JP7435121B2 - 放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法 - Google Patents

放射線硬化型インクジェット組成物及びインクジェット方法 Download PDF

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Description

本発明は、インクジェット組成物及びインクジェット方法に関する。
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、放射線が照射されることにより硬化するインクジェット組成物の塗膜の硬化性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、薄膜状の硬化膜及び厚膜状の硬化膜の双方において、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することを目的として、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートと、光重合性開始剤と、を含む紫外線硬化型インクジェット組成物が開示されている。
特開2012-126885号公報
特許文献１に記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、低粘度であり、かつ硬化性に優れるという利点を有する。しかしながら、一方で、常温で固体である光重合開始剤を溶解し難いという問題があることが分かってきた。そこで、特許文献１に記載のように、光重合開始剤の溶解性の観点から、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香族系モノマーを用いることが考えられる。しかしながら、このような芳香族系モノマーは比較的粘度が高く、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートによる低粘度化の利点を損なう恐れがある。
本発明の放射線硬化型インクジェット組成物は、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含み、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１５質量％以上であり、光重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを含む。
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－ＣＯ－ＯＲ2－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ3 ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
また、本発明のインクジェット方法は、上記放射線硬化型インクジェット組成物を液体噴射ヘッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。
本実施形態のシリアル方式のインクジェット装置を示す斜視図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
１．放射線硬化型インクジェット組成物
本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含み、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、組成物の総量に対して、１５質量％以上であり、光重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを含む。
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－ＣＯ－ＯＲ2－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ3 ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
また、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、上記以外の重合性化合物と、上記以外の光重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、蛍光増白剤、レベリング剤、色材などを含んでもよい。
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートは、低粘度かつ硬化性に優れるという利点を有する一方で、常温で固体である光重合開始剤を溶解し難いという問題があることが分かってきた。そこで、従来のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含む放射線硬化型インクジェット組成物においては、光重合開始剤の溶解性の観点から、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香族系モノマーが併用されていた。
しかしながら、このような芳香族系モノマーは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートよりも粘度が高いため、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートによる低粘度化と相反し得る。さらに、光重合開始剤の溶解性の観点から芳香族系モノマーの使用量を比較的多くすると、相対的に他のモノマーの使用量を少なくする必要があり、インク塗膜の所望の物性を達成するために必要なモノマー組成を実現し難いという問題がある。
これに対して、本実施形態においては、常温で液体の重合開始剤である２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを用いる。これにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートが光重合開始剤の溶解性に劣るという問題や、芳香族系モノマーによって光重合開始剤を溶解させるという制限を解消することができる。また、その結果として、本実施形態においては放射線硬化型インクジェット組成物の粘度をより低下させることが可能となり、かつ、モノマー設計の自由度を確保できるため、得られるインク塗膜の物性をより向上させることができる。
なお、本実施形態に係る「放射線硬化型インクジェット組成物」は、インクジェット法によりインクジェットヘッドから吐出して用いる組成物である。以下、放射線硬化型インクジェット組成物の一実施形態として放射線硬化型インク組成物について説明するが、本実施形態に係る組成物はインク組成物以外の組成物、例えば３Ｄ造形用に用いられる組成物であってもよい。
また、本実施形態の放射線硬化型インクジェット組成物は、放射線を照射することにより硬化する。放射線としては、紫外線、電子線、赤外線、可視光線、エックス線、活性エネルギー線等が挙げられる。放射線としては、放射線源が入手しやすく広く用いられている点、及び紫外線の放射による硬化に適した材料が入手しやすく広く用いられている点から、紫外線が好ましい。
以下、本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物において、含まれ得る成分、及び製造方法について説明する。
１．１．重合性化合物
