JP7469496B2 - 電解液、二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気設備 - Google Patents

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Description

本出願は、リチウム電池の技術分野に属し、特に、電解液、二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気設備に関する。
近年、二次電池用途の多様化に伴い、二次電池は、水力、火力、風力、太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電力システムや、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事用機器、航空、宇宙などのさまざまな分野で広く応用されている。二次電池が大きな発展を遂げたので、初期ＤＣＲ、貯蔵でのガス発生およびレート性能などに対してもより高く要求されている。
しかしながら、既存の二次電池正極材料（特に三元材料）は、高温または高電圧での安定性が劣り、酸素放出などの副反応を起こすことがあるので、リチウム電池の寿命に深刻な影響を与える。したがって、正極をより確実に保護し、電池の初期ＤＣＲ、高温貯蔵でのガス発生およびレート性能をさらに改善する必要がある。
本出願は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、二次電池の総合性能（例えば、初期ＤＣＲ、貯蔵でのガス発生の低減、レート性能の向上など）がさらに向上する電解液を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本出願は、電解液、二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気設備を提供する。
本出願の第１局面は、電解質、溶剤および添加剤を含み、前記添加剤がジチオン酸ナトリウムを含む電解液を提供する。
したがって、本出願では、亜ジチオン酸ナトリウムを添加剤とする。亜ジチオン酸ナトリウムは、前記リチウム二次電池の充放電過程において正極および負極の表面で界面膜が形成され、形成された界面膜がインピーダンスを低減する技術的効果を奏するので、電池の初期ＤＣＲ、貯蔵でのガス発生を低減でき、レート性能を向上させることができる。
任意の実施形態において、電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントが、０よりも大きく且つ０．５％以下であり、任意で、電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントが０．２％～０．４％であり、さらに任意で、電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントが０．２５％～０．３５％である。したがって、添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を上記の範囲内に抑えることで、二次電池は、初期ＤＣＲ、高温貯蔵でのガス発生が低減され、放電レート性能が優れるようになる。
任意の実施形態において、前記添加剤は、さらに、１,３-プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルフェートのうちの一種または複数種の組合せを含む。したがって、亜ジチオン酸ナトリウムと、１,３-プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネートのうちの一種または複数種との相乗効果により、二次電池の各性能がさらに改善された。
任意の実施形態において、電解液に対する前記添加剤の総質量の質量パーセントが０よりも大きく且つ５％以下である。したがって、各添加剤の総質量を上記の範囲内に抑えることで、亜ジチオン酸ナトリウムとその他の添加剤との相乗効果をよりよく奏することができる。
任意の実施形態において、前記電解液において、前記電解質のモル濃度が０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌである。したがって、電解液モルの濃度を上記の範囲内に抑えることで、電解液が良好な導電率および粘度性能を有するとともに、この電解液を使用する二次電池の初期ＤＣＲ値も優れるようになる。
任意の実施形態において、前記溶剤は、鎖状エステル、環状エステルのうちの一種または複数種の組合せを含む。したがって、鎖状エステルと環状エステルとの組合せにより、電解液が低粘度、高導電率の特徴を有するようになる。
任意の実施形態において、前記鎖状エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸プロピルのうちの一種または複数種の組合せを含み、および／または、前記環状エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフランのうちの一種または複数種の組合せを含む。したがって、非プロトン性溶剤として上記の鎖状エステルおよび／または環状エステルを選択することにより、二次電池の総合性能をより効果的に発揮することができる。
本出願の第２局面は、正極板、負極板、セパレータおよび本発明の第１局面に記載の電解液を含み、前記セパレータが正極板と負極板との間に配置されている二次電池を提供する。
亜ジチオン酸ナトリウムを含む電解液を使用することで、二次電池の性能を効果的に改善できる。そのメカニズムが明らかでないが、亜ジチオン酸ナトリウムが鎖状エステル、環状エステルなど溶剤より先に正極の表面で酸化され、負極の表面で還元されて、先に低インピーダンスの界面膜が形成されるので、二次電池の性能を改善できるからと推測された。
任意の実施形態において、前記正極板は、正極材料を含み、前記正極材料がハイニッケル三元正極活物質を含む。したがって、ハイニッケル三元正極活物質におけるＮｉの含有量が高くなり、電池エネルギー密度を高め、コバルトの使用を低減させる。しかしながら、Ｎｉの含有量の増加に伴い、電解液の溶剤に対する酸化分解能力も強くなる。
任意の実施形態において、前記ハイニッケル三元正極活物質において、Ｎｉ元素の質量パーセントが８０％以上である。正極材料のＮｉの含有量が８０％以上に限定すると、材料の活性を向上させ、エネルギー密度を高めることができるが、電解液の溶剤に対する酸化分解能力も強くなる。この場合、亜ジチオン酸ナトリウムを添加剤として使用することで、鎖状エステル、環状エステルなどの溶剤より先に正極の表面で酸化され、先に低インピーダンスの界面膜が形成されるので、電池性能を改善することができる。
任意の実施形態において、前記ハイニッケル三元正極活物質の化学組成式（１）がＬｉ１＋ｙＮｉａＣｏｂＭｅ１－ａ－ｂＯ２－ｚＡｚ 式（１）であり、そのうち、－０．１≦ｙ≦０．２、０．５＜ａ＜０．９、０＜ｂ＜０．５、０．５＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｚ＜０．２、前記Ｍｅが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅから選択された一種または複数種であり、前記Ａが、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択された一種または複数種である。上記の化学組成式（１）のハイニッケル三元正極活物質を使用することで、材料の活性を向上させ、エネルギー密度を高めることができるが、電解液の溶剤に対する酸化分解能力も強くなる。亜ジチオン酸ナトリウムを添加剤として使用することで、鎖状エステル、環状エステルなどの溶剤より先に正極の表面で酸化され、先に低インピーダンスの界面膜が形成されるので、電池性能を改善することができる。
