JP7526547B2 - MANUFACTURING METHOD OF MASK BLANK, MASK BLANK FOR MOLD, AND MANUFACTURING METHOD OF IMPRINT MOLD - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイスの微細回路パターン作製、微細パターンにより光学的機能を付加した光学部品作製等に適用するインプリントモールドの製造方法、およびこの製造に好適に用いられるマスクブランク、モールド用マスクブランクの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an imprint mold that is used for producing fine circuit patterns for semiconductor devices and for producing optical components with added optical functions through fine patterns, as well as a method for manufacturing a mask blank and a mask blank for a mold that are suitable for use in the production of the imprint mold.
半導体デバイスの微細回路パターン作製、微細パターンにより光学的機能を付加した光学部品作製等において、同じ微細パターンを大量に転写するためのインプリント法が用いられるようになってきている。 The imprinting method is being used to transfer large quantities of the same fine patterns in the production of fine circuit patterns for semiconductor devices and in the production of optical components that have optical functions added through fine patterns.
インプリント法は、微細なモールドパターンが形成されたインプリントモールド（スタンパ）を原版として用い、転写対象物上に塗布された光硬化性樹脂等の液体樹脂に対してインプリントモールドを直接押し付けて紫外線等によって硬化させることにより、硬化した液体樹脂にモールドパターンを転写する方法である。このため、インプリント法によれば、同じ微細パターンを大量に転写することが可能である。 The imprinting method uses an imprinting mold (stamper) on which a fine mold pattern has been formed as a master plate, and transfers the mold pattern to the hardened liquid resin by pressing the imprinting mold directly against a liquid resin such as a photocurable resin that has been applied to the object to be transferred and hardening it with ultraviolet light or the like. Therefore, the imprinting method makes it possible to transfer a large number of the same fine patterns.
このようにインプリントモールドは同じ微細パターンを大量に転写するための原版となるため、また、インプリントモールドは転写対象物上に塗布された液体樹脂に直接押し付けてパターンを転写するため、モールド上に形成されたモールドパターンの寸法精度は、作製される微細パターンの寸法精度に大きく影響する。半導体デバイス等の集積度が向上するにつれ、要求されるパターンの寸法は小さくなり、また、等倍でのパターン転写となるため、インプリントモールドの精度もより高いものが要求されるようになってきている。 Because the imprint mold serves as the original plate for mass transfer of the same fine pattern, and because the imprint mold transfers the pattern by pressing it directly against the liquid resin applied to the object to be transferred, the dimensional accuracy of the mold pattern formed on the mold has a significant impact on the dimensional accuracy of the produced fine pattern. As the integration density of semiconductor devices and the like increases, the required pattern dimensions become smaller, and because patterns are transferred at life-size, higher accuracy of the imprint mold is being demanded.
一般に、ガラス等の基板から製造されるインプリントモールドは、特許文献１に開示されているように、基板の主表面のモールドパターンが形成されている領域がその周りの主表面よりも高さが高くなっている構造、いわゆる台座構造（メサ構造）になっている場合が多い。このような台座構造を有するインプリントモールドを基板から製造するには、例えば、特許文献１に開示されているように、最初にウェットエッチングで台座構造を形成してから、台座構造の表面にドライエッチングでモールドパターンを形成する手順で行われる。
Generally, imprint molds manufactured from substrates such as glass often have a structure in which the area of the main surface of the substrate where the mold pattern is formed is higher than the surrounding main surface, a so-called pedestal structure (mesa structure), as disclosed in
特許文献１で開示されているように、台座構造の形成は以下の手順で行われる。
まず、クロムを含有する薄膜を主表面上に備えるガラス等の基板を準備し、その薄膜に台座構造を形成する領域を覆うパターンをウェットエッチング等で形成し、その薄膜のパターンをマスクとするウェットエッチングで基板をエッチングすることで基板の主表面上に台座構造を形成する。ウェットエッチングは、基本的に等方性のエッチングである。このため、台座構造を形成するエッチングでは、基板の深さ方向（台座構造の高さ方向）にエッチングが進行するだけでなく、基板の主表面の方向（台座構造の側壁方向）にもエッチングが進行する。基板に形成すべき台座構造の高さは例えば３０μｍ程度と比較的高く、その深さまでウェットエッチングによるエッチングを継続する必要がある。このようなウェットエッチングを継続して行うと、台座構造の側壁方向（側壁から台座構造内部に向かって）にも３０μｍ程度の量でエッチングが進行する。すなわち、基板に台座構造を形成するウェットエッチングを継続していくにつれて、そのエッチングマスクとなる薄膜パターンの端部が接している基板の領域がエッチングで消失していくことになる。このとき、薄膜パターンの端部は、基板の支持を失って浮いた状態になる。薄膜パターンの端部の周囲はエッチング液で満たされた状態であり、エッチング液は流動しているため、薄膜パターンの端部に外力が加わった状態になりやすい。
As disclosed in
First, a substrate such as glass having a thin film containing chromium on its main surface is prepared, a pattern covering the region where the pedestal structure is to be formed is formed on the thin film by wet etching or the like, and the substrate is etched by wet etching using the pattern of the thin film as a mask to form the pedestal structure on the main surface of the substrate. Wet etching is basically isotropic etching. Therefore, in the etching to form the pedestal structure, etching not only proceeds in the depth direction of the substrate (the height direction of the pedestal structure), but also in the direction of the main surface of the substrate (the sidewall direction of the pedestal structure). The height of the pedestal structure to be formed on the substrate is relatively high, for example, about 30 μm, and it is necessary to continue etching by wet etching to that depth. If such wet etching is continued, etching also proceeds in the sidewall direction of the pedestal structure (from the sidewall toward the inside of the pedestal structure) by about 30 μm. In other words, as the wet etching to form the pedestal structure on the substrate continues, the region of the substrate to which the end of the thin film pattern, which serves as the etching mask, is in contact is etched away. At this time, the end of the thin film pattern loses support from the substrate and is in a floating state. The edges of the thin film pattern are surrounded by the etching liquid, and since the etching liquid is flowing, an external force is likely to be applied to the edges of the thin film pattern.
台座構造を形成するときのウェットエッチング時はこのような状況下にあるため、薄膜パターンの端部が折れてしまう現象が発生しやすい。この薄膜パターンの端部が折れる位置によっては、台座構造の主表面の端部が露出し、さらに薄膜の端部が基板から浮いたりするため、この状態でウェットエッチングを継続すると、台座構造の主表面の端部が丸くなりエッジがシャープに形成されない欠陥、いわゆる「メサ欠け」が生じる。 Under these conditions, wet etching is performed to form the pedestal structure, and the edge of the thin film pattern is likely to break off. Depending on the position where the edge of the thin film pattern breaks off, the edge of the main surface of the pedestal structure may become exposed, and the edge of the thin film may even float off the substrate. If wet etching is continued in this state, the edge of the main surface of the pedestal structure may become rounded, resulting in a defect in which the edge is not formed sharply; this is known as a "mesa chip."
そして、このメサ欠けのある台座構造を有するインプリントモールドを用いてインプリントによるパターン転写を行うと次のような問題が生じる。すなわち、転写対象物上に塗布された液体樹脂量は厳密に制御されているため、メサ欠けのあるインプリントモールドを転写対象物上に塗布された液体樹脂に直接押し付けてパターンを転写すると、転写時にレジストの広がりが不均一となり、これが原因で不要なレジスト残りが生じ、作製される微細パターンの寸法精度に大きく影響する。要するに、台座構造を形成するときのウェットエッチング時に薄膜パターンの端部が折れる現象が発生することで、メサ欠けが生じ、これが原因で最終的に作製される微細パターンの寸法精度が大きく低下することが起こり問題となっていた。上記したように、半導体デバイス等の集積度が向上するにつれ、インプリントモールドの精度もより高いものが要求されるようになってきており、上述の問題は大きな問題となっていた。 When a pattern is transferred by imprinting using an imprint mold having a pedestal structure with a mesa defect, the following problem occurs. That is, since the amount of liquid resin applied to the transfer target is strictly controlled, if an imprint mold with a mesa defect is directly pressed against the liquid resin applied to the transfer target to transfer a pattern, the resist spreads unevenly during transfer, which causes unnecessary resist residue and greatly affects the dimensional accuracy of the fine pattern to be produced. In short, the phenomenon occurs in which the end of the thin film pattern is broken during wet etching to form the pedestal structure, causing a mesa defect, which causes a significant decrease in the dimensional accuracy of the fine pattern to be finally produced, and this has become a problem. As described above, as the integration degree of semiconductor devices and the like increases, higher accuracy is also required for the imprint mold, and the above-mentioned problem has become a major issue.
そこで、本発明の目的とするところは、第１に、基板上に備えるパターンを形成する薄膜が折れにくい物性を有するマスクブランクを提供することであり、第２に、このマスクブランクを用い、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制でき、メサ欠けの発生も抑制できるモールド用マスクブランクの製造方法を提供することであり、第３に、このモールド用マスクブランクの製造方法により得られるモールド用マスクブランクを用いて製造され、メサ欠けの発生を抑制した精度の高いインプリントモールドの製造方法を提供することである。 The object of the present invention is, first, to provide a mask blank having physical properties that make the thin film forming the pattern on the substrate less likely to break; second, to provide a method for manufacturing a mask blank for a mold that can suppress the phenomenon of the pattern edge of the thin film having the pattern of the pedestal structure breaking when the process of forming a pedestal structure on the main surface of the substrate by wet etching using this mask blank and can also suppress the occurrence of mesa chipping; and third, to provide a method for manufacturing a highly accurate imprint mold that is manufactured using a mask blank for a mold obtained by this method for manufacturing a mask blank for a mold and suppresses the occurrence of mesa chipping.
本発明者らは、上記の技術的課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、台座構造のパターンを形成する薄膜が折れにくい物性のものにすればよいという考えに至った。また、ウェットエッチング時に折れにくい薄膜を特定するには、ナノインデンテーション法による薄膜の測定結果から導き出せる薄膜の押し込み硬さ、あるいは薄膜のヤング率を採用すればよいことがわかった。しかし、押し込み硬さ、ヤング率ともに薄膜に押し込む圧子の押し込み深さが深くなるほど薄膜の直下の基板の影響を受けやすくなるパラメータである。この点を検討した結果、薄膜に対してナノインデンテーション法での測定を行い、「押し込み深さ」と「押し込み硬さ」（あるいは「押し込み深さ」と「ヤング率」）との関係を取得した結果として得られる「押し込み硬さの最大値」（あるいは「ヤング率の最大値」）を、本発明の技術的課題を解決できる薄膜を特定するパラメータに用いればよいという考えに至った。さらに研究を行った結果、その薄膜の押し込み硬さの最大値が１４ＧＰａ以上、あるいは薄膜のヤング率の最大値が１５０ＧＰａ以上であれば、台座構造をウェットエッチングで形成するときの薄膜パターンが折れる現象を抑制できるという結論に至った。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above technical problems, they came to the idea that the thin film forming the pattern of the pedestal structure should be made of a material that is not easily broken. They also found that in order to identify a thin film that is not easily broken during wet etching, it is sufficient to use the indentation hardness of the thin film or the Young's modulus of the thin film, which can be derived from the results of measuring the thin film using the nanoindentation method. However, both the indentation hardness and the Young's modulus are parameters that are more susceptible to the influence of the substrate directly below the thin film as the indentation depth of the indenter that is pressed into the thin film increases. As a result of considering this point, they came to the idea that the "maximum indentation hardness" (or the "maximum Young's modulus") obtained as a result of measuring the thin film using the nanoindentation method and obtaining the relationship between the "indentation depth" and the "indentation hardness" (or the "indentation depth" and the "Young's modulus") should be used as a parameter to identify a thin film that can solve the technical problems of the present invention. As a result of further research, it was concluded that if the maximum indentation hardness of the thin film is 14 GPa or more, or if the maximum Young's modulus of the thin film is 150 GPa or more, it is possible to suppress the phenomenon of the thin film pattern breaking when forming the pedestal structure by wet etching.