本実施形態においては、放射線を照射することにより硬化する化合物を総じて重合性化合物という。重合性化合物は、重合性官能基を１つもつ単官能モノマーと、重合性官能基を複数持つ多官能モノマーとを含み、必要に応じて重合性官能基を１又は複数もつオリゴマーを含んでもよい。各重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の組成物は、重合性化合物として、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含み、必要に応じて他の重合性化合物を含んでもよい。他の重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、単官能モノマー、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート以外のその他の多官能モノマー、ウレタンオリゴマーなどのオリゴマーなどが挙げられる。
１．１．１． ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート
下記式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する傾向にある。また、組成物の硬化性がより向上するとともに、硬化性の向上に伴って記録速度をより高速化することも可能となる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－ＣＯ－ＯＲ2－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ3 ・・・ （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
上記式（Ｉ）において、Ｒ2で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好ましい。さらに、組成物をより低粘度化でき、かつ、組成物の硬化性をさらに良好にする観点から、Ｒ2が、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基となっている、グリコールエーテル鎖を有する化合物がより好ましい。
上記式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。
上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に制限されないが、例えば、カルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に制限されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物の具体例としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。これらの具体例のうち、組成物の硬化性、粘度のバランスがとりやすい点で、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましい。なお、本実施形態において、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルは、ＶＥＥＡということもある。
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは４５質量％以下である。また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である、組成物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％以上であることにより、硬化性がより向上し、組成物の粘度が低下し、吐出安定性がより向上する。また、組成物の総量に対するビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が６５質量％以下であることにより、塗膜の密着性がより向上する傾向にある。
１．１．２．単官能モノマー
単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、芳香族系単官能モノマー、窒素含有単官能モノマー、多環炭化水素基を有する単官能モノマーが挙げられる。このようなモノマーを用いることにより、組成物の硬化性、塗膜の耐擦性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。
１．１．１．１． 芳香族系単官能モノマー
芳香族系単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
このなかでも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）がさらに好ましい。このような芳香族系単官能モノマーを用いることにより、固体の光重合開始剤の溶解性がより向上し、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。そのため、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルに加えて、常温で固体のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やチオキサントン系光重合開始剤を併用する場合にその溶解性が良好となる傾向にある。
芳香族系単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０質量％超過であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、さらにより好ましくは１５質量％以上である。また、芳香族系単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、よりさらに好ましくは２８質量％以下であり、さらにより好ましくは２５質量％以下である。なお、芳香族系単官能モノマーは、検出限界以下又は含まれないようにしてもよい。本実施形態においては、後述する２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを用いることにより、従来の固体光重合開始剤の溶解性の問題を解消することができる。そのため、光重合開始剤の溶解性を目的とする芳香族系単官能モノマーの添加量を低減することが可能となり、それによって、組成物の重合性化合物の組成をより柔軟に設計することができる。その結果として、塗膜の密着性や耐擦性がより向上する傾向にある。また、芳香族系単官能モノマーの含有量を上記範囲で含むことにより、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルに加えて、固体の光重合開始剤を併用する場合にその溶解性が向上する傾向にある。
１．１．１．２． 窒素含有単官能モノマー
窒素含有単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルピロリドン等の窒素含有単官能ビニルモノマー；アクリロイルモルフォリン等の窒素含有単官能アクリレートモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等の（メタ）アクリルアミド等の窒素含有単官能アクリルアミドモノマーが挙げられる。
このなかでも、窒素含有単官能ビニルモノマー又は窒素含有単官能アクリレートモノマーの何れかを含むことが好ましく、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、又はアクリロイルモルフォリンなどの含窒素複素環構造を有するモノマーがより好ましい。このような窒素含有単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦性、柔軟性、及び密着性がより向上する傾向にある。
窒素含有単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは３．０～１７質量％であり、より好ましくは５．０～１５質量％であり、さらに好ましくは７．０～１２質量％である。組成物の総量に対する窒素含有単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の粘度を低く抑えつつ、塗膜の密着性及び耐擦性がより向上する傾向にある。
