JPH01113762A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法
等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現
像するために用いられる静電像現像用トナーに関するも
のである。

〔技術の背景〕

一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有してなる潜像担持体に−様な静電荷が付与さ
れた後、原稿露光により当該潜像担持体の表面に原稿に
対応した静電潜像が形成され、この静電潜像が、現像剤
搬送担体により現像領域に搬送されてきた現像剤により
現像されてトナー像が形成される。このトナー像は紙等
の転写材に転写された後、加熱あるいは加圧等により定
着されて複写画像が形成される。一方、転写工程後の潜
像担持体は、除電され２次いで転写後の残留現像剤がク
リーニングされたうえ次の複写画像の形成に供される。

しかして・、良好な現像を達成するためには、現像剤搬
送担体により適正な量のトナーを現像領域に安定に搬送
することが要求とされ、そのためにはトナーの流動性が
高いことが必要とされる。斯かる観点から、従来は、結
着樹脂粒子粉末にシリカ微粉末を添加混合してトナーを
構成していた。

一方、細線再現性の優れた画像を形成するためには、ト
ナーの摩擦帯電性が優れていることが要求され、特に摩
擦帯電分布が狭くてシャープであることが要求される。

このような観点から、従来においては、荷電制御剤をト
ナーを構成する結着樹脂粒子中に含有させる技術が提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、シリカ微粉末が添加混合されたトナーにおいて
は、シリカ微粉末が相当な硬質であるため、大きな圧接
力で潜像担持体に接触配置されたクリーニングブレード
により残留トナーをクリーニングすると、シリカ微粉末
がクリーニングブレードと潜像担持体との間に挟まれて
潜像担持体の表面が擦られ、その結果当該潜像担持体の
表面に損傷が発生しやすい問題点がある。このように潜
像担持体の表面に損傷が発生すると、当該傷口にシリカ
微粉末等が埋め込まれてクリーニングされないようにな
り、その結果法の画像の形成においては埋め込まれたシ
リカ微粉末等にトナーが付着しこれが定着されて画像に
黒い斑点状の汚れ（黒ポチ）が発生する問題点がある。

また、特に結着樹脂粒子中に荷電制御剤を含有させたト
ナーにおいては、軟質で粘着性の高い荷電制御剤が結着
樹脂粒子から遊離して潜像担持体の表面に付着しやすく
、画像の形成を繰り返すに従って現像剤搬送担体の表面
に荷電制御剤が付着して被膜を形成するフィルミング現
象が発生し、そのため現像剤搬送担体によるトナーの搬
送性が悪化して現像領域に搬送されるトナー量が次第に
低下し、その結果画像濃度が低下する問題点がある。

また、シリカ微粉末が添加混合されたトナーにおいては
、潜像担持体に対する静電気的な付着力が大きいため、
現像により形成されたトナー像の転写材への転写率が概
して低く、その結果画像濃度が低下する問題点がある。

特に、トナーを一成分現像剤として用いるときには、ト
ナーに磁性体粉末を含有させることからトナーの重量が
増加するため、転写率が一層低下する問題点がある。

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、現像性、クリーニング性の向上を図ることができ、細
線再現性の優れた画像を黒ポチの発生を伴わずに多数回
にわたり安定に形成することができる静電像現像用トナ
ーを提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の静電像現像用トナーは、結着樹脂中に荷電制御
剤が分散含有されてなる結着樹脂粒子と、無機微粒子と
、前記結着樹脂粒子よりは小径の有機微粒子とを有して
なることを特徴とする。

〔発明の作用効果〕

本発明によれば、結着樹脂粒子が荷電制御剤を分散含有
してなるので、トナーの摩擦帯電性が安定するうえ摩擦
帯電分布が狭くてシャープとなり、その結果細線再現性
が格段に向上し、しかも結着樹脂粒子と共に、無機微粒
子および有機微粒子が含有されているた・め、無機微粒
子によるトナーの流動性の向上作用により良好な現像性
が発揮されるうえ、有機微粒子によるいわば潤滑的な作
用によりトナーの潜像担持体に対する物理的な付着力が
弱められて残留トナーを容易にクリーニングすることが
できる。従ってクリーニングブレードの潜像担持体に対
する圧接力を小さくした状態で良好なりリーニングを達
成することができ、その結果無機微粒子による潜像担持
体の表面の損傷を防止することができ、黒ポチのない画
像を多数回にわたり安定に形成することができる。