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板上に、パターン形成用の薄膜を備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、クロムを含有しており、ナノインデンテーション法を用いて前記薄膜の基板とは反対側の表面からの深さと押し込み硬さとの関係を取得して導き出される前記薄膜の押し込み硬さの最大値は、１４ＧＰａ以上であることを特徴とするマスクブランクである。
That is, in order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(Configuration 1)
A mask blank comprising a substrate and a thin film for pattern formation, the thin film containing chromium, and a maximum indentation hardness of the thin film, determined by using a nanoindentation method to obtain a relationship between the depth from a surface of the thin film opposite the substrate and the indentation hardness, of 14 GPa or more.
（構成２）
基板上に、パターン形成用の薄膜を備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、クロムを含有しており、ナノインデンテーション法を用いて前記薄膜の基板とは反対側の表面からの深さとヤング率との関係を取得して導き出される前記薄膜のヤング率の最大値は、１５０ＧＰａ以上であることを特徴とするマスクブランクである。
(Configuration 2)
A mask blank comprising a substrate and a thin film for pattern formation, the thin film containing chromium, and a maximum Young's modulus of the thin film, as derived by using a nanoindentation method to obtain a relationship between the depth from a surface of the thin film opposite the substrate and the Young's modulus, of 150 GPa or more.
（構成３）
前記薄膜は、窒素を含有することを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランクである。
(Configuration 3)
3. The mask blank according to
（構成４）
前記基板は、ケイ素と酸素を含有することを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランクである。
(Configuration 4)
The mask blank according to any one of
（構成５）
構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランクを用いるモールド用マスクブランクの製造方法であって、前記薄膜上に台座構造を少なくとも含む台座構造パターンを有するレジスト膜を形成し、前記台座構造パターンを有するレジスト膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記薄膜に前記台座構造パターンを形成し、前記台座構造パターンを有する薄膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記基板に前記台座構造パターンを形成し、前記基板の少なくとも前記台座構造パターン上に、クロムを含有するハードマスク膜を形成することを特徴とするモールド用マスクブランクの製造方法である。
(Configuration 5)
A method for manufacturing a mask blank for a mold using the mask blank according to any one of
（構成６）
前記ハードマスク膜は、酸素を含有することを特徴とする構成５に記載のモールド用マスクブランクの製造方法である。
(Configuration 6)
6. The method for producing a mask blank for a mold according to
（構成７）
構成５又は６に記載のモールド用マスクブランクの製造方法により得られるモールド用マスクブランクを用いるインプリントモールドの製造方法であって、前記基板の前記台座構造パターン上に、モールドパターンを有するレジスト膜を形成し、前記モールドパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングを行い、前記ハードマスク膜にモールドパターンを形成し、前記モールドパターンを有するハードマスク膜をマスクとするドライエッチングを行い、前記基板の前記台座構造パターン上にモールドパターンを形成することを特徴とするインプリントモールドの製造方法である。
(Configuration 7)
A method for manufacturing an imprint mold using a mask blank for a mold obtained by the method for manufacturing a mask blank for a mold according to
本発明によれば、基板上に備えるパターンを形成する薄膜が折れにくい物性を有するマスクブランクを提供することができる。
また、本発明によれば、このマスクブランクを用い、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制でき、メサ欠けの発生も抑制できるモールド用マスクブランクの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、このモールド用マスクブランクの製造方法により得られるモールド用マスクブランクを用いて製造され、メサ欠けの発生を抑制した精度の高いインプリントモールドの製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a mask blank having physical properties that make the thin film forming the pattern provided on the substrate less likely to break.
Furthermore, according to the present invention, when this mask blank is used to perform a process for forming a pedestal structure on a main surface of a substrate by wet etching, it is possible to provide a method for manufacturing a mask blank for a mold, which can suppress the phenomenon in which an end portion of a thin film having a pedestal structure pattern is broken and also suppress the occurrence of mesa chipping.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a highly accurate imprint mold in which the occurrence of mesa chipping is suppressed by using the mold mask blank obtained by this mold mask blank manufacturing method.
以下、本発明を実施するための形態について適宜図面を参照しながら詳述する。 The following describes in detail the embodiments of the present invention with reference to the drawings.
［マスクブランク］
まず、本発明に係るマスクブランクについて説明する。
本発明に係るマスクブランクは、上記構成１にあるように、基板上に、パターン形成用の薄膜を備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、クロムを含有しており、ナノインデンテーション法を用いて前記薄膜の基板とは反対側の表面からの深さと押し込み硬さとの関係を取得して導き出される前記薄膜の押し込み硬さの最大値は、１４ＧＰａ以上であることを特徴とするものである。
[Mask blank]
First, the mask blank according to the present invention will be described.
The mask blank of the present invention, as described in
また、本発明に係るマスクブランクは、上記構成２にあるように、基板上に、パターン形成用の薄膜を備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、クロムを含有しており、ナノインデンテーション法を用いて前記薄膜の基板とは反対側の表面からの深さとヤング率との関係を取得して導き出される前記薄膜のヤング率の最大値は、１５０ＧＰａ以上であることを特徴とするものである。
The mask blank according to the present invention, as described in
図１は、本発明に係るマスクブランクの一実施の形態を示す概略断面図である。
図１に示す本実施の形態のマスクブランク１０は、後述のモールド用マスクブランクの製造に好ましく用いられるものであり、図示されるように２つの主表面を有する基板１の一方（上方）の主表面にパターン形成用の薄膜２を備えている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a mask blank according to the present invention.
A
上記基板１の材料としては、インプリントモールドとして使用するのに要求される適度な強度や剛性を有する材料であれば特に制約はなく任意に用いることができる。例えば、石英ガラスやＳｉＯ２－ＴｉＯ２系低膨張ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ＣａＦ２ガラス等のガラス素材、シリコンなどが挙げられる。これらのうちケイ素と酸素を含有するガラス素材は特に好適である。ガラス素材は、非常に精度の高い加工が可能で、しかも平坦度及び平滑度に優れるため、本発明により得られるインプリントモールドを使用してパターン転写を行う場合、転写パターンの歪み等が生じないで高精度のパターン転写を行える。上記マスクブランク１０から製造されるモールド用マスクブランクを用いて製造されるインプリントモールドが紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂に対して使用される場合においては、高い光透過性を有するガラス素材で上記基板１を形成することが好ましい。
The material of the
また、図１に示される本実施の形態においては、上記基板１は、平面視で全体が矩形状を成している。もちろん、上記基板１の外形はこのような矩形状に限定される必要はなく、インプリントモールドの用途、大きさなどに応じて適宜決定される。
また、上記基板１の大きさ（サイズ）や板厚についても特に制約される必要は無く、インプリントモールドの用途、大きさなどに応じて適宜決定される。
1, the
Furthermore, there is no need to place any particular restrictions on the size or thickness of the
上記パターン形成用の薄膜２は、モールド用マスクブランクの製造において、上記基板１の一方の主表面に台座構造パターンを形成するためのウェットエッチングを行う際のエッチングマスクとなるものである。したがって、この場合のエッチング液に対して上記基板１との間でエッチング選択性を有する材料で形成される。
The
本発明においては、上記パターン形成用の薄膜２は、クロムを含有する材料で形成されることが好適である。上記基板１は好ましくはガラスからなり、この場合の基板１のウェットエッチングにはフッ酸を含有するエッチング液が好ましく用いられる。
In the present invention, the
上記クロムを含有する材料は、フッ酸を含有するエッチング液に対して上記ガラスからなる基板１との間で良好なエッチング選択性を有するため、上記パターン形成用の薄膜２の材質として好適である。また、クロムを含有する材料で上記パターン形成用の薄膜２を形成すると、ガラスからなる基板１に台座構造を形成後に残存する上記薄膜２を除去するときにウェットエッチング、ドライエッチングのどちらを適用しても、ガラスからなる基板１との間で良好なエッチング選択性が得られるため、好ましい。
The chromium-containing material has good etching selectivity with respect to the
上記クロム（Ｃｒ）を含有する材料としては、例えばＣｒ単体、またはＣｒの窒化物、炭化物、炭化窒化物などのＣｒ化合物があり、上記パターン形成用の薄膜２を単層構造とする場合はＣｒの窒化物（ＣｒＮ）が特に好ましい。また、パターン形成用の薄膜２を多層構造とする場合においては、基板１に接する側の層はＣｒＮで形成することが好ましい。ＣｒＮからなる膜は、基板１との密着性が高い傾向があるためである。このパターン形成用薄膜２に適用するＣｒＮからなる材料は、クロム含有量が５０原子％以上であることが好ましい。
Materials containing chromium (Cr) include, for example, Cr alone or Cr compounds such as Cr nitrides, carbides, and carbonitrides. When the pattern-forming
上記基板１の一方の主表面上に上記パターン形成用の薄膜２を形成する方法は特に制約される必要はないが、たとえばスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。
The method for forming the
上記パターン形成用の薄膜２の膜厚は、後の台座構造を形成するためのウェットエッチング条件（エッチング深さ乃至はエッチング時間等）にもよるが、通常５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好適である。かかるパターン形成用の薄膜２の膜厚が５０ｎｍ未満であると、上記薄膜２のパターンをマスクとして基板１をウェットエッチング加工するときに、加工が終わる前に薄膜２のパターンがエッチングされて消失してしまう恐れがある。一方、パターン形成用の薄膜２の膜厚が２００ｎｍよりも厚くなると、この薄膜２をエッチングして薄膜２のパターンを形成するときにエッチングマスクとして用いられるレジストパターンの膜厚を大幅に厚くする必要があるため、好ましくない。
The thickness of the
また、上記基板１の一方の主表面上に上記パターン形成用の薄膜２を成膜した後、アニール処理を行うことが好ましい。成膜後、アニール処理を行うことにより、上記パターン形成用の薄膜２の硬さを向上させることができる。アニール処理としては、例えば、１２０℃以上３００℃以下の温度で、２分以上の加熱処理を行うことが好適である。
In addition, it is preferable to perform an annealing treatment after forming the
一方、上記パターン形成用の薄膜２は、膜応力が０．３５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．３ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．２５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。上述のとおり、基板に台座構造を形成するウェットエッチング時に、薄膜２のパターンの端部が接している基板１の領域がエッチングで消失していく。このとき、薄膜２の膜応力が大きいと、それに起因して割れる現象が発生しやすい。薄膜２のパターンに割れが発生するとメサ欠けの要因になってしまう。
On the other hand, the
上記したように本実施の形態のマスクブランク１０において、上記パターン形成用の薄膜２は、ナノインデンテーション法を用いて薄膜２の基板１とは反対側の表面からの深さと押し込み硬さとの関係を取得して導き出される薄膜２の押し込み硬さの最大値は、１４ＧＰａ以上であることを特徴としている。
As described above, in the
ここでいうナノインデンテーション法を用いて導き出される押し込み硬さ（インデンテーション硬さ）とは、測定圧子の負荷から除荷までの変位－荷重曲線から求められる値であって、ＩＳＯ １４５７７に規定されている。 The indentation hardness derived here using the nanoindentation method is a value determined from the displacement-load curve from loading to unloading the measuring indenter, and is specified in ISO 14577.
