された共重合体を含む透明なミクロエマルジョンを生
成させた。
実施例５ ＰＯ５Ｔ　　３１．５１ｇ、ＳＭ　　３．９７ｇ及びベ
ンゾインイソブチルエーテル０．０７１９をＩＰＳ　　
１９１．９３９に溶解し、油溶液を生成させた。
別に、ＡＤＭ　　３１．９４ｙ、ＤＡＤＭ　　３．５４
＆、グリオキサル３５．４８ｇ、ＥＤＴＡ、０．０２８
９及び水８９．２７９を製造し、そして０．５ＮＭＣＩ
でｐＨ３，５に調整しｌ；。次に単量体水溶液を油溶液
に加え、実施例Ｉの通りに透明なミクロエマルジョンを
生成させた。生じたミクロエマルジョンに窒素を吹き込
んだ。重合を実施例２の通りに行い、バルク粘度５゜Ｏ
ｃｐｓを有するＡＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル化され
た共重合体を含む透明で、安定なミクロエマルジョンを
生成させた。
実施例６ ＰＯ５７３１，５１ｇ、ＳＭ　　３．９７ｇ及びベンゾ
インイソブチルエーテル０．０７１ｇを１ＰＳ１９１．
．９３ｇに溶解し、油溶液を生成させた。
別に、アクリルアミド２８．４９、ＤＡＤＭ　　５゜６
８ｇ、グリオキザル３９．４４ｇ、ＥＤＴＡ　　０゜０
２８ｇ及び水８９．２７９を製造し、そして０゜５ＮＨ
Ｃ１でｐＨ３，５に調整した。次に単量体水溶液を油溶
液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジョン
を生成させた。生じたミクロエマルジョンに窒素を吹き
込み、次に重合を実施例２の通りに行い、バルク粘度１
７．５ｃｐｓを有するＡＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル
化された共重合体を含む透明で、安定なミクロエマルジ
ョンを生成させた。
実施例７〜９ 実施例７〜９は２５重量％のグリオキサル濃度を保持さ
せながら種々の比のＡＭＤ／ＤＡＤＭを持つ単量体ミク
ロエマルジョンから製造される一連の組成物を記載する
。
実施例７ ＰＯＳ７　１４．５６ｇ、ＳＭ　　３．１８９及びベン
ゾインイソブチルエーテル０．０３５４ｇをＩＰＳ　　
９５．９５９に溶解し、油溶液を生成させた。
別に、ＡＤＭ　　２２．７１ｇ、ＤＡＤＭ　　５゜６８
９、グリオキサル７．１０９、ＥＤＴＡ　　Ｏ，０１４
ｇ及び水４４．６４ｇの水溶液を調整し、そして０゜５
ＮＨＣＩでｐＨ３，５に調整した。次に単量体水溶液を
油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジ
ョンを生成させた。生じたミクロエマルジョンに窒素を
吹き込み、そして重合を実施例２の通りに行い、ＡＭＤ
／ＤＡＤＭのグリオキサル化された共重合体を含む透明
で、安定なミクロエマルジョンを生ｆＲｃ’セｆ；。
実施例８ ＰＯ５Ｔ　　ｌ　５．３６ｇ、ＳＭ　　２．３８９及び
ベンゾインイソブチルエーテル０．０３５４ｇ１ｌＰ５
　９５．９５ｇに溶解し、油溶液を生成させた。
別に、ＡＤＭ　　１９．８７９、ＤＡＤＭ　　８．５２
９、グリオキサル７．１０９　、ＥＤＴＡ　　Ｏ，０１
４９及び水４４．６４ｇの水溶液を調整し、そして０゜
５ＮＭＣＩでｐＨ３，５に調整した。次に単量体水溶液
を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマル
ジョンを生成させた。重合を実施例２の通りに行い、Ａ
ＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル化された共重合体を含む
透明で、安定なミクロエマルジョンを生成させた。
実施例９ ＰＯ５Ｔ　　ｌ　６．９４９　、ＳＭ　　０．９７９及
びベンゾインイソブチルエーテル０．０３５４ｇをＩＰ
Ｓ　　９５．９５ｇに溶解し、油溶液を生成させた。
別に、ＡＤＭ　　１４．２９　、ＤＡＤＭ　　１４．２
９、グリオキサル７．１０ｙ　、ＥＤＴＡ　　Ｏ，０１
４ｇ及び水４４．６４９の水溶液を調整し、モして０゜
５ＮＨＣ１でｐＨ３，５に調整した。次に単量体水溶液
を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマル
ジョンを生成させた。重合を実施例２の通りに行い、Ａ
ＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル化された共重合体を含む
透明で、安定なミクロエマルジョンを生成させた。
実施例１０ 実施例１０はレドックス開始及び重合されたＡＭＤ／Ｄ
ＡＤＭミクロエマルジョンのグリオキサルの後添加を用
いる方法の例である。
ＰＯ３Ｔ　　１２．８５ｇ及びＳＭ　３．５７９をＩＰ
Ｓ　　９６．Ｏｆに溶解し、油溶液を生成させた。
別に、ＡＤＭ　　２８．６１９　、ＤＡＤＭ　　５．０
５ｇ、ＥＤＴＡ、０．０１７ｇ、２．８３％の臭酸ナト
リウム溶液０．１２ｇ及び水４４．６６９の水溶液を調
製し、モして１．ＯＮ硫酸でｐＨ４，０に調整した。
次に単量体水溶液を油溶液に加え、実施例１の通りに透
明なミクロエマルジョンを生成させた。生じたミクロエ
マルジョンに窒素を吹き込み、そしてＳＯ，ガスをミク
ロエマルジョン中にバブリングさせ、２５℃で重合を開
始させた。Ｓ０２バブリングを重合が完了し、ＡＭＤ／
ＤＡＤＭの共重合体を含む透明で、安定なミクロエマル
ジョンが生じるまで続けた。このエマルジョン５０ｇに
４０％グリオキサル水溶液５．４５９をｐＨ４で加えた
。生じた透明なミクロエマルジョンはＡＭＤ／ＤＡＤＭ
のグリオキサル化された共重合体を含んでいた。
実施例！１〜１４ 実施例１１〜１４はアクリルアミドの一部を他の陰イオ
ン性単量体［Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ
）またはＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＶＰ）］　に代
えた系である。
実施例１１ ＰＯＳ７　１２．４４ｇ％ＳＭ　　５．３０ｇ及びベン
ゾインイソブチルエーテル０．０３５４　ｇ’ｓ：ＩＰ
Ｓ　　９５；９．６・ｇに溶解して油溶液を生成させｔ
；。別ニ、ＡＭＤ　　１２．７８ｇ、ＶＰ　　１２．７
８ｇ、ＤＡＤＭ　　２．８４ｇ、グリオキサル７．１０
ｇ、ＥＤＴＡ　　０．０１４　ｇ、酢酸ナトリウム緩衝
剤１．４２ｇ及び水４３．０７ｇの水溶液をｐＨ５゜５
で調製した。次に単量体水溶液を油溶液に加え、実施例
１の通りに透明なミクロエマルジョンを生成させた。生
じたミクロエマルジョンヲ実施例２の通りに重合し、Ａ
ＭＤ／ＶＰ／ＤＡＤＭのグリオキサル化されたターポリ
マーを含む透明で、安定なミクロエマルジョンを生成さ
せた。
実施例１２ ＰＯ５Ｔ　　７．１５ｇ、ＳＭ　　１０．５９ｇ及びベ
ンゾインイソブチルエーテル０．０３５４　ｇをＩＦ５
　９５．９６ｇに溶解して油溶液を生成させた。別に、
ＡＭＤ　　５．６８ｇ、、ＶＰ　　１９．８８ｇ。
ＤＡＤＭ　２．８４ｇ、グリオキサル７．１０ｇ。
ＥＤＴＡ　　Ｏ，０１４ｇ、酢酸ナトリウム緩衝剤１゜
４２ｇ及び水４３．０７ｇの水溶液をｐＨ５，５で調製
しｔ；。次に単量体水溶液を油溶液に加え、実施例１の
通りに透明なミクロエマルジョンを生成させた。重合を
実施例２の通りに行い、ＡＭＤ／ＶＰ／ＤＡＤＭのグリ
オキサル化されたターポリマーを含む透明で、安定なミ
クロエマルジョンを生成させた。
実施例１３ ポリオキシエチレン七ノオレイン酸ソルビタン（ＰＯＳ
Ｏ）２．９６ｇ、ヘキサオレイン酸ポリオキシエチレン
ソルビトール（ＰＥＳＨ）１４゜７８ｇ及びベンゾイン
イソブチルエーテル０．０３５４ｇをＩＦ５　９５．４
６ｇに溶解して油溶液を生成させた。別に、ＡＭＤ　　
２．５６ｇ、ＤＭＡ２３．０９ｇ、ＤＡＤＭ　　２．８
４ｇ、グリオキサル７、ｌＯｇ、ＥＤＴＡ　　Ｏ，０１
４ｇ１酢酸ナトリウム緩衝剤１．４２ｇ及び水４３．０
７ｇの水溶液をｐＨ５、５で調製した。次に単量体水溶