１．１．１．１． 多環炭化水素基を有する単官能モノマー
多環炭化水素基を有する単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等の不飽和の多環炭化水素基を有するアクリレート；ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の飽和の多環炭化水素基を有するアクリレートが挙げられる。このなかでも、多環炭化水素基を有するアクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。このような多環炭化水素基を有する単官能モノマーを用いることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。
多環炭化水素基を有する単官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１５～３５質量％である。組成物の総量に対する多環炭化水素基を有する単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦過性がより向上する傾向にある。
１．１．３． その他の多官能モノマー
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート以外の多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他の多官能モノマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５．０～３５質量％であり、より好ましくは７．０～３０質量％であり、さらに好ましくは１０～２７質量％である。組成物の総量に対するその他の多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、塗膜の耐擦性、延伸性、及び密着性がより向上する傾向にある。
以下、その他の多官能モノマーについて例示するが、本実施形態における多官能モノマーは以下に制限されるものではない。
１．１．４．１． 多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
このなかでも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）がより好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）がさらに好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートを用いることにより、硬化性がより向上し、粘度がより低下する傾向にある。
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは５．０～３５質量％であり、より好ましくは７．０～３０質量％であり、さらに好ましくは１０～２７質量％である。組成物の総量に対する多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であることにより、硬化性がより向上し、粘度がより低下する傾向にある。
１．１．４．オリゴマー
本実施形態のオリゴマーは、重合性化合物を構成成分とした多量体であって、１又は複数の重合性官能基を有する化合物をいう。なお、ここでいう、重合性化合物は、上記した単官能モノマー及び多官能モノマーに限られない。本実施形態では、分子量が１０００以上のものをオリゴマーとし、分子量が１０００以下のものをモノマーと定義する。
このようなオリゴマーとしては、特に制限されないが、例えば、繰り返し構造がウレタンであるウレタンアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエステルであるポリエステルアクリレートオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
このなかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーがさらに好ましい。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、４官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましく、２官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。このようなオリゴマーを用いることにより、粘度がより低下し、硬化性及び密着性がより向上する傾向にある。
オリゴマーの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１．０～１５質量％であり、より好ましくは１．０～１０質量％であり、さらに好ましくは２．０～７．０質量％である。組成物の総量に対するオリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、粘度がより低下し、硬化性及び密着性がより向上する傾向にある。
１．２． 光重合開始剤
光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを用い、必要に応じて、その他の光重合開始剤を用いてもよい。常温で液体である２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを用いることにより、常温で固体である光重合開始剤の溶解性に関する問題を根本から解決することができる。なお、以下において、単に「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」という時は、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル以外のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を意味するものとする。
２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは２．０質量％以上であり、よりさらに好ましくは２．５質量％以上であり、さらにより好ましくは３．０質量％以上である。組成物の総量に対する２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルの含有量が０．５質量％以上であることにより、組成物の硬化性がより向上し、また、他の光重合開始剤を用いるとした場合においても他の光重合開始剤の使用量が相対的に減少するため、光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。
また、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルの含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１７．５質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１２．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは１０質量％以下であり、さらにより好ましくは７．５質量％以下である。組成物の総量に対する２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルの含有量が１７．５質量％以下であることにより、組成物の粘度がより低下する傾向にある。