そして、有機微粒子によるいわば潤滑的な作用によって
トナー物質による現像剤搬送担体のフィルミング現象の
発生が抑制されると共に、当該有機微粒子によって適度
な研磨性能も得られるので仮に現像剤搬送担体へ荷電制
御剤が付着したとしても容易に除去されるようになり、
その結果多数回にわたり画像を形成する場合にも現像剤
搬送担体による現・像領域へのトナーの搬送性が安定し
たものとなり、画像濃度の低下を招来することがない。

〔発明の具体的構成〕

本発明においては、結着樹脂中に荷電制御剤が分散含有
され°てなる結着樹脂粒子と、無機微粒子と、結着樹脂
粒子よりは小径の有機微粒子とを必須成分として用いて
静電像現像用トナーを構成する。本発明の静電像現像用
トナーは、キャリアを混合しない一成分現像剤、または
キャリアを混合する二成分現像剤のいずれのタイプにも
適用することができる。

有機微粒子は、結着樹脂粒子よりは小径であり、例えば
−次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の平
均径が、０．０１〜５ＩＩＭであることが好ましく、特
に０．１〜２．０ｕｍ程度が好ましい。有機微粒子の平
均径が過大のときにはトナーの流動性の低下によりトナ
ーの現像領域への搬送量が不足し画像濃度の低下を招き
やすい。一方有機微粒子の平均径が過小のときには十分
なりリーニング性が得られない。

有機微粒子の割合は、トナー全体の０．０１〜３重量％
が好ましく、特に０．１〜２重量％が好ましい。

有機微粒子の割合が過小のときにはトナーの流動性の低
下によりトナーの現像領域への搬送量が不足し画像濃度
の低下を招きやすい。一方有機微粒子の平均径が過大の
ときには十分なりリーニング性が得られない。

有機微粒子を構成するための有機物質としては特に限定
されないが、比較的硬質で適度な研磨性能が得られるこ
とからビニル系重合体が好ましい。

斯かるビニル系重合体は、乳化重合法、懸濁重合法等の
各種の重合法により製造されるが、小径でしかも球形の
有機微粒子が効率的に得られる点で乳化重合法が好まし
い。特にビニル系重合体を得るための単量体自体が乳化
作用を有するような系において乳化剤を用いないで乳化
重合法によりビニル系重合体を得ることが好ましい。

ビニル系重合体としては、アクリル系重合体、スチレン
系重合体、ビニル基含有フッ素樹脂等を挙げることがで
き、中でもアクリル系重合体が好ましい。

アクリル系重合体は、主としてアクリル酸もしくはアク
リル酸エステノ収メタクリル酸もしくはメタクリル酸エ
ステルから選ばれる単量体を重合して得られる単独重合
体あるいは共重合体である。

斯かるアクリル系重合体を得るために用いられるアクリ
ル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ　−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸２−エチルへキシ／ｌｚ、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニノ
ペα−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ＝オクチル、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル等を挙げることができる。

アクリル系重合体の中でも、特にポリメチルメタクリレ
ートが最も好ましい。ポリメチルメタクリレートによれ
ば、均一で小径の有機微粒子を容易に得ることができ、
また適度な研磨性能が得られると共に、トナーの潜像担
持体あるいは現像剤搬送担体に対する物理的な付着力を
好適に弱めることができるので、−層優れた効果が発揮
される。

また、トナーの摩擦帯電性を阻害するおそれがないので
、安定した現像性能が得られる。

アクリル系重合体としては、必要に応じてその他の単量
体が共重合されたものであってもよい。

この場合には単量体組成物においてアクリル系単量体を
５０重量％以上の割合で用いることが好ましい。斯かる
その他の単量体としては、スチレン、０−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−二チルスチレン、２．４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３．４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；酢酸ビ
ニノペ醋酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルエーテル類；ビニルメチルケトン等のビニルケト
ン類；ブタジェン、イソプレン等のジエン類；マレイン
酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸類；その他を挙げ
ることができる。