液を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマ
ルジョンを生成させた。実施例２の通りに重合してＡＭ
Ｄ／ＤＭＡ／ＤＡＤＭのグリオキサル化されたターポリ
マーを含む透明で、安定なミクロエマルジョンを生成さ
せた。
実施例】４ ＰＥＳＨ１７，１４ｇ、ＳＭ　　０．６０ｇ及びベンゾ
インイソブチルエーテル０．０３５４ｇをＩＦ５　９５
．９６ｇに溶解して油溶液を生成させた。
別に、ＡＭＤ　　Ｉ　２．７８ｇＳＤＭＡ　　ｌ　２．
７８ｇ。
ＤＡＤＭ　２．８４ｇ、グリオキサル　７．１０ｇ１Ｅ
ＤＴＡ　　Ｏ，０１４ｇ、酢酸ナトリウム緩衝剤１２４
２ｇ及び水４３．０７ｇをｐＨ５，５で調製した。
実施例２に従い、重合によりＡＭＤ／ＤＭＡ／ＤＡＤＭ
のターポリマーを含む透明で、安定なミクロエマルジョ
ンが生じた。
実施例１５〜２２ 実施例１５〜２２は湿潤力性能に対する粒径の効果を求
めるために粒径を変えた一連のミクロエマルジョン及び
標準的逆エマルジョンの製造を記載する。すべての生成
物はＡＭＤ／ＤＡＤＭをベースとして２５重量％のグリ
オキサルを充填した（９０／Ｉ　Ｏ）ＡＭＤ／ＤＡＤＭ
出発単量体（ミクロ）エマルジョンから製造した。
実施例１５ ＰＯ５Ｔ　　８．６３ｇ、ＳＭ　　２．０２ｇ及びベン
ゾインイソブチルエーテル０．０３５４ｇｅｌＰＳ　　
９５．９６ｇに溶解して油溶液を生成させた。
別に、ＡＭＤ　　２５．５５ｇ％ＤＡＤＭ　　２．８４
ｇ。
グリオキサルア、１．Ｏｇ、ＥＤＴＡ　　Ｏ，０１４ｇ
。
酢酸ナトリウム緩衝剤１．４２ｇ及び水４３．０７ｇの
水溶液をｐＨ５、５で調製した。次に単量体水溶液を油
溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジョ
ンを生成させた。重合を実施例２の通りに行い、ＡＭＤ
／ＤＡＤＭのグリオキサル化された共重合体を含む透明
で、安定なミクロエマルジョンを生成させた。
実施例１６ ＰＯ３Ｔ　　２８．７５ｇ及びＳＭ　　６．７４ｇを用
いる以外は実施例１５の方法に再び従った。約３１Ｏ人
の粒径を有するＡＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル化され
た共重合体を生成させた。
実施例ｌ７ ＰＯ３Ｔ　　１１−５ｇ及びＳＭ　２．７ｇを用いる以
外、実施例１５の方法に従い、その際にＡＭＤ／ＤＡＤ
Ｍのグリオキサル化された共重合体は約５２０人の粒径
を有していた。
実施例１８ ＰＯ５７１４，３７ｇ及び３Ｍ３．３７ｇを用いる以外
は再び実施例１５の方法に従い、ＡＭＤ／ＤＡＤＭのグ
リオキサル化された共重合体を生成させた。重合体粒子
の粒径が約３６０人である粒子が生成された。
実施例１９（比較） ＤＯＡ　　７．５ｇ並びにＡ単位がバルミチン酸及び１
２−ヒドロキシステアリン酸（１：５）からなり、そし
てＢ単位がポリエチレンオキシド（ｍ。
ｗ、１５００）（以後ＰＨＰとして定義すル）テある約
５０００〜ｍ、ｗ、のＡ／Ｂ／Ａブロック共重合体１．
２５ｇを３７０〜５１８″Ｆ′の沸点範囲を有する混合
された炭化水素溶媒（ＭＨ）７０゜７１、　ｇに溶解し
た。別に、ＡＭＤ　　５９．２０ｇＤＡＤＭ　　６．５
８ｇ、グリオキサル　１６．４５　ｇ。
ＥＤＴＡ　　０．０３９ｇ１酢酸ナトリウム緩衝剤３゜
２９ｇ硫酸ナトリウム０−２７　ｇｓ　２．２　’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）−二塩酸塩（ＡＢＤＣ
）０．０８２２ｇ及び水９９．４２ｇの水溶液を調製し
、そして０．５Ｎ　ＨＣ（２でｐＨ５，５に調整した。
次に単量体水溶液を油溶液に加え、そして乳化した。生
じた白色の、逆エマルジョンに窒素を吹き込み、次にＵ
、Ｖ、光を用いて２５℃で開始させた。重合を約１時間
続け、そして６７０　ｃｐｓのバルク粘度を持つＡＭＤ
／ＤＡＤＭのグリオキサル化された共重合体を含む逆エ
マルジョンを生成させた。重合体の粒径は約３２６０人
であった。
実施例２０（比較） ＤＯＡ　　３．９７ｇ、ＰＨＰ　　０．７９ｇ及びベン
ゾインイソブチルエーテル０．０８２２ｇをＭＨ７４，
７０ｇに溶解しＩ；。ＡＢＤＣを省略する以外は実施例
１９に従い、水溶液を調製し、そして０．５Ｎ　　ＨＣ
ＱでｐＨ５、５に調整した。次に単量体水溶液を油溶液
に加え、そして乳化した。生じた白色の、逆エマルジョ
ンに窒素を吹き込み、次にＵＶ光を用いて２５℃で開始
させた。重合を約１時間続け、そしてｌ　９３　ｃｐｓ
のバルク粘度を持つＡＭＤ／ＤＡＤＭのグリオキサル化
された共重合体を含む逆エマルジョンを生成させた。エ
マルジョンの粒子径は約７８２０人であった。
実施例２１ 等価量のペンゾインイソブチルエーテルヲＡＢＤＣの代
りに用いる以外は実施例１９の方法に再び従った。生じ
た重合体は２０９０人の粒径を有していた。
実施例２２ ＰＯ５Ｔ　　１５．４９ｇ及びＳＭ　　２．２９ｇをＩ
Ｆ５　９５．９６ｇ及びベンゾインイソブチルエーテル
０．０３５４ｇに溶解して油溶液を生成させた。別に、
ＡＭＤ　　Ｉ８．４０ｇ、ＤＡＤＭ　　２゜０５ｇ１グ
リオキサル５．１１　ｇ、ＥＤＴＡ　　０゜０１２ｇ、
酢酸ナトリウム１．０２ｇ及び水５３゜４１ｇの水溶液
を調製し、そしてｐＨ５，５に調製した。単量体水溶液
を油溶液に加え、透明なミクロエマルジョンを生成させ
た。生じたエマルジョンに窒素を吹き込み、そしてＵＶ
光を用いて２５℃で開始させた。重合を約１時間手続け
、そして３０ｃｐｓのバルク粘度を有する透明で、安定
なミクロエマルジョンを生成させた。グリオキサル化さ
れたＡＭＤ／ＤＡＤＭ共重合体の粒径は５５０人であっ
た。
実施例２３（比較） ＰＯ５Ｔ　　５２．５９ｇ及びＤＯＡ　　３１．５６ｇ
をＩＦ５　９６ｇに溶解して油溶液を生成させた。
別に、ＡＭＤ　　２８．６１ｇ、ＤＡＤＭ　　５．０５
ｇ、ＥＤＴＡ　　０．０１７ｇ１ＡＢＤＣ０−００３４
ｇ及び水４６．３２ｇの水溶液を調製した。単量体水溶
液を油溶液に加えて透明なミクロエマルジョンを生成さ
せた。ミクロエマルジョンに窒素を吹き込み、次にＵＶ
光を用いて２５℃で開始させた。
重合を約２時間続け、そしてＡＭＤ／ＤＡＤＭの共重合
体を含む透明で安定なミクロエマルジョンを生成させた
。バルク粘度は２１３ｃｐｓであり、そして重合体粒子
径は２２０人であった。
実施例２４ ＰＯＳ７　７１．７８ｇ、ＳＭ　　１６．８６ｇ及びベ
ンゾインイソブチルエーテル０．０３５４ｇをＭＨ９５
，９６ｇに溶解して油溶液を生成させた。別に、ＡＭＤ
　２５．５５ｇ、ＤＡＤＭ　２．８４ｇ、グリオキサル
　７．１０ｇ、ＥＤＴＡ　　０．０１４ｇ、酢酸すトリ
ウム１．４２ｇ及び水４３．０８ｇの水溶液を調製し、
そして０．５Ｎ　　ＨＣｌ２でｐＨ５，５に調整した。
次にミクロエマルジョンを実施例１５の通りに魁理し、
ｌ　Ｏ５ｃｐｓのバルク粘度を持つＡＭＤ／ＤＡＤＭの
グリオキサル化された共重合体を生成させた。重合体の
粒径は約３００人であった。
実施例２５〜４４ 紙に湿潤強力を与える際の本発明の組成物の能力を測定
するために、実施例２〜６（第２表）（種々のグリオキ
サルの濃度）、実施例７及び１０（第３表）（増大され
たＤＡＤＭの粘度）、（レドックス及びグリオキサルの
後添加）、実施例１１及び１３（第４表＞（ＡＭＤ／Ｖ
Ｐ／ＤＡＤＭ及びＡＭＤ／ＤＭＡ／ＤＡＤＭターポリマ
ー）並びに実施例１５〜２４及び１（性能に対する粒径
の影響）（第５表）で製造した生成物を湿潤強力紙を製
造するために用い、そして生じた紙の特性を試験した。
以下に湿潤強力紙の製造方法を記載する。約５００−の
カナデダ標準濾水度に粉砕した漂白されたＡｓｔｒａｃ
ｅｌｌ／　Ａｌｂａｃｅｌ＋硬質木材／軟質硬質木材／
軟質木材５タ１５０ ６％の濃度及びｐＨ　６　、　５の水性パルプに破壊さ
れたエマルジョンの０．１％溶液として実施例の１つの
陽イオン性樹脂溶液を加え、繊維の乾燥重量をベースと