さらに、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルの含有量は、光重合開始剤の総量に対して、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは２０～８０質量％であり、さらに好ましくは３０～６０質量％である。光重合開始剤の総量に対する２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルの含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性がより向上し、また、他の光重合開始剤を用いるとした場合においても他の光重合開始剤の使用量が相対的に減少するため、光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。また、組成物の粘度もより低下する傾向にある。
その他の光重合開始剤としては、放射線を照射することにより活性種を生じるものであれば特に制限されないが、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤が好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤がより好ましい。このような光重合開始剤を用いることにより、組成物の硬化性がより向上し、特にＵＶ－ＬＥＤの光による硬化プロセスによる硬化性がより向上する傾向にある。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の光重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは１．０～１０．０質量％であり、より好ましくは１．０～８．０質量％であり、さらに好ましくは２．０～７．０質量％である。その他の光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。
また、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを含む光重合開始剤の総含有量は、好ましくは５．０～１９質量％であり、より好ましくは７．０～１７質量％であり、さらに好ましくは１０～１５質量％である。光重合開始剤の総含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
このようなアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、例えば、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００（ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンの質量比２５：７５の混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは２．０質量％以上であり、より好ましくは２．０～１５質量％であり、さらに好ましくは２．０～１２質量％である。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性及び光重合開始剤の溶解性がより向上する傾向にある。
チオキサントン系光重合開始剤をとしては、特に限定されないが、例えば、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、及び２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラメチレングリコールのジエステル、１，３－ジ（｛α－［１－クロロ－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イル］オキシ｝アセチルポリ［オキシ（１－メチルエチレン）］）オキシ）－２，２－ビス（｛α－［１－クロロ－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イル］オキシ｝アセチルポリ［オキシ（１－メチルエチレン）］）オキシメチルプロパンが挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始としては、特に制限されないが、例えば、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノンが挙げられる。
１．３． 蛍光増白剤
蛍光増白剤は、特に制限されないが、例えば、３００～４５０ｎｍ付近の波長の光を吸収し、４００～５００ｎｍ付近の波長の光を発光することができる。このような蛍光増白剤としては、特に制限されないが、例えば、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２－イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン－５，５’－ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
蛍光増白剤の市販品としては、例えば、ＴＥＬＡＬＵＸ ＯＢ、ＴＥＬＡＬＵＸ ＫＣＢ等が挙げられる。
蛍光増白剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。蛍光増白剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の硬化性がより向上する傾向にある。
１．４． 重合禁止剤
重合禁止剤としては、以下に制限されないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、及び４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ヒンダードアミン化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、または２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルの誘導体などが挙げられる。
このなかでも、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル又はその誘導体が好ましい。このような重合禁止剤を含むことにより、組成物の常温及び低温における保存安定性がより向上する傾向にある。２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルの誘導体としては、特に制限されないが、例えば、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－（２－クロロアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－ヒドロキシベンゾエート－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－（２－ヨードアセトアミド）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－イソチオシアネート－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル、４－（２－プロピニルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルが挙げられる。このなかでも、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルがより好ましい。このような重合禁止剤を用いることにより、組成物の保存安定性がより向上する傾向にある。
重合禁止剤の含有量は、組成物の総量に対して、好ましくは０．１～０．５質量％であり、より好ましくは０．１～０．３質量％である。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の保存安定性がより向上する傾向にある。
１．５．レベリング剤
レベリング剤としては、特に制限されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３４７、３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０（以上、BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ－３５７０（BYK Additives&Instruments社製）等が挙げられる。