任意の実施形態において、前記正極材料の比表面積ＢＥＴの範囲が０．１５～０．７５ｍ２／ｇである。したがって、正極材料の比表面積ＢＥＴをこの範囲内に抑えることで、二次電池が良好な動力学性能および寿命を有するようになる。
任意の実施形態において、前記負極板は、負極材料を含み、前記負極材料が天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン酸化物、ケイ素－炭素複合材、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のリチウム化合物、Ｌｉ－Ａｌ合金のうちの一種または複数種の組合せを含む。したがって、上記の負極材料の活性が高くなる。しかしながら、電解液の溶剤に対する還元分解能力も強くなる。
任意の実施形態において、前記負極材料の比表面積ＢＥＴの範囲が０．８ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。負極材料の比表面積ＢＥＴが上記の数値範囲内にあるとき、活性が強くなるが、電解液の溶剤に対する還元分解能力も強くなる。この場合、亜ジチオン酸ナトリウムを添加剤として使用することで、鎖状エステル、環状エステルなどの溶剤より先に負極の表面で還元され、先に低インピーダンスの界面膜が形成されるので、電池性能を改善することができる。
任意の実施形態において、前記二次電池の使用上限電圧が４．１５Ｖ以上である。電圧上限がこの範囲以上の二次電池は、高容量、強酸化性の特徴を有する。亜ジチオン酸ナトリウムと本出願の正極材料との組合せにより、このような三元正極材料の効力を発揮することができ、つまり、高温貯蔵性能、ハイレート放電能力を高めることができるとともに、初期ＤＣＲを低減することができる。
本出願の第３局面は、本出願の第２局面の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本出願の第４局面は、本出願の第３局面の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本出願の第５局面は、本出願の第２局面の二次電池、本出願の第３局面の電池モジュールまたは本出願の第４局面の電池パックから選択された少なくとも一種を含む電気設備を提供する。
従来技術に比べて、本発明は、以下の有益な効果を有する。
本発明の電解液は、亜ジチオン酸ナトリウムを二次電池の電解液の添加剤として使用することで、電池の初期ＤＣＲや、貯蔵でのガス発生を低減でき、レート性能を向上させることができる。未だにそのメカニズムが明らかでないが、亜ジチオン酸ナトリウムのうちのＳ元素が中間価数である＋３価のものであり、この価数のＳ元素が比較的に強い活性を有するからと推測された。したがって、亜ジチオン酸ナトリウムが一番早く負極表面で還元され、還元されてなる界面膜が低インピーダンス効果を果たし、同様に正極表面で一番早く酸化され、形成された界面膜も低インピーダンス効果を果たすので、二次電池の総合性能を向上させることができる。
図１は、本出願の一実施形態による二次電池の模式図である。 図２は、図１に示す本出願の一実施形態による二次電池の分解図である。 図３は、本出願の一実施形態による電池モジュールの模式図である。 図４は、本出願の一実施形態による電池パックの模式図である。 図５は、図４に示す本出願の一実施形態による電池パックの分解図である。 図６は、本出願の一実施形態による二次電池を電源として使用する電気設備の模式図である。
以下、図面を参照しながら、本出願の電解液、二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置の実施形態を具体的に説明する。なお、不要な部分の説明が省略される。例えば、周知技術に対する詳細な説明や、同一構造に対する説明が省略される場合がある。これは、説明が簡潔ではないことを避け、当業者によく理解させるためのである。また、図面および以下の説明は、当業者に本出願をよく理解させるためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載のものを限定するものではない。
本発明に開示された「範囲」は、下限値および上限値により定義される。所定範囲は、下限値および上限値を選択することにより定義される。選択された下限値および上限値は、特定範囲の限界を定義する。このように定義された範囲は、限界値を含む場合があるし、限界値を含まない場合があり、任意に組み合わせてなるものである。すなわち、任意の下限と任意の上限との組み合わせで範囲を定義することが可能である。例えば、特定パラメータについて、６０～１２０および８０～１１０の範囲が挙げられた場合、６０～１１０および８０～１２０の範囲も予測可能なものであると理解されるべきである。また、下限値が１および２が挙げられ、上限値が３、４、および５が挙げられた場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４、２～５のいずれの範囲が予測可能なものであると理解される。本出願では、別段の明記がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、実数ａと実数ｂの間の実数の任意の組み合わせの省略表現である。たとえば、数値範囲「０～５」は、明細書に記載の「０～５」の間のすべて実数を含み、「０～５」がこれらの数値の組み合わせの省略表現だけである。また、パラメータは、２以上の整数で表される場合、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを意味する。
別段の明記がない限り、本出願のすべての実施形態および選択可能な実施形態を組み合わせて新たな技術案とすることが可能である。
別段の明記がない限り、本出願のすべての技術的特徴および選択可能な技術的特徴を組み合わせて新たな技術案とすることが可能である。
別段の明記がない限り、本出願のすべてのステップは、順に実行されてもよいし、ランダムに実行されてもよい。順に実施されることが好ましい。例えば、方法がステップ（ａ）とステップ（ｂ）とを含む場合、該方法は、ステップ（ａ）とステップ（ｂ）の順に実行されたり、ステップ（ｂ）とステップ（ａ）の順に実行されたりすることを含む。例えば、上記方法は、さらにステップ（ｃ）を含み得る。この場合、ステップ（ｃ）を任意に上記方法に加えることが可能であり、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）の順に実行されたり、ステップ（ａ）、ステップ（ｃ）、ステップ（ｂ）の順に実行されたり、ステップ（ｃ）、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）の順に実行されたりすることを含む。
別段の明記がない限り、本出願の「含む」および「含有」の使用は、オープンエンド形式と解釈されることが可能であるし、クローズエンド形式と解釈されることも可能である。例えば、「含む」および「包含」は、列挙されていない他の組成を含むまたは含有すると解釈されることが可能であるし、列挙された組成のみを含むまたは含有すると解釈されることも可能である。
別段の明記がない限り、本出願において用語「または」の使用は、広義的な意味を有する。例えば、フレーズ「ＡまたはＢ」は、「Ａ、Ｂ、またはＡとＢ」を意味する。より具体的に、Ａが成立（または存在）、Ｂが不成立（または非存在）である場合、Ａが不成立（または非存在）、Ｂが成立（または存在）である場合、または、ＡとＢがいずれも成立（または存在）である場合は、いずれも、「ＡまたはＢ」という条件を満たす。
電解液