して０．５％のグリオキサル化されＩ；重合体を与えた
。パルプをｐＨ６　、５に再調整し、そして短時間撹拌
して重合体を繊維に吸収させた。
繊維をナツシュ（　Ｎａ５ｈ）ハンドシート機中にて５
０ポンド（２５”Ｘ４０″１５００リーム）のベース重
量を有する水中のウェブ（　ｗｅｂ）中に生成させた。
ウェブをブロック−（ｂｌｏｔｔｅｒ）間で圧縮し、そ
してドラム温度２４０″Ｆ′を有する回転実験室用ドラ
ム上で１分間乾燥した。
生じた紙の直後の湿潤強力を水を用いて２０°Ｃ及びｐ
ｉ（７で紙の両側をはけ塗りした後に測定した。
湿潤力の結果は市販のＡＭＤ及びＤＡＤＭ　（９　０／
ｌＯ）の２５％グリオキサル化された重合体の％性能と
して特記された実施例の種々の重合体の性能として第２
〜５表に示す。
第２表中の結果は従来のものと比較して本重合体の改善
された性能を達成させながら種々のグリオキサル濃度を
使用し得ることを示す。第３表は本発明の利点は種々の
ＡＭＤ／ＤＡＤＭ組成物（実施例３０では８０／２０重
量、実施例３１では８５／１５重量及び実施例２５では
９０／１０１Ｆ第２表）で達成されることを示す。第４
表はアクリルアミドに加えて第二の非イオン性単量体（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びビニルピロリドン
）を含むターポリマーを用いる本発明を示す。容易に認
め得るように、これらの結果は直後の湿潤力改善は保持
される一方、乾燥力は湿潤／乾燥の増加により減少する
ことを示す。第５表は生成物の最適性能に対する粒径の
効果を示す。
実施例３４．３７．４０．４１及び４４の組成物はこれ
らの組成物が同じベース成分及び濃度の市販の組成物よ
り９〜３２％増大した湿潤力性能を示す改善された結果
を明らかに示す。
実施例４５ ＤＡＤＭを単量体混合物に加えない以外は実施例１の方
法に従った。架橋結合され、グリオキサル化されたアク
リルアミド均質重合体の微粒子からなる組成物を実施例
１と同様に生成させた。
実施例４６〜４８ ４６）メタクリルアミド、４７）Ｎ−メチルアクリルア
ミド及び４８）Ｎ−メチルメタクリルアミドをアクリル
アミド単量体の代りに用いる以外は実施例１の方法をく
り返して行った。グリオキサル化された陽イオン性アク
リルアミド共重合体の微粒子からなる組成物を実施例１
と同様に生成させた。
実施例４９〜５１ ５０）塩化メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム、５１）塩化メタクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウム及び５２）塩化アクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムをＤＡＤＭの代りに用いた。同様な
結果が達成された。
実施例５２ ミクロエマルジョン１１１１ アクリルアミド４２．３ｇ及び２−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢＃０．０２ｇを含む水溶液（ｐＨ＝
　３．５）　１００　ｇを４．４ｍｊｌ／分の速度で沸
点２０７〜２５４℃を有するイソパラフィン性溶媒（Ｉ
ＰＳ）１２８．５ｇ、ヘキサオレイン酸ポリオキンエチ
レンソルビトール（Ｐ　Ｅ　Ｓ　Ｈ）２１．９ｇ及びセ
スキオレイン酸ソルビタン（ＳＳ）７．８ｇを含む有機
溶液１５０ｇ中にポンプ導入した。ミクロエマルジョン
を含む透明な単量体が得られた。
酢酸エチル２−中の２．２′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル０．０４２４ｇをミ
クロエマルジョンを含む単量体に加え、その前に窒素を
４０分間吹き込んだ。重合を３０°Ｃで続けた。生成物
は透明で、安定なポリアクリルアミド（ＰＡＭ）ミクロ
エマルジョンであつ　ｔこ　　（Ｓ　　、Ｖ、−３，８
ｃｐｓ）　　　。
ＤＡＤＭ製造 ９５％バラホルムアルデヒド７．７ｇをジメチルアミン
及び脱イオン化水６．６０ｇの５５％水溶液２７．５０
ｇを含む１００−入りフラスコに徐々に加え、発熱を４
５℃以下に保持することによりＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
メタノール（ＤＭＡＭ）を製造した。次に生じたＤＭＡ
Ｍ溶液を濾過し、ＤＭＡＭ固体５３．２０ｇを持つ透明
な溶液を生成させた。
マンニッヒＰＡＭミクロエマルジョン製造上記のＰＡＭ
ミクロエマルジョン３０．０ｇを適当な反応器中に置い
た。エマルジョンを３０℃に加温した。次に上で製造し
たＤＭＡＭ溶液１０゜０ｇを０．０８ｓ７！／分の速度
で温和に撹拌しながらＰＡＭミクロエマルジョンに加え
た。生じたマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョンを使用
まで周囲温度で貯蔵した。２４時間後、重合体は５．７
５当量／ｇのＣＥＱ及び２　、５　ｃｐｓのＳ、Ｖを有
していた。
自由排水試験 代表的な排水スラッジを脱水する効率を次のように測定
した：スラツジ２００ｇを注意してスクリューキャップ
ジャー中に計量導入した。マンニッヒＰＡＭ凝集体の水
溶液を重合体濃度が０．２重量％になるようにミクロエ
マルジョン（または比較例においては市販のマンニッヒ
ＰＡＭの溶液）を水に加えることにより製造した。種々
の重合体溶液の投入量をスラッジ試料に加え、水を加え
て全重量を２５０ｇに調整し、混合物を９０秒間撹拌し
、生じた凝集したスラッジをフィルター布を含むプ７ナ
ー濾斗中に注ぎ、そして１０秒中に捕集された濾液の容
積を計量することにより自由排水を測定した。結果を下
の第６表に示す。
Ｃ−市販生成物 第６表は代表的な市販の溶液マンニッヒＰＡＭと比較し
て実施例５２のマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョンの
優れた性能を明らかに示す。
実Ｍ例５３〜５８ 実施例５３〜５８は一連のマンニッヒＰＡＭミクロエマ
ルジョンの製造に用いるＰＡＭミクロエマルジョンの製
造を記載する。
実施例５３ ＩＦ５　１２８．５ｇ、ＰＥ５Ｈ２１，９ｇ及びＳ５７
．８ｇを含む有機溶液１５０ｇにアクリルデミド４２−
３ｇ及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン三酢酸０．０２ｇを含むｐＨ３，５の水溶液１００ｇ
を撹拌しながら加えた。
生じた透明な単量体ミクロエマルジョンに窒素を４０分
間吹き込んだ。次に酢酸エチル２ｍｊｉ中の２゜２′−
アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル０．０４２４ｇを加え、そしてミクロエマルジョン
を３０℃で重合した。生じた生成物は３　、　ｇ　ｃｐ
ｓの標準粘度（Ｓ、Ｖ、）及び６５０人の粒径平均（透
過電子顕微鏡により測定された平均値）を有する透明で
、安定なＰＡＭミクロエマルションであった。
実施例５４ 再び実施例５３の方法に従い、そして３　、７　ｃｐｓ
のＳ、Ｖ、を有するポリアクリルアミドミクロエマルジ
ョンを生成させた。
実施例５５〜５７ 生じるＰＡＭミクロエマルジョン粒径を変えるために下
の第■表に示すように乳化剤の量を変える以外は実施例
５５〜５７のＰＡＭミクロエマルジョンを製造するため
に実施例５３の方法を用いた。
第　　　７　　　表 実施例５５　　１８．７２　　６．６６実施例５６　　
１５．６０　　５．５５実施例５７　　１２．４８　　
４．４４３．７ ３．５ ３．６ １−透過電子顕微鏡により測定 Ｓ、Ｖ、−標準粘度 実施例５８ 実施例５８は異なった乳化剤系を用いるＰＡＭミクロエ
マルジョンの製造を示す。
ＩＰＳ　　１２０ｇ、ＰＥ５Ｈ１４，８２ｇ並びにジェ
タノールアミン及びオレイン酸の反応生成物（ＤＯＡ）
