JPH01115993A - 炭化水素供給原料の水添熱分解方法 - Google Patents
炭化水素供給原料の水添熱分解方法Info
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- JPH01115993A JPH01115993A JP63239906A JP23990688A JPH01115993A JP H01115993 A JPH01115993 A JP H01115993A JP 63239906 A JP63239906 A JP 63239906A JP 23990688 A JP23990688 A JP 23990688A JP H01115993 A JPH01115993 A JP H01115993A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
-
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- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
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- C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps
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- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、よシ低い平均沸点を有する生成物まで供給原
料を一連の触媒の床上にて水素と接触させることにより
炭化水素を水添熱分解する方法に関する。
料を一連の触媒の床上にて水素と接触させることにより
炭化水素を水添熱分解する方法に関する。
重質炭化水素供給原料を２個以上の触媒床を用いる水添
熱分解法にかけることは公知である。米国特許第１１ｔ
、２／／、１．３／／号公報は、炭化水素供給原料をニ
ッケルとタングステン或いはニッケルとモリブデンとか
らなる第１ゼオライト触媒の上で水素と接触させかつ得
られた水添熱分解生成物をコバルトとモリブデンとを含
有する第１ゼオライト触媒の上で水素と接触させること
による水添熱分解法を記載している。ヨーロツｉＪ？特
許出願第０、／♂３，２ｇ３号には、残油を水素と一層
に積層床の触媒の上に通し、この積層床が第ＶＩＢ族お
よび第１族の金属の化合物および燐化合物を含む非晶質
熱分解用触媒を内蔵した上方帯域と、第ＶＩＢｓ、およ
び第■族金属の化合物を含むが実質的に燐化合物を含ま
ない異なる非晶質の熱分解用触媒を内蔵した下方帯域と
からカる水素化処理法が記載されている。
熱分解法にかけることは公知である。米国特許第１１ｔ
、２／／、１．３／／号公報は、炭化水素供給原料をニ
ッケルとタングステン或いはニッケルとモリブデンとか
らなる第１ゼオライト触媒の上で水素と接触させかつ得
られた水添熱分解生成物をコバルトとモリブデンとを含
有する第１ゼオライト触媒の上で水素と接触させること
による水添熱分解法を記載している。ヨーロツｉＪ？特
許出願第０、／♂３，２ｇ３号には、残油を水素と一層
に積層床の触媒の上に通し、この積層床が第ＶＩＢ族お
よび第１族の金属の化合物および燐化合物を含む非晶質
熱分解用触媒を内蔵した上方帯域と、第ＶＩＢｓ、およ
び第■族金属の化合物を含むが実質的に燐化合物を含ま
ない異なる非晶質の熱分解用触媒を内蔵した下方帯域と
からカる水素化処理法が記載されている。
米国特許温性ｌＡ３↓２７！号公報からは、非晶質水素
化処理用触媒の床に供給原料を通しかつ中間分離もしく
は液体循環なしにこの水素化処理された供給原料をゼオ
ライト水添熱分解触媒に通すことによシ、比較的緩和な
条件を用いて炭化水素供給原料を水添熱分解することが
知られている。水添熱分解用触媒におけるビオライトは
ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはモルデナイトから選
択することができる。
化処理用触媒の床に供給原料を通しかつ中間分離もしく
は液体循環なしにこの水素化処理された供給原料をゼオ
ライト水添熱分解触媒に通すことによシ、比較的緩和な
条件を用いて炭化水素供給原料を水添熱分解することが
知られている。水添熱分解用触媒におけるビオライトは
ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはモルデナイトから選
択することができる。