本出願の一実施形態において、本出願は、電解液を提供する。電解液は、正極板と負極板との間でイオンを透過させるためのものである。電解液は、電解質、溶剤および添加剤を含み、前記添加剤が亜ジチオン酸ナトリウムを含む。
従来、主に、亜ジチオン酸ナトリウムの酸素吸収の化学的性質を利用し、亜ジチオン酸ナトリウムが正極スラリーの添加剤として使用されている。本出願の出願前に、亜ジチオン酸ナトリウムが良好な電気化学特性を有することが見出されなかった。本出願は、亜ジチオン酸ナトリウムを含む添加剤、電解質および溶剤を混合して電解液を調製することにより、電池の初期ＤＣＲや、貯蔵でのガス発生を低減でき、レート性能を向上させることができる。未だにそのメカニズムが明らかでないが、亜ジチオン酸ナトリウムのうちのＳ元素が中間価数である＋３価のものであり、この価数のＳ元素が比較的に強い活性を有するからと推測された。したがって、亜ジチオン酸ナトリウムが一番早く負極表面で還元され、還元されてなる界面膜が低インピーダンス効果を果たし、同様に正極表面で一番早く酸化され、形成された界面膜も低インピーダンス効果を果たすので、二次電池の総合性能を向上させることができる。
［添加剤］
いくつかの実施形態において、電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントは、例えば、０よりも大きく且つ０．５％以下である。例えば、０．００１％～０．１％、０．１％～０．２％、０．２％～０．４％、０．４％～０．５％、０．００１％～０．１５％、０．０１５％～０．２５％、０．２５％～０．３５％、または０．３５％～０．５％などである。任意で、電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントが０．２％～０．４％である。さらに任意で、電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントが０．２５％～０．３５％である。添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を上記範囲内に抑えることにより、亜ジチオン酸ナトリウムの過度の添に起因した二次電池電解液の粘度の悪化や、亜ジチオン酸ナトリウムが正負極の表面での成膜に過剰に関与することに起因した初期ＤＣＲの悪化を防ぐことができる。添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムの使用量を上記範囲内に抑えることにより、二次電池は、初期ＤＣＲが低く、高温貯蔵でのガス発生が少なく、放電レート性能が優れるようになる。
いくつかの実施形態において、通常、亜ジチオン酸ナトリウム以外の添加剤も含み得る。前記添加剤は、例えば、１,３-プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルフェートなどのうちの一種または複数種の組合せを含む。亜ジチオン酸ナトリウムと、１,３-プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルフェートなどのうちの一種または複数種との相乗効果により、二次電池の貯蔵でのガス発生や、レート性能などの性能をよりよく改善できる。
いくつかの実施形態において、電解液に対する前記添加剤の総質量の質量パーセントは、例えば、０よりも大きく且つ５％以下で有り得る。例えば、０．００１％～１％、１％～２％、２％～３％、３％～４％、４％～５％、０．００１％～２％、または２％～５％などである。各添加剤の総質量を上記の範囲内に抑えることにより、前記亜ジチオン酸ナトリウムとその他の添加剤との相乗効果をよりよく発揮させることができ、二次電池の各性能を向上させる。特に、添加剤が正負極の表面での成膜に過剰に関与することに起因した初期ＤＣＲの悪化を防ぐことができる。
［電解質］
いくつかの実施形態において、前記電解質のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ～０．９ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．１ｍｏｌ／Ｌ、または１．１ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌなどである。電解液のモル濃度を上記の範囲内に抑えることにより、二次電池の電解液が良好な導電率および粘度を有するようになり、また、この電解液を使用する二次電池の初期ＤＣＲ値も適切である。
いくつかの実施形態において、前記電解質は、リチウム塩を含む。具体的に、前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などのうちの一種または複数種の組合せを含む。任意で、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎである。
いくつかの実施形態において、前記リチウム塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ～０．９ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．１ｍｏｌ／Ｌまたは１．１ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌなどである。リチウム塩の濃度をこの範囲内に抑えることにより、濃度が低すぎるリチウム塩で、溶液により提供されるリチウムイオンの数が少なくなり、リチウムイオンの拡散に不利であり、電解液の導電率が低くなることや、濃度が高過ぎるリチウム塩で、溶液の粘度が高くなり、リチウムイオンの輸送に不利であり、導電率が低くなることを防止できる。したがって、電解液の導電率および粘度を改善することができる。
［溶剤］
いくつかの実施形態において、前記溶剤は、特に限定されず、必要に応じて選択可能である。前記溶剤は、例えば、有機溶剤を含み得る。また、溶剤は、鎖状エステル、環状エステルのうちの一種または複数種の組合せを含み得る。環状エステルは、誘電率が大きく、電解質であるリチウム塩をよく解離させることができるが、環状エステル溶剤の粘度が比較的に大きい。一方、鎖状エステルの粘度が比較的に低い。したがって、環状エステルと鎖状エステルの組合せにより、電解液が、低粘度、高導電率の性質を有するようになる。
いくつかの実施形態において、二次電池の溶剤との適性を考えると、前記鎖状エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸プロピルのうちの一種または複数種の組合せを含み、および／または、前記環状エステルは、炭酸エチレン（１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキソシクロペンタノン、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）ＣＡＳ番号９６－４９－１、炭酸プロピレン（プロピレングリコールカーボネート、１，２－プロピレングリコールカーボネート、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）ＣＡＳ番号１０８－３２－７、炭酸ブチレン（２，３－ブチレンカーボネート、２，３－Ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）ＣＡＳ番号４４３７－８５－８、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフランのうちの一種または複数種の組合せを含む。
いくつかの実施形態において、本発明の第１局面で提供された電解液は、当分野の公知方法で調製可能であり、電解質、溶剤および添加剤を所定の比で均一に混合すればよい。
