JP7423392B2 - Liquid printing inks, printed materials, and laminates - Google Patents

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Description

本発明は、グラビアインキやフレキソインキとして使用可能なリキッド印刷インキに関する。 The present invention relates to a liquid printing ink that can be used as a gravure ink or a flexographic ink.

グラビアインキやフレキソインキ等のリキッド印刷インキは、被印刷体に美粧性、機能性、表面保護性を付与させる目的で広く用いられている。この被印刷体が包装材料、中でも特に食品包材として用いられる場合、ラミネート加工が施されるのが一般的である。この場合、内容物の種類や使用目的に応じて様々な被印刷体やラミネート加工が利用される。
従来この様なラミネート加工物には、ポリウレタン尿素樹脂をバインダーとした印刷インキが、各種被印刷体への接着性や各種ラミネート加工物のラミネート強度、ボイルレトルト適性に優れることから、広く用いられてきた。
Liquid printing inks such as gravure inks and flexographic inks are widely used for the purpose of imparting cosmetic properties, functionality, and surface protection properties to printed materials. When this printing material is used as a packaging material, particularly as a food packaging material, it is generally laminated. In this case, various printing materials and lamination processes are used depending on the type of content and purpose of use.
Conventionally, printing inks using polyurethane urea resin as a binder have been widely used for such laminated products because of their excellent adhesion to various printing materials, lamination strength of various laminated products, and suitability for boiling retorts. Ta.

被印刷体がポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート等のプラスチック素材からなる場合、プロセスカラーインキのみで印刷を行うと基材の色影響を受け、発色性や視認性に劣る画像が得られることがある。これを解決するために白色インキを用いる方法が知られている。即ち、カラーインキで印刷を行う前に、白色インキを印刷して基材の下地処理を行い、その上にカラーインキで画像を形成することで、カラーインキの発色性や視認性に優れた画像を得ることが可能となる。また同様に、白色インキを印刷する前にカラーインキを印刷して基材の下地処理を行い、その上から白色インキで画像形成することで、白色インキの発色性や視認性に優れた画像を得る。 When the printing medium is made of a plastic material such as polyolefin or polyethylene terephthalate, printing with only process color ink may result in an image with poor color development and visibility due to the influence of the color of the base material. A method using white ink is known to solve this problem. In other words, before printing with color ink, we print white ink to prepare the base material, and then form an image with color ink on top of that, creating an image with excellent color development and visibility. It becomes possible to obtain. Similarly, before printing white ink, color ink is printed to prepare the base of the substrate, and then an image is formed on top of that with white ink, resulting in an image with excellent color development and visibility of white ink. obtain.

これらに使用される白色インキは、主に酸化チタン等の白無機顔料が使用され、より高い白色度や隠ぺい性を得るためにできるだけ高濃度でインキ中に配合される。例えば特許文献1の段落0026では、インキ100重量%中、10~60重量%であることが好ましく、10~45重量%であることがより好ましいとの記載があるものの、実施例で開示された含有量は30質量%にとどまっている。また特許文献2においても、実施例で開示された含有量は、35質量%にとどまっている。また特許文献3でも30質量%、特許文献4でも40質量%と、実質的に従来知られている方法では、酸化チタン量の含有量は40質量%にとどまっている。即ちプラスチックフィルムに対してのラミネート強度を維持しながら、所望する隠ぺい性にはいまだ到達できていないのが現状である。 The white ink used for these uses mainly white inorganic pigments such as titanium oxide, and is blended into the ink at as high a concentration as possible in order to obtain higher whiteness and hiding properties. For example, in paragraph 0026 of Patent Document 1, it is stated that the content is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 45% by weight based on 100% by weight of the ink, but The content remains at 30% by mass. Also in Patent Document 2, the content disclosed in the examples remains at 35% by mass. In addition, the content of titanium oxide is 30% by mass in Patent Document 3 and 40% by mass in Patent Document 4, which is essentially 40% by mass in the conventionally known methods. That is, the current situation is that it has not yet been possible to achieve the desired hiding performance while maintaining the lamination strength with respect to the plastic film.

特開2018-127545号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-127545 特開2011-122064号公報Japanese Patent Application Publication No. 2011-122064 特開2018-044047号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-044047 特開2016-104842号公報Japanese Patent Application Publication No. 2016-104842

本発明の課題は、プラスチックフィルムに対してのラミネート強度を維持しながら、高い隠ぺい性を有するリキッド印刷インキを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid printing ink that has high hiding properties while maintaining lamination strength against plastic films.

隠ぺい性を高くするためにはインキ中の顔料濃度を高めることが必須であるが、相対的にインキ中のバインダー樹脂は減少してしまう。即ち所望する隠ぺい性に到達させようとすると、バインダー樹脂に依存する諸物性、特に接着性やラミネート強度は低下してしまう。
本発明者らは、相反する該課題を両立するインキとして、バインダー樹脂、有機溶剤、及び白色顔料を含有し以下を満たすリキッド印刷インキが課題を解決することを見出した。
(1)インキ中の白色顔料濃度が40質量%以上である。
(2)白色顔料に対するバインダー樹脂の比率(R/P)が0.18-0.24の範囲である。
In order to improve the hiding power, it is essential to increase the pigment concentration in the ink, but the amount of binder resin in the ink is relatively reduced. That is, when attempting to achieve the desired hiding property, various physical properties that depend on the binder resin, particularly adhesiveness and lamination strength, deteriorate.
The present inventors have discovered that, as an ink that satisfies these contradictory problems, a liquid printing ink that contains a binder resin, an organic solvent, and a white pigment and satisfies the following can solve the problems.
(1) The white pigment concentration in the ink is 40% by mass or more.
(2) The ratio of binder resin to white pigment (R/P) is in the range of 0.18-0.24.

即ち、本発明は、バインダー樹脂、有機溶剤、及び白色顔料を含有するリキッド印刷インキであって、以下を満たすリキッド印刷インキを提供する。
(1)インキ中の白色顔料濃度が40質量%以上である。
(2)白色顔料に対するバインダー樹脂の比率(R/P)が0.18~0.24の範囲である。
That is, the present invention provides a liquid printing ink containing a binder resin, an organic solvent, and a white pigment, which satisfies the following.
(1) The white pigment concentration in the ink is 40% by mass or more.
(2) The ratio of binder resin to white pigment (R/P) is in the range of 0.18 to 0.24.

また本発明は、前記白色顔料が酸化チタンを含有し全白色顔料に対して酸化チタンを80質量%以上含有する前記記載のリキッド印刷インキを提供する。 The present invention also provides the liquid printing ink described above, wherein the white pigment contains titanium oxide and contains 80% by mass or more of titanium oxide based on the total white pigment.

また本発明は、前記白色顔料が表面に少なくともアルミナ及び/又はシリカからなる処理層を有する酸化チタンを含有する前記記載のリキッド印刷インキを提供する。 The present invention also provides the liquid printing ink described above, wherein the white pigment contains titanium oxide having a treatment layer of at least alumina and/or silica on the surface.

また本発明は、前記バインダー樹脂が、重量平均分子量が10,000~80,000且つウレタン結合濃度が0.8mmol/g以上2.5mmol/g以下であるポリウレタン尿素樹脂を含有する前記記載のリキッド印刷インキを提供する。 Further, the present invention provides the liquid as described above, wherein the binder resin contains a polyurethaneurea resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 and a urethane bond concentration of 0.8 mmol/g to 2.5 mmol/g. Provide printing ink.

また本発明は、前記ポリウレタン尿素樹脂が、ポリエステルポリオール(a)およびポリエーテルポリオール(b)を反応原料としており、(3)、(4)を満たす前記記載のリキッド印刷インキを提供する。
(3) ポリエステルポリオール(a)が炭素原子数3~6の分岐ジオールを反応原料としており、前記炭素原子数3~6の分岐ジオールの全重量が、ポリエステルポリオ―ルの全重量に対して30~50%である。
(4) ポリエーテルポリオール(b)が数平均分子量100~1000のポリオキシエチレンである。
The present invention also provides the liquid printing ink described above, in which the polyurethane urea resin uses polyester polyol (a) and polyether polyol (b) as reaction raw materials, and satisfies (3) and (4).
(3) The polyester polyol (a) uses a branched diol having 3 to 6 carbon atoms as a reaction raw material, and the total weight of the branched diol having 3 to 6 carbon atoms is 30% of the total weight of the polyester polyol. ~50%.
(4) The polyether polyol (b) is polyoxyethylene with a number average molecular weight of 100 to 1,000.

また本発明は、基材上に、前記記載のリキッド印刷インキを印刷して形成された印刷層を有する印刷物を提供する。 The present invention also provides a printed matter having a printed layer formed by printing the liquid printing ink described above on a base material.

また本発明は、前記記載の印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされた積層体を提供する。 The present invention also provides a laminate in which an adhesive layer and a film layer are laminated in this order to the printed layer of the printed matter described above.

本発明により、プラスチックフィルムに対してのラミネート強度を維持しながら、高い隠ぺい性を有するリキッド印刷インキが得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a liquid printing ink can be obtained that has high hiding properties while maintaining lamination strength against plastic films.