レベリング剤の含有量は、組成物の総質量に対し、好ましくは０．１～１．０質量％であり、より好ましくは０．２～０．８質量％である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であることにより、組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
１．６．その他の成分
本実施形態に係る放射線硬化型インクジェット組成物は、必要に応じて、顔料や染料などの色材、顔料等の分散剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
１．７．組成物の製造方法
放射線硬化型インクジェット組成物の製造（調製）は、組成物に含有する各成分を混合し、成分が充分均一に混合するよう撹拌することにより行う。本実施形態において、放射線硬化型インクジェット組成物の調製は、調製の過程において、重合開始剤とモノマーの少なくとも一部とを混合した混合物に対して、超音波処理と加温処理の少なくとも何れかを施す工程を有することが好ましい。これにより、調製後の組成物の溶存酸素量を低減することができ、吐出安定性や保存安定性に優れた放射線硬化型インクジェット組成物とすることができる。上記混合物は、少なくとも上記の成分を含むものであればよく、放射線硬化型インクジェット組成物に含む他の成分を更に含むものでも良いし、放射線硬化型インクジェット組成物に含む全ての成分を含むものでもよい。混合物に含むモノマーは、放射線硬化型インクジェット組成物に含むモノマーの少なくとも一部であればよい。
２．インクジェット方法
本実施形態に係るインクジェット方法は、所定の液体噴射ヘッドを用いて、上記放射線硬化型インクジェット組成物を、吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する照射工程と、を有する。
２．１．吐出工程
吐出工程では、加熱した組成物を液体噴射ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。より具体的には、圧力発生手段を駆動させて、液体噴射ヘッドの圧力発生室内に充填された組成物をノズルから吐出させる。このような吐出方法をインクジェット法ともいう。
吐出工程において用いる液体噴射ヘッド１０としては、ライン方式により記録を行うラインヘッドと、シリアル方式により記録を行うシリアルヘッドが挙げられる。
ラインヘッドを用いたライン方式では、例えば、記録媒体の記録幅以上の幅を有する液体噴射ヘッドをインクジェット装置に固定する。そして、記録媒体を副走査方向（記録媒体の縦方向、搬送方向）に沿って移動させ、この移動に連動して液体噴射ヘッドのノズルからインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録する。
シリアルヘッドを用いたシリアル方式では、例えば、記録媒体の幅方向に移動可能なキャリッジに液体噴射ヘッドを搭載する。そして、キャリッジを主走査方向（記録媒体の横方向、幅方向）に沿って移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク滴を吐出させることにより、記録媒体上に画像を記録することができる。
２．２．照射工程
照射工程では、記録媒体に付着した放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照射する。放射線が照射されると、モノマーの重合反応が開始することで組成物が硬化し、塗膜が形成される。このとき、光重合開始剤が存在すると、ラジカル、酸、及び塩基などの活性種（開始種）を発生し、モノマーの重合反応が、その開始種の機能によって促進される。また、光増感剤が存在すると、放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進し、より硬化反応を達成させることができる。
ここで、放射線としては、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線等が挙げられる。放射線源は、液体噴射ヘッドの下流に設けられた放射線源によって、組成物に対して照射する。放射線源としては、特に制限されないが、例えば、紫外線発光ダイオードが挙げられる。このような放射線源を使用することで、装置の小型化やコストの低下を実現できる。紫外線源としての紫外線発光ダイオードは、小型であるため、インクジェット装置内に取り付けることができる。
例えば、紫外線発光ダイオードは、放射線硬化型インクジェット組成物を吐出する液体噴射ヘッドが搭載されているキャリッジ（媒体幅方向に沿った両端及び／又は媒体搬送方向側）に取り付けることができる。さらに、上述の放射線硬化型インクジェット組成物の組成に起因して低エネルギーかつ高速での硬化を実現できる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。そのため、照射時間を短縮することができ、印刷速度が増大する。一方、照射強度を減少させることもできる。これにより、印刷物の温度上昇を低減できるので、硬化膜の低臭気化にも繋がる。
３．インクジェット装置
本実施形態のインクジェット装置は、組成物を吐出するノズルと、組成物が供給される圧力室と、を備える液体噴射ヘッドと、組成物に対して放射線を照射する放射線源と、を備え、組成物として上記放射線硬化型インクジェット組成物を用いる。また、液体噴射ヘッド内またはインク流路内、あるいは記録媒体上の組成物を加熱する加熱部を有していてもよい。
インクジェット装置の一例として、図１に、シリアルプリンタの斜視図を示す。図１に示すように、シリアルプリンタ２０は、搬送部２２０と、記録部２３０とを備えている。搬送部２２０は、シリアルプリンタに給送された記録媒体Ｆを記録部２３０へと搬送し、記録後の記録媒体をシリアルプリンタの外に排出する。具体的には、搬送部２２０は、各送りローラを有し、送られた記録媒体Ｆを副走査方向Ｔ１へ搬送する。
また、記録部２３０は、搬送部２２０から送られた記録媒体Ｆに対して組成物を吐出するインクジェットヘッド２３１と、付着した組成物に対して放射線を照射する放射線源２３２と、これらを搭載するキャリッジ２３４と、キャリッジ２３４を記録媒体Ｆの主走査方向Ｓ１、Ｓ２に移動させるキャリッジ移動機構２３５を備える。
シリアルプリンタの場合には、インクジェットヘッド１３１として記録媒体の幅より小さい長さであるヘッドを備え、ヘッドが移動し、複数パス（マルチパス）で記録が行われる。また、シリアルプリンタでは、所定の方向に移動するキャリッジ２３４にヘッド２３１と放射線源２３２が搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に組成物を吐出する。これにより、２パス以上（マルチパス）で記録が行われる。なお、パスを主走査ともいう。パスとパスの間には記録媒体を搬送する副走査を行う。つまり主走査と副走査を交互に行う。
なお、図１においては放射線源がキャリッジに搭載される態様が示されているが、これに限らず、キャリッジに搭載されない放射線源を有していてもよい。
また、本実施形態のインクジェット装置は、上記シリアル方式のプリンタに限定されず、上述したライン方式のプリンタであってもよい。
４．記録物
本実施形態の記録物は、記録媒体上に上記放射線硬化型インクジェット組成物が付着し、硬化したものである。上記組成物が良好な延伸性と密着性を有することにより、切り出しや折り曲げ等の後加工を施した際に塗膜のひび割れや欠けを抑制することができる。そのため、本実施形態の記録物は、サイン用途などに好適に用いることができる。