水添熱分解によシ得られる比較的低い平均沸点を有する
生成物はガス状物質、すなわち一般にＣ４〜４炭化水素
、ナフサおよび中間留分、すなわちケロシン留分および
ガス油留分を包含する。水添熱分解された生成物の間の
カット留分け、種々の沸点で作成しうろことが明らかで
ある。
生成物はガス状物質、すなわち一般にＣ４〜４炭化水素
、ナフサおよび中間留分、すなわちケロシン留分および
ガス油留分を包含する。水添熱分解された生成物の間の
カット留分け、種々の沸点で作成しうろことが明らかで
ある。
ガス状生成物は大して望ましくなくかつ中間留分に対す
る要求が増大しているため、中間留分に対する向上した
選択性とガス状生成物に対する減少した選択性とを示す
水添熱分解法を使用しうろことが有利である。
る要求が増大しているため、中間留分に対する向上した
選択性とガス状生成物に対する減少した選択性とを示す
水添熱分解法を使用しうろことが有利である。
今回驚ろくことに、中間留分に対する増大した選択性は
、水添熱分解工程にて非晶質触媒とゼオライト触媒との
両者を用い、とのゼオライト触媒においてゼオライトが
小さい単位格子寸法を有するゼオライトＹであれば、得
られることが判明した。
、水添熱分解工程にて非晶質触媒とゼオライト触媒との
両者を用い、とのゼオライト触媒においてゼオライトが
小さい単位格子寸法を有するゼオライトＹであれば、得
られることが判明した。
したがって本発明は、比較的低沸点を有する生成物まで
炭化水素供給原料を水添熱分解するに際し、前記供給原
料を水素の存在下に高められた温度かつ圧力にて非晶質
キャリヤ上に少なくとも１種の第ＶＩＢ族の金属および
／または少なくとも１種の第１族の金属を含有する第１
非晶質水添熱分解触媒と第１反応帯域にて接触させ、完
結した流出液を第１反応帯域から第２反応帯域まで移送
し、かつ第２反応帯域にて第１反応からの前記流出液を
水素の存在下に高められた温度かつ圧力でゼオライトＹ
上に少なくとも１種の第ＶＩＢ族の金属および／または
少なくとも１種の第１族の金属を含有する第２のゼオラ
イト水添熱分解触媒と接触させ、前記ゼオライトが２
ｔＡｌＩＬｏ １未満の単位格子寸法を有することを特
徴とする炭化水素供給原料の水添熱分解方法を提供する
。
炭化水素供給原料を水添熱分解するに際し、前記供給原
料を水素の存在下に高められた温度かつ圧力にて非晶質
キャリヤ上に少なくとも１種の第ＶＩＢ族の金属および
／または少なくとも１種の第１族の金属を含有する第１
非晶質水添熱分解触媒と第１反応帯域にて接触させ、完
結した流出液を第１反応帯域から第２反応帯域まで移送
し、かつ第２反応帯域にて第１反応からの前記流出液を
水素の存在下に高められた温度かつ圧力でゼオライトＹ
上に少なくとも１種の第ＶＩＢ族の金属および／または
少なくとも１種の第１族の金属を含有する第２のゼオラ
イト水添熱分解触媒と接触させ、前記ゼオライトが２
ｔＡｌＩＬｏ １未満の単位格子寸法を有することを特
徴とする炭化水素供給原料の水添熱分解方法を提供する
。
第１反応帯域は第１非晶質水添熱分解用触媒の７個もし
くはそれ以上の床から構成することができ、さらに第２
帯域は第２ゼオライト触媒の７個もしくはそれ以上の床
を内蔵しうろことは明らかである。さらに、第１および
第２反応帯域は７個もしくはそれ以上の反応器に存在さ
せうろことも明らかである＝ 第１非晶質触媒と第２ゼオライト触媒との容量比は広範
囲内で選択することができる。好ましくは、この比はり
：１〜／：ｊ１よシ好ましくは！：１〜／：２の範囲で
ある。
くはそれ以上の床から構成することができ、さらに第２
帯域は第２ゼオライト触媒の７個もしくはそれ以上の床
を内蔵しうろことは明らかである。さらに、第１および
第２反応帯域は７個もしくはそれ以上の反応器に存在さ
せうろことも明らかである＝ 第１非晶質触媒と第２ゼオライト触媒との容量比は広範
囲内で選択することができる。好ましくは、この比はり
：１〜／：ｊ１よシ好ましくは！：１〜／：２の範囲で
ある。
本発明の方法に使用しうる炭化水素供給原料はガス油、
減圧ガス油、脱アスファルト油、ロング残油、ショート
残油、接触熱分解サイクル油、熱分解がス油、必要に応
じタールサンド、シエール油、残油改質工程またはビオ
マスに由来する合成原油を包含する。各徨の炭化水素油
の組合せも使用することができる。炭化水素供給原料は
、一般に要部（すなわち少なくともよ０％）が３７０℃
以上の沸点を有するようなものである。炭化水素供給原
料における窒素もしくは硫黄の含有量は臨界的でない。
減圧ガス油、脱アスファルト油、ロング残油、ショート
残油、接触熱分解サイクル油、熱分解がス油、必要に応