(言葉の定義)
本発明においてリキッド印刷インキとは、グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指し、好ましくはグラビアインキまたはフレキソインキである。また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
(definition of word)
In the present invention, the liquid printing ink refers to a liquid ink such as gravure ink or flexo ink that is applied to a printing method using a printing plate, and preferably gravure ink or flexo ink. Further, the liquid printing ink of the present invention does not contain active energy curable components, that is, it is a liquid ink that is non-reactive with active energy rays.
Note that all "ink" used in the following description refers to "printing ink." In addition, all "parts" refer to "parts by mass."

本発明のリキッド印刷インキは、バインダー樹脂、有機溶剤、及び白色顔料を含有するリキッド印刷インキであって、以下を満たすことを特徴とするリキッド印刷インキである。
(1)インキ中の白色顔料濃度が40質量%以上である。
(2)白色顔料に対するバインダー樹脂の比率(R/P)が0.18-0.24の範囲である。
The liquid printing ink of the present invention is a liquid printing ink containing a binder resin, an organic solvent, and a white pigment, and is characterized by satisfying the following.
(1) The white pigment concentration in the ink is 40% by mass or more.
(2) The ratio of binder resin to white pigment (R/P) is in the range of 0.18-0.24.

(白色顔料)
本発明において白色顔料とは、リキッド印刷インキにおいて通常使用される白色顔料であればよく、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、等が挙げられる。中でも酸化チタンが好ましく、酸化チタンを全白色顔料に対して80質量%以上含有することが好ましい。
(white pigment)
In the present invention, the white pigment may be any white pigment commonly used in liquid printing inks, such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, pearl, etc. It will be done. Among them, titanium oxide is preferable, and it is preferable that titanium oxide is contained in an amount of 80% by mass or more based on the total white pigment.

(酸化チタン)
本発明で使用する酸化チタンは、その製法、形状、結晶形及び粒子径において特に限定されることなく公知の酸化チタンを使用することができる。例えば、酸化チタン粒子の製法については、塩素法によって製造されたものであっても硫酸法によって製造されたものであってもよい。ドクターブレードの摩耗を抑制するという点で硫酸法によって製造されたものが好ましい。
(Titanium oxide)
The titanium oxide used in the present invention is not particularly limited in its manufacturing method, shape, crystal form, and particle size, and any known titanium oxide can be used. For example, the titanium oxide particles may be produced by a chlorine method or by a sulfuric acid method. It is preferable to use a sulfuric acid method to suppress wear of the doctor blade.

硫酸法による酸化チタンの製造工程の具体的態様の一例は以下のとおりである。
(1)溶解工程:乾燥・粉砕したイルメナイト鉱石を硫酸で溶解し、主に硫酸チタン(TiOSO)と硫酸第1鉄(FeSO)との溶液とする。
(2)冷却、分離工程:溶解原液を冷却して晶出した硫酸第1鉄(FeSO・7HO)を遠心分離機で分離して原液を得る。
(3)加水分解工程:硫酸第1鉄を分離した原液を加熱して、水酸化チタン(TiO(OH))と硫酸とに分離する。
(4)焼成工程:加水分解反応によって得られた水酸化チタンの白色沈殿を、充分水洗してろ過した後、900℃以上で焼成して所定の粒子径を持つルチル型酸化チタン(TiO)とする。
A specific example of the process for producing titanium oxide using the sulfuric acid method is as follows.
(1) Dissolution step: Dried and crushed ilmenite ore is dissolved in sulfuric acid to form a solution mainly of titanium sulfate (TiOSO 4 ) and ferrous sulfate (FeSO 4 ).
(2) Cooling and separation step: The dissolved stock solution is cooled and the crystallized ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) is separated using a centrifuge to obtain a stock solution.
(3) Hydrolysis step: The stock solution from which ferrous sulfate has been separated is heated to separate titanium hydroxide (TiO(OH) 2 ) and sulfuric acid.
(4) Firing step: The white precipitate of titanium hydroxide obtained by the hydrolysis reaction is thoroughly washed with water, filtered, and then calcined at 900°C or higher to produce rutile-type titanium oxide (TiO 2 ) with a predetermined particle size. shall be.

酸化チタン粒子の結晶形については、ルチル型でもアナタース型でもブルカイト型でもよい。より高い隠ぺい率を得られる点において、ルチル型が好ましい。酸化チタン粒子の平均粒子径は、高い光沢度と隠ぺい率を発現する点から、好ましくは0.1~1.0μm、より好ましくは0.1~0.5μm、更に好ましくは0.2~0.3μmである。酸化チタン粒子の平均粒子径が0.1μm未満であると、隠ぺい率が低下する他、ドクターブレードでの掻き残しが発生しやすくなり、版かぶりの原因となり易い。また、酸化チタン粒子の平均粒子径が1.0μmを超えると、隠ぺい率や光沢度が低下することがある。 The crystal form of the titanium oxide particles may be rutile type, anatase type, or brookite type. The rutile type is preferable in that it can obtain a higher hiding rate. The average particle diameter of the titanium oxide particles is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and even more preferably 0.2 to 0.0 μm, from the viewpoint of achieving high gloss and hiding rate. .3 μm. If the average particle diameter of the titanium oxide particles is less than 0.1 μm, the hiding rate will be lowered, and in addition to being more likely to be left unscraped by a doctor blade, this will likely cause plate fogging. Furthermore, when the average particle diameter of the titanium oxide particles exceeds 1.0 μm, the hiding rate and gloss may decrease.

前記酸化チタンは、該表面に少なくともアルミナおよび/またはシリカからなる処理層を有することが好ましい。
アルミナおよび/またはシリカで表面処理された酸化チタンにおいて、一般にシリカは、酸化チタン表面の酸・塩基の状態を調整する目的や、得られたインク・塗料皮膜の耐久性を付与するために使用され、アルミナは分散時の酸化チタンの濡れを改良するために使用される。また酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が挙げられる。シリカとアルミナの処理量の比率は、分散安定性の観点から、アルミナ処理量の比率が35質量%以上、80質量%以下であることが好ましい。また、酸化チタンに対する該無機物の量は必ずしも限定されないが、一般的には酸化チタン100部に対して30部以下である。
It is preferable that the titanium oxide has a treated layer made of at least alumina and/or silica on its surface.
In titanium oxide surface-treated with alumina and/or silica, silica is generally used to adjust the acid/base state on the titanium oxide surface and to impart durability to the resulting ink/paint film. , alumina is used to improve the wetting of titanium oxide during dispersion. Furthermore, examples of surface treatment methods for titanium oxide include water-based treatment and gas-phase treatment. From the viewpoint of dispersion stability, the ratio of the amount of silica to alumina treated is preferably 35% by mass or more and 80% by mass or less. Further, the amount of the inorganic substance relative to titanium oxide is not necessarily limited, but is generally 30 parts or less relative to 100 parts of titanium oxide.

シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンは、市販品を使用してもよく、例えば、石原産業(株)、テイカ(株)等の酸化チタン製造メーカーより市販されている。例えば、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販され、アルミナによる処理量が上記比率の範囲に入る酸化チタンも入手することができる。 Commercially available titanium oxide surface-treated with silica and alumina may be used, for example, from titanium oxide manufacturers such as Ishihara Sangyo Co., Ltd. and Teika Co., Ltd. For example, there are products on the market that have a higher amount of silica treated than the amount of alumina treated, and types that have a higher amount of alumina treated than the amount of silica treated, and titanium oxide whose amount of alumina treated falls within the above ratio range is also available. Can be done.

前記アルミナ及びシリカそれぞれの質量比は、酸化チタンの表面に酸化チタンと共に存在するアルミナ及びシリカの量から推定することができる。アルミナ及びシリカの存在量比は、蛍光X線またはESCA等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することによって確認することができる。特に蛍光X線による測定が簡便で精度が高い。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光X線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光X線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
従って、市販の酸化チタンに対して、その表面に存在するアルミナとシリカの質量比を蛍光X線による測定で確認し、種々の質量比の酸化チタンを使用することができる。
The respective mass ratios of alumina and silica can be estimated from the amounts of alumina and silica present together with titanium oxide on the surface of titanium oxide. The abundance ratio of alumina and silica can be confirmed by analyzing and comparing the amounts of alumina or silica adsorbed on the titanium oxide surface using fluorescent X-rays, ESCA, or the like. In particular, measurement using fluorescent X-rays is simple and highly accurate. In addition to being present on the surface of titanium oxide, silica and alumina may also exist partly as free particles, and the total amount can be determined by measuring with fluorescent X-rays. Regarding the quantitative method using fluorescent X-rays, an analytical method using a calibration curve using standard materials has been established.
Therefore, titanium oxide with various mass ratios can be used by confirming the mass ratio of alumina and silica present on the surface of commercially available titanium oxide by measuring with fluorescent X-rays.

本願においては、
(1)前記白色顔料のインキ中白色顔料濃度が40質量%以上である。
(2)白色顔料に対するバインダー樹脂の比率(R/P)が0.18~0.24の範囲である。
の両方を満たすことが必要である。
In this application,
(1) The concentration of the white pigment in the ink is 40% by mass or more.
(2) The ratio of binder resin to white pigment (R/P) is in the range of 0.18 to 0.24.
It is necessary to satisfy both of the following.

(1)前記白色顔料のインキ中白色顔料濃度が40質量%以上である、とは、具体的には、有機溶剤までを含むインキ中の白色顔料濃度が40質量%以上であることを示す。白色顔料濃度は中でも42質量%以上であることが好ましく、44質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることが最も好ましい。一方上限は、概ね60質量%以下であれば、ラミネート適性等を維持することができる。 (1) The white pigment concentration of the white pigment in the ink is 40% by mass or more, specifically, it means that the white pigment concentration in the ink including the organic solvent is 40% by mass or more. The white pigment concentration is preferably 42% by mass or more, preferably 44% by mass or more, and most preferably 45% by mass or more. On the other hand, if the upper limit is approximately 60% by mass or less, suitability for lamination, etc. can be maintained.