いくつかの実施形態において、本出願は、本発明の第１局面に記載の電解液の二次電池の製造での使用を提供する。
以下、図面を参照しながら本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックおよび電気設備を説明する。
二次電池
本出願の一実施形態は、二次電池を提供する。
二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータと、本発明の第１局面に記載の電解質と、を含む。電池の充放電過程において、活性イオンが正極板と負極板との間で挿入および脱離を繰り返す。電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導するためのものである。セパレータは、正極板と負極板との間に配置され、主に、正極と負極の短絡を防止するとともに、イオンを透過させるものである
［正極板］
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極膜層と、を含む。
例として、正極集電体は、その自身の厚さ方向で対向する２つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか１つまたは両方に積層設置されている。
いくつかの実施形態において、前記正極集電体は、金属箔または複合集電体を使用することができる。例えば、金属箔は、アルミニウム箔を使用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも１つの表面に形成された金属層と、を含み得る。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金など）を高分子基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより作製可能である。
いくつかの実施形態において、正極活性材料は、当分野周知の電池用正極活性材料を使用することができる。例として、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物およびそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも１つを含み得る。なお、本出願は、これらの材料に限定されず、電池の正極活性材料として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活性材料は、単独で使用されてもよく、２つ以上使用されてもよい。そのうち、リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（単にＮＣＭ３３３と称する場合がある）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（単にＮＣＭ５２３と称する場合がある）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（単にＮＣＭ２１１と称する場合がある）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（単にＮＣＭ６２２と称する場合がある）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（単にＮＣＭ８１１と称する場合がある））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）およびその改質化合物などのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４（単にＬＦＰと称する場合がある））、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料のうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。任意で、前記正極材料は、ハイニッケル三元正極活物質を含む。ハイニッケル三元正極活物質におけるＮｉの含有量が高いので、材料の活性を高めることができ、エネルギー密度を増加できるが、電解液の溶剤に対する酸化分解能力も高くなってしまう。
いくつかの実施形態において、前記ハイニッケル三元正極活物質において、Ｎｉ元素の質量パーセントが８０％以上であり、例えば、８０％～８５％、８５％～９０％、または９０％～９５％などである。正極材料におけるＮｉの含有量を８０％以上に限定すると、電解液の溶剤の酸化分解能力が高くなってしまうが、添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムの使用により、溶剤より先に正極の表面で酸化され、低インピーダンスの界面膜が形成されるので、電池の総合性能を改善することができる。
いくつかの実施形態において、前記ハイニッケル三元正極活物質の化学組成式（１）は、Ｌｉ１＋ｙＮｉａＣｏｂＭｅ１－ａ－ｂＯ２－ｚＡｚ 式（１）である。そのうち、ｙが、一般的に、－０．１≦ｙ≦０．２、－０．１≦ｙ≦０、０≦ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．２、－０．１≦ｙ≦－０．０５、－０．０５≦ｙ≦０、０≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．１５、または０．１５≦ｙ≦０．２などを満たす。ａが、一般的に、０．５＜ａ＜０．９、０．５＜ａ＜０．７、０．７＜ａ＜０．９、０．５＜ａ＜０．６、０．６＜ａ＜０．７、０．７＜ａ＜０．８、または０．８＜ａ＜０．９などを満たす。ｂが、一般的に、０＜ｂ＜０．５、０＜ｂ＜０．１、０．１＜ｂ＜０．２、０．２＜ｂ＜０．３、０．３＜ｂ＜０．４、０．４＜ｂ＜０．５、０＜ｂ＜０．３、または０．３＜ｂ＜０．５などを満たす。ａ＋ｂが、一般的に、０．５＜ａ＋ｂ＜１、０．５＜ａ＋ｂ＜０．８、０．８＜ａ＋ｂ＜１、０．５＜ａ＋ｂ＜０．６、０．６＜ａ＋ｂ＜０．７、０．７＜ａ＋ｂ＜０．８、０．８＜ａ＋ｂ＜０．９、または０．９＜ａ＋ｂ＜１などを満たす。ｚが、一般的に、０≦ｚ＜０．２、０≦ｚ＜０．１、０．１≦ｚ＜０．２、０≦ｚ＜０．０５、０．０５≦ｚ＜０．１、０．１≦ｚ＜０．１５、または０．１５≦ｚ＜０．２などを満たす。前記Ｍｅが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅから選択された一種または複数種である。任意で、ＭｅがＭｎまたはＡｌである。前記Ａが、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択された一種または複数種である。任意で、前記ＡがＳ、Ｎ、Ｆである。上記の化学組成式（１）のハイニッケル三元正極活物質を使用し、電解液の溶剤の酸化分解能力が高くなってしまうが、添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムの使用により、鎖状エステル、環状エステルなどの溶剤より先に正極の表面で酸化され、先に低インピーダンスの界面膜が形成されるので、電池の総合性能を改善することができる。
いくつかの実施形態において、正極材料の比表面積ＢＥＴが、一定の範囲内にある。前記正極材料の比表面積ＢＥＴの範囲は、例えば、０．１５ｍ２／ｇ～０．７５ｍ２／ｇ、０．１５ｍ２／ｇ～０．４５ｍ２／ｇ、０．４５ｍ２／ｇ～０．７５ｍ２／ｇ、０．１５ｍ２／ｇ～０．２５ｍ２／ｇ、０．２５ｍ２／ｇ～０．３５ｍ２／ｇ、０．３５ｍ２／ｇ～０．４５ｍ２／ｇ、０．４５ｍ２／ｇ～０．５５ｍ２／ｇ、０．５５ｍ２／ｇ～０．６５ｍ２／ｇ、または０．６５ｍ２／ｇ～０．７５ｍ２／ｇなどである。正極材料の比表面積ＢＥＴをこの範囲内に抑えることで、二次電池が良好な動力学性能およびサイクル寿命を有するようになる。