ナノインデンテーション法を用いて、ガラス基板１上に上記パターン形成用の薄膜２を形成した測定用サンプルの薄膜２の膜厚方向（深さ方向）での押し込み硬さを以下のようにして測定する。
Using the nanoindentation method, the indentation hardness in the film thickness direction (depth direction) of the
本発明では、ＫＬＡ社製ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンターを用いて、測定箇所における負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重Ｐ［ｍＮ］に対応する押し込み深さｈ［ｎｍ］を連続的に測定し、Ｐ－ｈ曲線を作成する。測定条件の詳細は後述する（実施例）。作成されたＰ－ｈ曲線から押し込み硬さＨを、下記式により求めることができる。
Ｈ［ＧＰａ］＝ Ｐ／Ａ
（ここで、Ｐ：押し込み荷重［ｍＮ］、Ａ：圧子投影面積［μｍ２］）
In the present invention, a KLA iMicro nanoindenter is used to continuously measure the indentation depth h [nm] corresponding to the indentation load P [mN] throughout the entire process from the start of loading to unloading at the measurement point, and a P-h curve is created. Details of the measurement conditions are described later (Examples). From the created P-h curve, the indentation hardness H can be calculated using the following formula.
H [GPa] = P/A
(where P: indentation load [mN], A: indenter projected area [μm 2 ])
以上のようにして測定される押し込み硬さは、膜厚方向（深さ方向）の測定箇所（測定点）での単位面積［μｍ２］当たりの硬さ（硬度）である。 The indentation hardness measured as described above is the hardness per unit area [μm 2 ] at the measurement location (measurement point) in the film thickness direction (depth direction).
図５は、以上説明したナノインデンテーション法を用いて取得された後述の実施例１及び比較例１の各々の薄膜の基板とは反対側の表面からの深さと押し込み硬さとの関係を示す図である。同様に、図７は、実施例２の薄膜の基板とは反対側の表面からの深さと押し込み硬さとの関係を示す図である。つまり、ナノインデンテーション法を用いて取得された後述の実施例１、実施例２及び比較例１の各々の薄膜に対する押し込み硬さの深さ方向のプロファイルを示している。 Figure 5 shows the relationship between the depth from the surface opposite the substrate of the thin film of Example 1 and Comparative Example 1, which are described below, obtained using the nanoindentation method described above, and the indentation hardness. Similarly, Figure 7 shows the relationship between the depth from the surface opposite the substrate of the thin film of Example 2, which is described below, and the indentation hardness. In other words, it shows the depth profile of the indentation hardness for the thin films of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, which are described below, obtained using the nanoindentation method.
本発明では、このようにして取得された薄膜２に対する押し込み硬さの深さ方向のプロファイルから導き出される薄膜２の押し込み硬さの最大値が、１４ＧＰａ以上であることにより、台座構造のパターンを形成する上記薄膜２が折れにくい物性のものであることを特定することができる。したがって、上記の本発明のマスクブランクの構成とすることにより、このマスクブランクを用い、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制でき、メサ欠けの発生も抑制できる。
In the present invention, the maximum value of the indentation hardness of the
また、上記したように本実施の形態のマスクブランク１０において、上記パターン形成用の薄膜２は、ナノインデンテーション法を用いて薄膜２の基板１とは反対側の表面からの深さとヤング率との関係を取得して導き出される薄膜２のヤング率の最大値は、１５０ＧＰａ以上であることを特徴としている。つまり、薄膜２のヤング率の最大値が、１５０ＧＰａ以上であることにより、台座構造のパターンを形成する上記薄膜２が折れにくい物性のものであることを特定することもできる。
As described above, in the
ここでいうナノインデンテーション法を用いて導き出されるヤング率についても、測定圧子の負荷から除荷までの変位－荷重曲線から求められる値である。ナノインデンテーション法を用いて、ガラス基板１上に上記パターン形成用の薄膜２を形成した測定用サンプルの薄膜２の膜厚方向（深さ方向）でのヤング率は、上述の押し込み硬さの場合と同様にして測定できる。
The Young's modulus derived using the nanoindentation method here is also a value found from the displacement-load curve from loading to unloading the measuring indenter. Using the nanoindentation method, the Young's modulus in the film thickness direction (depth direction) of the
すなわち、上記のＫＬＡ社製ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンターを用いて、測定箇所における負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重Ｐ（ｍＮ）に対応する押し込み深さｈ（ｎｍ）を連続的に測定し、Ｐ－ｈ曲線を作成する。作成されたＰ－ｈ曲線からヤング率を、下記の２式により求めることができる。 That is, using the above-mentioned KLA iMicro nanoindenter, the indentation depth h (nm) corresponding to the indentation load P (mN) is continuously measured throughout the entire process from the start of loading to unloading at the measurement point, and a P-h curve is created. From the created P-h curve, the Young's modulus can be calculated using the following two formulas.
ここで、
Ｓ：Ｐ－ｈ曲線における除荷曲線部分でのｄＰ／ｄｈ
Ａ：圧子投影面積［μｍ２］
Ｅｒ：複合ヤング率
Ｅｓ：測定対象物のヤング率
Ｅｉ：圧子のヤング率
νｓ：測定対象物のポアソン比
νｉ：圧子のポアソン比
here,
S: dP/dh at the unloading curve portion of the P-h curve
A: Indenter projected area [μm 2 ]
Er: composite Young's modulus Es: Young's modulus of the object being measured Ei: Young's modulus of the indenter νs: Poisson's ratio of the object being measured νi: Poisson's ratio of the indenter
図６は、以上説明したナノインデンテーション法を用いて取得された後述の実施例１及び比較例１の各々の薄膜の基板とは反対側の表面からの深さとヤング率との関係を示す図である。同様に、図８は、実施例２の薄膜の基板とは反対側の表面からの深さとヤング率との関係を示す図である。つまり、ナノインデンテーション法を用いて取得された後述の実施例１、実施例２及び比較例１の各々の薄膜に対するヤング率の深さ方向のプロファイルを示している。 Figure 6 is a diagram showing the relationship between the depth from the surface opposite the substrate of the thin film of Example 1 and Comparative Example 1, which are described below, obtained using the nanoindentation method described above, and Young's modulus. Similarly, Figure 8 is a diagram showing the relationship between the depth from the surface opposite the substrate of the thin film of Example 2, which is described below, and Young's modulus. In other words, it shows the depth profile of Young's modulus for the thin films of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, which are described below, obtained using the nanoindentation method.
本発明では、このようにして取得された薄膜２に対するヤング率の深さ方向のプロファイルから導き出される薄膜２のヤング率の最大値が、１５０ＧＰａ以上であることにより、台座構造のパターンを形成する上記薄膜２が折れにくい物性のものであることを特定することができる。したがって、上記の本発明のマスクブランクの構成とすることにより、このマスクブランクを用い、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制でき、メサ欠けの発生も抑制できる。
In the present invention, the maximum Young's modulus of the
以上説明したように、上記構成のマスクブランクによれば、基板上に備えるパターンを形成する薄膜が折れにくい物性を有するマスクブランクを提供できるため、このマスクブランクを用い、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制でき、メサ欠けの発生も抑制できる。 As described above, the mask blank of the above configuration can provide a mask blank having physical properties that make the thin film that forms the pattern on the substrate less likely to break. Therefore, when using this mask blank to perform a process of forming a pedestal structure on the main surface of the substrate by wet etching, the phenomenon in which the pattern end of the thin film having the pedestal structure breaks can be suppressed, and the occurrence of mesa chipping can also be suppressed.
［モールド用マスクブランクの製造方法］
次に、上述の本発明に係るモールド用マスクブランクの製造方法について説明する。
本発明に係るモールド用マスクブランクの製造方法は、上記構成５にあるとおり、上述の本発明のマスクブランクを用いるモールド用マスクブランクの製造方法であって、前記薄膜上に台座構造を少なくとも含む台座構造パターンを有するレジスト膜を形成し、前記台座構造パターンを有するレジスト膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記薄膜に前記台座構造パターンを形成し、前記台座構造パターンを有する薄膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記基板に前記台座構造パターンを形成し、前記基板の少なくとも前記台座構造パターン上に、クロムを含有するハードマスク膜を形成することを特徴とするものである。
[Method for manufacturing a mask blank for mold]
Next, a method for producing the above-mentioned mold mask blank according to the present invention will be described.
As described above in
図２は、本発明に係るモールド用マスクブランクの製造工程の一実施の形態を説明するための概略断面図である。
なお、図２の実施形態では、上述の図１の実施形態のマスクブランク１０における基板１の一方の主表面に台座構造５を有し、他方の主表面に凹部６を備える構造のモールド用マスクブランクの製造工程を示している。
以下、各工程について説明する。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of a manufacturing process of a mask blank for a mold according to the present invention.
Note that the embodiment of Figure 2 shows a manufacturing process for a mold mask blank having a structure in which a
Each step will be described below.
まず、図２（ａ）に示される前述のマスクブランク１０を準備する。
上記基板１上にパターン形成用の薄膜２を備えるマスクブランク１０の構成の詳細は前述したとおりである。
First, the above-mentioned mask blank 10 shown in FIG. 2(a) is prepared.
