JP7418985B2 - Curable compositions, dry films, cured products, and electronic components - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 （１）公益社団法人 高分子学会 高分子学会予稿集 ６８巻１号［２０１９］令和１年５月１４日発行 （２）学会の開催日：令和１年５月３０日 第６８回高分子学会年次大会Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) Public Interest Incorporated Association, Society of Polymer Science, Proceedings of the Society of Polymer Science, Volume 68, No. 1 [2019] Published on May 14, 2020 (2) Date of the conference: Reiwa 1 May 30th, 68th Annual Meeting of the Society of Polymer Science and Technology
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。 The present invention relates to a curable composition, dry film, prepreg, cured product, laminate, and electronic component containing polyphenylene ether.
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により通信機器の信号の高周波化が進んできた。 With the spread of high-capacity, high-speed communications typified by fifth-generation communication systems (5G) and millimeter-wave radar for automotive ADAS (Advanced Driving Systems), the frequency of communications equipment signals has progressed toward higher frequencies.
しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などの使用では比誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｄｆ）が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきたが、ポリフェニレンエーテルは熱可塑性樹脂であるために耐熱性の問題があった。 However, when using epoxy resin as a wiring board material, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) are not low enough, so as the frequency increases, the transmission loss due to dielectric loss increases, and the signal Problems such as attenuation and heat generation were occurring. Therefore, polyphenylene ether, which has excellent low dielectric properties, has been used, but since polyphenylene ether is a thermoplastic resin, it has a problem with heat resistance.
その問題を解決するための手段として非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることが提案されている。 As a means to solve this problem, Non-Patent Document 1 proposes to introduce an allyl group into the molecule of polyphenylene ether to produce a thermosetting resin.
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶する溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。 However, the solvents in which polyphenylene ether can be dissolved are limited, and the polyphenylene ether obtained by the method of Non-Patent Document 1 is also soluble only in highly toxic solvents such as chloroform and toluene. Therefore, there has been a problem in that it is difficult to handle the resin varnish and control exposure to solvents in the process of forming and curing the resin varnish into a coating film, such as in wiring board applications.
上記課題の元、本発明者らは、特願２０１８－１３４３３８にて、低誘電特性を維持しつつも、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを発明した。
しかしながら、高周波への対応ための低誘電正接化と、電子部品の自己消火性の向上が求められている。
Based on the above issues, the present inventors proposed in Japanese Patent Application No. 2018-134338 a method that maintains low dielectric properties while also being soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone). Invented polyphenylene ether.
However, there is a need for lower dielectric loss tangents to accommodate high frequencies and for improved self-extinguishing properties of electronic components.
そこで本発明は、種々の溶媒（毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン）にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a curable composition containing polyphenylene ether that is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone), which achieves a low dielectric loss tangent and has self-extinguishing properties. An object of the present invention is to provide a curable composition suitable for obtaining a cured product having the following properties.
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定のフェノール類を原料としたポリフェニレンエーテルとシリカとを併用することにより、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have completed the present invention by using silica and polyphenylene ether made from specific phenols as raw materials.
すなわち、本発明は、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たす原料フェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、
シリカとを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
That is, the present invention provides a raw material phenol (A) that satisfies at least both Condition 1 and Condition 2 below, or a phenol (B) that satisfies at least Condition 1 below but does not satisfy Condition 2 below, and a phenol (B) that satisfies Condition 1 below. A polyphenylene ether made of raw material phenols containing a mixture of phenols (C) that satisfies condition 2 below;
Provided is a curable composition containing silica.
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
なお、本発明は、好ましくは、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たす原料フェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなり、コンフォメーションプロットで算出された傾きが０．６未満であるポリフェニレンエーテルと、
シリカとを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
In addition, the present invention preferably uses a raw material phenol (A) that satisfies at least both Condition 1 and Condition 2 below, or a phenol (B) that satisfies at least Condition 1 below but does not satisfy Condition 2 below, and the following conditions. A polyphenylene ether consisting of a raw material phenol containing a mixture of phenols (C) that do not satisfy Condition 1 but satisfy Condition 2 below, and whose slope calculated by a conformation plot is less than 0.6;
The present invention provides a curable composition characterized by containing silica.
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
前記硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーをさらに含有してもよい。 The curable composition may further contain a thermoplastic elastomer.
前記硬化性組成物は、リン含有難燃剤をさらに含有してもよい。 The curable composition may further contain a phosphorus-containing flame retardant.
また、本発明は、前記硬化性組成物を基材に塗布して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグを提供する。 The present invention also provides a dry film or prepreg obtained by applying the curable composition to a base material.
また、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。 Further, the present invention provides a cured product obtained by curing the curable composition.
また、本発明は、前記硬化物を含むことを特徴とする積層板を提供する。 The present invention also provides a laminate containing the cured product.
また、本発明は、前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。 The present invention also provides an electronic component comprising the cured product.
本発明によれば、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適な硬化性組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, there is provided a curable composition containing polyphenylene ether soluble in various solvents, which is suitable for achieving a low dielectric loss tangent and obtaining a cured product having self-extinguishing properties. It becomes possible to provide
なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 In addition, when isomers exist in the described compound, all possible isomers can be used in the present invention unless otherwise specified.
また、本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。 Furthermore, in the present invention, an "unsaturated carbon bond" refers to an ethylenic or acetylenic carbon-carbon multiple bond (double bond or triple bond) unless otherwise specified.
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。 In the present invention, when describing raw material phenols, when expressed as "ortho position", "para position", etc., unless otherwise specified, the position of the phenolic hydroxyl group is the standard (ipso position).
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。 In the present invention, when simply expressed as "ortho position" or the like, it means "at least one of the ortho positions" or the like. Therefore, unless there is a particular contradiction, simply "ortho position" may be interpreted as indicating either ortho position, or both ortho positions.
本発明において、ポリフェニレンエーテルの原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols that are used as raw materials for polyphenylene ether and can be constituent units of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols."
本発明の硬化性組成物は、以下に説明する所定のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含む。 The curable composition of the present invention includes certain polyphenylene ethers (PPE) described below.
この所定ポリフェニレンエーテルの含有量は、後述する他の成分を除いた残部である。これら他の成分の含有量に依存するが、典型的には、組成物の固形分全量基準で、５～３０質量％である。 The content of this predetermined polyphenylene ether is the remainder after excluding other components described below. Although it depends on the content of these other components, it is typically 5 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.
なお、組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。 In addition, the solid content of a composition means the components constituting the composition other than the solvent (particularly the organic solvent), or the mass or volume thereof.
以下、本発明の硬化性組成物（単に組成物とも表現する）について説明する。 Hereinafter, the curable composition (also simply expressed as a composition) of the present invention will be explained.