記録媒体の素材としては、特に制限されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチック類及びこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、紙、金属、木材等が挙げられる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
１．インクジェット組成物の調製
まず、色材、分散剤、各モノマーの一部を秤量して顔料分散用のタンクに入れ、タンクに直径１ｍｍのセラミック製ビーズミルを入れて攪拌することにより、色材をモノマー中に分散させた顔料分散液を得た。次いで、表１に記載の組成となるように、ステンレス製容器である混合物用タンクに、残りのモノマー、光重合開始剤及び重合禁止剤を入れ、混合攪拌して完全に溶解させた後、上記で得られた顔料分散液を投入して、さらに常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより各例の放射線硬化型インクジェット組成物を得た。表中の各例に示す各成分の数値は質量％を表す。また、図１に示すようなインクジェットプリンターを用い、表１に示した各インクジェット組成物をポリカーボネートフィルムに記録したところ、良好に記録できたことを確認した。
＜色材＞
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＜分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、高分子分散剤）
＜単官能モノマー＞
・ＰＥＡ（商品名「ビスコート＃１９２」、大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート）
・ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン）
・ＩＢＸＡ（大阪祐久化学工業カビ式会社製、イソボルニルアクリレート）
＜多官能モノマー＞
・ＶＥＥＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）
・ＤＰＧＤＡ（商品名「ＳＲ５０８」、サートマー株式会社製、ジプロピレングリコールジアクリレート）
・ＴＰＧＤＡ（商品名「ビスコート＃３１０ＨＰ」、大阪有機化学工業株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリラート）
・ＤＰＨＡ（商品名「Ａ－ＤＰＨ」、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜オリゴマー＞
・ＣＮ９９１（サートマー株式会社製、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
＜光重合開始剤＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ－Ｌ（ＬＡＭＢＳＯＮ製、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル）
・Ｏｍｎｉｒａｄ １２７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン）
・ＳＳ－ＰＩ ７０１（三洋貿易株式会社製、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）
・ＯＭＮＩＰＯＬ ＴＸ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ製、カルボキシメトキシチオキサントンとポリテトラメチレングリコールのジエステル）
・Ｓｐｅｅｒｃｕｒｅ７０１０（ＬＡＭＢＳＯＮ製、１，３－ジ（｛α－［１－クロロ－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イル］オキシ｝アセチルポリ［オキシ（１－メチルエチレン）］）オキシ）－２，２－ビス（｛α－［１－クロロ－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イル］オキシ｝アセチルポリ［オキシ（１－メチルエチレン）］）オキシメチルプロパン）
・ＤＥＴＸ（商品名「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ」、ＬＡＭＢＳＯＮ社製、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン）
＜重合禁止剤＞
・ＭＥＨＱ（商品名「ｐ－メトキシフェノール」、関東化学株式会社製、ヒドロキノンモノメチルエーテル）
・ＬＡ－７ＲＤ（商品名「アデカスタブ ＬＡ－７ＲＤ」、ＡＤＥＫＡ社製、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシル）
＜蛍光増白剤＞
・ＴＥＬＡＬＵＸ ＫＣＢ（クラリアントジャパン社製、１，４－ビス（２－ベンゾオキサゾリル）ナフタレン）
＜レベリング剤＞
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、アクリロイル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）
２．評価方法
２．１．粘度の評価
回転粘度計（製品名「レオメーターＭＣＲ－３０１」、アントンパール社製）を用いて、２０℃の環境下で、各放射線硬化型インクジェット組成物の粘度を測定した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上
２．２．硬化性の評価
綿棒加重タック性評価を行った。具体的にはポリ塩化ビニルメディアにバーコーターでインクジェット組成物の塗布厚が１０μｍになるように各放射線硬化型インクジェット組成物を塗布し、所定の照射強度で０．０４ｓｅｃ／ｃｍの速度で、紫外線を照射した。その際、光源としては、３９５ｎｍにピーク波長を有するＬＥＤを用いた。そして、塗膜表面を綿棒で擦り、綿棒が着色しない照射エネルギーを基準に硬化性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
Ａ：照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：照射エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ2以上３５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：照射エネルギーが３５０ｍＪ／ｃｍ2以上
２．３．密着性の評価
上記延伸性の評価と同様にして、ポリ塩化ビニルフィルム上に硬化後の塗膜を作製した。得られた塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準じてクロスカット試験の評価を行った。
より具体的には、カッターで、塗膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、切込み間の距離が１ｍｍのマス目を入れて、１０×１０マスの格子を作った。格子に、約７５ｍｍの長さの透明付着テープ（幅２５ｍｍ）を貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて５分以内に、６０°に近い角度で、０．５～１．０秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、格子の状態を目視にて観察した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：格子の１０％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｂ：格子の１０％以上３５％未満に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の３５％以上に硬化膜の剥離が認められた。
２．４．耐擦性の評価