The details of the configuration of the mask blank 10 comprising the
次に、上記薄膜２上に台座構造を少なくとも含む台座構造パターンを有するレジストパターン３を形成する（図２（ｂ）参照）。
上記レジストパターン３を形成する方法としては、フォトリソグラフィ法が好適である。上記レジストパターン３は、ポジ型およびネガ型のいずれのレジスト材料で形成してもよい。また、上記レジストパターン３は、電子線描画露光用およびレーザー描画露光用のいずれのレジスト材料で形成してもよい。上記台座構造パターンを有するレジストパターン３は、インプリントモールドに形成されるモールドパターンに比べて疎なパターンであるため、電子線描画露光用レジストに比べて解像性は劣るが描画速度に優れるレーザー描画露光用レジストでレジストパターン３を形成する方が好ましい。また、上記レジストパターン３は、光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂で形成してもよい。
Next, a resist
The method for forming the resist
次に、上記台座構造パターンを有するレジストパターン３をマスクとするウェットエッチングによって、上記薄膜２に上記台座構造パターンを形成する（図２（ｃ）参照）。
当該レジストパターン３をマスクとして、台座構造形成領域以外の薄膜２を除去し薄膜パターン２ａを形成するためのエッチングは、薄膜２の材質や、薄膜２を除去する領域の大きさによっても異なるが、基本的にはドライエッチング、ウェットエッチングのいずれを適用しても構わない。
Next, the pedestal structure pattern is formed in the
The etching for removing the
なお、上記エッチング後に残存する上記レジストパターン３は、そのまま残しておいてもよいし、あるいはこの段階で除去してもよい。レジストパターン３を残しておいた方が、薄膜２にピンホールや局所的に低密度の領域が存在していた場合でも、基板１をウェットエッチングするときに使用するエッチング液がそのピンホールを通過して基板１に接触し、基板１の表面をエッチングしてしまうことを抑制できるため、好ましい。
The resist
次に、上記台座構造パターンを有する薄膜パターン２ａをマスクとするウェットエッチングによって、上記基板１に上記台座構造パターンを形成する（図２（ｄ）参照）。
具体的には、たとえば、上記台座構造パターンを有する薄膜パターン２ａが形成された基板１を適当な支持具で支持した状態で、エッチング液中に基板１を浸漬させて基板１のウェットエッチングを行うことができる。この場合のエッチング液としては、上記基板１がガラスからなる場合、フッ酸（ＨＦ）を含有するエッチング液が好ましい。エッチング液の液温は適宜設定される。また、エッチング処理中は、必要に応じて適宜エッチング液を攪拌するようにしてもよい。また、エッチング時間は、形成しようとする台座構造の段差などの条件を考慮して適宜決定される。
Next, the pedestal structure pattern is formed on the
Specifically, for example, the
上述したように、台座構造パターンを形成する薄膜２が折れにくい物性を有するマスクブランクを用いることにより、基板１の主表面にウェットエッチングで台座構造パターンを形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜２のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制でき、メサ欠けの発生も抑制できる。そのため、台座構造の主表面の端部のエッジがシャープに形成される。
As described above, by using a mask blank in which the
このように、上記台座構造パターンを有する薄膜パターン２ａをマスクとして、基板１のウェットエッチングを行うことにより、台座構造形成領域以外の領域では上記基板１の主表面が所定深さまでエッチングされて、図２（ｄ）、（ｅ）に示されるように、基板１の一方の主表面には台座構造パターン５が形成される。
In this way, by performing wet etching of the
以上説明した台座構造パターン５を形成するエッチング工程の後、残存するレジストパターン３と薄膜パターン２ａを除去する（図２（ｅ）参照）。レジストパターン３と薄膜パターン２ａを除去する方法は、特に制約されないが、基板１の材質にダメージを与えない方法が望ましい。例えば、基板１がガラスで、薄膜パターン２ａが上記のクロム系材料である場合は、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液をエッチング液に用いるウェットエッチング、あるいは塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングが好適である。
After the etching process for forming the
次に、この台座構造パターン５が形成された基板１の他方の主表面（裏側主表面）に凹部６を形成する（図２（ｆ）参照）。
この凹部６を形成する方法としては、機械加工などが挙げられるが、形成する凹部のサイズ、形状、深さや、基板１の材質などに応じて適宜選択すればよい。
Next, a
Methods for forming the
本発明に係るモールド用マスクブランクにおいては、図２（ｆ）に示すように、上記台座構造パターン５を有する主表面（表側主表面）とは反対側の主表面（裏側主表面）に凹部６を備えることが望ましい。この凹部６を備える基板１の裏側主表面は、モールドパターンの転写を行う転写装置のモールド保持部にチャックされる面であり、また、この凹部６を備えることで、転写対象物の硬化した樹脂からモールドを剥離する際においても、剥離（離型）しやすくなる。
In the mask blank for mold according to the present invention, as shown in FIG. 2(f), it is desirable to provide a
本実施形態では、上記凹部６を有する領域は例えば平面視で円形状を成しているが、このような円形状に限定される必要はなく、矩形状や多角形状であってもよく、インプリントモールドの用途、大きさなどに応じて適宜決定される。
In this embodiment, the region having the
また、上記凹部６を有する裏側主表面の領域（凹部６が形成されている領域）は、上記台座構造を有する表側主表面の領域（台座構造パターン５が形成されている領域）を少なくとも含む大きさであることが好ましい。台座構造パターン５を有する領域よりも凹部６を有する領域が小さいと、インプリントモールドにおいて外側のモールドパターンにほとんど変形しない部分が発生し、外側に変形するモールドパターンと挟まれる硬化した樹脂が潰されてしまう恐れがあるからである。
In addition, it is preferable that the area of the back main surface having the recess 6 (the area where the
以上のようにして、基板１の一方の主表面には所定の台座構造パターン５が形成され、他方の主表面には凹部６が形成された基板１が出来上がる（図２（ｆ）参照）。
なお、この台座構造パターン５を有する領域は、インプリントモールドの製造時にモールドパターンが形成される領域である。この台座構造パターン５を有する領域の形状（つまり形成されている台座構造の平面視形状）は、例えば全体が矩形状である。もちろん、台座構造パターン５を有する領域の形状は、このような矩形状に限定される必要はなく、インプリントモールドの用途、大きさなどに応じて適宜決定される。
In this manner, a
The region having the
次に、上記基板１の少なくとも上記台座構造パターン５上に、クロムを含有するハードマスク膜７を形成する（図２（ｇ）参照）。
Next, a
上記ハードマスク膜７は、基板１における台座構造パターン５を有する領域にモールドパターンを形成するための基板エッチング（掘り込み）加工する際のエッチングマスク膜としての機能を有する。したがって、上記ハードマスク膜７としては、後の工程のモールドパターンを形成するためのエッチング環境に対して上記基板１との間でエッチング選択性を有する材質が選択される。本発明においては、上記ハードマスク膜７は、クロムを含有する材料で形成されることが好適である。上記基板１は好ましくはガラスからなり、この場合の基板１のドライエッチングには例えばフッ素系ガスが用いられる。上記クロムを含有する材料は、フッ素系ガスに対して上記ガラスからなる基板１との間でエッチング選択性を有する。
The
上記クロム（Ｃｒ）を含有する材料としては、例えばクロム金属、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム炭化窒化物およびクロム酸化炭化窒化物などが挙げられる。上記ハードマスク膜７としては、酸素を含有するクロム化合物（例えばクロム酸化炭化物など）が特に好ましい。
Examples of the material containing chromium (Cr) include chromium metal, chromium nitride, chromium carbide, chromium carbonitride, and chromium oxide carbonitride. As the
このようなハードマスク膜７は、単層でも複数層でもよい。例えば、上記ハードマスク膜７が上記クロム系材料の単層膜よりなるマスクブランクが挙げられる。また、例えば上記ハードマスク膜７が少なくとも上層と下層の積層膜よりなり、上層は上記クロム系材料で形成され、下層がタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されたマスクブランクなども挙げられる。この場合のタンタルを主成分とする材料としては、例えばＴａＨｆ、ＴａＺｒ、ＴａＨｆＺｒなどのＴａ化合物、あるいはこれらのＴａ化合物をベース材料として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ等の副材料を加えた材料などがある。また、タンタルを主成分とする材料は、レジストパターン形成の際の電子線描画時のチャージアップ防止や、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による基板パターン（モールドパターン）検査が可能となるように、必要な導電性を確保する機能を持たせることができるので好適である。
勿論、このようなハードマスク膜７の構成および材料の例示はあくまでも一例であり、本発明はこれらに制約される必要はない。
Such a
Of course, the above-described configurations and materials of the
上記ハードマスク膜７の膜厚は特に制約されないが、例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが好適である。かかるハードマスク膜７の膜厚が２ｎｍ未満であると、モールドパターン形成時にハードマスク膜７のパターンをマスクとして基板１をエッチング加工するときに、加工が終わる前にハードマスク膜７のパターンがエッチングされて消失してしまう恐れがある。一方、上記ハードマスク膜７の膜厚が１０ｎｍよりも厚くなると、微細パターン形成の観点から好ましくない。また、基板１の材質にダメージを与えずにハードマスク膜７を最後に除去することが困難になる場合がある。
The thickness of the
上記基板１の少なくとも上記台座構造パターン５上に、クロムを含有するハードマスク膜７を形成する方法は特に制約される必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、均一で膜厚の一定な膜を形成することが出来るので好適である。
本実施の形態では、上記基板１の上記台座構造パターン５を含む全面にハードマスク膜７を形成しているが、上記基板１の少なくとも上記台座構造パターン５上にハードマスク膜７を形成してもよい。
Although the method for forming the chromium-containing
In this embodiment, the
以上のようにして、図２（ｇ）に示されるような本発明に係るモールド用マスクブランク２０が出来上がる。
また、上記のモールド用マスクブランク２０は、上記ハードマスク膜７の上に、レジスト膜を形成した形態であっても構わない。
In this manner, a mold mask blank 20 according to the present invention as shown in FIG. 2(g) is completed.
Moreover, the mold mask blank 20 may have a form in which a resist film is formed on the
上記モールド用マスクブランク２０は、その台座構造パターン５の転写面にモールドパターン（転写パターン）である凹凸パターンが形成されることにより、インプリントモールドとして使用される。
The above-mentioned mold mask blank 20 is used as an imprint mold by forming a concave-convex pattern, which is a mold pattern (transfer pattern), on the transfer surface of the
以上説明したように、本発明によるモールド用マスクブランクの製造方法によれば、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制でき、メサ欠けの発生も抑制できる。 As described above, the method for manufacturing a mask blank for a mold according to the present invention can prevent the pattern end of a thin film having a pedestal structure pattern from breaking during the process of forming a pedestal structure on the main surface of a substrate by wet etching, and can also prevent mesa chipping.
［インプリントモールドの製造方法］
次に、本発明に係るインプリントモールドの製造方法について説明する。
本発明に係るインプリントモールドの製造方法は、上記構成７にあるとおり、上述のモールド用マスクブランクの製造方法により得られるモールド用マスクブランクを用いるインプリントモールドの製造方法であって、前記基板の前記台座構造パターン上に、モールドパターンを有するレジスト膜を形成し、前記モールドパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングを行い、前記ハードマスク膜にモールドパターンを形成し、前記モールドパターンを有するハードマスク膜をマスクとするドライエッチングを行い、前記基板の前記台座構造パターン上にモールドパターンを形成することを特徴とするものである。
[Method of manufacturing imprint mold]
Next, a method for producing an imprint mold according to the present invention will be described.
As described in
図３は、本発明に係るインプリントモールドの製造工程の一実施の形態を説明するための概略断面図である。
以下、図３を参照してインプリントモールドの製造工程を説明する。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of a manufacturing process for an imprint mold according to the present invention.
The manufacturing process of the imprint mold will be described below with reference to FIG.