本発明の組成物は、少なくとも下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）、または、少なくとも下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）の混合物を含む原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルと、シリカとを含有することを特徴とする。 The composition of the present invention comprises a phenol (A) that satisfies at least both Condition 1 and Condition 2 below, or a phenol (B) that satisfies at least Condition 1 but not Condition 2 below, and a phenol (B) that satisfies Condition 1 below. First, it is characterized by containing polyphenylene ether made of raw material phenols containing a mixture of phenols (C) that satisfy Condition 2 below, and silica.
具体的には、前記ポリフェニレンエーテルは、
（形態１）少なくとも、下記条件１および下記条件２をいずれも満たすフェノール類（Ａ）必須成分として含む原料フェノール類、または、
（形態２）少なくとも、下記条件１を満たし下記条件２を満たさないフェノール類（Ｂ）と下記条件１を満たさず下記条件２を満たすフェノール類（Ｃ）との混合物を必須成分として含む原料フェノール類、
を酸化重合させて得られるものである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
Specifically, the polyphenylene ether is
(Form 1) Phenols that satisfy at least both Condition 1 and Condition 2 below (A) A raw material phenol containing as an essential component, or
(Form 2) Raw material phenols containing as an essential component a mixture of at least phenols (B) that satisfy condition 1 below but do not satisfy condition 2 below, and phenols (C) that do not satisfy condition 1 below but satisfy condition 2 below. ,
It is obtained by oxidative polymerization of
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond
ここで、条件１を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｂ）｝は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 Here, phenols that satisfy condition 1 {for example, phenols (A) and phenols (B)} have a hydrogen atom at the ortho position, so when oxidatively polymerized with phenols, the phenols have hydrogen atoms at the ipso and para positions. In addition, an ether bond can be formed at the ortho position, making it possible to form a branched structure.
条件１を満たさないフェノール類｛例えば、フェノール類（Ｃ）および下記フェノール類（Ｄ）｝は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。 When phenols that do not satisfy Condition 1 {for example, phenols (C) and the following phenols (D)} are oxidatively polymerized, ether bonds are formed at the ipso and para positions, and they are polymerized in a linear chain. It will be done.
また、条件２を満たすフェノール類｛例えば、フェノール類（Ａ）およびフェノール類（Ｃ）｝は、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する。従って、条件２を満たすフェノール類を原料として合成されるポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。 Moreover, phenols {for example, phenols (A) and phenols (C)} that satisfy Condition 2 have a hydrocarbon group containing at least an unsaturated carbon bond. Therefore, polyphenylene ether synthesized using phenols satisfying condition 2 as a raw material has a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond as a functional group, and thus has crosslinking properties.
このように、ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式（５）で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテルであり、少なくとも一つの不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有する化合物と考えられる。 As described above, a part of the structure of polyphenylene ether is branched by a benzene ring having ether bonds at at least three positions: ipso position, ortho position, and para position. Polyphenylene ether is, for example, a polyphenylene ether having at least a branched structure as shown by formula (5) in its skeleton, and is considered to be a compound having a hydrocarbon group containing at least one unsaturated carbon bond as a functional group.
式（５）中、Ｒａ～Ｒｋは、水素原子、または炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～１２）の炭化水素基である。ただし、Ｒａ～Ｒｋの少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。 In formula (5), R a to R k are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms). However, at least one of R a to R k is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond.
次に、上記形態１は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を含む形態であってもよい。また、上記形態２は、原料フェノール類として、さらにフェノール類（Ａ）を含む形態であってもよい。 Next, Form 1 may further contain phenols (B) and/or phenols (C) as the raw material phenols. Moreover, the above-mentioned form 2 may be a form that further contains phenol (A) as the raw material phenol.
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２であることか、上記形態１においてフェノール類（Ｂ）および／またはフェノール類（Ｃ）を更なる必須成分として含む形態であることが好ましい。 The polyphenylene ether is preferably in Form 2, or in Form 1, containing phenols (B) and/or phenols (C) as additional essential components.
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、原料フェノール類は、その他のフェノール類を含んでいてもよい。 Further, the raw material phenols may contain other phenols within a range that does not impede the effects of the present invention.
その他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類（Ｄ）が挙げられる。 Examples of other phenols include phenols (D), which are phenols that have a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond. It will be done.
上記形態１および上記形態２のいずれにおいても、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のために、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。 In both Form 1 and Form 2 above, it is preferable to further include phenols (D) as raw material phenols in order to increase the molecular weight of polyphenylene ether.
ポリフェニレンエーテルは、上記形態２において、原料フェノール類として、フェノール類（Ｄ）をさらに含む形態であることがもっとも好ましい。 It is most preferable that the polyphenylene ether in Form 2 above further contains phenol (D) as the raw material phenol.
さらに、上記形態２においては、工業的・経済的な観点から、フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、２－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノールおよびフェノールの少なくともいずれか１種であり、フェノール類（Ｃ）が、２－アリル－６－メチルフェノールであることが好ましい。 Furthermore, in the above-mentioned form 2, from an industrial and economic point of view, the phenol (B) is at least one of o-cresol, 2-phenylphenol, 2-dodecylphenol, and phenol; Preferably (C) is 2-allyl-6-methylphenol.
以下、フェノール類（Ａ）～（Ｄ）に関してより詳細に説明する。 The phenols (A) to (D) will be explained in more detail below.
フェノール類（Ａ）は、上述のように、条件１および条件２のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（１）で示されるフェノール類（ａ）である。 As mentioned above, phenols (A) are phenols that satisfy both Conditions 1 and 2, that is, phenols that have hydrogen atoms at the ortho and para positions and a functional group containing an unsaturated carbon bond. and preferably a phenol (a) represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (1), R 1 to R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（１）で示されるフェノール類（ａ）としては、ｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール、ｏ－アリルフェノール、ｍ－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が例示できる。式（１）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (a) represented by formula (1) include o-vinylphenol, m-vinylphenol, o-allylphenol, m-allylphenol, 3-vinyl-6-methylphenol, 3-vinyl-6- Ethylphenol, 3-vinyl-5-methylphenol, 3-vinyl-5-ethylphenol, 3-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-6-ethylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, 3- Examples include allyl-5-ethylphenol. Only one type of phenols represented by formula (1) may be used, or two or more types may be used.