いくつかの実施形態において、正極膜層は、接着剤をさらに含み得る。例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレンの三元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレンの三元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペンの共重合体およびフッ素含有アクリル樹脂のうちの少なくとも１つを含み得る。
いくつかの実施形態において、任意で、正極膜層は、導電剤をさらに含み得る。例として、前記導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも１つを含み得る。
いくつかの実施形態において、以下のように、正極板を製造する。上記の正極板製造用の成分、例えば正極活性材料、導電剤、接着剤と任意のその他の成分を溶媒（例えばＮ-メチルピロリドン）で分散させ、正極スラリーを得、さらに正極スラリーを正極集電体に塗布して、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、正極板を得る。
［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極膜層と、を含む。
例として、負極集電体は、その自身の厚さ方向で対向する２つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する２つの表面のうちのいずれか１つまたは両者に積層設置されている。
いくつかの実施形態において、前記負極集電体は、金属箔または複合集電体を使用することができる。例えば、金属箔は、銅箔を使用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも１つの表面に形成された金属層と、を含み得る。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀および銀合金など）を高分子基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することにより製造可能である。
いくつかの実施形態において、負極活性材料は、当分野周知の電池用負極活性材料を使用することができる。例として、負極材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン酸化物、ケイ素－炭素複合材、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のリチウム化合物、Ｌｉ－Ａｌ合金のうちの一種または複数種の組合せを含む。なお、シリコン酸化物の組成式が、ＳｉＯｘであり、ｘが０．５～２である。スピネル構造のリチウム化合物が、例えばＴｉＯ２－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。上記の負極材料の活性が高いので、電解液の溶剤の還元分解能力が強くなり、二次電池の技術的効果がより優れる。これらの負極活性材料は、単独で使用されてもよく、２つ以上使用されてもよい。任意で、負極材料は、人造黒鉛または天然黒鉛のうちの一種および二種の組合せである。
いくつかの実施形態において、前記負極材料の比表面積ＢＥＴの範囲は、０．８ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ～１．２ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ～０．９ｍ２／ｇ、０．９ｍ２／ｇ～１．０ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ～１．２ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ～１．３ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ～１．４ｍ２／ｇ、または１．４ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇなどである。負極材料の比表面積ＢＥＴを上記の数値範囲内に抑えることで、材料の活性を高められるが、負極材料の活性の増強に伴い、電解液に溶剤に対する還元分解能力も強くなる。この場合、添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムの使用により、鎖状エステル、環状エステルなどの溶剤より先に負極の表面で還元され、先に低インピーダンスの界面膜が形成されるので、電池の総合性能を改善することができる。
いくつかの実施形態において、負極膜層は、接着剤をさらに含み得る。前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）およびカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）のうちの少なくとも１つから選択可能である。
いくつかの実施形態において、任意で、負極膜層は、導電剤をさらに含み得る。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも１つから選択可能である。
いくつかの実施形態において、任意で、負極膜層は、例えば増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ-Ｎａ））などの他の助剤を含み得る。
いくつかの実施形態において、以下のように、負極板を製造する。上記の負極板製造用の成分、例えば負極活性材料、導電剤、接着剤と任意のその他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）で分散させ、負極スラリーを得、さらに負極スラリーを負極集電体に塗布して、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、負極板を得る。
［セパレータ］
いくつかの実施形態において、二次電池は、さらにセパレータを含む。本出願において、セパレータの種類を限定せず、当分野周知の良好な化学的安定性および機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを選択すればよい。
いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つから選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。ここで限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、二次電池の使用を制限する。例えば、前記二次電池の使用上限電圧が４．１５Ｖ以上である。上限電圧の最大値について限定されない。いくつかの具体的な実施形態において、前記二次電池の使用上限電圧が、例えば４．１５Ｖ～５Ｖ、４．１５Ｖ～４．５Ｖ、または４．５Ｖ～５Ｖなどである。電圧上限を上記の範囲に抑える二次電池は、通常、高容量、強酸化性の特徴を有する。亜ジチオン酸ナトリウムと本出願の正極材料との組合せにより、このような三元正極材料の効力を発揮することができ、つまり、高温貯蔵性能、ハイレート放電能力を高めることができるとともに、初期ＤＣＲを低減することができる。前記二次電池の使用上限電圧が４．１５Ｖ以上である場合、添加剤の作用をよく発揮することができる。
いくつかの実施形態において、正極板、負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより、電極ユニットに製造される。