上述の本発明のモールド用マスクブランク２０の上面に、レジスト膜（例えば液体状の光硬化型樹脂（または熱硬化型樹脂））２１を塗布する（図３（ａ）参照）。次に、上記のレジスト膜２１に対し、微細パターンを備えるマスターモールドを直接押し付けた状態で光照射処理（または加熱処理）を行って樹脂を硬化させてからマスターモールドを剥離する。さらに、酸素プラズマ等を用いるアッシングによって樹脂の残膜部分を除去するデスカム処理を行うことで、マスクブランク２０のハードマスク膜７上にモールドパターンを有するレジストパターン２１ａが形成される（図３（ｂ）参照）。
A resist film (e.g., liquid photocurable resin (or thermosetting resin)) 21 is applied to the upper surface of the above-mentioned
次に、上記レジストパターン２１ａを形成したマスクブランク２０を、ドライエッチング装置に導入し、エッチングガス（例えば塩素系ガス）を用いたドライエッチングを行うことにより、上記レジストパターン２１ａをマスクとしてハードマスク膜７をエッチング加工して、ハードマスク膜パターン７ａを形成する（図３（ｃ）、（ｄ）参照）。
ここで、ドライエッチング装置からマスクブランク２０を一旦取り出して、残存する上記レジストパターン２１ａを除去してもよい（図３（ｄ）参照）。
なお、上記ハードマスク膜７の膜構成、材質によっては、上記エッチング加工を１段階ではなく、２段階以上で行うこともある。
Next, the mask blank 20 on which the resist
At this point, the mask blank 20 may be temporarily removed from the dry etching device, and the remaining resist
Depending on the film configuration and material of the
次いで、同じドライエッチング装置内で、基板１が例えばガラスの場合、フッ素系ガス（ＣＨＦ３、ＣＦ４等）を用いたドライエッチングを行うことにより、上記ハードマスク膜パターン７ａをマスクとして基板１をエッチング加工して、基板１の台座構造パターン５の転写面にモールドパターン（凹凸パターン）３１を形成する（図３（ｅ）参照）。
Next, in the same dry etching apparatus, if the
さらに残存する上記ハードマスク膜パターン７ａを除去することにより、図３（ｆ）に示すような構造のモールドパターン３１が形成されたインプリントモールド３０が得られる。インプリントモールド３０は、その表側主表面に有する台座構造パターン５の転写面にモールドパターン３１が形成され、その裏側主表面には凹部６が形成された構造を有している。
The remaining hard mask film pattern 7a is then removed to obtain an
図４は、本発明により得られるインプリントモールドの使用状態を説明するための概略断面図である。
本発明により得られるインプリントモールド３０は、被転写体（転写対象物）４０における被転写体構成層（例えばシリコンウェハ）４１上に塗布されたレジスト膜（例えば光硬化型樹脂や熱硬化型樹脂）４２に直接押し付けてモールドパターン３１を転写する。本発明により得られるインプリントモールドを用いることにより、転写対象物にモールドパターンを精度良く転写することができる。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining a state in which the imprint mold obtained according to the present invention is used.
The
以上説明したように、本発明によるインプリントモールドの製造方法によれば、上述のモールド用マスクブランクを用いて製造され、メサ欠けの発生を抑制した精度の高いインプリントモールドが得られる。 As described above, the method for manufacturing an imprint mold according to the present invention uses the above-mentioned mold mask blank to produce a highly accurate imprint mold that suppresses the occurrence of mesa chipping.
なお、上述した本発明に係るマスクブランクは、インプリントモールドを製造するための用途に限られない。本発明に係るマスクブランクは、例えば、透光性基板の表面をウェットエッチングでエッチングすることによって掘り込みパターンを形成する基板掘り込み型の位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクとしても適用できる（例えば、特許第４１３９６０５号を参照。）。このような位相シフトマスクは、基板掘り込み部にアンダーカット部を有しており、そのアンダーカット部における遮光膜のパターンの下側は基板が存在しない状態にある。この遮光膜はクロム系材料が用いられることが多く、遮光膜のパターンの端部が折れる場合がある。本発明に係るマスクブランクを用いることで、この遮光膜のパターンの端部が折れる現象を抑制することができる。 The mask blank according to the present invention described above is not limited to use for manufacturing imprint molds. The mask blank according to the present invention can also be used, for example, as a mask blank for manufacturing a substrate-recessed phase shift mask in which a recessed pattern is formed by wet etching the surface of a light-transmitting substrate (see, for example, Japanese Patent No. 4139605). Such a phase shift mask has an undercut portion in the substrate recessed portion, and no substrate is present below the light-shielding film pattern in the undercut portion. This light-shielding film is often made of a chromium-based material, and the ends of the light-shielding film pattern may break. By using the mask blank according to the present invention, the phenomenon of the ends of the light-shielding film pattern breaking can be suppressed.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例１に使用するマスクブランクを以下のようにして作製した。
ガラス基板として合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚み６．３５ｍｍ）を準備した。このガラス基板の一方の主表面（後の工程で台座構造を形成する面）は、予め研磨によって、二乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下となるように仕上げておいた。
The present invention will now be described in more detail with reference to examples.
Example 1
The mask blank used in this Example 1 was prepared as follows.
A synthetic quartz substrate (size: about 152 mm×152 mm, thickness: 6.35 mm) was prepared as a glass substrate. One of the main surfaces of this glass substrate (a surface on which a pedestal structure will be formed in a later step) was previously polished to have a root-mean-square roughness Rq of 0.2 nm or less.
上記ガラス基板をクロム（Ｃｒ）ターゲットを備えるＤＣスパッタリング装置に導入し、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝３：２、圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリングにより、基板の上記主表面上にパターン形成用の薄膜としてＣｒＮ膜（組成 Ｃｒ：Ｎ＝６０原子％：４０原子％）を１００ｎｍの厚みで成膜した。なお、組成はＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析で行った。
The glass substrate was introduced into a DC sputtering device equipped with a chromium (Cr) target, and a CrN film (composition Cr: N =60 atomic %:40 atomic %) was formed to a thickness of 100 nm on the main surface of the substrate as a thin film for pattern formation by reactive sputtering using a mixed gas of argon ( Ar ) and nitrogen (N 2 ) (flow ratio Ar:
以上のようにして作製したマスクブランクを加熱炉内に設置し、１５０℃で１０分間のアニール処理を行った。アニール処理後、この実施例１のパターン形成用の薄膜の膜応力を測定したところ、０．２２ＧＰａであり、十分に低い膜応力であった。なお、薄膜の膜応力は、薄膜を形成する前のガラス基板の主表面の表面形状と薄膜を形成後の薄膜の表面形状との間で算出される差分形状を基に導き出したものである（以下の実施例および比較例も同様。）。 The mask blank prepared as described above was placed in a heating furnace and annealed at 150°C for 10 minutes. After the annealing, the film stress of the thin film for pattern formation in Example 1 was measured and found to be 0.22 GPa, which was a sufficiently low film stress. The film stress of the thin film was derived based on the differential shape calculated between the surface shape of the main surface of the glass substrate before the thin film was formed and the surface shape of the thin film after the thin film was formed (the same applies to the following Examples and Comparative Examples).
次に、ナノインデンテーション法を用いて、ガラス基板上に上記ＣｒＮ膜を形成した本実施例１のマスクブランクに対して、ＣｒＮ膜の膜厚方向（深さ方向）での押し込み硬さを以下のようにして測定した。 Next, the nanoindentation method was used to measure the indentation hardness of the CrN film in the film thickness direction (depth direction) for the mask blank of this Example 1 in which the above CrN film was formed on a glass substrate, as follows.
使用装置および測定条件等は以下のとおりである。
[使用装置]
・ＫＬＡ社製ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンター（最大荷重：５０ｍＮ）
・バーコビッチ圧子
[測定モード]
・連続剛性測定法（ＣＳＭ/ＣＳＲ）
[測定条件]
・押し込み深さ：２００ｎｍ
・ひずみ速度：０．２
・最大荷重保持時間：２秒
・サンプルのポアソン比：０．３を使用
・測定点数：基板１枚当たり１２点
The equipment used and the measurement conditions are as follows.
[Equipment used]
- KLA iMicro type nanoindenter (maximum load: 50 mN)
- Berkovich indenter
[Measurement mode]
- Continuous stiffness measurement method (CSM/CSR)
[Measurement condition]
Indentation depth: 200 nm
Strain rate: 0.2
Maximum load holding time: 2 seconds Poisson's ratio of sample: 0.3 Number of measurement points: 12 points per substrate
以上のようにして、測定箇所における負荷開始から除荷までの全過程にわたって押し込み荷重Ｐ［ｍＮ］に対応する押し込み深さｈ［ｎｍ］を連続的に測定し、Ｐ－ｈ曲線を作成し、作成されたＰ－ｈ曲線から押し込み硬さを前記の関係式により求めた。また、作成されたＰ－ｈ曲線からヤング率についても求めた。 In this way, the indentation depth h [nm] corresponding to the indentation load P [mN] was continuously measured throughout the entire process from the start of loading to unloading at the measurement point, a P-h curve was created, and the indentation hardness was calculated from the created P-h curve using the above-mentioned relational equation. The Young's modulus was also calculated from the created P-h curve.
以上の結果を図５および図６に示した。図５は、以上説明したナノインデンテーション法を用いて取得された実施例１及び後述の比較例１の各々の薄膜の基板とは反対側の表面からの深さと押し込み硬さとの関係を示す図である。つまり、ナノインデンテーション法を用いて取得された実施例１及び後述の比較例１の各々の薄膜に対する押し込み硬さの深さ方向のプロファイルを示している。また、図６は、以上説明したナノインデンテーション法を用いて取得された実施例１及び後述の比較例１の各々の薄膜の基板とは反対側の表面からの深さとヤング率との関係を示す図である。つまり、ナノインデンテーション法を用いて取得された実施例１及び後述の比較例１の各々の薄膜に対するヤング率の深さ方向のプロファイルを示している。なお、各測定値は１２点の平均値とした。 The above results are shown in Figures 5 and 6. Figure 5 is a diagram showing the relationship between the depth from the surface opposite the substrate of each thin film of Example 1 and Comparative Example 1 described later, obtained using the nanoindentation method described above, and the indentation hardness. In other words, it shows the indentation hardness depth profile for each thin film of Example 1 and Comparative Example 1 described later, obtained using the nanoindentation method. Also, Figure 6 is a diagram showing the relationship between the depth from the surface opposite the substrate of each thin film of Example 1 and Comparative Example 1 described later, obtained using the nanoindentation method described above, and the Young's modulus. In other words, it shows the Young's modulus depth profile for each thin film of Example 1 and Comparative Example 1 described later, obtained using the nanoindentation method. Each measured value was the average of 12 points.
図５の結果から、このようにして取得された本実施例１のマスクブランクにおける上記ＣｒＮ膜に対する押し込み硬さの深さ方向のプロファイルから導き出される押し込み硬さの最大値は、１６．３ＧＰａであった。
また、図６の結果から、このようにして取得された本実施例１のマスクブランクにおける上記ＣｒＮ膜に対するヤング率の深さ方向のプロファイルから導き出されるヤング率の最大値は、１６６ＧＰａであった。
From the results in FIG. 5, the maximum value of the indentation hardness derived from the profile of the indentation hardness in the depth direction for the CrN film in the mask blank of this Example 1 thus obtained was 16.3 GPa.