フェノール類（Ｂ）は、上述のように、条件１を満たし、条件２を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（２）で示されるフェノール類（ｂ）である。 As mentioned above, the phenol (B) is a phenol that satisfies condition 1 and does not satisfy condition 2, that is, it has hydrogen atoms at the ortho and para positions and does not have a functional group containing an unsaturated carbon bond. It is a phenol, preferably a phenol (b) represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ４～Ｒ６は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (2), R 4 to R 6 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 do not have an unsaturated carbon bond. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（２）で示されるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、等が例示できる。式（２）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (b) represented by formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5 -xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, 2-dodecylphenol, and the like. The phenols represented by formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類（Ｃ）は、上述のように、条件１を満たさず、条件２を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式（３）で示されるフェノール類（ｃ）である。 As mentioned above, phenols (C) are phenols that do not satisfy condition 1 but satisfy condition 2, that is, have a hydrogen atom in the para position, do not have a hydrogen atom in the ortho position, and have an unsaturated carbon bond. A phenol having a functional group containing the following, preferably a phenol (c) represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ７およびＲ１０は、炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、または炭素数１～１５の炭化水素基である。ただし、Ｒ７～Ｒ１０の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (3), R 7 and R 10 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, and R 8 and R 9 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 7 to R 10 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（３）で示されるフェノール類（ｃ）としては、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，６－ジイソプロペニルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が例示できる。式（３）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (c) represented by formula (3) include 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, and 2-allyl-6-styrylphenol. , 2,6-divinylphenol, 2,6-diallylphenol, 2,6-diisopropenylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol, 2 Examples include -methyl-6-styrylphenol, 2-vinyl-6-methylphenol, and 2-vinyl-6-ethylphenol. Only one type of phenol represented by formula (3) may be used, or two or more types may be used.
フェノール類（Ｄ）は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式（４）で示されるフェノール類（ｄ）である。 As mentioned above, the phenol (D) is a phenol having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably one of the following: It is a phenol (d) represented by formula (4).
式（４）中、Ｒ１１およびＲ１４は、不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基であり、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数１～１５の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数１～１２であることが好ましい。 In formula (4), R 11 and R 14 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms having no unsaturated carbon bond, and R 12 and R 13 are hydrogen atoms or having no unsaturated carbon bond. It is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Note that, from the viewpoint of facilitating polymerization during oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式（４）で示されるフェノール類（ｄ）としては、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール等が例示できる。式（４）で示されるフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 The phenols (d) represented by formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol. , 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, and 2,6-ditolylphenol. Only one type of phenol represented by formula (4) may be used, or two or more types may be used.
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 Here, in the present invention, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and preferably an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of the hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond include an alkenyl group and an alkynyl group. Note that these hydrocarbon groups may be linear or branched.
さらに、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。 Furthermore, other phenols may include phenols that do not have a hydrogen atom at the para position.
原料フェノール類の合計に対する条件１を満たすフェノール類の割合が、１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。 It is preferable that the proportion of phenols satisfying condition 1 to the total of raw material phenols is 1 to 50 mol%.
原料フェノール類の合計に対する条件２を満たすフェノール類の割合が０．５～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、１～９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。 The proportion of phenols satisfying condition 2 relative to the total raw material phenols is preferably 0.5 to 99 mol%, more preferably 1 to 99 mol%.
以上説明したような原料フェノール類を公知慣用の方法にて酸化重合させて得られるポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が２，０００～３０，０００であることが好ましい。５，０００～３０，０００であることがより好ましく、８，０００～３０，０００であることが更に好ましく、８，０００～２５，０００であることが特に好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．５～２０であることが好ましい。なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 The polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of the raw material phenols as described above by a known and conventional method preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000. It is more preferably from 5,000 to 30,000, even more preferably from 8,000 to 30,000, and particularly preferably from 8,000 to 25,000. Further, the polyphenylene ether preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.5 to 20. Note that the number average molecular weight and weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
ここで、ポリフェニレンエーテルの分岐構造（分岐の度合い）は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。 Here, the branched structure (degree of branching) of polyphenylene ether can be confirmed based on the following analysis procedure.
＜分析手順＞
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、０．１、０．１５、０．２、０．２５ｍｇ／ｍＬの間隔で調製後、０．５ｍＬ／ｍｉｎで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分ｄｎ／ｄｃを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。ＲＩ検出器のクロマトグラムとＭＡＬＳ検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ（コンフォメーションプロット）から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
<Analysis procedure>
After preparing chloroform solutions of polyphenylene ether at intervals of 0.1, 0.15, 0.2, and 0.25 mg/mL, a graph of the refractive index difference and concentration was created while feeding the solution at 0.5 mL/min. , calculate the refractive index increment dn/dc from the slope. Next, the absolute molecular weight is measured under the following device operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, a regression line is determined by the least squares method from a logarithmic graph (conformation plot) of molecular weight and radius of gyration, and its slope is calculated.
＜測定条件＞
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相 ：クロロホルム
カラム ：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ－Ｈ
＋ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２本）
＋ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＨＲ
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器 ：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ（ＭＡＬＳ検出器）
＋Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ（ＲＩ検出器、波長２５４ｎｍ）
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒 ：移動相と同じ。試料５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
注入量 ：２００μＬ
フィルター ：０．４５μｍ
ＳＴＤ試薬 ：標準ポリスチレン Ｍｗ ３７，９００
ＳＴＤ濃度 ：１．５ｍｇ／ｍＬ
ＳＴＤ溶媒 ：移動相と同じ。試料１５ｍｇを移動相１０ｍＬで溶解
分析時間 ：１００ｍｉｎ
<Measurement conditions>
Equipment name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform column: TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H (2 pieces)
+TSKgelG2500HHR
Flow rate: 0.6mL/min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector)
+Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5mg/mL
Sample solvent: Same as mobile phase. Dissolve 5 mg of sample in 10 mL of mobile phase Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45μm
STD reagent: Standard polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5mg/mL
STD solvent: Same as mobile phase. Dissolve 15 mg of sample in 10 mL of mobile phase Analysis time: 100 min
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離（回転半径）は小さくなる。そのため、ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。 In resins having the same absolute molecular weight, the more branching of the polymer chain progresses, the smaller the distance (radius of rotation) from the center of gravity to each segment. Therefore, the slope of the logarithmic plot of the absolute molecular weight and radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, and the smaller the slope, the more advanced the branching is. In the present invention, the smaller the slope calculated by the above conformation plot, the more branches the polyphenylene ether has, and the larger the slope, the less branches the polyphenylene ether has.
ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、例えば、０．６未満であり、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は、０．４０以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、又は、０．２０以上である。 In polyphenylene ether, the above-mentioned slope is, for example, less than 0.6, preferably 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. When the above slope is within this range, it is considered that the polyphenylene ether has sufficient branching. Note that the lower limit of the above-mentioned slope is not particularly limited, but is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び／又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる（ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる）傾向となる。 Note that the slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, amount of catalyst, stirring speed, reaction time, amount of oxygen supply, and amount of solvent during synthesis of polyphenylene ether. More specifically, the slope of the conformation plot can be reduced by increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, increasing the reaction time, increasing the amount of oxygen supplied, and/or decreasing the amount of solvent. (polyphenylene ether tends to branch more easily).