１１．１２ｇを含む有機溶液１４５ｇにアクリルアミド
４２．３ｇ及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレ
ンジアミン三酢酸０゜０２ｇを含むｐｉ（３，５の水溶
液１００ｇを撹拌しながら徐々に加えた。ミクロエマル
ジョンを含む生じる透明な単量体に窒素を４０分間吹き
込んだ。
次に酢酸エチル２−中の２．２′−アゾビス−４−メチ
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル０．０４２３ｇ
を加え、そしてミクロエマルジョンを３０℃で重合した
。生じた生成物は３　、　ｌ　ｃｐｓのＳ。
ｖ３を有する透明で、安定なＰＡＭミクロエマルジョン
であった。
実施例５９ 実施例５９は実施例５３．５４．５７及び５８（７）Ｐ
ＡＭミ７０エマルジョンからマン二７ヒＰＡＭミクロエ
マルジョンを製造する際に用いられるジメチルアミン／
ホルムアルデヒド（ＤＭＡ／ＣＨ！Ｏ）付加生成物の製
造を記載する。
Ａ、９５％パラホムルアルデヒドｉｏ、０８ｇを４５℃
の発熱に保持したジメチルアミンの５５％水溶液２６．
３ｇを含む反応容器に徐々に加えた。生じた溶液を濾過
し、透明な溶液を生成させた。
Ｂ、実施例８Ａで調製した溶液３０．０ｇに混合しなが
ら１００％ジメチルアミン３．０５ｇを加え、ＤＭＡ／
ＣＨ！Ｏ比を１／］−１，２５／１にした。
実施例６０〜６６ 実施例６０〜６６は実施例５３．５４及び５７のＰＡＭ
ミクロエマルジョン並びに５９ＢからのＤＭＡ／ＣＨｔ
Ｏ付加生成物からの異なった量のジメチルアミノメチル
置換体を用いるマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョンの
製造を記載する。
実施例５３からのＰＡＭミクロエマルジョン３０．０ｇ
を周囲温度で反応容器中に置いた。このものに実施例５
９ＢからのＤＭＡ／ＣＨ，０付加生成物１ｔ、Ｏｇを撹
拌しながら徐々に加え、透明なマンニッヒＰＡＭミクロ
エマルジョンヲ生Ｊｇさせた。約２４時間後、ミクロエ
マルジョンを水中で逆転させ、３　、９　ｃｐｓのＳ、
Ｖ、及び６．２ミリ当量／ｇのＣＥＱを有するマンニッ
ヒＰＡＭを生成させた。実施例６１〜６６のマンニッヒ
ＰＡＭミクロエマルジョンを製造するために同じ方法を
用い、その際に第８表に示すように充填されたＤＭ　Ａ
　／　ＣＨ２０付加生成物及びＰＡＭミクロエマルジョ
ンの量のみが異なってい／；。
実施例６７ 実施例６７は付加生成物濃度を減少させるために透明な
溶液を少々希釈する以外は実施例５９Ａのくり返しであ
る。
９５％パラホルムアルデヒド２２．３　ｇを４５℃以下
の発熱温度に保持したジメチルアミンの５５％水溶液５
７．７８ｇを含む容器に徐々に加えた。生じた溶液を濾
過して透明な溶液を生成させＩ；。次に脱イオン化水１
２．３０ｇを加えた。
実施例６８〜７０ 実施例６８〜７０はＤＭＡ／ＣＨ！Ｏ（１／１）付加生
成物を用いる実施例５３．５７及び５８のＰＡＭミクロ
エマルジョンからのマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョ
ンの製造を記載する。
実施例６８ 実施例５３からのＰＡＭミクロエマルジョン３０．０ｇ
を周囲温度で容器中に置いた。このものに実施例１６の
ＤＭＡ／ＣＨ，Ｏの付加生成物ｌ０１０ｇを撹拌しなが
ら徐々に加え、マンニッヒＰＡＭミクロエマルジョンを
生成させた。約２４時間後、ミクロエマルジョンを水中
で転化し、３゜７　ｃｐｓのＳ、Ｖ、及び５．６ミリ当
量／ｇのＣＥＱを有するマンニッヒＰＡＭを生じさせた
。異なったＰＡＭミクロエマルジョンを用いる以外は第
９表に示すように実施例６９〜７０のマンニッヒＰＡＭ
ミクロエマルジョンを製造するために同様の方法を用い
た。
実施例７１ 実施例７１はレドックス開始を介するＰＡＭミクロエマ
ルジョンの製造を記載する。
ＩＦ５　１２８．５ｇ、ＰＥ５Ｈ２１，９ｇ及びＳＳ７
．８ｇを含む有機溶液１４９．６４’ｇに撹拌しながら
アクリルアミド４２．３ｇ、臭酸ナトリウム０．００４
２８ｇ及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジ
アミン三酢酸０．０２ｇを含むｐＨ３、０の水溶液ｌｏ
ｎｇを徐々に加えた。
生じた透明な単量体ミクロエマルジョンに４０分間窒素
を吹き込んだ。次にＳＯ，ガスを重合温度を２５℃で保
持しながらミクロエマルジョン中にバブリングさせた。
生じた生成物は２　、１　ｃｐｓのＳ。
■、を有する透明で、安定なＰＡＭミクロエマルジョン
であった。
実施例７２〜７３ 実施例７２及び７３はモルホリン／ホルムアルデヒド付
加生成物及びこの付加生成物から製造されたマンニッヒ
ＰＡＭミクロエマルジョンの製造を示す。
実施例７２ ９５％バラホルムアルデヒドｌＯ，０８ｇを４５℃以下
に発熱を保持したモルホリン２７．８４ｇ及び水１５．
４５ｇを含む反応容器に加えた。
生じた溶液を濾過し、透明な溶液を生成させた。
実施例７３ 実施例５３からのＰＡＭミクロエマルジョン３０、Ｏｇ
を周囲温度で容器中に置いた。このものに撹拌しながら
実施例７２のモルホリン／ＣＨｓＯ付加生皮物１１．８
０ｇを徐々に加え、透明なマンニッヒＰＡＭミクロエマ
ルジョンｔ−生成物すせた。約１７日後、ミクロエマル
ジョンを水中に転化し、！、４ｃｐｓのＳ、Ｖ、及び３
．１ミリ当量／ｇのＣＥＱを有するマンニッヒＰＡＭ溶
液を生成させた。
実施例７４ 実ｍＮ７４はホルムアルデヒド及びジエチルアミンを順
次ＰＡＭミクロエマルジョン中に充填スる際のマンニッ
ヒＰＡＭミクロエマルジョンの製造を示す。
実施例５４のＰＡＭミクロエマルジョン３０゜０ｇを周
囲温度で容器中に置いた。このものに３７．２％水性ホ
ルムアルデヒド２．８５ｇを撹拌しながら徐々に加えた
。次に、ジエチルアミン２゜５６ｇをミクロエマルジョ
ンに撹拌しながら徐々に加え、ややくもったマンニッヒ
ＰＡＭミクロエマルジョンを生成させた。２４時間後、
ミクロエマルジョンを水中で転化し、３−５８ｃｐｓの
Ｓ、Ｖ。
及び３．０ミリ当量／ｇのＣＥＱを有するマンニッヒＰ
ＡＭを生成させた。
実施例７５〜７６ 実施例７５及び７６はジエチルアミン／ジメチルアミン
／ホルムアルデヒド（０，５１０，５／ｌ）付加生成物
及びこの付加生成物から製造されるマンニッヒＰＡＭミ
クロエマルジョンの製造を示す。
実施例７５ ９５％バラホルムアルデヒド１０．０８ｇを４５℃以下
の発熱に保持したジメチルアミンの５６％溶液１２．８
３ｇ、ジエチルアミン１１．６７ｇ及び水８．３２ｇを
含む反応容器に徐々に加えた。
生じた溶液は２層に分離した。３２．６　ｇの重量の底
層はＮＭＲにより所望のジエチルアミン／ジメチルアミ
ン／ホルムアルデヒド（０，５１０，５／１）付加生成
物であることが示された。この層を捕集し、そしてマン
ニッヒＰＡＭミクロエマルジョンを製造するために実施
例７６に用いた。
実施例７６ 実施例５４のＰＡＭミクロエマルジョン３０゜０ｇを周
囲温度で容器中に置いた。このものに実施例７５のジエ
チルアミン／ジメチルアミン／ホルムアルデヒド付加生
成物を撹拌しながら徐々に加え、透明なマンニッヒＰＡ
Ｍミクロユマルジョンを生成させた。約２４時間後、ミ
クロエマルジョンを水中に転化し、２　、８　ｃｐｓの
Ｓ、Ｖ、及び４゜０４ミリ当量／ｇのＣＥＱを有するマ
ンニッヒＰＡＭを生成させた。
実施例７７〜８２ 実施例７７〜７９はそれぞれアクリルアミドとのコモノ
マーとしてアクリル＊（ＡＡ）−２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホンｌ１ｍ（ＡＭＭＰＳ）及び
塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭ）を用い
るＰＡＭ共重合体ミクロエマルジョンの製造を記載する
。実施例８０〜８２はこれらの系からのマンニッヒＰＡ