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含み得る。この外装は、上記電極ユニットおよび電解質を密封することに用いられる。
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケースなどの硬質ケースであってもよい。リチウムイオン電池の外装は、例えば袋状ソフトパックのようなソフトパックであってもよい。ソフトパックの材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンサクシネートなどのプラスチックであってもよい。
本出願は、二次電池の形状を特に限定せず、円柱状、四角形または他の任意の形状であってもよい。例えば、図１には、一例としての四角形構造の二次電池５が示されている。
いくつかの実施形態において、図２に示すように、外装は、ハウジング５１とカバープレート５３を含む。ここで、ハウジング５１は、底板と底板に接続される側板とを含み、底板と側板とは、収納室を囲むように構成される。ハウジング５１は、収納室と連通する開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーすることで、前記収納室を密封する。正極板、負極板およびセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極ユニット５２を形成することができる。電極ユニット５２は、前記収納室に封入される。電解液は、電極ユニット５２内に浸潤する。リチウムイオン電池５に含まれる電極ユニット５２の個数は、１つまたは複数であってもよく、当業者であれば、実際の必要に応じて選択することができる。
電池モジュール
いくつかの実施形態において、二次電池を利用して電池モジュールを構成してもよい。電池モジュールが含む二次電池の個数は、１つまたは複数であってもよく、当業者であれば電池モジュールの使用および容量に基づいて選択可能である。
図３は、例としての電池モジュール４を示す。図３に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５が電池モジュール４の長手方向に沿って順に配置されている。なお、その他の任意の形態で配置されてもよい。また、締結部材でこの複数の二次電池５を固定してもよい。
任意で、電池モジュール４は、さらに収容空間を有するケースを備え、複数の二次電池５がこの収容空間に収容される。
電池パック
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールを使用して電池パックを構成してもよい。電池パックが含む電池モジュールの個数は、１つまたは複数であってもよく、当業者であれば電池パックの使用および容量に基づいて選択可能である。
図４および図５は、例としての電池パック１を示す。図４および図５に示すように、電池パック１は、電池ボックスおよび電池ボックスに配置される複数の電池モジュール４を備える。電池ボックスは、上筐体２および下筐体３を備え、上筐体２が下筐体３にカバーされ、電池モジュール４を収容する密閉空間が形成される。複数電池モジュール４が、任意の方式で電池ボックスに配置可能である。
電気設備
また、本出願は、電気設備を提供する。前記電気設備は、本出願の二次電池、電池モジュール、または電池パックのうちの少なくとも１つを含む。前記二次電池、電池モジュール、または電池パックは、前記電気設備の電源として利用可能であり、前記電気設備のエネルギー貯蔵ユニットとしても利用可能である。前記電気設備は、携帯型設備（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電気車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気自転車、電気バイク、電気ゴルフカー、電気トラックなど）、電気列車、船、衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含むが、これらに限定されない。
前記電気設備は、必要に応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択することができる。
図６は、例としての電気設備を示す。この電気設備は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、またはプラグインハイブリッド電気自動車などである。これらの電気設備について、高パワーおよび高エネルギー密度の二次電池が求められるので、電池パックまたは電池モジュールを使用することができる。
また、他の例として、装置が、携帯電話、タブレット、ノートパソコンなどである。これらの装置について、薄型化が求められるので、電源として二次電池を利用可能である。
実施例
以下、本出願の実施例を説明する。説明する以下の実施例は、例示的なものであり、本出願を説明するものにすぎず、本出願を限定するものではないと理解されるべきである。実施例において、具体的な条件を明記しないことについて、当分野の文献に記載の技術、条件または製品の説明書に基づいて行うことができる。使用する試剤又は器械の、製造メーカーが明記されていないものが、当分野でよく使われる市販の従来品を使用することが可能である。
実施例１
（１）正極板の製造
正極活性材料としての三元材料（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、接着剤としてのポリフッ化ビニリデン、導電剤としてのアセチレンブラック、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、９８：１：１：１００の質量比で混合し、真空攪拌機により透明状態になるまで均一に攪拌して、正極スラリーを得た。正極スラリーを、０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ２の片面塗布量で、１２μｍの厚さのアルミニウム箔に均一に塗布し、塗布されたアルミニウム箔を、室温で乾燥させたあと、１２０℃のオーブンに移して１時間乾燥させ、その後、冷間プレス、切断を経て、正極板を得た。
（２）負極板の製造
人造黒鉛、導電剤としてのカーボンブラック、接着剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム、脱イオン水を、９２：２：６：１００の質量比で混合し、真空攪拌機の攪拌により負極スラリーを得た。負極スラリーを、０．１７ｇ／１５４０．２５ｍｍ２の片面塗布量で、８μｍの厚さの負極集流体銅箔に均一に塗布し、銅箔を室温で乾燥させたあと、１２０℃のオーブンに移して１時間乾燥させ、その後、冷間プレス、切断を経て、負極板を得た。
（３）セパレータ
Ｃｅｌｌｇａｒｄ（会社）のｃｅｌｌｇａｒｄ２４００（規格）
（４）電解液の調製
非水系有機溶剤が、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を含む混合液であり、そのうち、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの体積比が１：１：１である。含水量が１０ｐｐｍ未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスで、上記の混合された溶剤に溶質としてのＬｉＰＦ６を加え１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む母液を得、上記の母液に含有量が０．１％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加える。表１において、添加剤の含有量は、電解液の総質量に対する質量パーセントである。
（５）リチウムイオン二次電池の製造