ポリフェニレンエーテル１ｇは、２５℃で、好ましくは１００ｇのシクロヘキサノンに対して（より好ましくは、１００ｇの、シクロヘキサノン、ＤＭＦおよびＰＭＡに対して）可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル１ｇが１００ｇの溶剤（例えば、シクロヘキサノン）に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル１ｇと溶剤１００ｇとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。本発明のポリフェニレンエーテルは、２５℃で、１００ｇのシクロヘキサノンに対して、１ｇ以上可溶であることがより好ましい。 1 g of polyphenylene ether is preferably soluble in 100 g of cyclohexanone (more preferably in 100 g of cyclohexanone, DMF and PMA) at 25°C. Note that 1 g of polyphenylene ether is soluble in 100 g of a solvent (for example, cyclohexanone) means that turbidity and precipitation cannot be visually confirmed when 1 g of polyphenylene ether and 100 g of a solvent are mixed. More preferably, the polyphenylene ether of the present invention is soluble in 1 g or more in 100 g of cyclohexanone at 25°C.
このようなポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して製造することが可能である。 Such polyphenylene ether can be produced by applying conventionally known polyphenylene ether synthesis methods (polymerization conditions, presence or absence of catalyst, type of catalyst, etc.), except for using specific phenols as raw material. It is possible.
本発明の硬化性組成物は、シリカを含む。組成物にシリカを配合することで、硬化物の自己消火性と低誘電正接化を高いレベルで実現することができる。 The curable composition of the present invention contains silica. By incorporating silica into the composition, it is possible to achieve a high level of self-extinguishing properties and low dielectric loss tangent of the cured product.
シリカの平均粒径は、好ましくは０．０２～１０μｍ、より好ましくは０．０２～３μｍである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。 The average particle size of silica is preferably 0.02 to 10 μm, more preferably 0.02 to 3 μm. Here, the average particle size can be determined as the median diameter (d50, based on volume) by cumulative distribution from the measured value of particle size distribution by laser diffraction/scattering method using a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device. can.
異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径１μｍ以上のシリカとともに、平均粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。 It is also possible to use silica with different average particle sizes. From the viewpoint of achieving high silica filling, for example, nano-sized silica having an average particle size of less than 1 μm may be used in combination with silica having an average particle size of 1 μm or more.
シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。 Silica may be surface-treated with a coupling agent. By treating the surface with a silane coupling agent, dispersibility with polyphenylene ether can be improved. Furthermore, the affinity with organic solvents can also be improved.
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。 As the silane coupling agent, for example, an epoxy silane coupling agent, a mercaptosilane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, etc. can be used. As the epoxysilane coupling agent, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc. can be used. As the mercaptosilane coupling agent, for example, γ-mercaptopropyltriethoxysilane or the like can be used. As the vinylsilane coupling agent, for example, vinyltriethoxysilane can be used.
シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ１００質量部に対して０．１～５質量部、０．５～３質量部としてもよい。 The amount of the silane coupling agent used may be, for example, 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of silica.
シリカの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２００～６００質量部としてもよい。言い換えると、シリカの配合量は、組成物の固形分全量基準で、４０～８０質量％としてもよい。 The amount of silica blended may be 200 to 600 parts by mass per 100 parts by mass of polyphenylene ether. In other words, the amount of silica blended may be 40 to 80% by mass based on the total solid content of the composition.
本発明の硬化性組成物は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。組成物に熱可塑性エラストマーを配合することで、硬化物の引張特性を向上させることができる。本発明に用いるポリフェニンエーテルの硬化物は、破断伸び率が低く脆くなりやすかったが、熱可塑性エラストマーを併用することにより、誘電特性を維持しつつ、破断伸び率を向上させることができる。 The curable composition of the present invention preferably contains a thermoplastic elastomer. By blending a thermoplastic elastomer into the composition, the tensile properties of the cured product can be improved. The cured product of polyphenylene ether used in the present invention has a low elongation at break and tends to become brittle, but by using a thermoplastic elastomer in combination, the elongation at break can be improved while maintaining dielectric properties.
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーが挙げられる。ポリフェニレンエーテルとの相溶性および誘電特性の高さから特にスチレン系エラストマーが好ましい。 Examples of the thermoplastic elastomer include styrene elastomer, olefin elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer, and silicone elastomer. Styrenic elastomers are particularly preferred because of their compatibility with polyphenylene ether and high dielectric properties.
スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー等のスチレン－イソプレン共重合体；スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。加えて、これらの共重合体の水添物が挙げられる。 Styrene-based elastomers include styrene-butadiene copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers; styrene-isoprene copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers; styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, styrene- Examples include ethylene-propylene-styrene block copolymers. In addition, hydrogenated products of these copolymers may be mentioned.
スチレン系エラストマーにおけるスチレンブロックの含有比率は、２０～７０ｍｏｌ％であることが好ましい。 The content ratio of styrene blocks in the styrenic elastomer is preferably 20 to 70 mol%.
ここでスチレン系エラストマーの原料モノマーとしては、スチレンだけでなく、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体が含まれる。 Here, raw material monomers for the styrenic elastomer include not only styrene but also styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, and 4-cyclohexylstyrene.
熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、１，０００～３００，０００または２，０００～１５０，０００としてもよい。重量平均分子量が前記下限値以上であると低熱膨張性に優れ、前記上限値以下であると他の成分との相溶性に優れる。熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 The weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer may be from 1,000 to 300,000 or from 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is at least the above lower limit, it has excellent low thermal expansion properties, and when it is at most the above upper limit, it has excellent compatibility with other components. The weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer was measured by GPC and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
熱可塑性エラストマーの配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３０～１００質量部としてもよい。言い換えると、熱可塑性エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で、３～２０質量％としてもよい。上記範囲内の場合、良好な硬化性、成形性、耐薬品性をバランスよく実現できる。 The blending amount of the thermoplastic elastomer may be 30 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of polyphenylene ether. In other words, the blending amount of the thermoplastic elastomer may be 3 to 20% by mass based on the total solid content of the composition. Within the above range, good curability, moldability, and chemical resistance can be achieved in a well-balanced manner.
硬化性組成物は、リン含有難燃剤を含むことが好ましい。組成物にリン含有難燃剤を配合することで、組成物を硬化して得られる硬化物の自己消火性を向上させることができる。 Preferably, the curable composition includes a phosphorus-containing flame retardant. By blending the phosphorus-containing flame retardant into the composition, the self-extinguishing properties of the cured product obtained by curing the composition can be improved.
リン含有難燃剤としては、例えば、リン酸またはそのエステル、亜リン酸またはそのエステルが挙げられる。あるいはこれらの縮合物が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing flame retardant include phosphoric acid or its ester, and phosphorous acid or its ester. Alternatively, condensates of these may be mentioned.
リン含有難燃剤は、シリカの高充填の観点からポリフェニレンエーテルとの相溶性するものが好ましい。一方で、リン含有難燃剤がブリードアウトするというリスクもあった。 The phosphorus-containing flame retardant is preferably one that is compatible with polyphenylene ether from the viewpoint of high silica filling. On the other hand, there was also a risk that the phosphorus-containing flame retardant would bleed out.