無機微粒子は、−次粒子（個々の単位粒子に分離した状
態の粒子）の平均径が２μ清以下であることが好ましく
、特にｌｕ以下であることが好ましい。無機微粒子の平
均径が過大のときには潜像担持体の表面に損傷が発生し
やすい。

無機微粒子の割合は、トナー全体の０．０５〜２．０重
量％が好ましく、特に０．１〜１．０重量％が好ましい
。無機微粒子の割合が過小のときにはトナーの流動性が
低下し、一方過大のときには潜像担持体の表面に損傷が
発生しやすい。

無機微粒子の構成材料としては特に限定されないが、例
えばシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、炭酸バリウ
ム等の酸化物；窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物；炭
化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等の炭化物；
その他を挙げることができる。これらの無機微粒子は表
面処理されたものであってもよい。

特にシリカ微粒子もしくは表面処理されたシリカ微粒子
が好ましい。表面処理剤としては、例えばシラン系カッ
プリング剤、チタン系カップリング剤等を用いることが
できる。表面処理されたシリカ微粒子は、温度・湿度等
の環境変化に対して安定性が高いため、トナーの摩擦帯
電性の環境依存性を小さく抑制することができる。

無機微粒子は２種以上を併用してもよい。この場合には
、シリカ微粒子もしくは表面処理されたシリカ微粒子を
必ず用いることが好ましい。

以上の有機微粒子および無機微粒子は、結着樹脂粒子粉
末に外部から添加混合されて使用される・ことが好まし
い。具体的には、例えばＶ型ブレンダー等の混合装置を
用いて結着樹脂粒子粉末と有機微粒子粉末と無機微粒子
粉末とを混合することにより、結着樹脂粒子の表面に有
機微粒子および無機微粒子を存在させることが好ましい
。

結着樹脂粒子は、結着樹脂中に荷電制御剤が必須成分と
して分散含有されてなり、必要に応じて、磁性体、着色
剤、オフセット防止剤等が含有される。

荷電制御剤としては、電子受容性化合物であるアゾ系金
属錯体、サリチル酸系金属錯体、ナフトエ酸系金属錯体
、または電子供与性化合物であるニグロシン系染料、ア
ミン化合物、第四級アンモニウム塩系化合物から選択さ
れることが好ましい。

荷電制御剤の割合は、結着樹脂粒子の０．５〜５重量％
が好ましく、特に１〜３重量％が好ましい。

荷電制御剤の割合が過大のときには帯電量が過大となっ
て画像濃度が低下する。一方荷電制御剤の割合が過小の
ときには十分な摩擦帯電性が得られない。

アゾ系金属錯体としては、例えば下記−数式１で示され
るものが好ましい。

−数式１ （ただし、Ｘ、およびＸ１２は、水素、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲンを表し、
ｎ４よｌまたは２を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍ
、ｎおよびＸｌｌ、Ｘ１２は同一でも異なっていてもよ
く、Ｍはクロム、コバルトまたは鉄を表し、Ｙ、−は対
イオンを表す。）具体的には、以下の構造式で示される
ものを挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。

構造式Δ−１ 構造式Ａ−２ 構造式Ａ−：３ 構造式へ−４ 構造式Ａ−５ 構造式Ａ−６ サリチル酸系金属錯体としては、サリチル酸もしくはア
ルキルサリチル酸の金属錯体が好ましい。

アルキルサリチル酸の金属錯体のうち、特に炭素数が５
以下の低級アルキル基を有するものが好ましい。また、
金属錯体の金属としてはクロムが好具体的には、以下の
構造式で示されるものを挙げることができるが、これに
限定されるものではない。