じタールサンド、シエール油、残油改質工程またはビオ
マスに由来する合成原油を包含する。各徨の炭化水素油
の組合せも使用することができる。炭化水素供給原料は
、一般に要部（すなわち少なくともよ０％）が３７０℃
以上の沸点を有するようなものである。炭化水素供給原
料における窒素もしくは硫黄の含有量は臨界的でない。
典屋的な窒素含有量はｊｏｏｏｐｐｒｒｙｒまでの範囲
であシ、かつ−船釣な硫黄含有量は０．２部乙重量−の
範囲である。供給原料の７部または全部を予備処理にか
けることもでき、或いはしばしばこれが望ましい。適す
る予備処理は（水添）脱硫、（水添）脱窒素および（水
添）金属除去処理を包含する。特に便利な方法は水添金
属除去工程であって、ここでは粗製供給原料の７部また
は全部を水添熱分解の前に水添金属除去し、その際前記
粗製供給原料を水素の存在下に水添金属除去用触媒と接
触させる。任意適当な水添金属除去用触媒をこの工程に
用いることができる。用いうる触媒は、シリカ上にニッ
ケルおよびバナジウムおよび／またはモリブデンを含有
する触媒である。
であシ、かつ−船釣な硫黄含有量は０．２部乙重量−の
範囲である。供給原料の７部または全部を予備処理にか
けることもでき、或いはしばしばこれが望ましい。適す
る予備処理は（水添）脱硫、（水添）脱窒素および（水
添）金属除去処理を包含する。特に便利な方法は水添金
属除去工程であって、ここでは粗製供給原料の７部また
は全部を水添熱分解の前に水添金属除去し、その際前記
粗製供給原料を水素の存在下に水添金属除去用触媒と接
触させる。任意適当な水添金属除去用触媒をこの工程に
用いることができる。用いうる触媒は、シリカ上にニッ
ケルおよびバナジウムおよび／またはモリブデンを含有
する触媒である。
この種の触媒の例は英国特許第１，３−２２３２≠号公
報に見ることができる。好ましくは、水添熱分解すべき
炭化水素供給原料は粗製供給原料の水添金属除去の流出
液からなり、この流出液を中間分離なしに第１反応帯域
へ移送する。
報に見ることができる。好ましくは、水添熱分解すべき
炭化水素供給原料は粗製供給原料の水添金属除去の流出
液からなり、この流出液を中間分離なしに第１反応帯域
へ移送する。
第１非晶質水添熱分解触媒は、非晶質キャリヤ上に少な
くとも１種の第ＶＩＢ族金属および／または少なくとも
１種の第■族金属を含む。好ましくは、第１触媒は少な
くとも１種の第ＶＩＢ族金属と少なくとも１種の第■族
金属とからなっている。
くとも１種の第ＶＩＢ族金属および／または少なくとも
１種の第■族金属を含む。好ましくは、第１触媒は少な
くとも１種の第ＶＩＢ族金属と少なくとも１種の第■族
金属とからなっている。
好適には非晶質水添熱を解触媒はモリブデンおよび／ま
たはタングステンとニッケルおよび／またはコバルトと
を含有する。キャリヤはアルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、粘土また
はその混合物から選択することができる。好ましくは、
キャリヤはアルミナである。好ましくは、触媒を予備硫
化して、一般に酸化型である金属を硫化型金属に変換す
る。
たはタングステンとニッケルおよび／またはコバルトと
を含有する。キャリヤはアルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、粘土また
はその混合物から選択することができる。好ましくは、
キャリヤはアルミナである。好ましくは、触媒を予備硫
化して、一般に酸化型である金属を硫化型金属に変換す
る。
有利には、非晶質触媒はさらに燐をも含有する。
便利には、この触媒は弗素を含有しない。
第１非晶質触媒における各成分の量は臨界的でなく、広
範囲内で変化することができる。便利には、非晶質触媒
はｚ〜２≠ｐｂｗの第ＶＩＢ族金属と、１〜／乙ｐｂｖ
の第■族金属と、Ｏ〜／ ２ ｐｂｗの燐とを非晶質キ
ャリヤ／ ００ ｐｂｗ当シに含有する。
範囲内で変化することができる。便利には、非晶質触媒
はｚ〜２≠ｐｂｗの第ＶＩＢ族金属と、１〜／乙ｐｂｖ
の第■族金属と、Ｏ〜／ ２ ｐｂｗの燐とを非晶質キ
ャリヤ／ ００ ｐｂｗ当シに含有する。
第１反応帯域における処理条件は広範に変化することが
でき、米国特許第４ｔ、１４３よ２７！ｒ号公報に記載
されたような比較的緩和な条件に限定されない。
でき、米国特許第４ｔ、１４３よ２７！ｒ号公報に記載
されたような比較的緩和な条件に限定されない。
第１反応帯域と第２反応帯域との両者における反応は、
水素ガスの存在下で行なわれる。ガスは純水素で構成さ
れる必要はなく、たとえば少量の硫化水素のような他の
ガスを含有することもできるが、純粋な水素も使用しう