Ｍミクロエマルジョンの製造を記載する。
実施例７７ ＩＦＳ　　２４０ｇ、ＰＥ５Ｈ４３，７８ｇ及び３３　
１５．５ｇを含む有機溶液２９９．３ｇにアクリルアミ
ド８０．３８ｇ、アクリル酸４．２９ｇ及びＮ−（２−
とドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸０．０２
８ｇを含むｐＨ３，１５の水溶液２００ｇを撹拌しなが
ら徐々に加えた。生じた透明な単量体ミクロエマルジョ
ンに窒素を４０分間吹き込んだ。次に酢酸エチル２−中
の２．２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４〜ジメチ
ルバレロニトリル０．０４２４ｇを加え、そしてミクロ
エマルジョンを３０℃で重合させた。生じた生成物は３
−４８ｃｐｓのＳ、Ｖ、を有する透明で、安定なアクリ
ルアミド−アクリル酸共重合体ミクロエマルジョンであ
った。
実施例７８ ＩＰＳ　　ｌ　２０ｇ、ＰＥ５Ｈ１５，Ｏｇ及びＳＳ　
　１５．Ｏｇを含む有機溶液１５０ｇにアクリルアミド
３１．２２　ｇ、　Ａ、ＭＭＰＳ　　１１．１８　ｇ及
びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三
酢酸０．０２ｇを含むｐＨ８、５の水溶液１００ｇを撹
拌しながら徐々に加えた。生じた単量体ミクロエマルジ
ョンに窒素を４０分間吹き込んだ。次に酢酸エチル中の
２．２′−アゾビス（２゜４−ジメチルペンタン）ニト
リルの４．２４％溶液１．０ｇを加え、そしてミクロエ
マルジョンを５０℃で重合させた。生じた生成物は３．
０ｃｐｓのＳ、Ｖ、を有する透明で、安定なアクリルア
ミド−ＡＭＭＰＳ共重合体ミクロエマルジョンであった
。
実施例７９ デカン１２０ｇ、ＰＥ５Ｈ１４，２０ｇ及びポリオキシ
エチレンモノオレイン酸ソルビタン（Ｐ２Ｓ５）２．９
０ｇを含む有機溶液１３７−１　ｇにアクリルアミドｌ
　７．２３　ｇ、　ＤＡＤＭ　　２５．９２ｇ及びＮ−
（２−とドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸０
．０２ｇを含む水溶液１０６゜９７ｇを撹拌しながら徐
々に加えた。生じた透明な単量体ミクロエマルジョンに
窒素を４０分間吹き込んだ。次に酢酸エチル０．８ｇ中
の２．２′アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリルの０．０４２４ｇを加え、そしてミクロ
エマルジョンを３０℃で重合させた。生じた生成物は２
　、３　ｃｐｓのＳ、Ｖ、を有する透明で、安定なアク
リルアミド−ＤＡＤＭ共重合体ミクロエマルジョンであ
った。
実施例８０ 実施例７７のアクリルアミド／アクリル酸共重合体ミク
ロエマルジョン３０゜Ｏｇを周囲温度で容器中に置いた
。このものに実施例６７のＤＭＡ／ＣＨ，０付加生成物
９．５０ｇ及びジメチルアミン０．３６ｇの溶液を撹拌
しながら徐々に加え、マンニッヒアクリルアミド−アク
リル酸共重合体ミクロエマルジョンを生成させた。約２
４時間後、ミクロエマルジョンを水中に転化し％４．１
ＣｐＳのＳ、Ｖ、及び６．３１り当量／ｇのＣＥＱを有
するマンニッヒ共重合体を生成させた。
実施例８１ 実施例７９のアクリルアミド／ＡＭＭＰＳ共重合体ミク
ロエマルジョン３０．０ｇを周囲温度で容器中に置いた
。このものに実施例６７のＤＭＡ／ＣＨ，○付加生成物
の溶液７．０６ｇ及びジメチルアミン０．６４５ｇを撹
拌しながら撹拌しながら徐々に加え、ｌ　、７　ｃｐｓ
（７）　Ｓ　、Ｖ　、及び４，１ミリ当量のＣＥＱを有
するマンニッヒアクリルアミド−ＡＭＭＰＳ共重合体ミ
クロエマルジョンヲ生成させた。
実施例８２ 実施例７９のアクリルアミド／ＤＡＤＭ共重合体ミクロ
エマルジョン３０．０ｇを周囲温度で容器中に置いた。
このものに実施例６７のＤＭＡ／ＣＨ，Ｏ付加生成物の
溶液４．０６ｇ及びジメチルアミン０．４１ｇを撹拌し
ながら徐々に加え、マンニッヒアクリルアミド−ＤＡＤ
Ｍ共重合体ミクロエマルジョンを生成させた。約２４時
間後、ミクロエマルジョンを水中に転化し、２．３ｃｐ
ｓのＳ。
■、及び６．７０ミリ当量／ｇのＣＥＱを有するマンニ
ッヒ共重合体を生成させた。
実施例８３〜９４ 実施例８３〜８６は３６００Ａ；６６００Ａ；１１．４
０ＯＡ及び２０．５００Ａの粒径を有する逆エマルジョ
ンＰＡＭＳの製造を記載し、このものは次にそれぞれ実
施例８７〜９０及び９１〜９４におけるＤＭＡ／ＣＨ２
Ｏ（１，２５／ｌ及゛びｌ／１）付加生成物と反応させ
ることによりマンニッヒＰＡＭ逆エマルジョンに転化さ
せた。次に凝集性能に対する粒径の効果を測定するため
に実施例６８．７０及び９１〜９４の生成釣針用いた。
実施例８３〜８６ 逆エマルジョンＰＡＭＳを製造するために用いた一般的
方法は次の通りである：　ＤＯＡ及びＡ単位がバルミチ
ン酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸（ｌ：５）から
なり、そしてＢ単位が以ｖｋＰＨＰと略記するポリエチ
レンオキシド（ｍ、ｖ、　１５００）である約５０００
ｍ、ｗ、のＡ／Ｂ／Ａブロック共重合体を低臭気のパラ
フィン溶媒（ＯＰ　Ｓ）に溶解し、油溶液を生成させた
。水中にアクリルアミド、エチレンジアミン四酢酸のニ
ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎ＆）、２．２’−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩及びＮａ！ＳＯａ
の５２％水溶液を溶解し、次に両値を１０％硫酸で３．
０〜３．５に調整することにより単量体水溶液を調製し
た。次に単量体水溶液を油溶液に加え、そして乳化した
。生じた逆エマルジョンに窒素を吹き込み、次にＵ■光
を用いて２５℃で開始させｊ：重合を約３．５時間続け
た。平均粒径は堀場粒径分析計により測定した平均値で
ある。逆エマルジョンの組成及び生じる重合体の特性を
下の第１０表に示す。
実施例８７〜９４ 以下のものは、実施例８７〜９４のマンニッヒＰＡＭ逆
エマルジョンを製造するために用いる方法の一般的記載
である。前記実施例からのＰＡＭ逆エマルジョン３０．
０ｇを周囲温度で容器中に置いた。このものにＤＭＡ／
ＣＨ，Ｏ付加生成物の溶液を撹拌しながら徐々に加え、
安定なマンニッヒＰＡＭ逆エマルジョンを生成させた。
数日後、マンニッヒＰＡＭ逆エマルジョンを水中に転化
し、マンニッヒＰＡＭを生成させ、そしてＳ、Ｖ、及び
ＣＥＱを測定した。実施例の組成及び生じた特性を下の
第１１及び１３表に示す。
実施例９５ 実ｍ例ａｏのマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョンの性
能を次のような自由排水スラッジ脱水試験により測定し
たニスタンフォード、ＣＴ排水処理プラントからの排水
スラッジ２００ｇを注意してスクリューキャップジャー
中に秤量した。重合体の濃度が０，２％になるようにマ
ンニッヒＰＡＭ凝集体の水溶液を＊ａする。種々の投入
量の溶液をスラッジ試料に加え、水を加えて全重量を２
５０ｇにし、スラッジを９０秒間撹拌し、生じた凝集ス
ラッジをフィルター布を含むブフナー濾斗中に注ぎ、そ
して自由排水を１０秒間中に捕集した濾液の容量を測定
することにより求める。市販のマンニッヒＰＡＭと比較
した改善された性能の実施例９からのマンニッヒＰＡＭ
ミクロエマルジョン（１０日目）を第１２表に明らかに
示す。
実施例９６ 性能に対する粒径の重要性を下の第１３表に示す通り、
エージングされた（７２日間）ミクロエマルジョン及び
逆エマルジョンの自由排水試験により測定した。試験結
果は粒径の増大と共に必要とされる凝集体投入量の増大
を明らかに示している。