(2)白色顔料に対するバインダー樹脂の比率(R/P)が0.18~0.24の範囲であるとは、具体的には、後述のバインダー樹脂の重量に対する白色顔料の重量の比率R/が0.18~0.24の範囲であることを示す。範囲は中でも0.185~0.225の範囲であることがなお好ましく、0.19~0.22の範囲であることが最も好ましい。 (2) The ratio of the binder resin to the white pigment (R/P) is in the range of 0.18 to 0.24, specifically, the ratio R/P of the weight of the white pigment to the weight of the binder resin described below. is in the range of 0.18 to 0.24. The range is more preferably 0.185 to 0.225, most preferably 0.19 to 0.22.

本発明のリキッド印刷インキには、着色剤を添加することができる。着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を使用することができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。 A coloring agent can be added to the liquid printing ink of the present invention. As the colorant, organic or inorganic pigments or dyes used in general inks, paints, recording materials, etc. can be used. Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. Examples include pigments.

前記無機顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)を使用できる。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ(雲母)を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, red iron, aluminum, mica, and the like. Furthermore, a glittering pigment (Metashine; manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), which is made of glass flakes or lumpy flakes as a base material and coated with a metal or a metal oxide, can also be used. From the viewpoint of cost and coloring power, it is preferable to use carbon black for black ink, aluminum for gold and silver inks, and mica for pearl ink. Aluminum is in the form of powder or paste, but from the viewpoint of ease of handling and safety, it is preferable to use it in paste form, and whether to use leafing or non-leafing is selected as appropriate from the viewpoint of brightness and density.

(バインダー樹脂)
本発明で使用するバインダー樹脂は、通常グラビアインキまたはフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキに使用されるバインダー樹脂であれば特に限定されないが、プラスチックフィルムに対してのラミネート強度に優れることから、ポリウレタン尿素樹脂を主バインダー樹脂として使用することが好ましく、重量平均分子量が10,000~80,000且つウレタン結合濃度が0.8mmol/g以上2.5mmol/g以下であるポリウレタン尿素樹脂であることが好ましい。
このようなポリウレタン尿素樹脂は低粘度であるために、前記(2)白色顔料に対するバインダー樹脂の比率(R/P)を0.18~0.24の範囲にすることができる。
(binder resin)
The binder resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a binder resin used in a liquid ink that is normally applied to a printing method using a printing plate, such as gravure ink or flexo ink. It is preferable to use a polyurethane urea resin as the main binder resin because it has excellent lamination strength against the resin, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 and a urethane bond concentration of 0.8 mmol/g or more and 2.5 mmol/g. It is preferable that the polyurethane urea resin is less than or equal to g.
Since such a polyurethaneurea resin has a low viscosity, the ratio (R/P) of the binder resin to the white pigment (2) can be set in the range of 0.18 to 0.24.

本発明で使用するポリウレタン尿素樹脂は、通常のラミネート用グラビアインキまたはフレキソインキ等に使用されるポリウレタン尿素樹脂であれば特に限定されないが、高い隠ぺい性とフィルムへの接着性やラミネート強度を両立する観点から、樹脂の溶液粘度は固形分30%の酢酸エチル/IPA=65/35溶液において、1500mPa・s以下であることが好ましい。中でも1000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以下であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。 The polyurethaneurea resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyurethaneurea resin used in ordinary laminating gravure inks or flexographic inks, but it is a polyurethaneurea resin that achieves both high hiding properties, adhesion to films, and lamination strength. From this point of view, the solution viscosity of the resin is preferably 1500 mPa·s or less in an ethyl acetate/IPA=65/35 solution with a solid content of 30%. Among these, it is preferably 1000 mPa·s or less, and preferably 500 mPa·s or less. Note that the above viscosity is a viscosity measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.

前記ポリウレタン尿素樹脂は、高い隠ぺい性とフィルムへの接着性やラミネート強度を両立する観点から、重量平均分子量10000~80000の範囲であることが好ましい。中でも10000~50000の範囲のものがより好ましい。 The polyurethaneurea resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 80,000 from the viewpoint of achieving both high hiding power, adhesion to the film, and lamination strength. Among them, those in the range of 10,000 to 50,000 are more preferable.

前記ポリウレタン尿素樹脂は、高い隠ぺい性とフィルムへの接着性やラミネート強度を両立する観点から、ポリウレタン尿素樹脂100質量%中、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を1~50質量%含有する事が好ましく、より好ましくは1~30質量%の範囲である。 The polyurethaneurea resin preferably contains 1 to 50% by mass of structural units derived from polyether polyol based on 100% by mass of the polyurethaneurea resin from the viewpoint of achieving both high hiding properties, adhesion to the film, and lamination strength. , more preferably in the range of 1 to 30% by mass.

前記ポリエーテルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど公知汎用のものでよい。上記範囲のポリエーテルポリオールを用いることで、フィルムに対する優れた接着性とラミネート強度および高い隠ぺい性の印刷物が得られるようになる。前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は100~3500であることが好ましく、数平均分子量100~1000であることがなお好ましい。特にポリエーテルポリオールの中ではポリオキシエチレンがより好ましい。 Examples of the polyether polyol include polyether polyols of polymers or copolymers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. Specifically, known and commonly used ones such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used. By using the polyether polyol in the above range, printed matter with excellent adhesion to the film, excellent lamination strength, and high opacity can be obtained. The number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 100 to 3,500, more preferably 100 to 1,000. Among polyether polyols, polyoxyethylene is particularly preferred.

ポリウレタン尿素樹脂の構成成分であるポリエーテルポリオールの数平均分子量が100以上であればポリウレタン尿素樹脂の皮膜が硬くなることなく、ポリエステルフィルム等のフィルム基材への接着性も保持される傾向にある。数平均分子量が3500以下の場合、ポリウレタン尿素樹脂の皮膜が脆弱になる事なくインキ皮膜の耐ブロッキング性が保持される傾向となる。 If the number average molecular weight of the polyether polyol, which is a component of the polyurethaneurea resin, is 100 or more, the polyurethaneurea resin film will not become hard and its adhesion to film substrates such as polyester films will tend to be maintained. . When the number average molecular weight is 3,500 or less, the blocking resistance of the ink film tends to be maintained without the polyurethaneurea resin film becoming brittle.

なお、ポリエーテルポリオールや後述のポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、後述の条件で測定した。 The number average molecular weights of polyether polyols and polyester polyols described below were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below.

前記ポリウレタン尿素樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
The weight average molecular weight of the polyurethaneurea resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used by connecting them in series.
"TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book "TSKgel G2000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40℃
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (Tetrahydrofuran solution with sample concentration 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was created using the following standard polystyrene.
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“TSKgel Standard Polystyrene F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

本発明のリキッド印刷インキに使用されるポリウレタン尿素樹脂は、高い隠ぺい性とフィルムへの接着性やラミネート強度を両立する観点から、ポリエステルポリオール(a)およびポリエーテルポリオール(b)を反応原料としており、(3)、(4)を満たすことが好ましい。
(3) ポリエステルポリオール(a)が炭素原子数3~6の分岐ジオールを反応原料としており、前記炭素原子数3~6の分岐ジオールの全重量が、ポリエステルポリオ―ルの全重量に対して30~50%である。
(4) ポリエーテルポリオール(b)が数平均分子量100~1000のポリオキシエチレンである。
The polyurethane urea resin used in the liquid printing ink of the present invention uses polyester polyol (a) and polyether polyol (b) as reaction raw materials from the viewpoint of achieving both high hiding properties, adhesion to films, and lamination strength. , (3), and (4) are preferably satisfied.
(3) The polyester polyol (a) uses a branched diol having 3 to 6 carbon atoms as a reaction raw material, and the total weight of the branched diol having 3 to 6 carbon atoms is 30% of the total weight of the polyester polyol. ~50%.
(4) The polyether polyol (b) is polyoxyethylene with a number average molecular weight of 100 to 1,000.

前記ポリエステルポリオール(a)において、炭素原子数3~6の分岐ジオールとは具体的には、1,2-プロピレンジオール、1,3-ブチレングリコ-ル、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等が挙げられる。中でもネオペンチルグリコールや2-メチル-1,3-プロパンジオールが好ましい。
また、これらの分岐ジオールと反応させる多価カルボン酸としては、特に限定はないが例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物が挙げられる。
In the polyester polyol (a), the branched diol having 3 to 6 carbon atoms specifically includes 1,2-propylene diol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1, Examples include 3-propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol. Among them, neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol are preferred.
The polycarboxylic acids to be reacted with these branched diols are not particularly limited, but include, for example, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, Examples include polycarboxylic acids such as glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, or anhydrides thereof.