ナフトエ酸系金属錯体としては、例えば下記−数式２で
示されるものが好ましい。

−数式２ （ただし、Ｒ２１は、炭素数４〜９のアルキル基があっ
てもよいベンゼン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ
ｏおよびＲ２３は、水素、炭素数４〜９のアルキル基ま
たは炭素数４〜９のアルキル基があってもよいベンゼン
環もしくはシクロヘキセン環を形成していてもよい置換
基を表し、Ｍは、クロム、コバルトまたは鉄を表し、Ｙ
２１・は対イオンを表す。） 前記−数式２で示されるナフトエ酸系金属錯体は、当該
−数式２における化合物ＡおよびＢの金属錯体であり、
化合物ＡおよびＢが同一であれば対称な金属錯体が得ら
れ、化合物Ａと化合物Ｂが異なれば非対称の金属錯体が
形成される。

前記−数式２で示されるナフトエ酸系金属錯体を形成す
るために用いられる化合物Ａとしては、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、アルキル（炭素数４〜９）−２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸、５、６．７．８−テトラハ
イドロ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルキル（
炭素数４〜９）−５，６゜７．８−テトラハイドロ−２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、アルキル（炭素数４〜９）−１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、５．６．７．８−テトラハイドロ
−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を挙げることがで
きる。また、化合物Ｂとしては、アルキル（炭素数４〜
９）サリチル酸、３．５−ジアルキル（炭素数４〜９）
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルキ
ル（炭素数４〜９）−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
、５．６，７．８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸、アルキル（炭素数４〜９）　−５，６
，７，８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、アルキル（
炭素数４〜９）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５
．６，７．８−テトラハイドロ−１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸等を挙げることができる。

ナフトエ酸系金属錯体の具体例としては、以下の構造式
で示・されるものを挙げることができるが、これに限定
されるものではない。

ニグロシン系染料は、酒精可溶性ニグロシン染料および
塩基性を示すニグロシン誘導体を総称するものであり、
具体的には、例えば「ニグロシン」（池田化学社製）、
「オリエント・スピリット・ブラック・ＡＢＪ、ｒオリ
エント・スピリット・ブラック・ＳＢＪ　　（以上、オ
リエント化学社製）、「スピリット・ブラックＮα８５
０」、「スピリット・ブラックＮα９００」、「スピリ
ット・ブラックＮα９２０」、「スピリット・ブラック
Ｎα９８０Ｊ（以上、住友化学社製）、「ニグロシン・
ベース・Ｎ」（ナショナル・アニリン・ダイバージョン
・アリ−・ケミカル・アンド・グイ・コーポレーション
社製）、「ニグロシン・ベース・ＮＢＪ　　（ウィリア
ム・リミテッド社製）、「ニグロシン・ベース・ＧＢＪ
　　（フアルペンファブリケン・バイエル・アクチェン
ゲゼルシャフト社製）、「ニグロシン・ベース・ＬＫＪ
　　（バズフ社製）、「ニグロシン・ベース・Ｅｘ」、
「ニグロシン・ベース・ＳＯ」（以上、オリエント化学
社製）等を挙げることができる。

アミン化合物としては、例えば以下の構造式で示される
ものを挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。

構造式Ｄ−１ 構造式Ｄ−２ 構造式Ｄ−３ 構造式Ｄ−４ 第四級アンモニウム塩系化合物としては、例えば下記−
数式３で示されるものを好ましく用いることができる。

一般式３ （ただし、Ｒ３＋は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ５２
およびＲｆｆ３はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基
、Ｒ５，は炭素数１〜８のアルキル基またはベンジル基
、Ｙ３１ｅは対イオンを表す。）第四級アンモニウム塩
系化合物の具体例としては、以下の構造式で示されるも
のを挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

構造式Ｅ−１ 構造式Ｅ−２ 構造式Ｅ−３ 構造式Ｅ−４ 構造式Ｅ−５ 結着樹脂としては、特に限定されず種々の樹脂を用いる
ことができる。具体的には、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、スチレン・アクリル系共重合体樹脂、エポキシ
系樹脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。

これらの樹脂は組合せて用いてもよい。

結着樹脂として用いられるスチレン・アクリル系共重合
体樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共
重合体よりなる樹脂である。スチレン系単量体としては
、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ　ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３゜４−ジクロルス
チレン等を挙げることができる。

アクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、その他を挙げることができる
。

磁性体としては、磁場によってその方向に強く磁化する
物質、例えば鉄、フェライト、マグネタイトをはじめと
する鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属もし
くは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素
を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を
示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫、等のマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム、その
他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１
〜１ｐの微粉末の形態で均一に分散されて含有されるこ
とが好ましい。磁性体の含着割合は、−成分現像剤とす
る場合において、トナー全体の２０〜８０重量％である
ことが好ましく、特に３０〜７０重量％であることが好
ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デニポンオイルレッド
、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、そ
の他を挙げることができる。

オフセット防止剤としては、例えば低軟化点のポリオレ
フィン、高融点パラフィンワックス、シリコーンフェス
、脂肪酸エステル類またはその部分ケン化物類、脂肪酸
アミド系化合物、高級アルコール等を挙げることができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ スチレン・アクリル系共重合体樹脂（単量体組成；スチ
レン６５重量部、α−メチルスチレン５重量部、メチル
メタクリレート１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１
８重量部、ジビニルベンゼン２重量部）４６重量部と、
マグネタイトｒＥ３Ｌ−１００Ｊ（チタン工業社製）５
０重量部と、荷電制御剤（前記構造式Ｃ−３で示される
ナフトエ酸系金属錯体）２重量部とを、混合し、練肉し
、粉砕し、分級して、平均粒径が１２Ｑの結着樹脂粒子
粉末を得た。

次に、ナウタとタービュラーを用いて、上記結着樹脂粒
子粉末に、無機微粒子粉末ｒ’Ｒ−９７２Ｊ（疎水性シ
リカ微粒子、−次粒子の平均径＝０．旧６μ屑１日本ア
エロジル社製）を０．４重量％、有機微粒子粉末（ポリ
メチルメタクリレート微粒子。

−次粒子の平均径＝０．５１１Ｍ）を０，４重量％とな
る割合で混合撹拌し、本発明に係るトナーＴ１を製造し
た。

このトナーＴＩを用いて、セレン・テルル感光体よりな
る潜像担持体を搭載し、クリーニングブレードを有して
なるクリーニング装置を備えた一成分現像剤用の電子写
真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１２００Ｊ（小西六写真工業
社製）改造機により、通常の条件で１００．０００回に
わたる実写テストを行なったところ、クリーニング性が
良好であって最後まで複写画像に黒ポチの発生は認めら
れなかった。また最後まで現像剤搬送担体のフィルミン
グ現象の発生が認められずトナーの搬送性が安定してい
て画像濃度の十分な画像を形成することができた。また
摩擦帯電分布が狭くてシャープであって最後まで細線再
現性の優れた画像を形成することができた。

第１図は、細線再現性の実測データである。同図におい
て、曲線Ｔ１が実施例１のデータであり、曲線ｔ１およ
びｔ２が後述の比較例１および２のデータである。なお
、Ｍ、Ｔ、Ｆ、　とはレスポンス関数をいい、このＭ、
　Ｔ、　　Ｆ、の値が３０％以上であれば実用上十分で
ある。

第１図の結果から理解されるように、本発明に係るトナ
ーＴ１は、細線再現性が格段に優れたものである。

比較例１ 比較のため、実施例１において、荷電制御剤を用いない
ほかは同様にして比較用のトナーｔｌを製造し、このト
ナーｔ１を用いて実施例１と同様の実写テストを行なっ
たところ、７０．０００回以降クリーニング不良に起因
して黒ポチが発生した。また、トナーの摩擦帯電性が不
安定なため５０．０００回以降トナーの搬送性が低下し
て現像領域への搬送トナー量が画像形成初期の半分以下
となった。また、細線再現性を調べたところ、第１図に
おいて曲線ｔｌで示すように、本発明に係るトナーＴ１
よりも劣っていた。

比較例２ 比較のため、実施例１において、有機微粒子および無機
微粒子を用いないほかは同様にして比較用のトナーｔ２
を製造し、このトナーｔ２を用いて実施例１と同様の実
写テストを行なったところ、荷電制御剤が潜像担持体の
表面に転移付着して当該潜像担持体の表面を汚染する現
象が発生し、そのため潜像担持体の電位が次第に上昇し
、５．０００回頃から複写画像の全体にカブリが発生し
始めた。