第１２表 ９．５ １０．５ １１、Ｏ １２，５ １３，０ １５，０ ０Ｃ １１，５ １２，５ １３、Ｏ １５、Ｏ １６，５ １７，５ ２０，０ 市販生成物 実施例９７ マンニツヒＰＡＭミクロエマルジョンヲ第四級化させる
ためにジメチル硫酸で処理する以外は実施例５２の方法
に再び従った。第四級化された重合体を回収した。
実施例９８ ＰＥＳＨ６０，Ｏｇ、ＳＳ　　１８．６ｇ及びＩＰＳ　
　３６０ｇを一緒に撹拌して油溶液を生成させた。別に
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１５
．６ｇを１０重量％水性硝酸に２５℃で徐々に加えた。
エビクロロヒドリン９．２５ｇを巣量体溶液に一部ずつ
加えた。塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０．０５
ｇを加え、そして混合物を撹拌しながら５０℃に３時間
加熱した。混合物を２５℃に冷却し、そしてＩＰＳで抽
出した。次に抽出した水溶液を水９４．８０ｇ及びＡＭ
Ｄ　　６３．９５ｇに加えた。−緒にしたコモノマー溶
液を油溶液に加えて透明なミクロエマルジョンを生成さ
せた。酢酸エチル４．０ｇ中の２゜２′−アゾビス＝（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）触媒
０１２４ｇを別に調製して、そして窒素を吹き込んだ。
ミクロエマルジョンに窒素を吹き込み、そして触媒を添
加し、混合物を３０℃に加熱することにより重合を開始
させた。生じたエポキシド化されたＡＭＤ／Ｎ。
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重を体の
ミクロエマルジョンは４７ｃｐｓのバルク粘度を持って
いた。
１日後のこのミクａエマルジョン共重合体は１゜８ｃｐ
ｓの標準粘度を有し、次にｐｌ（６，５での湿潤エンド
添加により実施例２５〜４４の通りに乾燥／湿潤性能に
対して試験した。乾燥繊維に対して０゜５％の投入量で
の結果は２０．０６ポンド／インチの乾燥強さ及び３．
３２ボンド／インチの湿潤強さを示す。
知り得る通り、重合体は紙に対して満足できる湿潤／乾
燥強さを与えた。
実施例９９ ＰＯ５７１３，７２ｇ及びＳＭ　４．２２ｇをＩＰＳ　
　９６．ＯＯｇ及びペンゾインイソブチルエーチル０．
０３５４ｇに溶解し、油溶液を生成させた。ヌｆ１に、
ＡＭＤ　　３１．９３ｇ、ＤＡＤＭ　　３．５５ｇ１メ
チレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）０゜０７１０ｇ％
ＥＤＴＡ　　Ｏ，０１８ｇ及び水４４゜４３ｇの水溶液
を調製し、そして艷５．５に調整しＩ；。単量体水溶液
を油溶液に加え、透明なミクロエマルジョンを生成させ
た。生じたエマルジョンに窒素を吹き込み、そして２５
℃でＵＶ光を用いて開始させた。重合を約１時間手続け
、約２０ｃｐｓのバルク粘度及びｌ　、　５　ｃｐｓの
２０００　ｐｐｍ溶液粘度を有する透明で、安定なミク
ロエマルジョンを生成させた。
ミクロエマルジョンを実施例９８の通りに湿潤／乾燥強
力性能に対して試験した。生じた湿潤強力は０．８ボン
ド／インチであり、そして乾燥強さは１８．７ボンド／
インチであった。
ミクロエマルジョン５０ｇに撹拌しながら塩素ガスを吹
き込み、チオ硫酸ナトリウム滴定により測定した際にミ
クロエマルジョン中の活性チャージをベースとして０．
１％の活性塩素含有量を生成させた。
１．０１の溶液粘度を有する塩素化された重合体の４日
目のミクロエマルジョンを上記のように湿潤／乾燥強力
性能に対して試験した場合、乾燥強力はｐｉｆ６．０で
２１．４及び囲８．０で２１．８であり、一方湿潤強力
はｐＨ６，０で２．３及びｐＨ８゜０で２．２であり、
かくて粘度減少により明らかなように架橋結合されるが
重合体は十分な性能であることを示す。
実施例１００ １　ＰＳ　（１９９，７ｇ）　、ＰＥ５Ｈ（３１，６ｇ
）及び３５（１３，９ｇ）を含む有機溶液２４６．０５
ｇにアクリルアミド（１０９，８ｇ）、臭酸ナトリウム
（０，００５５ｇ）及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−エチレンジアミン三酢酸（０゜ｌｏｇ）を含むｐＨ３
、０の水溶液２４２．５ｇに撹拌しながら徐々に加えた
。生じたややくもった単を体ミクロエマルジョンに窒素
を４０分間吹き込んだ。次にＳＯ，ガスを生じたミクロ
エマルジョン中にバブリングし、そして重合温度を５５
℃で保持した。窒素ガスを０．５％ナトリウムメタビサ
ルファイト溶液に通すことにより製造した。生じた生成
物は２　、７　ｃｐｓのＳ、Ｖ、を冑する透明で、安定
なポリアクリルアミドミクロエマルジョンであった。
実施例１ＯＩ Ａ、バラホルムアルデヒド（９２，４ｇ、９５％）を発
熱を４５°Ｃ以下に保持しながらジメチルアミン（２１
８，４ｇ、　６０．４％水溶液）を含む適当な容器に徐
々に加えた。生じた溶液を撹拌しながら冷却し、次に濾
過して透明な溶液を生成させ　ｔこ　。
Ｂ、実施例１０２Ａの生成物７０．０ｇに脱イオン化水
１７．１３ｇを加えた。
Ｃ１実施例１．０１　Ａの生成物１９０．０ｇにジシア
ンジアミド１５．０４　ｇ、ナトリウムビサルファイト
）８．６２ｇ及び脱イオン化水１２．８６ｇを加えた。
溶液を濾過して透明な溶液を生成させた。
実施例１０２ 実施例１００のＰＡＭＡＭＤエマルジョン１５０ｇを周
囲温度で反応容器中に置いた。このものに実施例１０１
ＢからのＤＭＡ／ＣＨ，Ｏ付加生成物６２．７ｇを撹拌
しながら徐々に加え、くもったマンニッヒＰＡＭミクロ
エマルジョンを生成させた。約２４時間後、ミクロエマ
ルジョンを水中に転化し、２．６５ｃｐｓのＳ、Ｖ、及
び６．６ミＩＪ当量／ｇのＣＥＱを生成させた。
実施例１０３ 実施例１００のＰＡＭＡＭＤエマルジョン１５０ｇを周
囲温度で反応容器中に置いた、このものに実施例１０１
ＧからのＤ　Ｍ　Ａ、　／　ＣＨｔ　Ｏ付加生成物６２
．７ｇを撹拌しながら徐々に加え、透明なマンニッヒＰ
ＡＭミクロエマルジョンを生成させた。約２４時間後、
ミクロエマルジョンを水中に転化し、２．．６５ｃｐｓ
のＳ、Ｖ、及び６．２ミリ当量／ｇのＣＥＱを有するマ
ンニッヒＰＡＭを生成させた。
実施例１０４ 実施例１０３のマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョン７
５ｇを振盪機上に設定した圧力反応器中に置いＩ；。こ
れに周囲温度で約２時間にわたって塩化メチル８．５ｇ
を加え、その際に反応器の圧力を３０ｐｓｉ以下に保持
した。生じた生成物は２゜ｌ　ｃｐｓのＳ、Ｖ、を有す
る透明で、安定で、第四級化されたマンニッヒＰＡＭで
あった。
実施例１０５ 実ｍ例１０３のマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョン５
０ｇを振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた。これ
に周囲温度で約２時間にわたって塩化メチル４．５ｇを
加え、その際に反応器の圧力を３０ｐｓｉ以下に保持し
た。生じｔ；生成物は２゜２ｃｐｓのＳ、Ｖ、を有する
透明で、安定で、第四級化されたマンニッヒＰＡＭであ
った。
実施例１０６ 実施例１０３のマンニッヒＰＡＭミクロエマルジョン５
０ｇを振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた。これ
に周囲温度で約２時間にわたって塩化メチル２．９ｇを
加え、その際に反応器の圧力を３Ｑｐｓｉ以下に保持し
た。生じた生成物は２゜４　ｃｐｓのＳ、Ｖ、を有する
透明で、安定で、第四級化されたマンニッヒＰＡＭであ
った。
実施例１０７ 実ｍｆｉ　ｌ　Ｏ２のマンニッヒＰＡＭミクロエマルジ
ョン５０ｇを振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた
。これに周囲温度で約２時間にわたって塩化メチル６．