本発明のリキッド印刷インキに使用されるポリウレタン尿素樹脂のウレタン結合濃度は、1.2mmol/g以上 2.5mmol/g以下が好ましく、1.3mmol/g以上であればより好ましい。本発明のリキッド印刷インキのウレタン結合濃度を1.2mmol/g以上 2.5mmol/g以下であれば、フィルム基材との接着性やラミネート強度が良好であり、1.3mmol/g以上であればより好ましい。 The urethane bond concentration of the polyurethane urea resin used in the liquid printing ink of the present invention is preferably 1.2 mmol/g or more and 2.5 mmol/g or less, and more preferably 1.3 mmol/g or more. If the urethane bond concentration of the liquid printing ink of the present invention is 1.2 mmol/g or more and 2.5 mmol/g or less, the adhesion with the film base material and lamination strength are good; is more preferable.

ウレタン結合濃度={(W1×OH1+W2×OH2+・・・+Wi×OHi)×1000}/(56100×S) 式(1) Urethane bond concentration = {(W1×OH1+W2×OH2+...+Wi×OHi)×1000}/(56100×S) Formula (1)

式(1)において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール1、ポリオール2~ポリオールiとして算出する。
W1:ポリオール1の質量
OH1:ポリオール1の水酸基価
W2:ポリオール2の質量
OH2:ポリオール2の水酸基価
Wi:ポリオールiの質量
OHi:ポリオールiの水酸基価
S:ウレタン樹脂固形分の質量
In formula (1), each is as follows.
When multiple types of polyols are used, they are calculated as polyol 1, polyol 2 to polyol i, respectively.
W1: mass of polyol 1 OH1: hydroxyl value of polyol 1 W2: mass of polyol 2 OH2: hydroxyl value of polyol 2 Wi: mass of polyol i OHi: hydroxyl value of polyol i S: mass of urethane resin solid content

本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン尿素樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール(a)および前記ポリエーテルポリオール(b)を反応原料としているが、この定義から外れる公知のポリオールを前記(3)や(4)の範囲を満たす範囲で適宜併用してもよい。
これらの公知のポリオールは1種または2種以上を併用することができる。例えば、ポリオキシエチレン以外の酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2ブチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類;これらの低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類(但し前記ポリエステルポリオール(a)に定義される以外の);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類;前記低分子ポリオール類などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類;ポリブタジエングリコール類;ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類;1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオールなどが挙げられる。
The polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) are used as reaction raw materials as the polyols used as necessary in the polyurethaneurea resin used in the liquid printing ink of the present invention, but they do not fall outside of this definition. Known polyols may be used in combination as appropriate within the ranges satisfying the above (3) and (4).
These known polyols can be used alone or in combination of two or more. For example, polyether polyols of polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, and tetrahydrofuran other than polyoxyethylene; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 2-ethyl-2butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5pentanediol , hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, Saturated or unsaturated low-molecular polyols such as 1,2,4-butanetriol, sorbitol, and pentaesthritol; These low-molecular polyols and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, Dehydration condensation or dehydration of polycarboxylic acids such as fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, superric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, or their anhydrides. Polyester polyols obtained by polymerization (other than those defined in polyester polyol (a) above); cyclic ester compounds, such as lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly(β-methyl-γ-valerolactone) polyester polyols obtained by ring-opening polymerization; polycarbonate polyols obtained by reacting the above-mentioned low-molecular-weight polyols with, for example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, etc.; polybutadiene glycols; bisphenol A Glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to Examples include acrylic polyols obtained by copolymerizing acids, methacrylic acid, or esters thereof.

なお、前記ポリエステルポリオール類のなかで、ジオール類(グリコール類)と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち5モル%までを前記水酸基を3つ以上有する低分子ポリオール類に置換することが出来る。 In addition, among the polyester polyols, polymer diols obtained from diols (glycols) and dibasic acids contain up to 5 mol% of the diols in the low-molecular polyols having three or more hydroxyl groups. Can be replaced.

本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン尿素樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン尿素樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス-クロロメチル-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート-ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethaneurea resin in the liquid printing ink of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. that are commonly used in the production of polyurethaneurea resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate Examples include isocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These diisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明のリキッド印刷インキにおけるポリウレタン尿素樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミンなどの他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ-n-ブチルアミン等のアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L-アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
Chain extenders used in the polyurethane urea resin in the liquid printing ink of the present invention include ethylenediamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, isophorone diamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and others. , 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyropyl Amines having a hydroxyl group in the molecule such as ethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal capping agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include alkylamines such as di-n-butylamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, especially when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator. These terminal capping agents can be used alone or in combination of two or more.

本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン尿素樹脂は、例えば、前記ポリオールと前記ジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用、又はフレキソインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールなどのアルコール系有機溶剤;メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤;あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいは前記ポリオール、前記ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン尿素樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン尿素樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤のアミノ基の合計(当量比)が1/0.9~1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン尿素樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。 The polyurethane urea resin used in the liquid printing ink of the present invention can be prepared, for example, by reacting the polyol and the diisocyanate compound in a proportion in which isocyanate groups are in excess to obtain a prepolymer with terminal isocyanate groups, and the resulting prepolymer is In a suitable solvent, i.e. ester organic solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc., commonly used as solvents for non-toluene gravure inks or flexo inks; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. Solvents: Alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol; Hydrocarbon-based solvents such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane; or chain extenders and/or terminal blockers in these mixed solvents. It is produced by a two-step method in which the polyol, the diisocyanate compound, the chain extender, and/or the end-capping agent are reacted at once in a suitable solvent among the above. Among these methods, the two-stage method is preferred in order to obtain a uniform polyurethaneurea resin. In addition, when producing polyurethaneurea resin by a two-step method, the reaction is performed so that the total (equivalent ratio) of the amino groups of the chain extender and/or end-blocking agent is 1/0.9 to 1.3. It is preferable to let When the equivalent ratio of isocyanate groups to amino groups is less than 1/1.3, the chain extender and/or end-blocking agent remain unreacted, causing yellowing of the polyurethane urea resin and odor after printing. may occur.

本発明のリキッド印刷インキで使用するポリウレタン尿素樹脂のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性とラミネート強度を十分にする観点から、樹脂溶液としてインキ中に15質量%以上、高い隠ぺい性と作業性の観点から40%質量以下が好ましく、更には20~30質量%の範囲が好ましい。 The content of the polyurethane urea resin used in the liquid printing ink of the present invention is 15% by mass or more in the ink as a resin solution, from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion of the ink to the printing substrate and lamination strength. From the viewpoints of concealment and workability, the amount is preferably 40% by mass or less, and more preferably 20 to 30% by mass.

(塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂)
更に、本発明のリキッド印刷インキでは、前記ポリウレタン尿素樹脂に加えて、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を併用してもよく、好ましい。
(vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin)
Furthermore, in the liquid printing ink of the present invention, in addition to the polyurethaneurea resin, a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin may be used in combination, which is preferred.

前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は特に限定なく公知のものが使用できるが、中でも水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましく、水酸基価が50~200mgKOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95重量%である水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂がなお好ましい。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin may be any known one without particular limitation, but among them, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group is preferable, and the hydroxyl value is 50 to 200 mgKOH/g, and the above-mentioned More preferred is a vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group in which the content ratio of the vinyl chloride component in the copolymer resin is 80 to 95% by weight.

本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。 The vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group used in the present invention can be obtained by two methods. One type is obtained by copolymerizing vinyl chloride monomer, vinyl acetate monomer, and vinyl alcohol in appropriate proportions. The other type is obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate and then partially saponifying the vinyl acetate. In a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group, the properties of the resin coating and the resin dissolution behavior are determined by the monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl alcohol. That is, vinyl chloride provides toughness and hardness to the resin coating, vinyl acetate provides adhesiveness and flexibility, and vinyl alcohol provides good solubility in polar solvents.

また水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂のモノマー比率としては、例えば水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂100質量部に対し、塩化ビニルは80~95質量部であると、耐ブロッキング性と接着性のバランスがとれ、なお好ましい。80質量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保て、耐ブロッキング性が確保できる。95質量部以下であれば、樹脂被膜が硬くなりすぎず、接着性が低下し難い。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は50~200mgKOH/gが好ましい。50mgKOH/g以上であれば極性溶媒への溶解性が良好であり、印刷適性も安定し易い。200mgKOH/g以下であれば、ラミネート適性も良好に保てる。 In addition, the monomer ratio of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group is, for example, 80 to 95 parts by mass of vinyl chloride to 100 parts by mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group. It is more preferable because it has a well-balanced adhesive property. If the amount is 80 parts by mass or more, the toughness of the resin coating can be maintained and blocking resistance can be ensured. If it is 95 parts by mass or less, the resin coating will not become too hard and the adhesiveness will not easily deteriorate. Further, the hydroxyl value obtained from vinyl alcohol is preferably 50 to 200 mgKOH/g. If it is 50 mgKOH/g or more, the solubility in polar solvents is good, and the printability is easily stable. If it is 200 mgKOH/g or less, lamination suitability can also be maintained well.

前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を併用する場合は、リキッド印刷インキの全樹脂固形分に対して1~30%の範囲であることが好ましい。 When the above vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group is used in combination, it is preferably in the range of 1 to 30% based on the total resin solid content of the liquid printing ink.