ブリードアウトのリスクを低減する好ましい実施形態では、リン含有難燃剤は分子構造内に１以上の不飽和炭素結合を有している。不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、組成物が硬化する際に、ポリフェニレンエーテルの有する不飽和炭素結合と反応して一体化することができる。この結果、リン含有難燃剤がブリードアウトするリスクが低減される。 In a preferred embodiment to reduce the risk of bleed-out, the phosphorus-containing flame retardant has one or more unsaturated carbon bonds within its molecular structure. The phosphorus-containing flame retardant having an unsaturated carbon bond can react with the unsaturated carbon bond of the polyphenylene ether and become integrated when the composition is cured. As a result, the risk of bleed-out of the phosphorus-containing flame retardant is reduced.
本発明の特に好ましい実施形態では、リン含有難燃剤は分子構造内に複数の不飽和炭素結合を有している。これら複数の不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、後述する架橋型硬化剤としても機能することができる。本発明のポリフェニレンエーテルの架橋に寄与する観点から、複数の不飽和炭素結合を有するリン含有難燃剤は、リン含有架橋型硬化剤やリン含有架橋助剤とも表現できる。 In a particularly preferred embodiment of the invention, the phosphorus-containing flame retardant has multiple unsaturated carbon bonds within its molecular structure. These phosphorus-containing flame retardants having a plurality of unsaturated carbon bonds can also function as a cross-linked curing agent, which will be described later. From the viewpoint of contributing to crosslinking of the polyphenylene ether of the present invention, the phosphorus-containing flame retardant having a plurality of unsaturated carbon bonds can also be expressed as a phosphorus-containing crosslinking curing agent or a phosphorus-containing crosslinking auxiliary agent.
リン酸またはそのエステルとしては、下式（６）で表される化合物である。 The phosphoric acid or its ester is a compound represented by the following formula (6).
式（６）中、Ｒ６１～Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５（好ましくは１～１２）の炭化水素基を表す。炭化水素基は、不飽和炭素結合を有していてもよい。また炭化水素基は１個または複数個の酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよい。ただしこれらヘテロ原子を含むと極性が高くなり誘電特性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、炭化水素基はヘテロ原子を含まないことが好ましい。このような炭化水素基としては、典型的には、メチル基、エチル基、オクチル基、フェニル基、クレジル基、ブトキシエチル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。 In formula (6), R 61 to R 63 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms). The hydrocarbon group may have an unsaturated carbon bond. The hydrocarbon group may also contain one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc. However, it is preferable that the hydrocarbon group does not contain heteroatoms, since the inclusion of these heteroatoms may increase polarity and adversely affect dielectric properties. Such hydrocarbon groups typically include methyl, ethyl, octyl, phenyl, cresyl, butoxyethyl, vinyl, allyl, acryloyl, and methacryloyl groups.
リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール－ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェートが挙げられる。 Examples of phosphoric acid esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, and tri(2-ethylhexyl). phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tricylenyl phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, and trioxybenzene triphosphate.
分子構造内に不飽和炭素結合を有するリン酸エステルとしては、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリアクリロイルホスフェート、トリメタクリロイルホスフェート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。 Examples of the phosphoric acid ester having an unsaturated carbon bond in its molecular structure include trivinyl phosphate, triallyl phosphate, triacryloyl phosphate, trimethacryloyl phosphate, tris-acryloyloxyethyl phosphate, and tris-methacryloyloxyethyl phosphate.
亜リン酸またはそのエステルとしては、下式（７）で表される化合物である。 The phosphorous acid or its ester is a compound represented by the following formula (7).
式（７）中、Ｒ７１～Ｒ７３は、式（６）のＲ６１～Ｒ６３の説明が適用される。 In formula (7), the explanations for R 61 to R 63 in formula (6) apply to R 71 to R 73 .
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジイソプロピルフェニルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビスフェノールＡビスホスファイト、ヒドロキノンビスホスファイト、レゾルシンビスホスファイト、レゾルシノール－ジフェニルホスファイト、トリオキシベンゼントリホスファイトが挙げられる。 Examples of the phosphite include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tributoxyethyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, cresyl diphenyl phosphite, and octyl phosphite. Diphenyl phosphite, tri(2-ethylhexyl) phosphite, diisopropylphenyl phosphite, trixylenyl phosphite, tris(isopropylphenyl) phosphite, trinaphthyl phosphite, bisphenol A bisphosphite, hydroquinone bisphosphite, resorcin bis Examples include phosphite, resorcinol-diphenylphosphite, and trioxybenzene triphosphite.
分子構造内に不飽和炭素結合を有する亜リン酸エステルとしては、トリビニルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリアクリロイルホスファイト、トリメタクリロイルホスファイトが挙げられる。 Examples of the phosphite having an unsaturated carbon bond in its molecular structure include trivinyl phosphite, triallylphosphite, triacryloyl phosphite, and trimethacryloyl phosphite.
リン含有難燃剤の含有量は、組成物の固形分全量基準でリン量として１～５質量％としてもよい。前記範囲内であれば、組成物を硬化して得られる硬化物の自己消火性、耐熱性、誘電特性を高いレベルでバランスよく達成できる。 The content of the phosphorus-containing flame retardant may be 1 to 5% by mass as phosphorus based on the total solid content of the composition. Within the above range, the cured product obtained by curing the composition can achieve high levels of self-extinguishing properties, heat resistance, and dielectric properties in a well-balanced manner.
硬化性組成物は、過酸化物を含んでもよい。また硬化性組成物は、架橋型硬化剤を含んでもよい。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含んでいてもよい。 The curable composition may also include peroxide. The curable composition may also contain a crosslinked curing agent. Further, the curable composition may contain other components within a range that does not impede the effects of the present invention.
過酸化物は、本発明のポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合を開き、架橋反応を促進する作用を有する。 The peroxide has the effect of opening unsaturated carbon bonds contained in the polyphenylene ether of the present invention and promoting the crosslinking reaction.
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２，２－ビス(ｔ－ブチルパーオキシ)ブタン、t－ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２,５－ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、等があげられる。過酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetoperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t- -Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -Butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di( t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m- Toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl) Examples include benzene, etc. Only one kind of peroxide may be used, or two or more kinds of peroxides may be used.
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、１分間半減期温度が１３０℃から１８０℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these peroxides, those having a 1-minute half-life temperature of 130° C. to 180° C. are desirable from the viewpoint of ease of handling and reactivity. Since such peroxides have a relatively high reaction initiation temperature, they are difficult to accelerate curing at a time when curing is not necessary, such as during drying, and do not impair the storage stability of the polyphenylene ether resin composition, and also reduce volatility. Because of its low value, it does not volatilize during drying or storage, and has good stability.
過酸化物の添加量は、過酸化物の総量で、硬化性組成物の固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部とするのが好ましく、０．０５～１０質量部とするのがより好ましく、０．１～１０質量部とするのが特に好ましい。過酸化物の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The amount of peroxide added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass, based on the total amount of peroxide, based on 100 parts by mass of solid content of the curable composition. The amount is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass. By setting the total amount of peroxide within this range, it is possible to obtain sufficient effects at low temperatures and to prevent deterioration of film quality when formed into a coating.