ろことが明らかである。
水素ガスの存在下で行なわれる。ガスは純水素で構成さ
れる必要はなく、たとえば少量の硫化水素のような他の
ガスを含有することもできるが、純粋な水素も使用しう
ろことが明らかである。
第１反応帯域における適する反応条件は、２ｊＯ〜ｊＯ
Ｏ℃の温度、２０〜２００バールの水素（分圧）圧力、
０．７〜１０ｋｇ供給原料／ｌ触媒。
Ｏ℃の温度、２０〜２００バールの水素（分圧）圧力、
０．７〜１０ｋｇ供給原料／ｌ触媒。
ｈの空時速度かつ１００−ｊ００ＯＮｌ／ｋｌｉのＨ２
／供給原料比である。
／供給原料比である。
第２反応帯域におけるゼオライト触媒は２４４≠Ｏ芙未
満の単位格子寸法を有するゼオライトＹで構成される。
満の単位格子寸法を有するゼオライトＹで構成される。
好ましくは、このゼオライトＹは、２１．ｔ、３よ又未
満の単位格子寸法と、少なくとも増大するＳｔＯ□ＺＡ
１２０３モル比に保持された結晶度と、ゼオライトに対
し少なくとも♂重量％の水吸着能力（２５℃および０．
２のｐ／ｐ０値における）と、少なくとも０．２ ｊ
Ｔ１４／ｌ−の孔容積とを有し、こζで全孔容積の１０
−乙０チは少なくともｔｎｍの直径を有する気孔で構成
される（ｐ／ｐｏは水吸着能力を測定する装置における
水分圧と、２Ｊ″℃における水の飽和圧力との比を意味
する）。
満の単位格子寸法と、少なくとも増大するＳｔＯ□ＺＡ
１２０３モル比に保持された結晶度と、ゼオライトに対
し少なくとも♂重量％の水吸着能力（２５℃および０．
２のｐ／ｐ０値における）と、少なくとも０．２ ｊ
Ｔ１４／ｌ−の孔容積とを有し、こζで全孔容積の１０
−乙０チは少なくともｔｎｍの直径を有する気孔で構成
される（ｐ／ｐｏは水吸着能力を測定する装置における
水分圧と、２Ｊ″℃における水の飽和圧力との比を意味
する）。
好ましくは、ゼオライトＹの全孔容積の１０〜１１０チ
が少なくともｔｎｍの直径を有する気孔で構成された触
媒が用いられる。孔径分布はＥ、Ｐ、パレット、Ｇ、ジ
ョイナ−およびｐ、ｐ、ハレノダによυ記載された方法
〔ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第
７３巻、第３７３頁（／りＪ″／）〕で測定され、かつ
窒素脱着等温式の数値分析に基づいている。結晶間の空
隙部は、前記比率が１０〜≠Ｏチの範囲である場合には
、少なくともｔｎｍの直径を有する気孔で構成された全
孔容積の比率の決定に際し排除されることに注目すべき
である。
が少なくともｔｎｍの直径を有する気孔で構成された触
媒が用いられる。孔径分布はＥ、Ｐ、パレット、Ｇ、ジ
ョイナ−およびｐ、ｐ、ハレノダによυ記載された方法
〔ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第
７３巻、第３７３頁（／りＪ″／）〕で測定され、かつ
窒素脱着等温式の数値分析に基づいている。結晶間の空
隙部は、前記比率が１０〜≠Ｏチの範囲である場合には
、少なくともｔｎｍの直径を有する気孔で構成された全
孔容積の比率の決定に際し排除されることに注目すべき
である。
ゼオライトに対し少なくとも１０重量％、特にゼオライ
トに対し１０〜／ｊ重量％の水吸着能力を有するゼオラ
イトＹを使用すれば、性能および活性の点で極めて良好
な結果が得られると判明した。触媒中に存在するゼオラ
イトＹの水吸着能力は２ｊ℃かつ０．２のｐ ／ｐ０値
にて測定される。水吸着能力を測定するには、ゼオライ
トＹを高められた温度（好適には４Ｌｏｏ℃）で減圧し
、次いで２ｊ℃にて０．２のＰ／Ｐ０値に相当する水圧
にかける。
トに対し１０〜／ｊ重量％の水吸着能力を有するゼオラ
イトＹを使用すれば、性能および活性の点で極めて良好
な結果が得られると判明した。触媒中に存在するゼオラ
イトＹの水吸着能力は２ｊ℃かつ０．２のｐ ／ｐ０値
にて測定される。水吸着能力を測定するには、ゼオライ
トＹを高められた温度（好適には４Ｌｏｏ℃）で減圧し
、次いで２ｊ℃にて０．２のＰ／Ｐ０値に相当する水圧
にかける。
ゼオライト触媒に存在するゼオライトＹの単位格子寸法
は２１Ａ≠ＯＸ未満（ＡＳＴＭ−Ｄ−３０１１，２によ
シ測定し、ゼオライトはそのＮＨ４−型で存在する）、
好ましくは２’Ａ３Ｊ″又未溝である。最小と見られる
単位格子寸法は、２久／り又である。
は２１Ａ≠ＯＸ未満（ＡＳＴＭ−Ｄ−３０１１，２によ
シ測定し、ゼオライトはそのＮＨ４−型で存在する）、
好ましくは２’Ａ３Ｊ″又未溝である。最小と見られる
単位格子寸法は、２久／り又である。
結晶度に関し、好適ゼオライトＹは増大する５ｉ０２／
Ａｌ２Ｏ３モル比の関数としての結晶度と比較した場合