(塩素化ポリプロピレン樹脂)
更に、本発明のリキッド印刷インキでは、前記ポリウレタン尿素樹脂に加えて、塩素化ポリプロピレン樹脂を併用してもよい。前記塩素化ポリプロピレン樹脂としては特に限定なく公知のものが使用できるが、中でも、塩素化度が30~45%、重量平均分子量が5000~50000であると有機溶剤に対する溶解度や基材フィルムとの密着性のバランスがとれなお好ましい。ここで本発明における塩素化度とは、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の重量%である。
(chlorinated polypropylene resin)
Furthermore, in the liquid printing ink of the present invention, in addition to the polyurethaneurea resin, a chlorinated polypropylene resin may be used in combination. As the chlorinated polypropylene resin, known ones can be used without particular limitation, but among them, when the degree of chlorination is 30 to 45% and the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000, the solubility in organic solvents and the adhesion to the base film are improved. It is preferable that the gender is balanced. Here, the degree of chlorination in the present invention is the weight percent of chlorine atoms in the chlorinated polypropylene resin.

前記塩素化ポリプロピレン樹脂を併用する場合は、リキッド印刷インキの全固形分に対して0.1~3.0質量%であることが好ましい。この範囲において、有機溶剤に対する溶解度や基材フィルムとの密着性のバランスがより良好であるインキを得ることができる。前記塩素化ポリプロピレン樹脂は、前記ポリウレタン尿素樹脂との併用でもよいし、前記ポリウレタン尿素樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂との併用でもよい。 When the chlorinated polypropylene resin is used in combination, it is preferably 0.1 to 3.0% by mass based on the total solid content of the liquid printing ink. Within this range, it is possible to obtain an ink with a better balance of solubility in organic solvents and adhesion to the base film. The chlorinated polypropylene resin may be used in combination with the polyurethaneurea resin, or the polyurethaneurea resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group.

(その他の樹脂)
更に、本発明のリキッド印刷インキで必要に応じて併用される樹脂の例としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または2種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総質量に対して1~25質量%が好ましく、更に好ましくは2~15質量%である。
(Other resins)
Further, examples of resins used in combination as necessary in the liquid printing ink of the present invention include ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and polyvinyl chloride. Examples include resins, rosin-based resins, rosin-modified maleic acid resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral, petroleum resins, and the like. The resins used in combination can be used alone or in combination of two or more. The content of the resin used in combination is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight based on the total weight of the ink.

(溶剤)
本発明のリキッド印刷インキには、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、n-プロパノール、イノプロパノール、n-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または2種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。
(solvent)
The liquid printing ink of the present invention includes, for example, aromatic organic solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; Examples include alcohol solvents such as n-propanol, inopropanol, n-butanol, and propylene glycol monomethyl ether, and these can be used alone or in a mixture of two or more. In recent years, from the viewpoint of the working environment, it is desirable not to use aromatic solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents.

(水)
本発明のリキッド印刷インキには、揮発性成分として前記有機溶剤と共に、水を添加してもよい。水の添加により、インキの乾燥性を制御する事ができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。前記水の添加量は、印刷適性が良好となる点からインキ組成物全量の0.3~10質量%の範囲であることが好ましい。前記水の添加量が0.3質量%以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にあり、水の添加量がインキ全量の10質量%以下であれば、インキ安定性が低下する事も抑制できる。
また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。
(water)
Water may be added to the liquid printing ink of the present invention together with the organic solvent as a volatile component. By adding water, the drying properties of the ink can be controlled, and especially in gravure printing, the gradation area with a small amount of ink transfer, which is a characteristic of gravure printing, can be clearly reproduced. The amount of water added is preferably in the range of 0.3 to 10% by mass based on the total amount of the ink composition in order to improve printability. When the amount of water added is 0.3% by mass or more, the reproducibility of the gradation part tends to be good without reducing the drying suppressing effect of the ink, and when the amount of water added is 10% by mass of the total amount of ink. If it is below, it is possible to suppress a decrease in ink stability.
Further, by adding water in this manner, it is also possible to reduce the amount of organic solvent used, leading to environmental friendliness. Water may be added to the organic solvent in advance to form a water-containing organic solvent, or a specific amount may be added separately.

(その他の添加剤)
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
(Other additives)
The present invention may further contain concomitant resins, extender pigments, pigment dispersants, leveling agents, antifoaming agents, waxes, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, etc., as necessary. .

(分散剤)
前記白色顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα-オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ(ZENECA)、アジスパーシリーズ(味の素)、ホモゲノールシリーズ(花王)などを挙げることができる。またBYKシリーズ(ビックケミー)、EFKAシリーズ(EFKA)なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して0.05質量%以上、ラミネート適性の観点から5質量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、0.1~2質量%の範囲である。
(dispersant)
To stably disperse the white pigment in an organic solvent, the resin alone can be used, but a dispersant can also be used in combination to further stably disperse the pigment. As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, amphoteric, and other surfactants can be used. Examples include a comb-shaped structured polymer compound obtained by adding polyester to polyethyleneimine, or an alkylamine derivative of α-olefin maleic acid polymer. Specific examples include the Solspers series (ZENECA), the Ajispers series (Ajinomoto), and the Homogenol series (Kao). Furthermore, BYK series (BYK Chemie), EFKA series (EFKA), etc. can also be used as appropriate. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by mass or more based on the total mass of the ink from the viewpoint of storage stability, and 5% by mass or less from the viewpoint of lamination suitability, more preferably 0.05% by mass or more based on the total mass of the ink. It is in the range of .1 to 2% by mass.

本発明のリキッド印刷インキは、前記白色顔料及びバインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。 The liquid printing ink of the present invention can be produced by dissolving and/or dispersing the white pigment, binder resin, etc. in an organic solvent.

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the crushing media of the dispersion machine, the filling rate of the crushing media, the dispersion processing time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, etc. be able to. As the dispersing machine, commonly used ones such as a roller mill, ball mill, pebble mill, attritor, and sand mill can be used.
If air bubbles or unexpected coarse particles are contained in the ink, it is preferable to remove them by filtration or the like, since this will reduce the quality of printed matter. A conventionally known filter can be used.

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から10mPa・s以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から1000mPa・s以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン尿素樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
The viscosity of the ink produced by the above method is preferably in the range of 10 mPa s or more from the viewpoint of preventing sedimentation of the pigment and dispersing it appropriately, and 1000 mPa s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production and printing. preferable. Note that the above viscosity is a viscosity measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the types and amounts of raw materials used, such as polyurethaneurea resins, colorants, organic solvents, etc. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.

(印刷物)
本発明の印刷物は、基材上に、本発明のリキッド印刷インキを印刷して形成された印刷層を有する印刷物である。本発明のリキッド印刷インキは、各種の基材と密着性に優れ、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板等への印刷に使用することができるものであり、電子彫刻凹版等によるグラビア印刷版を用いたグラビア印刷用、又は樹脂版等によるフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷用のインキとして有用である一方で、版を使用せずインクジェットノズルからインキを吐出するインクジェット方式向けのインキを除くものである。
即ち、インクジェットインキの場合、ノズルから吐出したインク滴が、直接基材に密着し印刷物を形成するのに対し、本発明のリキッド印刷インキは、印刷インキを一旦印刷版又は印刷パターンに密着・転写した後、インキのみを再度基材に密着させ、必要に応じて乾燥させて印刷物とするものである。
本発明のリキッド印刷インキを用いてグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式から形成される印刷インキの膜厚は、例えば10μm以下、好ましくは5μm以下である。
(Printed material)
The printed matter of the present invention is a printed matter having a printed layer formed by printing the liquid printing ink of the present invention on a base material. The liquid printing ink of the present invention has excellent adhesion to various base materials and can be used for printing on paper, synthetic paper, thermoplastic resin film, plastic products, steel plates, etc., and can be used for printing on electronic engraving intaglio etc. While it is useful as an ink for gravure printing using a gravure printing plate made by a company, or for flexo printing using a flexo printing plate made of a resin plate, etc., it is also useful as an ink for an inkjet method in which ink is ejected from an inkjet nozzle without using a plate. This excludes ink.
That is, in the case of inkjet ink, ink droplets ejected from a nozzle directly adhere to the substrate and form printed matter, whereas with the liquid printing ink of the present invention, the printing ink is once adhered to and transferred to the printing plate or printing pattern. After that, only the ink is brought into close contact with the base material again, and if necessary, it is dried to form a printed matter.
The film thickness of the printing ink formed by the gravure printing method or the flexographic printing method using the liquid printing ink of the present invention is, for example, 10 μm or less, preferably 5 μm or less.

前記基材としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称する場合がある)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。
基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
The base material includes polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, Biodegradable resins such as polyester resins such as polybutylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, aliphatic polyester resins such as poly(ethylene succinate) and poly(butylene succinate), polypropylene, polyethylene, etc. Examples include films made of thermoplastic resins such as polyolefin resins, polyimide resins, polyarylate resins, or mixtures thereof, and laminates thereof, among which films made of polyester, polyamide, polyethylene, and polypropylene are preferably used. These base films may be unstretched films or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited. Further, the thickness of the base film is not particularly limited, but it is usually in the range of 1 to 500 μm.
The printed surface of the base film is preferably subjected to corona discharge treatment, and silica, alumina, etc. may be deposited thereon.