また、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物やジクミル、２，３－ジフェニルブタン等のラジカル開始剤を含有してもよい。 Further, if necessary, an azo compound such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile or a radical initiator such as dicumyl or 2,3-diphenylbutane may be contained.
架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋するものである。なお、リン含有化合物（リン含有難燃剤）でもある架橋型硬化剤は、特にリン含有架橋型硬化剤と呼称する。架橋型硬化剤は、リンを含有しない架橋型硬化剤（リン非含有架橋型硬化剤）を特に意味する場合がある。 The crosslinking type curing agent three-dimensionally crosslinks polyphenylene ether. Note that a crosslinked curing agent that is also a phosphorus-containing compound (phosphorus-containing flame retardant) is particularly referred to as a phosphorus-containing crosslinked curing agent. A crosslinked curing agent may particularly refer to a crosslinked curing agent that does not contain phosphorus (phosphorus-free crosslinked curing agent).
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ（登録商標））やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にＴＡＩＣ（登録商標）は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。 As a crosslinking type curing agent, one that has good compatibility with polyphenylene ether is used, but polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl synthesized from the reaction of phenol and vinylbenzyl chloride; Ether compounds; allyl ether compounds synthesized from the reaction of styrene monomer, phenol, and allyl chloride; furthermore, trialkenyl isocyanurate and the like are good. As the cross-linked curing agent, trialkenyl isocyanurate is preferred because it has particularly good compatibility with polyphenylene ether, and specific examples include triallyl isocyanurate (hereinafter referred to as TAIC (registered trademark)) and triallyl cyanurate (hereinafter referred to as TAIC (registered trademark)). TAC) is preferred. These exhibit low dielectric properties and can enhance heat resistance. In particular, TAIC (registered trademark) is preferred because it has excellent compatibility with polyphenylene ether.
また、架橋型硬化剤としては、（メタ）アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いてもよい。特に、３～５官能の（メタ）アクリレート化合物を使用するのが好ましい。３～５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、３～５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Furthermore, as the crosslinked curing agent, (meth)acrylate compounds (methacrylate compounds and acrylate compounds) may be used. In particular, it is preferable to use tri- to penta-functional (meth)acrylate compounds. Trimethylolpropane trimethacrylate and the like can be used as the tri- to penta-functional methacrylate compound, while trimethylolpropane triacrylate and the like can be used as the tri- to penta-functional acrylate compound. Heat resistance can be improved by using these crosslinking agents. Only one type of crosslinking type curing agent may be used, or two or more types may be used.
本発明のポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶剤との溶解性が向上する一方で誘電特性を向上させることが難しい場合があるものの、不飽和炭素結合を有する炭化水素基を含むので、架橋型硬化剤と硬化させることにより誘電特性に優れた硬化物を得ることができる。 Although the polyphenylene ether of the present invention has a branched structure, which improves its solubility with various solvents, it may be difficult to improve its dielectric properties. By curing with a cross-linked curing agent, a cured product with excellent dielectric properties can be obtained.
ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の配合比率は、質量部で２０：８０～９０：１０で含有することが好ましく、３０：７０～９０：１０で含有することがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの配合量が２０質量部以上であると適度な強靭性が得られ、９０質量部以下であると耐熱性に優れる。 The blending ratio of polyphenylene ether and crosslinked curing agent is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10 in parts by mass. When the blending amount of polyphenylene ether is 20 parts by mass or more, appropriate toughness is obtained, and when it is 90 parts by mass or less, excellent heat resistance is obtained.
硬化性組成物は、通常、ポリフェニレンエーテルが溶媒（溶剤）に溶解した状態で提供または使用される。本発明のポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶剤に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶剤の選択肢を幅広いものとすることができる。 The curable composition is usually provided or used in a state in which polyphenylene ether is dissolved in a solvent. Since the polyphenylene ether of the present invention has higher solubility in solvents than conventional polyphenylene ethers, a wide range of solvents can be used depending on the intended use of the curable composition.
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶剤の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of solvents that can be used in the curable composition of the present invention include conventionally usable solvents such as chloroform, methylene chloride, and toluene, as well as N,N-dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP), tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and other relatively safe solvents. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used.
硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。 The content of the solvent in the curable composition is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the use of the curable composition.
硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明のポリフェニレンエーテル以外の樹脂やその他の添加剤等の公知慣用の原料を含んでいてもよい。例えば、シリカ以外の無機フィラーや、リン原子を含まない難燃剤などを含んでいてもよい。 The curable composition may contain known and commonly used raw materials such as resins other than the polyphenylene ether of the present invention and other additives within a range that does not impede the effects of the present invention. For example, it may contain inorganic fillers other than silica, flame retardants that do not contain phosphorus atoms, and the like.
なお、このような硬化性組成物は、各原料を混合および分散することにより得られる。本発明の組成物は、種々の溶媒にも可溶なポリフェニレンエーテルを含む組成物であって、低誘電正接化を実現し自己消火性を有する硬化物を得るのに好適なため、様々な用途に適用することができる。 Note that such a curable composition can be obtained by mixing and dispersing each raw material. The composition of the present invention is a composition containing polyphenylene ether that is soluble in various solvents, and is suitable for achieving a low dielectric loss tangent and obtaining a cured product having self-extinguishing properties, so it is suitable for various uses. It can be applied to
＜硬化物＞
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
<Cured product>
The cured product can be obtained by curing the above-mentioned curable composition.
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 The method for obtaining a cured product from a curable composition is not particularly limited, and can be changed as appropriate depending on the composition of the curable composition. As an example, after carrying out the step of coating the curable composition on the substrate as described above (e.g., coating with an applicator, etc.), a drying step of drying the curable composition is carried out as necessary. Then, a thermosetting step may be carried out in which the polyphenylene ether is thermally crosslinked by heating (for example, heating using an inert gas oven, hot plate, vacuum oven, vacuum press machine, etc.). Note that the conditions for implementing each step (for example, coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc.) may be changed as appropriate depending on the composition, use, etc. of the curable composition.
＜ドライフィルム、プリプレグ＞
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布して得られるものである。
<Dry film, prepreg>
The dry film or prepreg of the present invention is obtained by applying the above-mentioned curable composition to a base material.
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。 Here, examples of the base material include metal foil such as copper foil, films such as polyimide film, polyester film, and polyethylene naphthalate (PEN) film, glass cloth, and fibers such as aramid fiber.
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。 The dry film can be obtained, for example, by applying a curable composition onto a polyethylene terephthalate film, drying it, and laminating a polypropylene film as necessary.
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。 The prepreg can be obtained, for example, by impregnating glass cloth with a curable composition and drying it.