、少なくともその結晶度（所定の標準、たとえばＮａ−
Ｙに対し）を保持することに注目すべきである。一般に
、結晶度は、増大する５ｌｏ２／Ａ１□０３モル比を有
するゼオライトＹと比較して僅かに向上する。
Ａｌ２Ｏ３モル比の関数としての結晶度と比較した場合
、少なくともその結晶度（所定の標準、たとえばＮａ−
Ｙに対し）を保持することに注目すべきである。一般に
、結晶度は、増大する５ｌｏ２／Ａ１□０３モル比を有
するゼオライトＹと比較して僅かに向上する。
好ましくは、第２ゼオライト水添熱分解触媒は、さらに
結合剤として耐火性酸化物を含む。
結合剤として耐火性酸化物を含む。
好適には、ゼオライト触媒に存在させる結合剤は無機酸
化物または無機酸化物の混合物で構成される。非晶質結
合剤と結晶質結合剤との両者を使用することができる。
化物または無機酸化物の混合物で構成される。非晶質結
合剤と結晶質結合剤との両者を使用することができる。
適する結合剤の例はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニアおよびシリ
カーゲリャからなっている。好ましくは結合剤としての
アルミナの使用が挙げられる。
ナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニアおよびシリ
カーゲリャからなっている。好ましくは結合剤としての
アルミナの使用が挙げられる。
ゼオライト触媒は、さらに非晶質熱分解成分として耐火
性酸化物をも含むことができる。好適には、シリカ系の
非晶質熱分解成分をゼオライト水添熱分解触媒中に使用
することができる。好ましくは非晶質熱分解成分として
シリカ−アルミナの使用が挙げられる。シリカ系熱分解
成分におけるシリカの量は好適にはＪ″Ｏ−７５重量％
を占める。
性酸化物をも含むことができる。好適には、シリカ系の
非晶質熱分解成分をゼオライト水添熱分解触媒中に使用
することができる。好ましくは非晶質熱分解成分として
シリカ−アルミナの使用が挙げられる。シリカ系熱分解
成分におけるシリカの量は好適にはＪ″Ｏ−７５重量％
を占める。
さらに、いわゆるＸ線非晶質ゼオライト（すなわち結晶
寸法が小さ過ぎて標準的Ｘ線技術では検出しえないよう
なゼオライト）も本発明の方法に熱分解成分として好適
に使用することができる。
寸法が小さ過ぎて標準的Ｘ線技術では検出しえないよう
なゼオライト）も本発明の方法に熱分解成分として好適
に使用することができる。
本発明による方法は好適にはぜオライド触媒を用いて行
なわれ、ゼオライトＹの量はせオライドＹと耐火性酸化
物との合計量に対し！〜り！ｒ％の範囲であシ、ここで
耐火性酸化物は結合剤および／または非晶質熱分解成分
を構成することができる。特に、本発明による方法はゼ
オライトＹの量がゼオライトＹと耐火性酸化物との合計
量に対し７０〜７ｊチの範囲であるような触媒を用いて
行なわれる。
なわれ、ゼオライトＹの量はせオライドＹと耐火性酸化
物との合計量に対し！〜り！ｒ％の範囲であシ、ここで
耐火性酸化物は結合剤および／または非晶質熱分解成分
を構成することができる。特に、本発明による方法はゼ
オライトＹの量がゼオライトＹと耐火性酸化物との合計
量に対し７０〜７ｊチの範囲であるような触媒を用いて
行なわれる。
所望の単位格子寸法に応じ、ゼオライトＹの５ＩＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比は調節せねばならない。この目的で単
位格子寸法を調節するために用いうる多くの技術が文献
に記載されている。≠〜３０のＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比生有するゼオライトＹが本発明による触媒組成物の
ゼオライト成分として好適に使用しうることか判明した
。好ましくは、♂〜／！のＳ１０□／Ａｌ２Ｏ，モル比
を有するゼオライトＹが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３モル比は調節せねばならない。この目的で単
位格子寸法を調節するために用いうる多くの技術が文献
に記載されている。≠〜３０のＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比生有するゼオライトＹが本発明による触媒組成物の
ゼオライト成分として好適に使用しうることか判明した
。好ましくは、♂〜／！のＳ１０□／Ａｌ２Ｏ，モル比
を有するゼオライトＹが挙げられる。
好適には、本発明による方法の第２反応帯域で使用すべ
きゼオライト触媒組成物はニッケルおよび／またはコバ