(積層体)
また本発明のリキッド印刷インキは、1層の印刷層のみならず、プラスチックフィルムに少なくとも第一の印刷層と第二の印刷層とをこの順に有する積層体も作成することができる。
前記第一の印刷層と第二の印刷層は、バインダー樹脂、有機溶剤、着色剤、硫酸法により得られた酸化チタン、及び無機フィラーを含有する本願発明のリキッド印刷インキから形成された印刷層であることを特徴とする。
更に、前記第二の印刷層がオーバープリントニスである場合は、着色剤を含まなくてもよいし、着色目的に種々顔料を用いてもよく、中でも白色顔料が好ましい。
(laminate)
Furthermore, the liquid printing ink of the present invention can be used to create not only a single printed layer but also a laminate having at least a first printed layer and a second printed layer on a plastic film in this order.
The first printing layer and the second printing layer are formed from the liquid printing ink of the present invention containing a binder resin, an organic solvent, a colorant, titanium oxide obtained by a sulfuric acid method, and an inorganic filler. It is characterized by
Further, when the second printing layer is an overprint varnish, it may not contain a colorant, or various pigments may be used for coloring purposes, and white pigments are preferred among them.

前記バインダー樹脂としてポリウレタン尿素樹脂を第一の印刷層に用いる事で、塗膜に柔軟性があり、プラスチックフィルムに対する密着性が高くフィルム基材の変形に伴う追従性も高い。また、ポリウレタン尿素樹脂は顔料分散性、印刷時の再溶解性、顔料を分散した際の発色性の点でも優れ、顔料との相性もよい。 By using a polyurethane urea resin as the binder resin in the first printing layer, the coating film has flexibility, has high adhesion to the plastic film, and has high followability as the film base material deforms. In addition, polyurethane urea resins are excellent in terms of pigment dispersibility, resolubility during printing, and color development when pigments are dispersed, and are also compatible with pigments.

更に本発明のリキッド印刷インキは、前記第一の印刷層、第二の印刷層に隣接する更に第三の印刷層をこの順に有する積層体を形成する事が出来るものであり、例えばポリウレタン尿素樹脂と着色剤を含有する印刷インキより形成された第一の印刷層と、着色剤として白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の白印刷層とをこの順に有する積層体をも作製する事ができる。
プラスチックフィルムに、ポリウレタン尿素樹脂と着色剤を含有する印刷インキにより形成された第一の印刷層は着色剤による絵柄を形成させる事ができ、白色顔料を含有するリキッド印刷インキにより形成された第二の白印刷層、及び第三の印刷層は、絵柄の背景として使用することができる。
第三の印刷層がオーバープリントニスである場合は、着色剤を含まなくてもよいし、着色目的に種々着色顔料を用いてもよく、中でも白色顔料が好ましい。
Furthermore, the liquid printing ink of the present invention is capable of forming a laminate having a third printing layer adjacent to the first printing layer and the second printing layer in this order, for example, a polyurethane urea resin. A first printing layer formed from a printing ink containing a colorant, a second white printing layer formed from a liquid printing ink containing a white pigment as a coloring agent, and a third white printing layer. A laminate having this order can also be produced.
A first printing layer formed on a plastic film using a printing ink containing a polyurethaneurea resin and a coloring agent can form a pattern using the coloring agent, and a second printing layer formed using a liquid printing ink containing a white pigment. The white printed layer and the third printed layer can be used as the background of the picture.
When the third printing layer is an overprint varnish, it may not contain a colorant, or various colored pigments may be used for coloring purposes, with white pigments being preferred.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。表中の空欄は未配合であることを示す。 The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Hereinafter, both "parts" and "%" are based on mass. A blank column in the table indicates that it is not blended.

尚、本発明におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による重量平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR-Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:0.4質量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
粘度はトキメック社製B型粘度計で25℃において測定した。
尚、水酸基価は、ポリウレタン樹脂中の水酸基を過剰のアセチル試薬にてアセチル化した際の、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウム(KOH)のmg数で示したものであり、JISK0070に準じたものである。
In the present invention, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) was measured by GPC (gel permeation chromatography) using an HLC8220 system manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions.
Separation columns: Four TSKgelGMHHR-N manufactured by Tosoh Corporation were used. Column temperature: 40°C. Mobile layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0ml/min. Sample concentration: 0.4% by mass. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: Differential refractometer.
The viscosity was measured at 25° C. using a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
The hydroxyl value is the amount of hydroxyl groups in 1 g of resin calculated by back titrating the remaining acid with an alkali when the hydroxyl groups in the polyurethane resin are acetylated with an excess of acetyl reagent, and the amount of hydroxyl groups in 1 g of the resin is calculated using potassium hydroxide (KOH). It is shown in mg number, and is based on JISK0070.

ウレタン結合濃度={(W1×OH1+W2×OH2+・・・+Wi×OHi)×1000}/(56100×S) 式(1)
式(1)において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール1、ポリオール2~ポリオールiとして算出する。
W1:ポリオール1の質量
OH1:ポリオール1の水酸基価
W2:ポリオール2の質量
OH2:ポリオール2の水酸基価
Wi:ポリオールiの質量
OHi:ポリオールiの水酸基価
S:ウレタン樹脂固形分の質量
Urethane bond concentration = {(W1×OH1+W2×OH2+...+Wi×OHi)×1000}/(56100×S) Formula (1)
In formula (1), each is as follows.
When multiple types of polyols are used, they are calculated as polyol 1, polyol 2 to polyol i, respectively.
W1: mass of polyol 1 OH1: hydroxyl value of polyol 1 W2: mass of polyol 2 OH2: hydroxyl value of polyol 2 Wi: mass of polyol i OHi: hydroxyl value of polyol i S: mass of urethane resin solid content

(合成例1)ポリウレタン尿素樹脂溶液P-1
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオ―ル60.0部(水酸基価:112.0mgKOH/g)とポリエチレングリコール40.0部(水酸基価:280mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート45.72部を仕込み、窒素気流下に90℃で16時間反応させ、イソシアネート基含有率2.67重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル97.0部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.95部、ジ-n-ブチルアミン0.62部、酢酸エチル119.0部およびイソプロピルアルコール144.0部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン尿素樹脂溶液P-1を得た。
得られたポリウレタン尿素樹脂溶液P-1は、樹脂固形分濃度30.1重量%、樹脂固形分のMwは52,000であり、ウレタン結合濃度は式(1)に従う算出方法により2.07mmol/gであった。
ポリエステルポリオ―ル中に分岐ジオールが46.9%、ポリウレタン尿素樹脂(総計154.3部)中にポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール(40.0部)を25.9質量%含有するものである。
(Synthesis Example 1) Polyurethaneurea resin solution P-1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 60.0 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 112.0 mgKOH/g) consisting of neopentyl glycol and adipic acid and polyethylene were placed. 40.0 parts of glycol (hydroxyl value: 280 mgKOH/g) and 45.72 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90°C for 16 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer with an isocyanate group content of 2.67% by weight. After that, 97.0 parts of ethyl acetate was added to this to obtain a homogeneous solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.95 parts of isophoronediamine, 0.62 parts of di-n-butylamine, 119.0 parts of ethyl acetate, and 144.0 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was heated at 45°C for 5 minutes. The reaction was carried out with stirring for a period of time to obtain a polyurethaneurea resin solution P-1.
The obtained polyurethane urea resin solution P-1 has a resin solid content concentration of 30.1% by weight, a resin solid content Mw of 52,000, and a urethane bond concentration of 2.07 mmol/ It was g.
The polyester polyol contains 46.9% branched diol, and the polyurethaneurea resin (154.3 parts in total) contains 25.9% by mass of polyethylene glycol (40.0 parts) as a polyether polyol.

(合成例2)ポリウレタン尿素樹脂溶液P-1-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオ―ル40.0部(ネオペンチルグリコール/プロピレングリコール=1/2mol、水酸基価:56.0mgKOH/g)と2-メチル-1,3-プロパンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオ―ル50.0部(水酸基価:34.5mgKOH/g)ポリエチレングリコール10.0部(水酸基価:280mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート22.00を仕込み、窒素気流下に90℃で16時間反応させ、イソシアネート基含有率2.67重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル81.3部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン6.65部、ジ-n-ブチルアミン0.52部、酢酸エチル99.5部およびイソプロピルアルコール120.6部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン尿素樹脂溶液P-1-2を得た。
得られたポリウレタン尿素樹脂溶液P-1-2は、樹脂固形分濃度30.0重量%、樹脂固形分のMwは54,000であり、ウレタン結合濃度は式(1)に従う算出方法により0.93mmol/gであった。
ポリエステルポリオ―ル中に分岐ジオールが39.3%、ポリウレタン尿素樹脂(総計129.2部)中にポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール(10.0部)を7.7質量%含有するものである。
(Synthesis Example 2) Polyurethaneurea resin solution P-1-2
40.0 parts of a polyester polyol consisting of neopentyl glycol, propylene glycol, and adipic acid (neopentyl glycol/propylene glycol = 1 /2 mol, hydroxyl value: 56.0 mgKOH/g), 2-methyl-1,3-propanediol, and adipic acid, 50.0 parts of polyethylene glycol (hydroxyl value: 34.5 mgKOH/g), 10. 0 parts (hydroxyl value: 280 mgKOH/g) and 22.00 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90°C for 16 hours under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer with an isocyanate group content of 2.67% by weight. 81.3 parts of ethyl acetate was added to make a homogeneous solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 6.65 parts of isophoronediamine, 0.52 parts of di-n-butylamine, 99.5 parts of ethyl acetate, and 120.6 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was heated at 45°C for 5 minutes. The reaction was carried out with stirring for a period of time to obtain a polyurethaneurea resin solution P-1-2.
The obtained polyurethane urea resin solution P-1-2 had a resin solid content concentration of 30.0% by weight, a resin solid content Mw of 54,000, and a urethane bond concentration of 0.0% by the calculation method according to formula (1). It was 93 mmol/g.
The polyester polyol contained 39.3% branched diol, and the polyurethaneurea resin (129.2 parts in total) contained 7.7% by mass of polyethylene glycol (10.0 parts) as a polyether polyol.