バーコーターで、各放射線硬化型インクジェット組成物をポリ塩ビニルフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ社製）上に、厚さ１０μｍになるよう塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。その後、ＪＩＳ Ｋ５７０１（ＩＳＯ １１６２８）（平版印刷に用いられるインク、展色試料、及び印刷物を試験する方法について規定。）に準じて、学振式摩擦堅牢度試験機（テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製）を用いて、耐擦性の評価を行った。具体的には、塗膜の表面に金巾を乗せ、荷重５００ｇをかけて５０回擦り、擦った後の、上記記録物の硬化面の剥離を目視にて比較した。評価基準は下記のとおりである。
（評価基準）
Ａ：金巾の汚れおよび画像面の剥離やキズは見られなかった。
Ｂ：金巾の汚れ、画像面の剥離やキズのうち少なくとも一方が見られた。
２．５．保存安定性
各放射線硬化型インクジェット組成物をガラス瓶に充填し、６０℃で１４日間保管した。その保管前後の粘度を測定することで、保管前後の粘度変化を確認した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：増粘率が１０％未満
Ｂ：増粘率が１０％以上
２．６．低温保存性
各放射線硬化型インクジェット組成物をガラス瓶に充填し、－２０℃で７日間保管した。その保管前後の放射線硬化型インクジェット組成物の性状を目視にて確認した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：異物の発生が認められなかった。
Ｂ：異物の発生が認められた。
３．評価結果
表１に、各例で用いた放射線硬化型インクジェット組成物の組成、並びに評価結果を示した。表１から、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルを含む、実施例１から実施例１１の放射線硬化型インクジェット組成物は、粘度が低く、硬化性に優れるとともに、耐擦性、密着性、保存安定性及び低温安定性にも優れることが分かる。
詳しくは各実施例と比較例４とを比較すると、所定量のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを含むことにより、粘度が低下し、硬化性がより向上することがわかる。
また、各実施例と比較例１，３とを比較すると、常温で固体の光重合開始剤を溶解するためにフェノキシエチルアクリレートを多量に使用した場合には、組成物の重合性化合物の自由度が低下し、粘度が上昇したり硬化性が低下したりすることが分かる。
さらに、各実施例と比較例２とを対比すると、フェノキシエチルアクリレートを用いない場合には、粘度は問題ないものの、光重合開始剤の溶解性が十分とは言えず、硬化性や密着性に劣ることが分かる。アクリレートを含むことにより、硬化性と耐擦性がより向上することが分かる。
２０…シリアルプリンタ、２２０…搬送部、２３０…記録部、２３１…インクジェットヘッド、２３２、２３３…光源、２３４…キャリッジ、２３５…キャリッジ移動機構、Ｆ…記録媒体、Ｓ１，Ｓ２…主走査方向、Ｔ１…副走査方向

Claims (10)

  1. 重合性化合物と、光重合開始剤とを含む放射線硬化型インクジェット組成物であって、
    前記重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるビニルエーテル基含有（メタ）ア
    クリレートと、多環炭化水素基を有する単官能モノマーと、を含み、
    該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、前記放射線硬化型インクジ
    ェット組成物の総量に対して、１５質量％以上であり、
    前記多環炭化水素基を有する単官能モノマーの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、１０質量％以上であり、
    前記光重合開始剤が、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル
    を含み、
    前記放射線硬化型インクジェット組成物は顔料を含む、
    放射線硬化型インクジェット組成物。
    Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－ＣＯ－ＯＲ2－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ3 ・・・ （Ｉ）
    （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２～２０の２価の有機残基であ
    り、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
  2. 前記２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルの含有量が、前記
    放射線硬化型インクジェット組成物の総量に対して、２．０質量％以上である、
    請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  3. 前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートの含有量が、前記放射線硬化型インク
    ジェット組成物の総量に対して、５０質量％以下である、
    請求項１又は２に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  4. 前記重合性化合物が、芳香族系単官能モノマーを含み、
    該芳香族系単官能モノマーの含有量が、前記放射線硬化型インクジェット組成物の総量
    に対して、５．０～３０質量％である、
    請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  5. 前記重合性化合物が、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む、
    請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  6. 前記重合性化合物が、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、
    請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  7. 前記光重合開始剤が、前記２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エ
    チル以外のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を含む、
    請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  8. ２，２，６，６－テトラメチルビペリジニル－１－オキシル又はその誘導体を含む、
    請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  9. 蛍光増白剤を含む、
    請求項１に記載の放射線硬化型インクジェット組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の放射線硬化型インクジェット組成物を液体噴射ヘ
    ッドで吐出して記録媒体に付着させる吐出工程と、
    前記記録媒体に付着した前記放射線硬化型インクジェット組成物に対して、放射線を照
    射する照射工程と、を有する、
    インクジェット方法。
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