ルトの１種もしくはそれ以上の成分と、モリブデンおよ
び／またはタングステンの１種もしくはそれ以上の成分
或いは白金および／またはパラジウムの１種もしくはそ
れ以上の成分とで構成される。
きゼオライト触媒組成物はニッケルおよび／またはコバ
ルトの１種もしくはそれ以上の成分と、モリブデンおよ
び／またはタングステンの１種もしくはそれ以上の成分
或いは白金および／またはパラジウムの１種もしくはそ
れ以上の成分とで構成される。
触媒組成物における水素化成分の量は、好適には０．０
！〜１０重量部の好適筒■族金属成分（すなわちニッケ
ル、コバルト、白金および／または）！ラジウム）およ
び／ｌたはλ〜１１ｔＯ重量部の好適筒■族金属成分（
すなわちタングステンおよび／またはモリブデン）の範
囲であシ、これは全触媒１０Ｏ重量部当シの金属として
計算される。触媒組成物における水素化成分は酸化型お
よび／ｌたは硫化型とすることができ、硫化型が好適で
ある。少なくとも１種の第■族金属成分と１種の第■族
金属成分との組合せが（混合）酸化物として存在すれば
、好適にはこれを水添熱分解に適切に使用する前に硫化
処理にかけることができる。
！〜１０重量部の好適筒■族金属成分（すなわちニッケ
ル、コバルト、白金および／または）！ラジウム）およ
び／ｌたはλ〜１１ｔＯ重量部の好適筒■族金属成分（
すなわちタングステンおよび／またはモリブデン）の範
囲であシ、これは全触媒１０Ｏ重量部当シの金属として
計算される。触媒組成物における水素化成分は酸化型お
よび／ｌたは硫化型とすることができ、硫化型が好適で
ある。少なくとも１種の第■族金属成分と１種の第■族
金属成分との組合せが（混合）酸化物として存在すれば
、好適にはこれを水添熱分解に適切に使用する前に硫化
処理にかけることができる。
第２反応帯域における処理条件は第１反応帯域で用いら
れる条件と実質的に同一としうるが、たとえば温度、触
媒床容積などを調節することによシ相違させることも可
能である。第２反応帯域で用いるべき適する処理条件は
２Ｊ″０〜夕ＯＯ℃の範囲の温度、３００バールまでの
圧力および触媒／ｌｌクシ毎時、１〜１０ｋｇ供給物（
檀々・ｈ）の空時速度からなっている。１ｏｏ−ｒｏｏ
ｏＮｉ、、勺供給物のＨ２／供給物比を好適に使用する
ことができる。
れる条件と実質的に同一としうるが、たとえば温度、触
媒床容積などを調節することによシ相違させることも可
能である。第２反応帯域で用いるべき適する処理条件は
２Ｊ″０〜夕ＯＯ℃の範囲の温度、３００バールまでの
圧力および触媒／ｌｌクシ毎時、１〜１０ｋｇ供給物（
檀々・ｈ）の空時速度からなっている。１ｏｏ−ｒｏｏ
ｏＮｉ、、勺供給物のＨ２／供給物比を好適に使用する
ことができる。
好ましくは、本発明による方法は３００−≠Ｊ″０℃の
温度、２３〜．２００バールの圧力かつ触媒／ｌｌクシ
毎時、 ２〜！ゆ供給物の空時速度で行なわれる。好ま
しくは、２５０〜２０００の範囲のＨ２／供給物比が用
いられる。
温度、２３〜．２００バールの圧力かつ触媒／ｌｌクシ
毎時、 ２〜！ゆ供給物の空時速度で行なわれる。好ま
しくは、２５０〜２０００の範囲のＨ２／供給物比が用
いられる。
以下、本発明を実施例によシ説明する。
実施例■
多数の触媒系を水添熱分解実験にかけた。触媒Ａおよび
Ｂは、２．≠≠Ｏｎｍ未溝の単位格子寸法と、約７７重
量−の水吸着能力（２５℃かつ０．２のｐ／ｐ０値にお
ける）と、全孔容積の約／ｒチが≧ｆ ｎｍの直径を有
する気孔で構成された約０． ’Ａ ｄ／ｌの窒素孔容
積とを有するゼオライトＹを用いて、ヨーロツノぐ特許
出願第０２弘７乙７り号および第０２≠７６７Ｉｒ号に
記載されたように作成した。触媒Ｃは、２．≠’ＡＯｎ
ｍよシ大きい単位格子寸法を有するゼオライトＹを含有
した。触媒りは市販のアルミナ上におけるニッケルーモ
リブデン−燐触媒〔シェル・インターナショナル・ケミ
カル・カンパニー社〕とし、これは７３．０重量−〇Ｍ
ｏと３．０重量−〇Ｎｉと３．２重量％のＰとを全触媒
に対し含有する。
Ｂは、２．≠≠Ｏｎｍ未溝の単位格子寸法と、約７７重
量−の水吸着能力（２５℃かつ０．２のｐ／ｐ０値にお
ける）と、全孔容積の約／ｒチが≧ｆ ｎｍの直径を有
する気孔で構成された約０． ’Ａ ｄ／ｌの窒素孔容
積とを有するゼオライトＹを用いて、ヨーロツノぐ特許
出願第０２弘７乙７り号および第０２≠７６７Ｉｒ号に
記載されたように作成した。触媒Ｃは、２．≠’ＡＯｎ
ｍよシ大きい単位格子寸法を有するゼオライトＹを含有
した。触媒りは市販のアルミナ上におけるニッケルーモ
リブデン−燐触媒〔シェル・インターナショナル・ケミ
カル・カンパニー社〕とし、これは７３．０重量−〇Ｍ