Moreover, from the results of FIG. 6, the maximum value of Young's modulus derived from the profile of Young's modulus in the depth direction for the CrN film in the mask blank of this Example 1 thus obtained was 166 GPa.
次に、上記と同様にして新たに作製した本実施例１のマスクブランクを用いて、モールド用マスクブランクを作製した。作製は前述の図２に示す工程にしたがった。
まず、上記ＣｒＮ膜の上面にフォトレジスト（東京応化社製 ＴＨＭＲ－ｉＰ３５００）を４６０ｎｍの厚さに塗布し、大きさが２８ｍｍ×３６ｍｍの矩形（台座構造の形成領域）の外側エリアに対して紫外光による露光と現像を行い、台座構造用のレジストパターンを形成した。
Next, a mask blank for a mold was produced using the mask blank of this Example 1 newly produced in the same manner as above. The production was performed according to the process shown in FIG.
First, a photoresist (THMR-iP3500 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the upper surface of the CrN film to a thickness of 460 nm, and the outer area of a rectangle measuring 28 mm x 36 mm (the area in which the pedestal structure is to be formed) was exposed to ultraviolet light and developed to form a resist pattern for the pedestal structure.
次に、上記台座構造用のレジストパターンを形成したガラス基板について、ウェットエッチングにより、台座構造用のレジストパターンで保護されている部分以外のＣｒＮ膜を除去して、台座構造用のＣｒＮ膜パターンを形成した。エッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液を用いた。 Next, the glass substrate on which the resist pattern for the pedestal structure was formed was subjected to wet etching to remove the CrN film except for the portion protected by the resist pattern for the pedestal structure, thereby forming a CrN film pattern for the pedestal structure. A mixture of an aqueous solution of cerium ammonium nitrate and perchloric acid was used as the etching solution.
次に、上記ＣｒＮ膜パターンを形成したガラス基板を所定のエッチング液中に浸漬させた。エッチング液としては、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液（ＨＦ濃度６ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度２０ｗｔ％）を用い、ガラス基板にウェットエッチングを行った。さらに、残存する上記レジストパターンを硫酸過水により除去し、残存する上記ＣｒＮ膜パターンを硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液により除去することで、前述の図２（ｅ）に示すようなガラス基板の一方の主表面に深さが３０μｍ程度の台座構造パターンを作製した。
Next, the glass substrate on which the CrN film pattern was formed was immersed in a predetermined etching solution. As the etching solution, a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride (
上記のようにして作製した台座構造の主表面の端部を顕微鏡観察によって詳細に検査した。その結果、台座構造の主表面の端部のエッジがシャープに形成されており、メサ欠けの発生箇所はなかった。これは、本実施例１のマスクブランクを用いたことにより、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有するＣｒＮ膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制できたことによるものと考えられる。 The end of the main surface of the pedestal structure fabricated as described above was inspected in detail by microscopic observation. As a result, the edge of the end of the main surface of the pedestal structure was formed sharply, and no mesa chipping occurred. This is believed to be because the use of the mask blank of this Example 1 made it possible to suppress the phenomenon in which the end of the pattern of the CrN film having the pedestal structure pattern breaks when performing the process of forming the pedestal structure on the main surface of the substrate by wet etching.
次に、ガラス基板の上記台座構造パターンを作製した主表面とは反対側の主表面に、機械加工で所定の大きさの凹部を作製した。凹部の大きさは上記台座構造領域を含む大きさとなるように、直径が６４ｍｍの真円形状で、深さは５．２ｍｍとした。 Next, a recess of a predetermined size was created by machining on the main surface of the glass substrate opposite to the main surface on which the pedestal structure pattern was created. The size of the recess was set to be a perfect circle with a diameter of 64 mm and a depth of 5.2 mm so that it would be large enough to include the pedestal structure region.
次に、上記台座構造パターンおよび凹部を作製した基板をＤＣスパッタリング装置に導入し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリングにより、上記基板の台座構造パターンを形成した主表面上の全面にＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜を５ｎｍの厚みで成膜し、前述の図２（ｇ）に示すようなモールド用マスクブランクを作製した。
以上のようにして、本実施例１のモールド用マスクブランクを作製した。
Next, the substrate on which the pedestal structure pattern and recesses were formed was introduced into a DC sputtering device, and a hard mask film made of a CrOC film was formed to a thickness of 5 nm on the entire main surface of the substrate on which the pedestal structure pattern was formed by reactive sputtering using a chromium ( Cr ) target and a mixed gas of argon (Ar) and carbon dioxide (CO2) as the sputtering gas, thereby producing a mold mask blank as shown in Figure 2(g) described above.
In this manner, the mold mask blank of this Example 1 was produced.
次に、このモールド用マスクブランクを用いて、前述の図３に示す工程にしたがってインプリントモールドを作製した。
まず、上記のようにＣｒＯＣ膜からなるハードマスク膜を成膜したマスクブランクの上面に、液体状の光硬化型樹脂を塗布した。次に、上記の液体状の光硬化性樹脂に対し、微細パターンを備えるマスターモールドを直接押し付けた状態で光照射処理を行って樹脂を硬化させてからマスターモールドを剥離した。さらに、酸素プラズマ等を用いるアッシングによって樹脂の残膜部分を除去するデスカム処理を行うことにより、上記ハードマスク膜上にモールドパターンを有するレジストパターンを形成した。
Next, using this mold mask blank, an imprint mold was produced according to the process shown in FIG.
First, a liquid photocurable resin was applied to the upper surface of the mask blank on which the hard mask film made of CrOC film was formed as described above. Next, a master mold having a fine pattern was pressed directly against the liquid photocurable resin, and a light irradiation process was performed to harden the resin, and then the master mold was peeled off. Furthermore, a descum process was performed to remove the remaining resin film portion by ashing using oxygen plasma or the like, thereby forming a resist pattern having a mold pattern on the hard mask film.
次に、上記レジストパターンを形成したマスクブランクを、ドライエッチング装置に導入し、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行うことにより、上記レジストパターンをマスクとして上記ハードマスク膜をエッチング加工して、モールドパターンを有するハードマスク膜パターンを形成した。この時のエッチング終点は、プラズマ発光検出方式の終点検出器を用いることで判別した。
ここで、上記マスクブランクを一旦ドライエッチング装置から取り出して、残存するレジストパターンを酸素プラズマアッシングによって除去した。
Next, the mask blank on which the resist pattern was formed was introduced into a dry etching apparatus, and dry etching was performed using a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas, whereby the hard mask film was etched using the resist pattern as a mask to form a hard mask film pattern having a mold pattern. The etching end point at this time was determined using an end point detector of a plasma emission detection method.
Here, the mask blank was once removed from the dry etching apparatus, and the remaining resist pattern was removed by oxygen plasma ashing.
続いて、同じドライエッチング装置内で、フッ素系（ＣＨＦ３）ガスを用いたドライエッチングを行うことにより、上記モールドパターンを有するハードマスク膜パターンをマスクとしてガラス基板をエッチング加工することにより、所定のモールドパターン（凹凸パターン）を形成した。この時、モールドパターンの深さが１００ｎｍになるようエッチング時間を調整した。
ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるパターン検査を行ったところ、モールドパターンの幅、深さの寸法、精度において良好なパターンが形成されていることを確認した。
Next, in the same dry etching apparatus, dry etching was performed using fluorine-based (CHF 3 ) gas to etch the glass substrate using the hard mask film pattern having the mold pattern as a mask, thereby forming a predetermined mold pattern (concave-convex pattern). At this time, the etching time was adjusted so that the depth of the mold pattern became 100 nm.
Here, a pattern inspection was carried out using a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that a good pattern was formed in terms of the dimensions and accuracy of the width and depth of the mold pattern.
さらに、残存する上記ハードマスク膜パターンを硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液によって除去することで、前述の図３（ｆ）に示すような構造のインプリントモールドを得た。 The remaining hard mask film pattern was then removed using a mixture of an aqueous solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid to obtain an imprint mold having the structure shown in FIG. 3(f).
次に、得られたインプリントモールドを転写装置に固定し、前述の図４に示すように、被転写体（転写対象物）における例えばシリコンウェハ上に塗布されたレジスト膜（例えば光硬化型樹脂）に直接押し付けてパターンを転写する工程を実施したところ、転写対象物にモールドパターンを精度良く転写することができた。 Next, the obtained imprint mold was fixed to a transfer device, and as shown in FIG. 4 above, a process was carried out in which the pattern was transferred by pressing it directly against a resist film (e.g., photocurable resin) applied to a transfer target (object to be transferred), such as a silicon wafer, and the mold pattern was transferred to the object to be transferred with high precision.
（実施例２）
本実施例２に使用するマスクブランクを以下のようにして作製した。
ガラス基板として実施例１と同様の合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚み６．３５ｍｍ）を準備した。このガラス基板の一方の主表面（後の工程で台座構造を形成する面）は、予め研磨によって、二乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下となるように仕上げておいた。
Example 2
The mask blank used in this Example 2 was prepared as follows.
A synthetic quartz substrate (size: about 152 mm×152 mm, thickness: 6.35 mm) was prepared as the glass substrate in Example 1. One of the main surfaces of this glass substrate (the surface on which the pedestal structure is to be formed in a later step) was previously polished to have a root-mean-square roughness Rq of 0.2 nm or less.
次に、上記のガラス基板上に、パターン形成用の薄膜を以下の手順で形成した。上記ガラス基板をクロム（Ｃｒ）ターゲットを備えるＤＣスパッタリング装置に導入し、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｈｅ：ＣＯ２＝２：４：３、圧力＝０．１Ｐａ）をスパッタリングガスとする反応性スパッタリングにより、基板の上記主表面上にパターン形成用の薄膜としてＣｒＯＣ膜（組成 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝７０原子％：１５原子％：１５原子％）を１００ｎｍの厚みで成膜した。なお、組成はＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析で行った。
Next, a thin film for pattern formation was formed on the glass substrate by the following procedure. The glass substrate was introduced into a DC sputtering device equipped with a chromium (Cr) target, and a CrOC film (composition Cr:O: C =70 atomic %:15 atomic %: 15 atomic %) was formed to a thickness of 100 nm on the main surface of the substrate as a thin film for pattern formation by reactive sputtering using a mixed gas of argon (Ar), helium (He) and carbon dioxide (CO 2 ) (flow ratio Ar:He:
以上のようにして作製したマスクブランクを加熱炉内に設置し、１５０℃で１０分間のアニール処理を行った。アニール処理後、この実施例２のパターン形成用の薄膜の膜応力を測定したところ、０．１９ＧＰａであり、十分に低い膜応力であった。 The mask blank prepared as described above was placed in a heating furnace and annealed at 150°C for 10 minutes. After the annealing process, the film stress of the thin film for pattern formation in Example 2 was measured and found to be 0.19 GPa, which was a sufficiently low film stress.