(合成例3)ポリウレタン尿素樹脂溶液P-2
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオ―ル100.0部(ネオペンチルグリコール/1,6-ヘキサンジオール=1/1mol、水酸基価:22.0mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート12.27部を仕込み、窒素気流下に90℃で16時間反応させ、イソシアネート基含有率2.67重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル74.8部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン6.12部、ジ-n-ブチルアミン0.47部、酢酸エチル91.6部およびイソプロピルアルコール110.9部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン尿素樹脂溶液P-2を得た。
得られたポリウレタン尿素樹脂溶液P-2は、樹脂固形分濃度30.3重量%、樹脂固形分のMwは56,000であり、ウレタン結合濃度は式(1)に従う算出方法により0.33mmol/gであった。
ポリエステルポリオ―ル中に分岐ジオールが20.7%含有するものである。
(Synthesis Example 3) Polyurethaneurea resin solution P-2
100.0 parts of a polyester polyol (neopentyl glycol/ 1,6-hexanediol = 1/1 mol, hydroxyl value: 22.0 mgKOH/g) and 12.27 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90°C for 16 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group content of 2.67 weight. % of urethane prepolymer was produced, 74.8 parts of ethyl acetate was added thereto to obtain a homogeneous solution of urethane prepolymer. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 6.12 parts of isophoronediamine, 0.47 parts of di-n-butylamine, 91.6 parts of ethyl acetate, and 110.9 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was heated at 45°C for 5 minutes. The reaction was carried out with stirring for a period of time to obtain a polyurethaneurea resin solution P-2.
The obtained polyurethaneurea resin solution P-2 has a resin solid content concentration of 30.3% by weight, a resin solid content Mw of 56,000, and a urethane bond concentration of 0.33 mmol/ It was g.
The polyester polyol contains 20.7% branched diol.

(合成例4)ポリウレタン尿素樹脂溶液P-3
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ジエチレングリコール、アジピン酸からなるポリエステルポリオ―ル100.0部(水酸基価:112.0mgKOH/g)およびイソホロンジイソシアネート31.48部を仕込み、窒素気流下に90℃で16時間反応させ、イソシアネート基含有率2.68重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル87.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.21部、ジ-n-ブチルアミン0.56部、酢酸エチル107.2部およびイソプロピルアルコール130.0部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン尿素樹脂溶液P-3を得た。
得られたポリウレタン尿素樹脂溶液P-3は、樹脂固形分濃度30.3重量%、樹脂固形分のMwは57,000であり、ウレタン結合濃度は式(1)に従う算出方法により1.43mmol/gであった。
(Synthesis Example 4) Polyurethaneurea resin solution P-3
In a four-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 100.0 parts of polyester polyol (hydroxyl value: 112.0 mgKOH/g) consisting of diethylene glycol and adipic acid and 31 parts of isophorone diisocyanate were placed. .48 parts of ethyl acetate was added and reacted for 16 hours at 90°C under a nitrogen stream to produce a urethane prepolymer with an isocyanate group content of 2.68% by weight, and then 87.7 parts of ethyl acetate was added to produce a urethane prepolymer. A homogeneous solution was obtained. Next, the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.21 parts of isophoronediamine, 0.56 parts of di-n-butylamine, 107.2 parts of ethyl acetate, and 130.0 parts of isopropyl alcohol, and the mixture was heated at 45°C for 5 minutes. The reaction was stirred for a period of time to obtain a polyurethaneurea resin solution P-3.
The obtained polyurethaneurea resin solution P-3 has a resin solid content concentration of 30.3% by weight, a resin solid content Mw of 57,000, and a urethane bond concentration of 1.43 mmol/ It was g.

(塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整)
ポリウレタン尿素樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂(樹脂モノマー組成が重量%で塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=92/3/5、水酸基価(mgKOH)=64)を酢酸エチルで15%溶液とし、これを塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液(B-1)した。
(Preparation of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution)
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin having hydroxyl groups used in combination with polyurethane urea resin (resin monomer composition in weight% vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol = 92/3/5, hydroxyl value (mgKOH) = 64) A 15% solution was prepared with ethyl acetate, and this was used as a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution (B-1).

(塩素化ポリプロピレン樹脂)
塩素化ポリプロピレンとしては、日本製紙ケミカル社製の「スーパークロン390S 塩素含有率36%」を使用した。
(chlorinated polypropylene resin)
As the chlorinated polypropylene, "Super Chron 390S chlorine content 36%" manufactured by Nippon Paper Chemicals was used.

(実施例、比較例 リキッド印刷インキの製造方法)
合成済みのポリウレタン尿素樹脂溶液を用い、表1に記載の配合比率で混合した混合物を、マイティーミル(株式会社井上製作所製)を用いて混練し、実施例1~18及び比較例1~9に記載の白インキを調製し、各々について以下の評価を実施した。
(Example, Comparative Example Method for manufacturing liquid printing ink)
Using a synthesized polyurethane urea resin solution, a mixture prepared at the blending ratio shown in Table 1 was kneaded using a Mighty Mill (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and the mixture was mixed in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 9. The white inks described above were prepared, and the following evaluations were carried out for each.

〔印刷物の製造方法〕
得られたリキッド印刷インキの粘度を酢酸エチル/イソプロピルアルコール=80/20の混合有機溶剤でザーンカップ#3(離合社製)で15秒(25℃)に調整した。調整後のインキを、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリエステルフィルム(以下、PETフィルム、東洋紡績株式会社製 E-5100 厚さ12μm)へ印刷して、乾燥し、PETフィルム印刷物を得た。
[Manufacturing method for printed matter]
The viscosity of the obtained liquid printing ink was adjusted to 15 seconds (25°C) using a mixed organic solvent of ethyl acetate/isopropyl alcohol = 80/20 using Zahn Cup #3 (manufactured by Rigosha). The adjusted ink was applied to a biaxially oriented polyester film (hereinafter referred to as PET film, E-5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm), which had undergone corona treatment on one side, using a gravure proofing machine equipped with a gravure plate with a plate depth of 30 μm. It was printed on and dried to obtain a PET film print.

[隠ぺい性]
前記「印刷物の製造方法」により得られたPETフィルム印刷物の透過濃度を透過濃度計X-Rite 361T(V)にて測定を行った。隠ぺい性は10段階で評価し、隠ぺい性が最も高いものを10、最も低いものを1とし、6以上あれば合格とする。
[Concealment]
The transmission density of the PET film printed matter obtained by the above-mentioned "method for producing printed matter" was measured using a transmission densitometer X-Rite 361T (V). Concealability is evaluated on a scale of 10, with 10 being the highest and 1 being the lowest, with a pass of 6 or higher.

[接着性]
前記「印刷物の製造方法」により得られたPETフィルム印刷物を1日放置後、印刷面にセロハンテープ(ニチバン製12mm幅)を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を評価した。なお、接着性が6以上であれば合格であるものとする。
(評価基準)
10:印刷皮膜が全く剥がれなかった。
9:印刷皮膜の90%以上がフィルムに残った
8:印刷皮膜の80%以上~90%未満がフィルムに残った
7:印刷皮膜の70%以上~80%未満がフィルムに残った
6:印刷皮膜の60%以上~70%未満がフィルムに残った
5:印刷皮膜の50%以上~60%未満がフィルムに残った
4:印刷皮膜の40%以上~50%未満がフィルムに残った
3:印刷皮膜の30%以上~40%未満がフィルムに残った
2:印刷皮膜の20%以上~30%未満がフィルムに残った
1:印刷皮膜の10%以上~20%未満がフィルムに残った
0:印刷皮膜の10%未満がフィルムに残った
[Adhesiveness]
After leaving the PET film printed matter obtained by the above "method for producing printed matter" for one day, cellophane tape (12 mm width, manufactured by Nichiban) was attached to the printed surface, and when this was rapidly peeled off, the appearance of the printed film was observed. evaluated. Note that if the adhesiveness is 6 or more, it is considered to be passed.
(Evaluation criteria)
10: The printed film did not peel off at all.
9: More than 90% of the printed film remained on the film 8: More than 80% to less than 90% of the printed film remained on the film 7: More than 70% to less than 80% of the printed film remained on the film 6: Printing 60% to less than 70% of the printed film remained on the film 5: 50% to less than 60% of the printed film remained on the film 4: 40% or more to less than 50% of the printed film remained on the film 3: 30% or more and less than 40% of the printed film remained on the film 2: 20% or more and less than 30% of the printed film remained on the film 1: 10% or more and less than 20% of the printed film remained on the film 0 :Less than 10% of the printed film remained on the film.