ｏと３．０重量−〇Ｎｉと３．２重量％のＰとを全触媒
に対し含有する。
これらの実験において、減圧ガス油を第１反応帯域で触
媒りの床と触媒させかつこの第１反応帯域からの完結し
た流出液を上記触媒Ａ、ＢおよびＣの１種を含有する床
の上に第２反応帯域にて通すことＫよシ、減圧ガス油を
水添熱分解した。触媒りの床およびゼオライト触媒の床
（容積比２＝／）の上方では、同一温度を用いた。水素
圧力はタタバールとし、かつ空時速度は０．１ｒｌｒＡ
、ｈとした。温度はこの工程で３７０＋℃留分の２０
もしくは３０％変換を得るように調節した。幾つかの触
媒特性、所望の変換率を得るのに要する温度、および得
られた中間留分選択性（ＳＭＤ ）を第１表に示す。中
間留分（ＭＤ）（／ざ０〜３７０℃にて沸とう）に対す
る選択性（ＳＭＤ）は式：から決定した。
媒りの床と触媒させかつこの第１反応帯域からの完結し
た流出液を上記触媒Ａ、ＢおよびＣの１種を含有する床
の上に第２反応帯域にて通すことＫよシ、減圧ガス油を
水添熱分解した。触媒りの床およびゼオライト触媒の床
（容積比２＝／）の上方では、同一温度を用いた。水素
圧力はタタバールとし、かつ空時速度は０．１ｒｌｒＡ
、ｈとした。温度はこの工程で３７０＋℃留分の２０
もしくは３０％変換を得るように調節した。幾つかの触
媒特性、所望の変換率を得るのに要する温度、および得
られた中間留分選択性（ＳＭＤ ）を第１表に示す。中
間留分（ＭＤ）（／ざ０〜３７０℃にて沸とう）に対す
る選択性（ＳＭＤ）は式：から決定した。
第 工 表
実験扁 ／、２３
触媒 Ａ Ｂ Ｃ
Ｎｉ ％ｖｒ 、２．乙 ２．乙 、２．３Ｍｏ
４ｗ １１．３ １Ａ３ −Ｗ％ｗ
７，７ キャリヤ アルミナチｗ 、！０ ３０ ２３シリ
カーアルミナチｖ ３０ −ゼ
オライトＹ ％Ｗ ♂０ ４１０ ７Ｊ
″ゼオライトＹ 単位格子寸法 ｎｍ ２．１１ｔｊ ２ ２．
’Ａ ｊ ２ ．２．’Ａ Ｊ” ／変換率２０ｅｓ Ｔ必要Ｃ３１ｊ ３ ｒ ｊ ３ Ｊ’ ６Ｓ
ＭＤチ 乙ｊ ７／ １，０変換率
３０ｔｓ Ｔ必要℃ ３り３ ３り乙 ３りｊ
ＳＭＤ チ 乙＋ ４！
、ｆ７実施例■ 多数の触媒系を水添熱分解実験にかけた。
４ｗ １１．３ １Ａ３ −Ｗ％ｗ
７，７ キャリヤ アルミナチｗ 、！０ ３０ ２３シリ
カーアルミナチｖ ３０ −ゼ
オライトＹ ％Ｗ ♂０ ４１０ ７Ｊ
″ゼオライトＹ 単位格子寸法 ｎｍ ２．１１ｔｊ ２ ２．
’Ａ ｊ ２ ．２．’Ａ Ｊ” ／変換率２０ｅｓ Ｔ必要Ｃ３１ｊ ３ ｒ ｊ ３ Ｊ’ ６Ｓ
ＭＤチ 乙ｊ ７／ １，０変換率
３０ｔｓ Ｔ必要℃ ３り３ ３り乙 ３りｊ
ＳＭＤ チ 乙＋ ４！
、ｆ７実施例■ 多数の触媒系を水添熱分解実験にかけた。
触媒Ｅは１．２．４”ｌ−Ｏｎｍ未満の単位格子寸法を
有するヨーロツノ母特許出願第０２≠７乙７り号に記載
されたようなゼオライトＹから出発して作成した。
有するヨーロツノ母特許出願第０２≠７乙７り号に記載
されたようなゼオライトＹから出発して作成した。
触媒Ｆは市販のゼオライト触媒であって、、！、ｍｎｍ
よシ大きい単位格子寸法を有するゼオライトＹを含有し
た。
よシ大きい単位格子寸法を有するゼオライトＹを含有し
た。
触媒Ｇは市販のアルミナ上のニッケルーモリブデン−燐
触媒とした。
触媒とした。
幾つかの触媒特性を第■表に示す。
これら実験において、減圧ガス油を第１反応帯域にて触
媒Ｇの床と接触させかつ第１反応帯域からの完結した流
出液を上記触媒Ｅ、ＦおよびＧの１種を含有する床に通
すことによシ、減圧ガス油を水添熱分解した。この減圧
ガス油は、！ｉ’ ２０ ｐｐｍの窒素含有量と２７７
重量％の硫黄含有量とを有した。減圧ガス油の沸とう特
性は次の通シであった：３！り℃のＩＢＰ、４を乙り℃
にて５０重量％の回収、および！ｒ０７℃にて７０重量
％の回収。
媒Ｇの床と接触させかつ第１反応帯域からの完結した流
出液を上記触媒Ｅ、ＦおよびＧの１種を含有する床に通
すことによシ、減圧ガス油を水添熱分解した。この減圧
ガス油は、！ｉ’ ２０ ｐｐｍの窒素含有量と２７７
重量％の硫黄含有量とを有した。減圧ガス油の沸とう特
性は次の通シであった：３！り℃のＩＢＰ、４を乙り℃
にて５０重量％の回収、および！ｒ０７℃にて７０重量
％の回収。
実験≠および夕においては、触媒Ｇとゼオライト触媒と
の触媒容積比を７：３とした。全圧力は７２０バールと
し、かつ空時速度は／、 ０７ ｋｙｌ、ｂとした。温
度は、この工程にて３７０＋℃留分の７０チ変換率を得
るように調節した。
の触媒容積比を７：３とした。全圧力は７２０バールと
し、かつ空時速度は／、 ０７ ｋｙｌ、ｂとした。温
度は、この工程にて３７０＋℃留分の７０チ変換率を得