次に、ナノインデンテーション法を用いて、ガラス基板上に上記薄膜を形成した本実施例２のマスクブランクに対して、薄膜の膜厚方向（深さ方向）での押し込み硬さ及びヤング率を実施例１の場合と同様の方法で測定した。 Next, the nanoindentation method was used to measure the indentation hardness and Young's modulus of the thin film in the film thickness direction (depth direction) of the mask blank of this Example 2, which had the above thin film formed on a glass substrate, in the same manner as in Example 1.
その結果を前述の図７および図８に示した。
図７の結果から、本実施例２のマスクブランクにおける上記薄膜に対する押し込み硬さの深さ方向のプロファイルから導き出される押し込み硬さの最大値は、１４．２ＧＰａであった。
また、図８の結果から、本実施例２のマスクブランクにおける上記薄膜に対するヤング率の深さ方向のプロファイルから導き出されるヤング率の最大値は、１５２ＧＰａであった。
The results are shown in the above-mentioned FIGS.
From the results in FIG. 7, the maximum value of the indentation hardness derived from the profile of the indentation hardness in the depth direction for the thin film in the mask blank of this Example 2 was 14.2 GPa.
Moreover, from the results of FIG. 8, the maximum value of Young's modulus derived from the profile of Young's modulus in the depth direction for the thin film in the mask blank of this Example 2 was 152 GPa.
次に、上記と同様にして新たに作製した本実施例２のマスクブランクを用いて、モールド用マスクブランクを作製した。作製は前述の図２に示す工程にしたがった。
まず、上記薄膜の上面にフォトレジスト（東京応化社製 ＴＨＭＲ－ｉＰ３５００）を４６０ｎｍの厚さに塗布し、大きさが２８ｍｍ×３６ｍｍの矩形（台座構造の形成領域）の外側エリアに対して紫外光による露光と現像を行い、台座構造用のレジストパターンを形成した。
Next, a mask blank for a mold was produced using the mask blank of this Example 2 newly produced in the same manner as above. The production was performed according to the process shown in FIG.
First, a photoresist (THMR-iP3500 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to a thickness of 460 nm on the upper surface of the above-mentioned thin film, and the outer area of a rectangle measuring 28 mm × 36 mm (the area where the pedestal structure is to be formed) was exposed to ultraviolet light and developed to form a resist pattern for the pedestal structure.
次に、上記台座構造用のレジストパターンを形成したガラス基板について、ウェットエッチングにより、台座構造用のレジストパターンで保護されている部分以外の薄膜を除去して、台座構造用の薄膜パターンを形成した。エッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液を用いた。 Next, the glass substrate on which the resist pattern for the pedestal structure was formed was subjected to wet etching to remove the thin film except for the portion protected by the resist pattern for the pedestal structure, thereby forming a thin film pattern for the pedestal structure. A mixture of an aqueous solution of cerium ammonium nitrate and perchloric acid was used as the etching solution.
次に、上記薄膜パターンを形成したガラス基板を所定のエッチング液中に浸漬させた。エッチング液としては、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液（ＨＦ濃度６ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度２０ｗｔ％）を用い、ガラス基板にウェットエッチングを行った。さらに、残存する上記レジストパターンを硫酸過水により除去し、残存する上記薄膜パターンを硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液により除去することで、前述の図２（ｅ）に示すようなガラス基板の一方の主表面に深さが３０μｍ程度の台座構造パターンを作製した。
Next, the glass substrate on which the thin film pattern was formed was immersed in a predetermined etching solution. As the etching solution, a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride (
上記のようにして作製した台座構造の主表面の端部を顕微鏡観察によって詳細に検査した。その結果、台座構造の主表面の端部のエッジがシャープに形成されており、メサ欠けの発生箇所はなかった。これは、本実施例２のマスクブランクを用いたことにより、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有するＣｒＯＣ膜のパターン端部が折れる現象が発生することを抑制できたことによるものと考えられる。 The end of the main surface of the pedestal structure fabricated as described above was inspected in detail by microscopic observation. As a result, the edge of the end of the main surface of the pedestal structure was formed sharply, and no mesa chipping occurred. This is believed to be because the use of the mask blank of this Example 2 made it possible to suppress the phenomenon in which the end of the pattern of the CrOC film having the pedestal structure pattern breaks when performing the process of forming the pedestal structure on the main surface of the substrate by wet etching.
次に、ガラス基板の上記台座構造パターンを作製した主表面とは反対側の主表面に、機械加工で所定の大きさの凹部を作製した。凹部の大きさは上記台座構造領域を含む大きさとなるように、直径が６４ｍｍの真円形状で、深さは５．２ｍｍとした。 Next, a recess of a predetermined size was created by machining on the main surface of the glass substrate opposite to the main surface on which the pedestal structure pattern was created. The size of the recess was set to be a perfect circle with a diameter of 64 mm and a depth of 5.2 mm so that it would be large enough to include the pedestal structure region.
次に、上記台座構造パターンおよび凹部を作製した基板をＤＣスパッタリング装置に導入し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリングにより、上記基板の台座構造パターンを形成した主表面上の全面にＣｒＯＣＮ膜からなるハードマスク膜を５ｎｍの厚みで成膜し、前述の図２（ｇ）に示すようなモールド用マスクブランクを作製した。
以上のようにして、本実施例２のモールド用マスクブランクを作製した。
Next, the substrate on which the pedestal structure pattern and recesses were formed was introduced into a DC sputtering apparatus, and a hard mask film made of CrOCN was formed to a thickness of 5 nm over the entire main surface of the substrate on which the pedestal structure pattern was formed by reactive sputtering using a chromium ( Cr ) target and a mixed gas of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) as the sputtering gas, thereby producing a mold mask blank as shown in FIG. 2(g) described above.
In this manner, a mold mask blank of this Example 2 was produced.
次に、この実施例２のモールド用マスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様の手順で、前述の図３（ｆ）に示すような構造のインプリントモールドを作製した。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるパターン検査を行ったところ、モールドパターンの幅、深さの寸法、精度において良好なパターンが形成されていることを確認した。 Next, using the mold mask blank of Example 2, an imprint mold having the structure shown in FIG. 3(f) was produced in the same manner as in Example 1. Here, pattern inspection was performed using a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that a good pattern was formed in terms of the width, depth, and accuracy of the mold pattern.
次に、得られたインプリントモールドを転写装置に固定し、前述の図４に示すように、被転写体（転写対象物）における例えばシリコンウェハ上に塗布されたレジスト膜（例えば光硬化型樹脂）に直接押し付けてパターンを転写する工程を実施したところ、転写対象物にモールドパターンを精度良く転写することができた。 Next, the obtained imprint mold was fixed to a transfer device, and as shown in FIG. 4 above, a process was carried out in which the pattern was transferred by pressing it directly against a resist film (e.g., photocurable resin) applied to a transfer target (object to be transferred), such as a silicon wafer, and the mold pattern was transferred to the object to be transferred with high precision.
（比較例１）
本比較例１に使用するマスクブランクを以下のようにして作製した。
ガラス基板として実施例１と同様の合成石英基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚み６．３５ｍｍ）を準備した。このガラス基板の一方の主表面（後の工程で台座構造を形成する面）は、予め研磨によって、二乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下となるように仕上げておいた。
(Comparative Example 1)
The mask blank used in this Comparative Example 1 was prepared as follows.
A synthetic quartz substrate (size: about 152 mm×152 mm, thickness: 6.35 mm) was prepared as the glass substrate in Example 1. One of the main surfaces of this glass substrate (the surface on which the pedestal structure is to be formed in a later step) was previously polished to have a root-mean-square roughness Rq of 0.2 nm or less.
次に、上記のガラス基板上に、下部領域、中部領域および上部領域の３つの領域からなるパターン形成用の薄膜を以下の手順で形成した。
まず、スパッタ室に、ガラス基板の搬送方向に複数のクロム（Ｃｒ）ターゲットを設置したインラインスパッタ装置を準備した。そのスパッタ室内でガラス基板を搬送させつつ、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスの雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記ガラス基板上にＣｒＮを主成分とする上記薄膜の下部領域を１６ｎｍの厚さで形成した。
Next, a thin film for pattern formation, consisting of three regions, a lower region, a middle region and an upper region, was formed on the above glass substrate by the following procedure.
First, an in-line sputtering apparatus was prepared in which multiple chromium (Cr) targets were placed in a sputtering chamber in the direction of conveyance of a glass substrate. While conveying a glass substrate in the sputtering chamber, reactive sputtering (DC sputtering) was performed in an atmosphere of a mixed gas of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) to form a lower region of the thin film mainly composed of CrN on the glass substrate to a thickness of 16 nm.
引き続き、そのスパッタ室内で、アルゴン（Ａｒ）及びメタン（ＣＨ４）の混合ガスの雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記下部領域に接してＣｒＣを主成分とする上記薄膜の中部領域を６３ｎｍの厚さで形成した。 Subsequently, reactive sputtering (DC sputtering) was performed in the sputtering chamber in an atmosphere of a mixed gas of argon (Ar) and methane ( CH4 ) to form a middle region of the thin film, mainly composed of CrC, in contact with the lower region to a thickness of 63 nm.
引き続き、そのスパッタ室内で、アルゴン（Ａｒ）及び一酸化窒素（ＮＯ）の混合ガスの雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記中部領域に接してＣｒＯＮを主成分とする上記薄膜の上部領域を２４ｎｍの厚さで形成した。以上の手順で、上記ガラス基板上に、下部領域、中部領域および上部領域の３つの領域からなる厚さ１０３ｎｍのパターン形成用の薄膜を備えた比較例１のマスクブランクを作製した。 Next, reactive sputtering (DC sputtering) was performed in the sputtering chamber in an atmosphere of a mixed gas of argon (Ar) and nitric oxide (NO) to form an upper region of the thin film, mainly composed of CrON, with a thickness of 24 nm in contact with the middle region. Through the above procedure, a mask blank of Comparative Example 1 was produced on the glass substrate, which had a thin film for pattern formation with a thickness of 103 nm consisting of three regions, a lower region, a middle region, and an upper region.
このマスクブランクの上記薄膜に対してＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析を行った。その結果、各領域の組成は、下部領域（組成 Ｃｒ：Ｎ：Ｃ＝６０原子％：３４原子％：６原子％）、中部領域（組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｎ＝７０原子％：１０原子％：２０原子％）、上部領域（組成 Ｃｒ：Ｏ：Ｎ：Ｃ＝３６原子％：４０原子％：２２原子％：２原子％）であった。なお、この比較例１のパターン形成用の薄膜の膜応力を測定したところ、０．１９ＧＰａであり、十分に低い膜応力であった。 The thin film of this mask blank was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, the composition of each region was as follows: lower region (composition Cr:N:C = 60 atomic %: 34 atomic %: 6 atomic %), middle region (composition Cr:C:N = 70 atomic %: 10 atomic %: 20 atomic %), upper region (composition Cr:O:N:C = 36 atomic %: 40 atomic %: 22 atomic %: 2 atomic %). The film stress of the thin film for pattern formation of this comparative example 1 was measured and found to be 0.19 GPa, which was a sufficiently low film stress.