また、細線再現性を調べたところ、第１図において曲線
ｔ２で示すように、本発明に係るトナーＴｌよりも相当
に劣っていた。

実施例２ 実施例１において、荷電制御剤を、ニグロシン系染料に
グロシンＳＯ，オリエント社製）２重量部に変更したほ
かは同様にして本発明に係るトナーＴ２を製造した。

このトナーＴ２を用いて、有機光導電性感光体よりなる
潜像担持体を搭載しクリーニングブレードを有してなる
クリーニング装置を備えた一成分現像剤用の電子写真複
写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１２００Ｊ　　（小西六写真工業
社製）改造機により、通常の条件で５０、０００回にわ
たる実写テストを行なったところ、クリーニング性が良
好であって最後まで黒ポチの発生は認められなかった。

またトナーの搬送性も安定していて最後まで画像濃度の
十分な画像を形成することができた。また摩擦帯電分布
が狭くてシャープであって最後まで細線再現性の優れた
画像を形成することができた。

実施例３ 実施例１において、荷電制御剤を、サリチル酸系金属錯
体（前記構造式Ｂ−３で示されるサリチル酸系金属錯体
）２重量部に変更したほかは同様にして本発明に係るト
ナーＴ３を製造した。

このトナーＴ３を用いて実施例１と同様にして５０、０
００回にわたる実写テストを行なったところ、クリーニ
ング性が良好であって最後まで黒ポチの発生は認められ
なかった。またトナーの搬送性も安定していて最後まで
画像濃度の十分な画像を形成することができた。また摩
擦帯電分布が狭くてシャープであって最後まで細線再現
性の優れた画像を形成することができた。

実施例４ 実施例２において、荷電制御剤を、第四級アンモニウム
塩系化合物（前記構造式Ｅ−２で示される第四級アンモ
ニウム塩系化合物）　２重量部に変更したほかは同様に
して本発明に係るトナーＴ４を製造した。

このトナーＴ４を用いて実施例２と同様にして５０、０
００回にわたる実写テストを行なったところ、クリーニ
ング性が良好であって最後まで黒ポチの発生は認められ
なかった。またトナーの搬送性も安定していて最後まで
画像濃度の十分な画像を形成することができた。また摩
擦帯電分布が狭くてシャープであって最後まで細線再現
性の優れた画像を形成することができた。

比較例３ 比較のため、実施例４において、荷電制御剤、を機微粒
子および無機微粒子を用いないほかは同様にして比較用
のトナーｔ３を製造し、このトナーｔ３を用いて実施例
４と同様にして実写テストを行なったところ、１０．０
００回以降画像濃度が１．０（相対濃度）以下となり、
また２、　０００回以降クリーニング不良に起因して黒
ポチが発生した。また、トナーの摩擦帯電性が不安定な
ため１０．０００回以降複写画像にカブリが発生し始め
た。

実施例５ スチレン・アクリル系共重合体樹脂（単量体組成；スチ
レン６５重量部、α−メチルスチレン５重量部、メチル
メタクリレート１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１
８重量部、ジビニルベンゼン２重量部）１００重量部と
、カーボンブラック「モーガルＬＪ　　（キャポット社
製）１０重量部と、荷電制御剤（前記構造式Ｃ−３で示
されるナフトエ酸系金属錯体）２重量部とを、混合し、
練肉し、粉砕し、分級して、平均粒径が１２Ｊｒ１１の
結着樹脂粒子粉末を得た。

次に、ナウタとタービニラーを用いて、上記結着樹脂粒
子粉末に、無機微粒子粉末ｒＲ−９７２４（疎水性シリ
カ微粒子、−次粒子の平均径＝０．０１６μ肩１日本ア
エロジル社製）を０．４重量％、有機微粒子粉末（ポリ
メチルメタクリレート微粒子。