０ｇを加え、その際に反応器の圧力を３０ｐｓｉ以下に
保持した。生じた生成物はｌ。
３　ｃｐｓのＳ、Ｖ、を有する透明で、安定で、第四級
化されたマンニッヒＰＡＭであった。
実施例１０８ 実施例１００のＰＡＭミクロエマルジョン１５０ｇを周
囲温度で反応容器中に置いた。これに実施例１０１ｃか
らのＤ　Ｍ　Ａ　／　ＣＨ！　０付加生成物２５．１ｇ
を撹拌しながら徐々に加え、くもったマンニッヒＰＡＭ
ミクロエマルジョンヲ生成すせた。約２４時間後、ミク
ロエマルジョンヲ水中に転化し、２．６５ｃｐｓのＳ、
Ｖ、を有するマンニッヒＰＡＭを生成させた。
実施例１０９ 実施ｆｉＭ　１０８のマンニッヒＰＡＭミクロエマルジ
ョン５０ｇを振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた
。これに周囲温度で約２時間にわたって塩化メチル２．
７ｇを加え、その際に反応器の圧力を３０ｐｓｉ以下に
保持した。生じた生成物は１゜４　ｃｐｓのＳ、Ｖ、を
有する透明で、安定で、第四級化されたマンニッヒＰＡ
Ｍであった。
実施例１１０ 実施例１０４〜１０７及び１０９の第四級化されたマン
ニッヒＰＡＭの性能を次の通りの自由排水スラッジ脱水
試験により測定した：排水処理プラントからの排水スラ
ッジ２００ｇを注意してジャー中に秤量した。第四級化
されたマンニッヒＰＡＭ凝集剤の水溶液を重合体の濃度
が０．２％になるように調製した。種々の投入量の生じ
た溶液をスラッジ試料に加え、スラッジをオーバーヘッ
ド混合機を用いて３００　ｒｐｍで５秒間撹拌し、生じ
た凝集されたスラッジをフィルター布を含むブ７ナー濾
斗中に注ぎ、そして自由排水を１０秒間中に捕集されｔ
；濾液の一！を測定することにより求めた。凝集剤とし
ての第四級化された重合体（ＱＰ）の効率は下の第１４
表に明らかに示し、ここで同じ電荷を有する市販の陽イ
オン性凝集剤と比較した。
第１４表 ３．７２ ５．５８ ７．４４ ９．３０ ３．７２ ５．５８ ７．４４ ９．３０ ３．７２ ５．５８ ７．４４ ９．３０ ＣｏｍＱＩ。
３．７２ ５．５８ ７．４４ ９．３０ ３．７２ ５．５８ ７．４４ ９．３０ １１．１６ １３．０２ １４．８８ １６．７４ １．８６ ３．７２ ５．８８ ７．４４ Ｃｏｍｍ、＝　アクリルアミド及び塩化アクリルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム（４５１５５）の市販共
重合体。
上記のように改質化する以外は上記（実施例１１０）の
試験方法に従い、凝集剤としての本発明の範囲の他の第
四級化された重合体を試験した。
結果を下の第１５表に示す。
第１５表 ２７．５ ３０．０ ３２．５ ２１．０ ２１．５ ２１．１ ＣＱ１１！１．’　　　　　　　　　２２．５２５．０ ２７．５ ３０．０ １・３００　ｙｐｍ撹拌で１０秒間 １９．７ １９．９ ２０．６ １８．６ ９７（Ｓ、Ｖ、＝２．０）” スラッジ＃３ ４０．０ ４８．０ ５６．０ １０．５ １０．５ １０．７ ９７（Ｓ、Ｖ、＝１．２）” ４０．０ ４８゜Ｏ ５６，０ １０，２ １Ｏ９８ １１，４ Ｃｏｍｍ、”　　　　　　　　　　２４．０　　　　　
　１２５　　　　　９．１３２．０　　　　　　１２０
　　　　　８．３４０．０　　　　　　１０８　　　　
　８．８！＝５３Ａで１０秒間及び２にで２０秒間設定
した混合機。
９７（Ｓ、Ｖ、−１，４５） スラッジ＃４ １．４ ２．７ ４．１ ５．４ ６．８ 木本 ３７．１ ４１．４ ４２．０ ４１．３ ＧＯＩＩｌｌ。
１．４ ２゜７ ４．１ ５．４ 木本 ３９．５ ３２．９ ３０．２ 木本 測定できず ９７（Ｓ、Ｖ、＝２．０）３ スラッジ＃５ ８．２３ １２．３５ １６．４６ ２０．５８ ２４．６９ １４．８ １５．３ １５．８ １６．３ １６．９ ９７（（Ｓ、Ｖ、−２，４）” ８．２３ １２．３５ １６．４６ ２０．５８ ２４．６９ １４．２ １５．３ １６．０ １６．５ １６．７ Ｃｏｍ１ｃ、　３　　　　　　　　　８．２３１０．２
９ １２．３５ １６．４６ ２０．５８ ’　＝　　３５　Ｏｒｐｍ／２０秒間撹拌１４．１ １４．７ ｉｓ、。
１５．１ １４．７ スラッジ＃６ １０４（ｓ、ｖ、＝２．４）　　　　６．３　　　　１
３４８．４　　　　１５８ １０．５　　　　１５２ １２．６　　　　１６０ ２２．５ ２４．４ ２３．４ ２４．５ Ｃｏｍｍ、＊０　　　　　　　　４．２　　　　　　１
４８５．３　　　　　　１４３ ６．３　　　　　　１４５ ８．４　　　　　　１３８ 木本本”　　３００ｒｐＨｌ／１５秒間撹拌２１．２ ２１．２ ２１．５ ２１．１ ９７（Ｓ、Ｖ−２，５） スラッジ＃７ 乳量　　　投入量 ３００ｒｐｍ１５分　　１１ ０３００ｒｐ／１０分　１０ ３１０３０Ｏｒｐ分　　１１．７ ３００ｒｐｍ／１０分　１１．７ ３００ｒｐｍ／ｌｏ分　１３．３ ３００ｒｐｍ／１０分　１５．０ ケーキ １３、ｌ １３．３ １４、Ｏ １３，３ １４、Ｏ １４，６ Ｃｏｖｎ。
３００ｒｐｍ／８分　　６．７ ３００ｒｐｍ／１５分　　６．７ ３００ｒｐｍ１５分　　８．３ ３００ｒｐｍ／１０分　　８，３ ３０Ｏｒｐｍ／１５分　　８．３ ３０Ｏｒｐｍ／１５分　１０．０ ３００ｒｐ＋ａ／１５分　１１．７ ３０Ｏｒｐｍ／３０分　１１．７ ■２．８ １３、Ｏ １２，３ １３，０ １３，９ １３，８ １２，６ １４，１ 上記の特許及び出版物を本明細書により参考として併記
する。
本発明の多くの変法は上の詳細な記載に関して本分野に
精通せる者に対してそれ自体示唆する。
例えば、（アルク）アクリルアミド単量体としてアクリ
ルアミドを用いる代りにメタクリルアミド及びエタクリ
ルアミドを使用できる。重合を紫外またはレドックス開
始に加えていずれかの公知の方法例えばイオン化照射に
より開始し得る。マンニッヒ反応に用いる際に広範囲の
第二級アミン例えばピペリジン、ジブチルアミン、ジブ
チルアミン及びアミルメチルアミンニトリオキサンを含
めた広範囲のホルムアルデヒドが適している。
かかるすべての明らかな改質法は付随する特許請求の範
囲に十分含まれる。
上の議論は主に官能基化の前に実質的に直鎖状である（
メタ）アクリルアミド−ベースの重合体の使用に関する
が、重合前に上記の方法のいずれかのアクリルアミド単
量体水溶液に少量の交叉結合性単量体例えばメチレンビ
スアクリルアミド等を加えることにより製造し得る軽か
ら中程度に交叉結合された（メタ）アクリルアミド−ベ
ースの重合体を用いることもできる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、重合体を架橋結合させる官能基を有する水溶性の重
合体を基にして重合体において、該重合体が重合体の実
質的に全部が約２００乃至約４０００人間の直径を有す
るばらばらの粒子として存在することからなる教養法。
２、乾燥粉末の状態の上記ｌに記載の重合体。
３、コロイド状溶液の状態の上記１に記載の重合体。
４、マイクロエマルジョンの状態の上記１に記載の重合
体。
５、該官能基をアミド；アルデヒド；アミン；エポキシ
：クロロヒドリン；メチロール及びＮハロアミド基から
選ぶ、上記ｌに記載の重合体。
６、該水溶性重合体がビニル性の、付加重合体である、
上記１に記載の重合体。
７、該ビニル性の、付加重合体がアクリルアミド；ヒド
ロキシアルキル（アルク）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキル（アルク）アクリレート及びアリ
ルアミンよりなる群から選ばれる単量体単位を含む、上
記６に記載の重合体。
８、該粒子直径が約３００〜約２０００人の範囲である
、上記ｌに記載の重合体。
９、該粒子直径が約３５０〜約ｔｏｏｏ人の範囲である
、上記ｌに記載の重合体。
１０、該方法が （ａ）（＋）水溶性重合体を生成し得る少なくとも１つ