次に、ナノインデンテーション法を用いて、ガラス基板上に上記薄膜を形成した本比較例１のマスクブランクに対して、薄膜の膜厚方向（深さ方向）での押し込み硬さ及びヤング率を実施例１の場合と同様の方法で測定した。 Next, the indentation hardness and Young's modulus of the thin film in the film thickness direction (depth direction) were measured using the nanoindentation method in the same manner as in Example 1 for the mask blank of Comparative Example 1 in which the above thin film was formed on a glass substrate.
その結果を前述の図５および図６に示した。
図５の結果から、本比較例１のマスクブランクにおける上記薄膜に対する押し込み硬さの深さ方向のプロファイルから導き出される押し込み硬さの最大値は、１３ＧＰａであった。
また、図６の結果から、本比較例１のマスクブランクにおける上記薄膜に対するヤング率の深さ方向のプロファイルから導き出されるヤング率の最大値は、１４６ＧＰａであった。
The results are shown in the above-mentioned FIGS.
From the results in FIG. 5, the maximum value of the indentation hardness derived from the profile of the indentation hardness in the depth direction for the thin film in the mask blank of Comparative Example 1 was 13 GPa.
Moreover, from the results of FIG. 6, the maximum value of Young's modulus derived from the profile of Young's modulus in the depth direction for the thin film in the mask blank of this Comparative Example 1 was 146 GPa.
次に、上記と同様にして新たに作製した本比較例１のマスクブランクを用いて、モールド用マスクブランクを作製した。作製は前述の図２に示す工程にしたがった。
まず、上記薄膜の上面にフォトレジスト（東京応化社製 ＴＨＭＲ－ｉＰ３５００）を４６０ｎｍの厚さに塗布し、大きさが２８ｍｍ×３６ｍｍの矩形（台座構造の形成領域）の外側エリアに対して紫外光による露光と現像を行い、台座構造用のレジストパターンを形成した。
Next, a mask blank for a mold was produced using the mask blank of Comparative Example 1 newly produced in the same manner as above. The production was carried out in accordance with the process shown in FIG.
First, a photoresist (THMR-iP3500 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to a thickness of 460 nm on the upper surface of the above-mentioned thin film, and the outer area of a rectangle measuring 28 mm × 36 mm (the area where the pedestal structure is to be formed) was exposed to ultraviolet light and developed to form a resist pattern for the pedestal structure.
次に、上記台座構造用のレジストパターンを形成したガラス基板について、ウェットエッチングにより、台座構造用のレジストパターンで保護されている部分以外の薄膜を除去して、台座構造用の薄膜パターンを形成した。エッチング液としては、硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液を用いた。 Next, the glass substrate on which the resist pattern for the pedestal structure was formed was subjected to wet etching to remove the thin film except for the portion protected by the resist pattern for the pedestal structure, thereby forming a thin film pattern for the pedestal structure. A mixture of an aqueous solution of cerium ammonium nitrate and perchloric acid was used as the etching solution.
次に、上記薄膜パターンを形成したガラス基板を所定のエッチング液中に浸漬させた。エッチング液としては、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液（ＨＦ濃度６ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度２０ｗｔ％）を用い、ガラス基板にウェットエッチングを行った。さらに、残存する上記レジストパターンを硫酸過水により除去し、残存する上記薄膜パターンを硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液と過塩素酸の混合液により除去することで、前述の図２（ｅ）に示すようなガラス基板の一方の主表面に深さが３０μｍ程度の台座構造パターンを作製した。
Next, the glass substrate on which the thin film pattern was formed was immersed in a predetermined etching solution. As the etching solution, a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride (
上記のようにして作製した台座構造の主表面の端部を顕微鏡観察によって詳細に検査した。その結果、台座構造の主表面の端部にメサ欠けの発生箇所が発見された。同様にして作製した１０枚の基板につき同様の検査を行ったが、基板１枚につき平均３．５箇所のメサ欠けが発見された。これは、本比較例１のマスクブランクを用いたことにより、基板の主表面にウェットエッチングで台座構造を形成する工程を行うときに、台座構造のパターンを有する薄膜のパターン端部が折れる現象が発生したことによるものと考えられる。 The edge of the main surface of the pedestal structure produced as described above was inspected in detail by microscopic observation. As a result, a location where a mesa chip had occurred was found at the edge of the main surface of the pedestal structure. A similar inspection was performed on 10 substrates produced in the same manner, and an average of 3.5 mesa chips were found per substrate. This is believed to be due to the use of the mask blank of this Comparative Example 1, which caused the edge of the pattern of the thin film having the pedestal structure pattern to break when the process of forming the pedestal structure on the main surface of the substrate by wet etching was performed.
次に、ガラス基板の上記台座構造パターンを作製した主表面とは反対側の主表面に、機械加工で所定の大きさの凹部を作製した。凹部の大きさは上記台座構造領域を含む大きさとなるように、直径が６４ｍｍの真円形状で、深さは５．２ｍｍとした。 Next, a recess of a predetermined size was created by machining on the main surface of the glass substrate opposite to the main surface on which the pedestal structure pattern was created. The size of the recess was set to be a perfect circle with a diameter of 64 mm and a depth of 5.2 mm so that it would be large enough to include the pedestal structure region.
次に、上記台座構造パターンおよび凹部を作製した基板をＤＣスパッタリング装置に導入し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリングにより、上記基板の台座構造パターンを形成した主表面上の全面にＣｒＯＣＮ膜からなるハードマスク膜を５ｎｍの厚みで成膜し、前述の図２（ｇ）に示すようなモールド用マスクブランクを作製した。
以上のようにして、本比較例１のモールド用マスクブランクを作製した。
Next, the substrate on which the pedestal structure pattern and recesses were formed was introduced into a DC sputtering apparatus, and a hard mask film made of CrOCN was formed to a thickness of 5 nm over the entire main surface of the substrate on which the pedestal structure pattern was formed by reactive sputtering using a chromium ( Cr ) target and a mixed gas of argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ) and nitrogen (N 2 ) as the sputtering gas, thereby producing a mold mask blank as shown in FIG. 2(g) described above.
In this manner, a mold mask blank of this Comparative Example 1 was produced.
次に、この比較例１のモールド用マスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様の手順で、前述の図３（ｆ）に示すような構造のインプリントモールドを作製した。 Next, using the mold mask blank of Comparative Example 1, an imprint mold having the structure shown in FIG. 3(f) was produced in the same manner as in Example 1.
次に、得られたインプリントモールドを転写装置に固定し、前述の図４に示すように、被転写体（転写対象物）における例えばシリコンウェハ上に塗布されたレジスト膜（例えば光硬化型樹脂）に直接押し付けてパターンを転写する工程を実施したところ、転写対象物にパターンの欠陥が多数確認された。これは、本比較例１のインプリントモールドに存在している前述のメサ欠けに起因するものと推察される。 Next, the obtained imprint mold was fixed to a transfer device, and as shown in FIG. 4, a process of transferring the pattern was carried out by directly pressing it against a resist film (e.g., photocurable resin) applied to a transfer target (transfer object), such as a silicon wafer, and numerous pattern defects were confirmed on the transfer target. This is presumably due to the aforementioned mesa chipping present in the imprint mold of Comparative Example 1.
１ 基板
２ パターン形成用の薄膜
３ レジストパターン
５ 台座構造パターン
６ 凹部
７ ハードマスク膜
１０ マスクブランク
２０ モールド用マスクブランク
２１ レジスト膜
３０ インプリントモールド
３１ モールドパターン
４０ 被転写体
４１ 被転写体構成層
４２ レジスト膜
REFERENCE SIGNS
Claims (7)
前記薄膜は単層構造であり、
前記薄膜は、クロムを含有しており、
前記薄膜中のクロム含有量が、６０原子％以上であり、
ナノインデンテーション法を用いて前記薄膜の基板とは反対側の表面からの深さと押し込み硬さとの関係を取得して導き出される前記薄膜の押し込み硬さの最大値は、１４ＧＰａ以上であることを特徴とするマスクブランク。 A mask blank comprising a thin film for pattern formation on a substrate,
The thin film has a single layer structure,
The thin film contains chromium,
The chromium content in the thin film is 60 atomic % or more,
A mask blank, characterized in that the maximum indentation hardness of the thin film, which is derived by obtaining the relationship between the depth from the surface of the thin film opposite the substrate and the indentation hardness using a nanoindentation method, is 14 GPa or more.
前記薄膜は単層構造であり、
前記薄膜は、クロムを含有しており、
前記薄膜中のクロム含有量が、６０原子％以上であり、
ナノインデンテーション法を用いて前記薄膜の基板とは反対側の表面からの深さとヤング率との関係を取得して導き出される前記薄膜のヤング率の最大値は、１５０ＧＰａ以上であることを特徴とするマスクブランク。 A mask blank comprising a thin film for pattern formation on a substrate,
The thin film has a single layer structure,
The thin film contains chromium,
The chromium content in the thin film is 60 atomic % or more,
A mask blank, characterized in that the maximum Young's modulus of the thin film, derived by obtaining the relationship between the depth from the surface of the thin film opposite the substrate and the Young's modulus using a nanoindentation method, is 150 GPa or more.
前記薄膜上に台座構造を少なくとも含む台座構造パターンを有するレジスト膜を形成し、
前記台座構造パターンを有するレジスト膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記薄膜に前記台座構造パターンを形成し、
前記台座構造パターンを有する薄膜をマスクとするウェットエッチングによって、前記基板に前記台座構造パターンを形成し、
前記基板の少なくとも前記台座構造パターン上に、クロムを含有するハードマスク膜を形成することを特徴とするモールド用マスクブランクの製造方法。 A method for manufacturing a mold mask blank using the mask blank according to any one of claims 1 to 4, comprising the steps of:
forming a resist film having a pedestal structure pattern including at least a pedestal structure on the thin film;
forming the pedestal structure pattern on the thin film by wet etching using a resist film having the pedestal structure pattern as a mask;
forming the pedestal structure pattern on the substrate by wet etching using the thin film having the pedestal structure pattern as a mask;
A method for producing a mask blank for a mold, comprising forming a hard mask film containing chromium on at least the pedestal structure pattern of the substrate.
前記基板の前記台座構造パターン上に、モールドパターンを有するレジスト膜を形成し、
前記モールドパターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングを行い、前記ハードマスク膜にモールドパターンを形成し、
前記モールドパターンを有するハードマスク膜をマスクとするドライエッチングを行い、前記基板の前記台座構造パターン上にモールドパターンを形成することを特徴とするインプリントモールドの製造方法。 A method for producing an imprint mold using a mask blank for a mold obtained by the method for producing a mask blank for a mold according to claim 5 or 6, comprising the steps of:
forming a resist film having a mold pattern on the pedestal structure pattern of the substrate;
performing dry etching using the resist film having the mold pattern as a mask to form a mold pattern in the hard mask film;
A method for manufacturing an imprint mold, comprising: performing dry etching using a hard mask film having the mold pattern as a mask, to form a mold pattern on the pedestal structure pattern of the substrate.
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