セパレータが正極板と負極板との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極板、セパレータ、負極板を順に積層し、巻回してベアセルとする。さらに、容量が４．３Ａｈであるベアセルを外装箔に置き、電池を得て、上記の調製された８．６ｇの電解液を、乾燥された上記の製造後の電池に注入し、真空パッケージング、放置、フォーメーション、成形などの工程を経て、リチウムイオン二次電池を得た。
実施例２
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、含有量が０．２％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。
実施例３
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、含有量が０．３％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。
実施例４
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、含有量が０．４％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。
実施例５
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、含有量が０．５％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。
実施例６
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例３を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、さらにその他の添加剤を含み、前記その他の添加剤が、０．３％のＤＴＤ（エチレンサルフェート）、０．３％の１，３－ＰＳ（１，３－プロパンスルトン）および１％のＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を含む。
実施例７
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、正極板の製造ステップにおいて、正極活性材料としての三元材料がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。
実施例８
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例３を参照できる。相違点として、正極板の製造ステップにおいて、正極活性材料としての三元材料がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。
実施例９
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例５を参照できる。相違点として、正極板の製造ステップにおいて、正極活性材料としての三元材料がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。
実施例１０
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例７を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、さらにその他の添加剤を含み、前記その他の添加剤が、０．３％のＤＴＤ（エチレンサルフェート）、０．３％の１，３－ＰＳ（１，３－プロパンスルトン）および１％のＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を含む。
実施例１１
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、含有量が０．６％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。
実施例１２
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、含有量が０．７％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。
実施例１３
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例７を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、含有量が０．６％の添加剤としての亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。
比較例１
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例１を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、亜ジチオン酸ナトリウムを加えなかった。
比較例２
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例３を参照できる。相違点として、正極板の製造プロセスにおいて正極板の総質量に対する０．３％の亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。電解液の調製ステップにおいて、亜ジチオン酸ナトリウムを加えなかった。
比較例３
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例３を参照できる。相違点として、負極板の製造プロセスにおいて、負極板の総質量に対する０．３％の亜ジチオン酸ナトリウムを加えた。電解液の調製ステップにおいて、亜ジチオン酸ナトリウムを加えなかった。
比較例４
リチウムイオン二次電池の製造プロセスは、全体として実施例７を参照できる。相違点として、電解液の調製ステップにおいて、亜ジチオン酸ナトリウムを加えなかった。
上記の実施例１～１３、比較例１～４のパラメータが以下の表１に示されている。
電池性能の測定
（１）リチウムイオン二次電池の６０℃下の貯蔵性能の測定
６０℃下で、リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに、定電圧で電流が０．０５Ｃとなるまで充電し、この際に、リチウムイオン二次電池の厚さを測定して、ｈ０とする。その後、リチウムイオン二次電池を６０℃のインキュベータに置き、３０日間収納して取り出し、さらにこのときのリチウムイオン二次電池の厚さを測定して、ｈ１とする。リチウムイオン二次電池の３０日間収納したあとの厚さ膨張率＝［（ｈ１－ｈ０）／ｈ０］×１００％である。
（２）リチウムイオン二次電池の初期ＤＣＲ性能の測定
製造直後のセルを１Ｃで４．３５Ｖまで充電し、その後、定電圧で０．０５Ｃとなるまで充電してから、１Ｃで３０分間放電し、この際の電圧をＶ１とする。その後、４Ｃ（Ｉ）で３０秒間放電し、３０秒間の放電過程において、０．１秒間隔で電圧値を記録し、放電末期電圧をＶ２として記録し、セルの５０％ＳＯＣでの放電ＤＣＲ即ち（Ｖ１－Ｖ２）／Ｉを得た。
（３）リチウムイオン二次電池の４Ｃでの放電容量の保持率
２５℃下で、リチウムイオン二次電池を１Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流が０．０５Ｃとなるまで充電し、さらに１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、この際の放電容量を１Ｃでの公称容量とし、さらに１００％とする。