の単量体及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽和共
単量体の水溶液７ （ｔｉ）少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶液
：並びに （ｉｉ）　逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョン
を生成させる有効量の界面活性剤または界面活性剤混合
物、を混合し； （ｂ）工程（、ａ　）で得られたエマルジョンを重縮合
させて約２００〜約４０００人の範囲の粒子直径を有す
る水溶性重合体のエマルジョンを生成させ； （ｃ）少なくとも１つの官能化剤を工程（ｂ）で得られ
た重合されたエマルジョンに加え：そして （ｄ）官能化剤を水溶性重合体と反応させることからな
る、上記ｌに記載の重合体粒子の製造方法。
１１、該方法が （ａ）（ｉ）（１）水溶性重合体を生成し得る少なくと
も１つの単量体、及び（２）少なくとも１つの官能基化
剤及び随時（３）少なくとも１つのエチレン性不飽和共
単量体の水溶液；（ｉｉ）少なくとも１つの炭化水素液
体からなる油溶液；及び （瓜）　逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョンを
生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤混合
物を混合し；そして （ｂ）工程（ａ）において得られるエマルジョンを重合
及び官能基化条件に付し、約２００〜約４０００人の粒
子直径を有する水溶性の重合体を基にした重合体のエマ
ルジョンを生成させることからなる、上記ｌに記載の重
合体粒子の製造方法。
１２、（ｅ）官能基化された高分子物質マイクロエマル
ジョンを転化する工程を含む、上記１０に記載の方法。
ｉ３．（ｃ）官能基化された高分子物質マイクロエマル
ジョンを転化する工程を含む、上記１１に記載の方法。
１４、該単量体がアクリルアミド；ヒドロキシアルキル
（アルク）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（アルク）アクリレートまたはアリルアミンから
なる、上記１０に記載の方法。
１５、該単量体がアクリルアミドからなる、上記ＩＯに
記載の方法。
１６、該単量体がアクリルアミドからなる、上記１１に
記載の方法。
１７、該単量体がア・り、リルアミド、ヒドロキシアル
キル（アルク）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（アルク）アクリレートまたはアリルアミン
からなる、−、上記１１に記載の方法。
１８、該方法が （ａ）（ｉ）水溶性重合体を生成することができ、そし
て官能基を含む少なくとも１つの単量体及び随時少なく
とも１つのエチレン性不飽和単量体の水溶液； （ｉ）少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶液−
並びに （ｉｕ）　逆エマルジョンまたはミクロエマルションを
生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤混合
物を混合し；そして （ｂ）工程（ａ）で得られたエマルジョンを重合条件に
付して直径約２００〜約４０００人の範囲の粒子直径を
有する水溶性重合体を基にした重合体を生成させること
からなる、上記１に記載の重合体粒子の製造方法。
１９、該単量体がアクリルアミドからなる、上記１８に
記載の方法。
２０、該単量体がアクリルアミド；ヒドロキシアルキル
（アルク）アクリレートｉＮ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（アルク）アクリレートまたはアリルアミンから
なる、上記１８に記載の方法。
２１、該官能基化剤をアミド；アルデヒド；アミン；エ
ポキシ；クロロヒドリン；メチロールまたはＮ−ハロア
ミド基含有化合物から選ぶ、上記１０に記載の方法。
２２、該官能基化剤をアルデヒド；アミン；エポキシ、
クロロヒドリン：アミド；メチロールまたはＮ−ハロア
ミド基含有化合物から選ぶ、上記１１に記載の方法。
２３、該官能基がアミド：アルデヒド；アミン；エポキ
シ；クロロヒドリン；メチロールまたはＮ−ハロアミド
基である、上記１８に記載の方法。
２４、該基がアルデヒド基である、上記２５に記載の方
法。
２５、該方法が （ａ）（ｉ）官能基に転化し得る基を含む少なくとも１
つの単量体からなり、その際に該単量体が１）単独でか
、もしくは他の単量体との組合せでか、または２）該基
を官能基に転化した後に水溶性重合体を生成し得る水溶
液、 （■）少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶液、
及び （ｉｉｉ）　逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョ
ンを生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤
混合物を混合し；そして （ｂ）工程ａ）で得られるエマルジョンを重合及び転化
条件に付して約２００〜約４０００人の範囲の粒子直径
を有する水溶性重合体ベースのエマルジョンを生成させ
ることからなる、上記１に記載の重合体粒子の製造方法
。
２６、該単量体がアクリルアミド；ヒドロキシアルキル
（アルク）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル（アルク）アクリレートまたはアリルアミンから
なる、上記２５に記載の方法。
２７、該単量体がアクリルアミドからなる、上記２５に
記載の方法。
２Ｂ、ｃ）の工程が官能基化された高分子物質ミクロエ
マルジョンを転化することを含む、上記１８に記載の方
法。
２９、工程Ｃ）が官能基化された高分子物質ミクロエマ
ルジョンを転化することを含む、上記２５に記載の方法
。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、重合体を架橋結合させる官能基を有する水溶性重合
    体を基にした重合体において、該重合体が重合体の実質
    的に全部が約２００乃至約４０００Å間の直径を有する
    ばらばらの粒子として存在することを特徴とする重合体
    。 ２、該方法が （ａ）（ｉ）水溶性重合体を生成し得る少なくとも１つ
    の単量体及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽和共
    単量体の水溶液； （ｉｉ）少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶液
    ；並びに （ｉｉｉ）逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョン
    を生成させる有効量の界面活性剤または界面活性剤混合
    物、を混合し； （ｂ）工程（ａ）で得られるエマルジョンを重合させて
    約２００〜約４０００Åの範囲の粒子直径を有する水溶
    性重合体のエマルジョンを生成させ；（ｃ）少なくとも
    １つの官能化剤を工程（ｂ）で得られた重合されたエマ
    ルジョンに加え；そして（ｄ）官能化剤を水溶性重合体
    と反応させることからなる、上記１に記載の重合体粒子
    の製造方法。
JP1327457A 1988-12-19 1989-12-19 乳化機能性重合体粒子及びその製造方法 Expired - Lifetime JP2744096B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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