[ラミネート適性]
前記「印刷物の製造方法」により得られたPETフィルム印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライLX-703VL/KR-90(DIC製)をドライラミネート機(DICエンジニアリング製)にて塗工し、接着剤塗工面に無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、R-CPP:東レ合成フィルム社製 ZK-75 50μm)を積層させた。その後40℃で5日間エージングを施しラミネート物を得た。
得られたラミネート物を15mm幅に切り出し、引っ張り速度300mm/分で90度の剥離試験を行った。なお、ラミネート強度が3以上であれば合格とする。
(評価基準)
5:ラミネート強度が4N/15mm以上である。
4:ラミネート強度が3N/15mm以上~4N/15mm未満である。
3:ラミネート強度が2N/15mm以上~3N/15mm未満である。
2:ラミネート強度が1N/15mm以上~2N/15mm未満である 。
1:ラミネート強度が1N/15mm未満である。
[Suitability for lamination]
A urethane-based dry laminating adhesive Dick Dry LX-703VL/KR-90 (manufactured by DIC) was applied to the printed surface of the PET film printed matter obtained by the above-mentioned "method for manufacturing printed matter" using a dry laminating machine (manufactured by DIC Engineering). A non-stretched polypropylene film (hereinafter referred to as R-CPP: ZK-75, manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd., 50 μm) was laminated on the adhesive-coated surface. Thereafter, aging was performed at 40° C. for 5 days to obtain a laminate.
The obtained laminate was cut into a 15 mm width, and a 90 degree peel test was conducted at a pulling speed of 300 mm/min. In addition, if the lamination strength is 3 or more, it is considered as a pass.
(Evaluation criteria)
5: Lamination strength is 4N/15mm or more.
4: Lamination strength is 3N/15mm or more and less than 4N/15mm.
3: Lamination strength is 2N/15mm or more and less than 3N/15mm.
2: Lamination strength is 1N/15mm or more and less than 2N/15mm.
1: Lamination strength is less than 1N/15mm.

〔耐レトルト性〕
前記「印刷物の製造方法」により得られたPETフィルム印刷物の印刷面に、ウレタン系のドライラミネート接着剤ディックドライLX-500/KW-75(DIC製)を塗膜量が3.5g/m2となるように塗布、乾燥後、ドライラミネート機((株)武蔵野機械設計事務所)によってアルミニウム箔(以下、AL:東洋アルミニウム工業(株)製 アルミ箔C、15μm)をラミネートし、2層のラミネート物1を得た。次にラミネート物1のAL上に接着剤を同様に塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、R-CPP:東レ合成フィルム社製 ZK-93KM 50μm)を積層し、40℃で5日間エージング施し、3層の複合ラミネート物2を得た。その後、得られたラミネート物2を120mm×120mmの大きさのパウチに製袋し、内容物として、水/サラダ油=1:1(重量比)に配合した疑似食品70gを充填密封した。作成したパウチを135℃、30分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、外観の変化を以下の基準で目視評価した。なお、レトルト適性が4以上であれば合格とする
(評価基準)
5:外観に全く変化が見られなかった。
4:3と5の中間程度
3:外観にブリスター痕またはラミネート浮きが僅かに見られた。
2:1と3の中間程度
1:外観にブリスター痕またはラミネート浮きが著しく見られた。
[Retort resistance]
A urethane-based dry laminating adhesive Dick Dry LX-500/KW-75 (manufactured by DIC) was applied to the printed surface of the PET film printed matter obtained by the above-mentioned "method for producing printed matter" in a coating amount of 3.5 g/m2. After coating and drying, aluminum foil (hereinafter referred to as AL: Aluminum foil C manufactured by Toyo Aluminum Industry Co., Ltd., 15 μm) was laminated using a dry laminating machine (Musashino Kikai Design Office Co., Ltd.) to form a two-layer laminate. I got item 1. Next, an adhesive was similarly applied on the AL of laminate 1, and an unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as R-CPP: ZK-93KM 50 μm manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) was laminated and aged at 40 ° C. for 5 days. A three-layer composite laminate 2 was obtained. Thereafter, the obtained laminate 2 was made into a pouch with a size of 120 mm x 120 mm, and the pouch was filled with 70 g of a simulated food containing water/salad oil at a ratio of 1:1 (weight ratio) and sealed. After the prepared pouches were subjected to steam retort sterilization treatment at 135° C. for 30 minutes, changes in appearance were visually evaluated using the following criteria. In addition, if the retort suitability is 4 or higher, you will pass (evaluation criteria)
5: No change was observed in appearance.
4: Intermediate between 3 and 5 3: Slight blister marks or laminate lifting were observed in the appearance.
2: Intermediate between 1 and 3 1: Significant blister marks or laminate lifting were observed in the appearance.

結果を以下に示す。 The results are shown below.

Figure 0007423392000001
Figure 0007423392000001


Figure 0007423392000002
Figure 0007423392000002


Figure 0007423392000003
Figure 0007423392000003


表中、略語は次の通りである。
酸化チタン(A):硫酸法により得られた、酸化チタン/アルミナ/シリカ(Ti/Al/Si)の質量比が92/4/4であるアルミナシリカ処理酸化チタン
酸化チタン(B):硫酸法により得られた、酸化チタン/アルミナ/シリカ(Ti/Al/Si)の質量比が96/4/0であるアルミナシリカ処理酸化チタン
In the table, the abbreviations are as follows.
Titanium oxide (A): Alumina-silica-treated titanium oxide obtained by the sulfuric acid method and having a mass ratio of titanium oxide/alumina/silica (Ti/Al/Si) of 92/4/4 Titanium oxide (B): Sulfuric acid method Alumina-silica-treated titanium oxide with a titanium oxide/alumina/silica (Ti/Al/Si) mass ratio of 96/4/0 obtained by

この結果、実施例のリキッド印刷インキは、隠ぺい性、接着性、ラミネート適性、レトルト適性に優れるものであった。インキ中の白色顔料濃度が40質量%以上含有しないインキは、隠ぺい性が劣ることがわかる。また、インキ中の白色顔料濃度が40質量%以上含有している場合でも、R/Pが0.18~0.24の範囲にない場合は、フィルムへの接着性、ラミネート強度、レトルト適性に劣ることがわかる。これに対し、インキ中の白色顔料濃度が40質量%以上含有しており、かつR/Pが0.18~0.24の範囲であるインキは、優れた隠ぺい性を有しており、フィルムへの接着性、ラミネート強度、レトルト適性に優れていることがわかる。 As a result, the liquid printing inks of Examples were excellent in hiding properties, adhesive properties, lamination suitability, and retort suitability. It can be seen that inks that do not contain a white pigment concentration of 40% by mass or more have poor hiding properties. In addition, even if the white pigment concentration in the ink is 40% by mass or more, if the R/P is not within the range of 0.18 to 0.24, the adhesion to the film, lamination strength, and retort suitability may be affected. I know it's inferior. On the other hand, inks containing a white pigment concentration of 40% by mass or more and an R/P in the range of 0.18 to 0.24 have excellent hiding properties and film It can be seen that it has excellent adhesion, lamination strength, and retort suitability.

Claims (5)

バインダー樹脂、有機溶剤、及び白色顔料を含有するリキッド印刷インキであって、以下を満たすことを特徴とするリキッド印刷インキ。
(1)インキ中の白色顔料濃度が40質量%以上である。
(2)白色顔料に対するバインダー樹脂の比率(R/P)が0.18~0.24の範囲である。
バインダー樹脂が、重量平均分子量が10,000~80,000且つウレタン結合濃度が0.8mmol/g以上2.5mmol/g以下であり、ポリエステルポリオール(a)およびポリエーテルポリオール(b)を反応原料とした(3)、(4)を満たすポリウレタン尿素樹脂を含有する。
(3) ポリエステルポリオール(a)が炭素原子数3~6の分岐ジオールを反応原料としており、前記炭素原子数3~6の分岐ジオールの全重量が、ポリエステルポリオ―ルの全重量に対して30~50%である。
(4) ポリエーテルポリオール(b)が数平均分子量100~1000のポリオキシエチレンである。
A liquid printing ink containing a binder resin, an organic solvent, and a white pigment, which satisfies the following.
(1) The white pigment concentration in the ink is 40% by mass or more.
(2) The ratio of binder resin to white pigment (R/P) is in the range of 0.18 to 0.24.
The binder resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000 and a urethane bond concentration of 0.8 mmol/g to 2.5 mmol/g, and the polyester polyol (a) and polyether polyol (b) are used as reaction raw materials. Contains a polyurethaneurea resin that satisfies (3) and (4).
(3) The polyester polyol (a) uses a branched diol having 3 to 6 carbon atoms as a reaction raw material, and the total weight of the branched diol having 3 to 6 carbon atoms is 30% of the total weight of the polyester polyol. ~50%.
(4) The polyether polyol (b) is polyoxyethylene with a number average molecular weight of 100 to 1,000.
前記白色顔料が酸化チタンを含有し全白色顔料に対して酸化チタンを80質量%以上含有する請求項1に記載のリキッド印刷インキ。 The liquid printing ink according to claim 1, wherein the white pigment contains titanium oxide and contains titanium oxide in an amount of 80% by mass or more based on the total white pigment. 前記白色顔料が表面に少なくともアルミナ及び/又はシリカからなる処理層を有する酸化チタンを含有する請求項1又は2に記載のリキッド印刷インキ。 The liquid printing ink according to claim 1 or 2, wherein the white pigment contains titanium oxide having a treatment layer of at least alumina and/or silica on the surface. 基材上に、請求項1~のいずれかに記載のリキッド印刷インキを印刷して形成された印刷層を有する印刷物。 A printed material having a printed layer formed by printing the liquid printing ink according to any one of claims 1 to 3 on a substrate. 請求項に記載の印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされた積層体。 A laminate in which an adhesive layer and a film layer are laminated in this order to the printing layer of the printed matter according to claim 4 .
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