＜積層板＞
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
<Laminated board>
In the present invention, a laminate can be produced using the above prepreg.
詳しく説明すると、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。 To explain in detail, one or more prepregs of the present invention are stacked, metal foils such as copper foils are stacked on both sides or one side of the top and bottom, and the laminate is heated and press-molded to form an integrated laminate. It is possible to produce a laminate having metal foil on both sides or metal foil on one side.
＜電子部品＞
このような硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
<Electronic parts>
Since such a cured product has excellent dielectric properties and heat resistance, it can be used for electronic parts and the like.
硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。 Electronic components having a cured product are not particularly limited, but preferably include millimeter wave radar for high-capacity high-speed communication represented by the 5th generation communication system (5G) and automobile ADAS (advanced driving system). .
実施例および比較例により、本発明の硬化性組成物についてより詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 The curable composition of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜＜＜組成物の作製＞＞＞
以下に各組成物（実施例１～６、参考例１～３および比較例１～２の組成物）の作製手順を説明する。
<<<Preparation of composition>>>
The procedure for producing each composition (compositions of Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to 2) will be explained below.
＜実施例、参考例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ａの説明＞
３Ｌの二つ口ナスフラスコに、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）５．３ｇと、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５．７ｍＬを加えて十分に溶解させ、１０ｍｌ／ｍｉｎにて酸素を供給した。原料フェノール類であるо－クレゾール１０．１ｇ、２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール９１．１ｇをトルエン１．５Ｌに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール２０Ｌ：濃塩酸２２ｍＬの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、８０℃で２４時間乾燥させ３元共重合ＰＰＥ樹脂を得た。
<Description of Synthesis Example A of Polyphenylene Ether for Examples and Reference Examples>
In a 3 L two-necked eggplant flask, 5.3 g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II)] chloride (Cu/TMEDA) and tetramethyl 5.7 mL of ethylenediamine (TMEDA) was added and sufficiently dissolved, and oxygen was supplied at 10 ml/min. A raw material solution was prepared by dissolving 10.1 g of o-cresol, 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol, and 91.1 g of 2,6-dimethylphenol, which are raw material phenols, in 1.5 L of toluene. This raw material solution was dropped into a flask and reacted at 40° C. for 6 hours while stirring at a rotation speed of 600 rpm. After the reaction was completed, it was reprecipitated with a mixed solution of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, taken out by filtration, and dried at 80° C. for 24 hours to obtain a ternary copolymerized PPE resin.
合成例ＡのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等の種々の有機溶媒に可溶であった。合成例ＡのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１２,７００、重量平均分子量は７７,４７０であった。 The PPE resin of Synthesis Example A was soluble in various organic solvents such as cyclohexanone, N,N-dimethylformamide (DMF), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA). The number average molecular weight of the PPE resin of Synthesis Example A was 12,700, and the weight average molecular weight was 77,470.
合成例Ａのコンフォメーションプロットの傾きは０．３２であった。 The slope of the conformation plot for Synthesis Example A was 0.32.
＜比較例用のポリフェニレンエーテルの合成例Ｂの説明＞
原料フェノール類である２－アリル－６－メチルフェノール１３．８ｇ、２，６－ジメチルフェノール１０３ｇをトルエン０．３８Ｌに溶解させた原料溶液を使用した以外は３元共重合ＰＰＥ樹脂と同様の合成方法で２元共重合ＰＰＥ樹脂を得た。
<Description of Synthesis Example B of polyphenylene ether for comparative example>
Synthesis was the same as for the ternary copolymerized PPE resin, except that a raw material solution in which 13.8 g of 2-allyl-6-methylphenol and 103 g of 2,6-dimethylphenol, which are raw material phenols, were dissolved in 0.38 L of toluene was used. A binary copolymerized PPE resin was obtained by the method.
合成例ＢのＰＰＥ樹脂は、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。合成例ＢのＰＰＥ樹脂の数平均分子量は１９,０００、重量平均分子量は３９,９００であった。 The PPE resin of Synthesis Example B was not soluble in cyclohexanone but soluble in chloroform. The PPE resin of Synthesis Example B had a number average molecular weight of 19,000 and a weight average molecular weight of 39,900.
合成例Ｂのコンフォメーションプロットの傾きは０．６１であった。 The slope of the conformation plot for Synthesis Example B was 0.61.
なお、各ＰＰＥ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。 The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of each PPE resin were determined by gel permeation chromatography (GPC). In GPC, Shodex K-805L was used as a column, the column temperature was 40° C., the flow rate was 1 mL/min, the eluent was chloroform, and the standard substance was polystyrene.
＜実施例１の組成物の作製＞
上記合成例ＡのＰＰＥ樹脂１５．９質量部に、溶剤としてシクロヘキサノンを８０質量部加えて４０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解させた。これによって得たＰＰＥ樹脂溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（三菱ケミカル株式会社製）を１５．９質量部、球状シリカ（アドマテックス株式会社製：商品名「ＳＣ２５００－ＳＶＪ」）６０．２質量部を添加してこれを混合した後、三本ロールミルで分散させた。最後に、硬化触媒であるα，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）を０．６質量部配合し、混合した後、三本ロールミルで分散させた。こうして実施例１の樹脂組成物のワニスを得た。
<Preparation of composition of Example 1>
80 parts by mass of cyclohexanone was added as a solvent to 15.9 parts by mass of the PPE resin of Synthesis Example A, and the mixture was mixed and stirred at 40° C. for 30 minutes to completely dissolve. To the resulting PPE resin solution, 15.9 parts by mass of TAIC (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a cross-linked curing agent and 60.2 parts by mass of spherical silica (manufactured by Admatex Corporation, product name "SC2500-SVJ") After mixing, the mixture was dispersed using a three-roll mill. Finally, 0.6 parts by mass of α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (manufactured by NOF Corporation: trade name "Perbutyl P"), which is a curing catalyst, was added and mixed. After that, it was dispersed using a three-roll mill. In this way, a varnish of the resin composition of Example 1 was obtained.
＜実施例２の組成物の作製＞
水添スチレン系熱可塑性エラストマー７．５質量部をさらに配合させたこと以外は、実施例１と同じ手順で実施例２の樹脂組成物のワニスを得た。
<Preparation of composition of Example 2>
A varnish of the resin composition of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 7.5 parts by mass of a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer was further blended.
＜実施例３～５の組成物の作製＞
ＴＡＩＣをそれぞれ亜リン酸トリアリル、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロリルオキシエチルフォスフェートに変更したこと以外は、実施例２と同じ手順で実施例３～５の樹脂組成物のワニスを得た。
<Preparation of compositions of Examples 3 to 5>
Varnishes of the resin compositions of Examples 3 to 5 were prepared in the same manner as in Example 2, except that TAIC was changed to triallyl phosphite, tris-acryloyloxyethyl phosphate, and tris-methacrylolyloxyethyl phosphate, respectively. Obtained.