るように調節した。
所望の変換率を得るのに要する温度、および得られた生
成物の幾つかの特性を第■表に示す。
成物の幾つかの特性を第■表に示す。
第 ■ 表
触媒 Ｅ Ｆ Ｇ
Ｎ１％Ｗ ユ乙 ユ乙 ニア
Ｍｏチｖ −／３．．２
ｗ％Ｗ 乙２ 乙コ −
ＰＴｏｗ
−２，タキャリャ アルミナ ％ｖ ２０ ２０ ／ ０
０ゼオライトＹ ％Ｗ ♂Ｏ♂０ −ゼオラ
イトＹ 単位格子寸法 ｎｍ 、２．４ｔ３０ ２．ｔ
ＩｔＪ’、２ −第 ■ 表 実験＆１ｌ−ｊ 得られた生成物 ０１〜４４′Ｉ Ｃ５−／１０ ℃ ｌｌ−！ｒｊ
乙／１０−２．！；ＯＣ２３２０ ２Ｊ”０−３７０ ℃ ２乙 ／
り活性 Ｔ必要 （℃） ３６３ ３乙
３上記結果から明らかなように、本発明による実験は本
発明によらない実験よシも多量の中間留分、すなわち／
♂０−２！０℃（ケロシン）留分と２３０〜３７０℃（
ガス油）留分とを生成する。
−２，タキャリャ アルミナ ％ｖ ２０ ２０ ／ ０
０ゼオライトＹ ％Ｗ ♂Ｏ♂０ −ゼオラ
イトＹ 単位格子寸法 ｎｍ 、２．４ｔ３０ ２．ｔ
ＩｔＪ’、２ −第 ■ 表 実験＆１ｌ−ｊ 得られた生成物 ０１〜４４′Ｉ Ｃ５−／１０ ℃ ｌｌ−！ｒｊ
乙／１０−２．！；ＯＣ２３２０ ２Ｊ”０−３７０ ℃ ２乙 ／
り活性 Ｔ必要 （℃） ３６３ ３乙
３上記結果から明らかなように、本発明による実験は本
発明によらない実験よシも多量の中間留分、すなわち／
♂０−２！０℃（ケロシン）留分と２３０〜３７０℃（
ガス油）留分とを生成する。
Claims (10)
- （１）比較的低沸点を有する生成物まで炭化水素供給原
料を水添熱分解するに際し、前記供給原料を水素の存在
下に高められた温度かつ圧力にて非晶質キャリヤ上に少
なくとも１種の第VIＢ族の金属および／または少なくと
も１種の第VIII族の金属を含有する第１非晶質水添熱分
解触媒と第１反応帯域にて接触させ、完結した流出液を
第１反応帯域から第２反応帯域まで移送し、かつ第２反
応帯域にて第１反応からの前記流出液を水素の存在下に
高められた温度かつ圧力でゼオライトＹ上に少なくとも
１種の第VIＢ族の金属および／または少なくとも１種の
第VIII族の金属を含有する第２のゼオライト水添熱分解
触媒と接触させ、前記ゼオライトは２４．４０Å未満の
単位格子寸法を有することを特徴とする炭化水素供給原
料の水添熱分解方法。 - （２）水添熱分解すべき炭化水素供給原料が粗製供給原
料の水添金属除去の流出液からなり、この流出液を中間
分離することなく第１反応帯域へ移送する請求項１記載
の方法。 - （３）水添金属除去触媒が、シリカ上にニッケルおよび
／またはバナジウムおよび／またはモリブデンを含有す
る請求項２記載の方法。 - （４）非晶質水添熱分解触媒がニッケルおよび／または
コバルトとモリブデンおよび／またはタングステンとを
含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - （５）非晶質キャリヤがアルミナである請求項１〜４の
いずれか一項に記載の方法。 - （６）第１反応帯域における反応条件が２５０〜５００
℃の温度、２０〜２００バールの水素（分圧）圧力、０
．１〜１０ｋｇ／ｌ・ｈ．の空時速度および１００〜５
０００Ｎｌ／ｋｇのＨ＿２／供給原料比である請求項１
〜５のいずれか一項に記載の方法。 - （７）ゼオライトＹが２４．３５Å未満の単位格子寸法
を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - （８）フオージヤサイト型ゼオライトが、８〜１５のＳ
ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比を有するゼオライトＹ
である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - （９）ゼオライト水添熱分解触媒がニッケルおよび／ま
たはコバルトの１種もしくはそれ以上の成分と、モリブ
デンおよび／またはタングステンの１種もしくはそれ以
上の成分または白金および／またはパラジウムの１種も
しくはそれ以上の成分とからなる請求項１〜８のいずれ
か一項に記載の方法。 - （１０）第２反応帯域における反応を２５０〜５００℃
の範囲の温度、３００バールまでの圧力かつ触媒１ｌ当
り毎時０．１〜１０ｋｇの供給物の空時速度にて行なう
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
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