その後、１Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、そして、定電圧で電流が０．０５Ｃとなるまで充電し、さらに４Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、この際の放電容量を４Ｃでの放電容量とする。
４Ｃでの放電容量の保持率＝放電容量／公称容量×１００％
各実施例、比較例の測定結果
上記実施例１～１３、比較例１～４の測定結果は、以下の表２に示されている。
表２から分かるように、実施例１～１３では、電解液に亜ジチオン酸ナトリウムが加えられ、比較例１～４と比べて、リチウムイオン二次電池の６０℃下貯蔵の体積膨張率、初期ＤＣＲ、４Ｃでの放電容量の保持率がいずれも顕著に改善され、良好な効果を奏した。
また、実施例１と比較例１との、実施例７と比較例４との測定結果から見れば、相違点が亜ジチオン酸ナトリウムの添加であり、実施例の電池性能が明らかに比較例よりも優れる。
実施例６と実施例３との比較から見れば、その他の添加剤が加えられ、それらと亜ジチオン酸ナトリウムとの相乗効果により、６０℃下貯蔵の体積膨張率および初期ＤＣＲが下降し、４Ｃでの放電容量の保持率を適切に向上させることができる。
実施例８と実施例３との測定結果から見れば、正極活性材料としての三元材料がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である場合、６０℃下貯蔵の体積膨張率、初期ＤＣＲ、４Ｃでの放電容量の保持率がいずれもＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２よりも優れる。
実施例３と比較例２、比較例３との測定結果から見れば、電解液に亜ジチオン酸ナトリウムが加えられ、正極または負極に亜ジチオン酸ナトリウムを加える場合より、電池性能が明らかに優れる。
なお、本出願は、上記の実施形態に限定されない。上記の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本願の技術的思想と実質的に同一の構成や、同じ作用、効果を果たす実施形態がいずれも本出願の技術的範囲内に含まれる。また、本出願の主旨を逸脱しない限り、実施形態に対して当業者が想到できる各種の変化や、実施形態における一部の構成要素を組合せてなる他の方式も本出願の範囲内に含まれる。
１…電池パック
２…上筐体
３…下筐体
４…電池モジュール
５…二次電池
５１…ハウジング
５２…電極ユニット
５３…トップカバーアッセンブリ

Claims (18)

  1. 電解質、溶剤および添加剤を含み、前記添加剤が亜ジチオン酸ナトリウムを含み、
    電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントが、０．１％よりも大きく且つ０．５％以下である
    ことを特徴とする電解液。
  2. 電解液に対する前記亜ジチオン酸ナトリウムの質量パーセントが、０．２％～０．４％である
    ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
  3. 前記添加剤は、さらに、１，３－プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルフェートのうちの一種または複数種の組合せを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電解液。
  4. 電解液に対する前記添加剤の総質量の質量パーセントが、０．１％よりも大きく且つ５％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。
  5. 前記電解液において、前記電解質のモル濃度が０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液。
  6. 前記溶剤は、鎖状エステル、環状エステルのうちの一種または複数種の組合せを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液。
  7. 前記鎖状エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸プロピルのうちの一種または複数種の組合せを含み、
    および／または、前記環状エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフランのうちの一種または複数種の組合せを含む
    ことを特徴とする請求項６に記載の電解液。
  8. 正極板、負極板、セパレータおよび請求項１～７のいずれか１項に記載の電解液を含み、前記セパレータが正極板と負極板との間に配置されていることを特徴とする二次電池。
  9. 前記正極板は、正極材料を含み、前記正極材料がハイニッケル三元正極活物質を含むことを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
  10. 前記ハイニッケル三元正極活物質において、Ｎｉ元素の質量パーセントが８０％以上であることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
  11. 前記ハイニッケル三元正極活物質の化学組成式（１）が
    Ｌｉ1+yＮｉaＣｏbＭｅ1-a-bＯ2-zＡz 式（１）であり、
    そのうち、－０．１≦ｙ≦０．２、０．５＜ａ＜０．９、０＜ｂ＜０．５、０．５＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｚ＜０．２、
    前記Ｍｅが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅから選択された一種または複数種であり、
    前記Ａが、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択された一種または複数種である
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載の二次電池。
  12. 前記正極材料の比表面積ＢＥＴの範囲が０．１５～０．７５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 前記負極板は、負極材料を含み、前記負極材料が天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン酸化物、ケイ素－炭素複合材、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、スピネル構造のリチウム化合物、Ｌｉ－Ａｌ合金のうちの一種または複数種の組合せを含むことを特徴とする請求項８～１２のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 前記負極材料の比表面積ＢＥＴの範囲が０．８～１．５ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
  15. 前記二次電池の使用上限電圧が４．１５Ｖ以上であることを特徴とする請求項８～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
  16. 請求項８～１５のいずれか１項に記載の二次電池を含むことを特徴とする電池モジュール。
  17. 請求項１６に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
  18. 請求項１～７のいずれか１項に記載の電解液、請求項８～１５のいずれか１項に記載の二次電池、請求項１６に記載の電池モジュール、または請求項１７に記載の電池パックを含むことを特徴とする電気設備。
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