＜実施例６の組成物の作製＞
表面処理されていないシリカに変更したこと以外は、実施例５と同じ手順で実施例６の樹脂組成物のワニスを得た。
<Preparation of composition of Example 6>
A varnish of the resin composition of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that silica was not surface-treated.
＜参考例１～２の組成物の作製＞
シリカを配合しなかったこと以外は、それぞれ実施例１～２と同じ手順で参考例１～２の樹脂組成物のワニスを得た。
<Preparation of compositions of Reference Examples 1 and 2>
Varnishes of resin compositions of Reference Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2, except that silica was not blended.
＜参考例３の組成物の作製＞
シリカをアルミナ２０質量部に変更したこと以外は、実施例２と同じ手順で参考例３の樹脂組成物のワニスを得た。
<Preparation of composition of Reference Example 3>
A varnish of the resin composition of Reference Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that silica was changed to 20 parts by mass of alumina.
＜比較例１～２の組成物の作製＞
本発明に係るＰＰＥ樹脂を合成例ＢのＰＰＥ樹脂に変更したこと以外は、実施例２～３と同じ手順で比較例１～２の樹脂組成物のワニスを得た。
<Preparation of compositions of Comparative Examples 1 and 2>
Varnishes of resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Examples 2 and 3, except that the PPE resin of the present invention was changed to the PPE resin of Synthesis Example B.
表３に各組成物の組成およびその配合量を記す。数字の単位は質量部数である。 Table 3 shows the composition and amount of each composition. The units of numbers are parts by mass.
厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物のワニスを、硬化物の厚みが５０μｍになるようにアプリケーターで塗布した。次に、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥させた。その後、イナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて２００℃まで昇温後、６０分硬化させた。その後、銅箔をエッチングし硬化物（硬化膜）を得た。 The varnish of the obtained resin composition was applied to the shine side of a copper foil having a thickness of 18 μm using an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm. Next, it was dried at 90° C. for 30 minutes in a hot air circulation drying oven. Thereafter, the inert oven was completely filled with nitrogen and the temperature was raised to 200° C., followed by curing for 60 minutes. Thereafter, the copper foil was etched to obtain a cured product (cured film).
＜＜評価＞＞
以下の項目に関し、以下の評価方法によって各組成物およびそれから得られた硬化膜を評価した。
＜＜Evaluation＞＞
Regarding the following items, each composition and the cured film obtained therefrom were evaluated by the following evaluation method.
＜製膜性＞
硬化膜を得られたワニスを「○」、硬化膜を得られなかったワニスを「×」と評価した。当然のことながら、硬化膜を得られなかったワニスは、下記する硬化膜の評価を行うことができなかった。
<Film forming properties>
Varnishes that produced a cured film were evaluated as "○", and varnishes that did not produce a cured film were evaluated as "x". Naturally, for varnishes for which no cured film could be obtained, the following evaluation of the cured film could not be performed.
＜誘電特性＞
誘電特性である比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み５０μｍに切断したものを試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
<Dielectric properties>
The dielectric properties, dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df, were measured according to the following methods.
The cured film was cut into pieces having a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 μm, and was used as a test piece for measurement using the SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method. The measuring equipment used was a vector network analyzer E5071C manufactured by Keysight Technologies LLC, an SPDR resonator, and a calculation program manufactured by QWED. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.
（評価基準）
誘電特性評価として以下の通りに評価した。
Ｄｋが３．０未満のものを「◎」、３．５未満のものを「○」、３．５以上のものを「×」と評価した。
Ｄｆが０．００３未満のものを「◎」、０．００３以上０．０１未満のものを「〇」、０．０１以上のものを「×」と評価した。
(Evaluation criteria)
The dielectric properties were evaluated as follows.
Those with Dk less than 3.0 were evaluated as "◎", those with Dk less than 3.5 were evaluated as "○", and those with Dk of 3.5 or more were evaluated as "x".
Those with Df less than 0.003 were evaluated as "◎", those with Df of 0.003 or more and less than 0.01 were evaluated as "○", and those with Df of 0.01 or more were evaluated as "x".
＜自己消火性＞
硬化膜を長さ２００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み５０μｍに切り出し、このテストピースの下端に５秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、燃焼持続時間を測定した。具体的には、５個のテストピースをそれぞれ２回ずつ試験し、計１０回の試験の燃焼持続時間の平均時間を算出した。
<Self-extinguishing property>
The cured film was cut out to a length of 200 mm, width of 15 mm, and thickness of 50 μm, and the flame of a gas burner was applied to the lower end of this test piece for 5 seconds to measure the combustion duration. Specifically, each of the five test pieces was tested twice, and the average burning duration of a total of 10 tests was calculated.
（評価基準）
燃焼持続時間の平均時間が２０秒未満のものを「◎」、２０秒以上３０秒未満のものを「〇」、３０秒以上のものを「×」とした。
(Evaluation criteria)
Those with an average combustion duration of less than 20 seconds were rated as "◎", those with an average combustion duration of 20 seconds or more but less than 30 seconds were rated as "○", and those with an average combustion duration of 30 seconds or more were rated as "x".
＜引張特性＞
硬化膜を長さ８ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚み５０μｍに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
［測定条件］
試験機：引張試験機ＥＺ－ＳＸ（株式会社島津製作所製）
チャック間距離：５０ｍｍ
試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
伸び計算：（引張移動量／チャック間距離）×１００
<Tensile properties>
The cured film was cut out to a length of 8 cm, width of 0.5 cm, and thickness of 50 μm, and the tensile elongation at break was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Testing machine: Tensile testing machine EZ-SX (manufactured by Shimadzu Corporation)
Distance between chucks: 50mm
Test speed: 1mm/min
Elongation calculation: (tensile movement amount/distance between chucks) x 100
（評価基準）
引張破断伸びが１．０％以上２．０％未満のものを「〇」、２．０％以上のものを「◎」と評価した。
(Evaluation criteria)
Those with a tensile elongation at break of 1.0% or more and less than 2.0% were evaluated as "○", and those with a tensile elongation at break of 2.0% or more were evaluated as "◎".
Claims (7)
シリカとを含有し、
前記原料フェノール類（Ａ）が、下記式（１）で示されるフェノール類であり、
前記原料フェノール類（Ｂ）が、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノールおよび２－ドデシルフェノールより選択されるいずれか１種以上であり、
前記原料フェノール類（Ｃ）が、下記式（３）で示されるフェノール類であることを特徴とする硬化性組成物。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数２～１５のアルケニル基または炭素数２～１５のアルキニル基を有する
Contains silica,
The raw material phenol (A) is a phenol represented by the following formula (1),
The raw material phenol (B) is o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-tert-butylphenol. , m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol and 2-dodecylphenol,
A curable composition , wherein the raw material phenol (C) is a phenol represented by the following formula (3) .
(Condition 1)
Has hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
Has a hydrogen atom in the para position and has an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 15 carbon atoms
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