−次粒子の平均径＝０．５μｍ１）を０．４重量％とな
る割合で混合撹拌し、本発明に係るトナーＴ５を製造し
た。

このトナーＴ５の３重量部と、平均径が１２Ｏｎのフェ
ライト粉末ｒＦ−１００Ｊ（日本鉄粉社製）よりなるキ
ャリア９７重量部とを混合して二成分現像剤を調製した
。

この二成分現像剤を用いて、セレン・テルル感光体より
なる潜像担持体を搭載し、クリーニングブレードを有し
てなるクリーニング装置を備えた二成分現像剤用の電子
写真複写機ｒＵ　−Ｂｉｘ　１８００Ｊ（小西六写真工
業社製）改造機により、通常の条件で１００．０００回
にわたる実写テストを行なったところ、クリーニング性
が良好であって最後まで黒ポチの発生は認められなかっ
た。またトナーの搬送性も安定していて最後まで画像濃
度の十分な画像を形成することができた。また摩擦帯電
分布が狭くてシャープであって最後まで細線再現性の優
れた画像（１０本／ｍｍのＭ、Ｔ、Ｆ、　の値が３０％
以上）を形成することができた。

実施例６ 実施例５において、荷電制御剤を、第四級アンモニウム
塩系化合物（前記構造式Ｅ−３で示される第四級アンモ
ニウム塩系化合物）３重量部に変更したほかは同様にし
て本発明に係るトナーＴ６を製造した。

このトナーＴ６を用いて実施例５と同様にして二成分現
像剤を調製し、この二成分現像剤により実施例５と同様
にして１００．０００回にわたる実写テストを行なった
ところ、クリーニング性が良好であって最後まで黒ポチ
の発生は認められなかった。

またトナーの搬送性も安定していて最後まで画像濃度の
十分な画像を形成することができた。また摩擦帯電分布
が狭くてシャープであって最後まで細線再現性の優れた
画像を形成することができた。

比較例４ 比較のため、実施例５において、有機微粒子および無機
微粒子を用いないほかは同様にして比較用のトナーｔ４
を製造し、このトナーｔ４を用いて二成分現像剤を調製
し、この二成分現像剤により実施例５と同様にして実写
テストを行なったところ、１０．０００回以降トナーの
搬送性が不良となって複写画像に白い筋状の未現像部分
が発生した。

比較例５ 比較のため〈実施例５において、荷電制御剤を用いない
ほかは同様にして比較用のトナーｔ５を製造し、このト
ナーｔ５を用いて二成分現像剤を調製し、この二成分現
像剤により実施例５と同様にして実写テストを行なった
ところ、トナーの摩擦帯電性が不安定なため５０．００
０回以降画像濃度が低下し始めた。

比較例６ 比較のため、実施例６において、荷電制御剤を用いない
ほかは同様にして比較用のトナーｔ６を製造し、このト
ナーｔ６を用いて二成分現像剤を調製し、この二成分現
像剤により実施例６と同様にして実写テストを行なった
ところ、トナーの摩擦帯電性が不安定なため５０．００
０回以降画像濃度が低下し始めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実写テストにおける細線再現性の実測データを
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結着樹脂中に荷電制御剤が分散含有されてなる結着
   樹脂粒子と、無機微粒子と、前記結着樹脂粒子よりは小
   径の有機微粒子とを有してなることを特徴とする静電像
   現像用トナー。 ２）荷電制御剤が、電子受容性化合物であるアゾ系金属
   錯体、サリチル酸系金属錯体、ナフトエ酸系金属錯体、
   または電子供与性化合物であるニグロシン系染料、アミ
   ン化合物、第四級アンモニウム塩系化合物から選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の静電
   像現像用トナー。 ３）有機微粒子の一次粒子の平均径が、３μｍ以下でか
   つ無機微粒子の一次粒子の平均径より大きいことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の静電
   像現像用トナー。 ４）無機微粒子がシリカもしくは表面処理されたシリカ
   よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ３項までのいずれか一に記載の静電像現像用トナー。 ５）有機微粒子がビニル系重合体よりなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか一
   に記載の静電像現像用トナー。 ６）ビニル系重合体がアクリル系重合体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載の静電像現像用ト
   ナー。 ７）アクリル系重合体がポリメタクリル酸メチルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の静電像
   現像用トナー。