JP7401070B2 - Method for manufacturing perovskite film and method for manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト膜の製造方法、より詳細には無機メタルハライドペロブスカイト膜を容易に且つ均一に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a perovskite film, and more particularly to a method for easily and uniformly manufacturing an inorganic metal halide perovskite film.
近年、ペロブスカイト結晶を用いた半導体デバイスの提案が多くなされ、ペロブスカイト結晶の製造に関する発明も多くなされている。特に、無機メタルハライドペロブスカイト膜が実用上使いやすく、これを均一性高く、かつ容易に製造する方法が望まれている。 In recent years, many proposals have been made for semiconductor devices using perovskite crystals, and many inventions have been made regarding the production of perovskite crystals. In particular, it is desired that an inorganic metal halide perovskite film is practically usable, and a method for manufacturing the same with high uniformity and ease is desired.
例えば、鉛とその他の金属とを用いた無機メタルハライドペロブスカイト膜を製造する場合には、典型的には鉛を供給する鉛含有ヨウ素化合物と、その他の金属を供給する金属ヨウ化物とを、基板の無機メタルハライドペロブスカイト膜を作りたい面に配置し、これを焼成することにより、鉛とその他の金属とを有する無機メタルハライドペロブスカイト膜を製造することができる。 For example, when manufacturing an inorganic metal halide perovskite film using lead and other metals, a lead-containing iodine compound that supplies lead and a metal iodide that supplies other metals are typically mixed on the substrate. By placing an inorganic metal halide perovskite film on a desired surface and firing it, an inorganic metal halide perovskite film containing lead and other metals can be manufactured.
そしてより特性の良い膜を得るための技術として、例えば特許文献１には、結晶性のペロブスカイトの膜を作成するために、金属又は半金属のカチオンである第１のカチオンと、２個以上の原子を含む犠牲アニオンと、を含む第１の前駆体化合物、及び第２のアニオンと、犠牲アニオンと共に第１の揮発性化合物を形成することができる第２のカチオンと、を含む第２の前駆体化合物を基板上に配置することを含む方法が記載されている。この文献では、第２のカチオンとして金属または半金属のモノカチオンを使用することが記載されている。 As a technique for obtaining a film with better properties, for example, Patent Document 1 describes that in order to create a crystalline perovskite film, a first cation that is a metal or semimetal cation, and two or more a first precursor compound comprising a sacrificial anion comprising an atom; and a second precursor comprising a second anion and a second cation capable of forming a first volatile compound with the sacrificial anion. A method is described that includes disposing a body compound on a substrate. This document describes the use of a metal or metalloid monocation as the second cation.
また非特許文献１には、ＣｓＰｂＩ２Ｂｒ溶液に酢酸鉛を添加し、塗布・加熱し薄膜を形成することによりペロブスカイト結晶の膜を製造する方法が記載されている。 Furthermore, Non-Patent Document 1 describes a method of manufacturing a perovskite crystal film by adding lead acetate to a CsPbI 2 Br solution, coating and heating the solution to form a thin film.
しかしながら例えば特許文献１に記載の方法では、金属または半金属のモノカチオンと犠牲アニオンから合成される化合物は必ずしも蒸発または分解される化合物を形成せず、均一なペロブスカイト膜を作製するという所望の効果が十分には得られていない。また非特許文献１に記載の方法では、酢酸鉛には吸湿性があるため、不活性雰囲気中での製膜が必要であり、除去するための加熱温度も高いため製造が難しい。本発明では、高い均一性を持つペロブスカイト膜を簡易に製造する方法を提供することを課題とする。 However, in the method described in Patent Document 1, for example, the compound synthesized from a metal or metalloid monocation and a sacrificial anion does not necessarily form a compound that evaporates or decomposes, and the desired effect of producing a uniform perovskite film is achieved. are not sufficiently obtained. Furthermore, in the method described in Non-Patent Document 1, since lead acetate has hygroscopic properties, it is necessary to form a film in an inert atmosphere, and the heating temperature for removal is also high, making production difficult. An object of the present invention is to provide a method for easily manufacturing a perovskite film having high uniformity.
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。
特許文献１に開示された方法では、金属又は半金属のカチオンである第１のカチオンと、２個以上の原子を含む犠牲アニオンと、を含む有機金属化合物（第１の前駆体化合物）
を、無機メタルハライドペロブスカイト層を形成するための原子の供給源として用いている。より具体的には、有機金属化合物がプロピオン酸鉛であればペロブスカイト層を構成する鉛の供給源として用いている。
本発明者らは、この有機金属化合物を添加剤として用い、ペロブスカイトの第１のカチオンを有するハロゲン化物と、第２のカチオンを有するハロゲン化物と、を共にペロブスカイト層を形成する基板上に配置し、これを加熱することにより、従来法に比べ、製造時の環境を選ばず、より均一性の高い膜が得られることを見出し、発明に到達した。
本発明は以下のものを含む。
Therefore, the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems.
In the method disclosed in Patent Document 1, an organometallic compound (first precursor compound) containing a first cation that is a metal or metalloid cation and a sacrificial anion containing two or more atoms.
is used as the source of atoms to form the inorganic metal halide perovskite layer. More specifically, if the organometallic compound is lead propionate, it is used as a source of lead constituting the perovskite layer.
The present inventors used this organometallic compound as an additive to arrange a halide having a first cation of a perovskite and a halide having a second cation together on a substrate forming a perovskite layer. They discovered that by heating this, a film with higher uniformity could be obtained regardless of the manufacturing environment compared to conventional methods, and thus arrived at the invention.
The present invention includes the following.
［１］（ＭＡ）ａＤ３で表される無機メタルハライドペロブスカイト膜を製造する方法であって、
前記第１のカチオン（Ｍ）を含むハロゲン化物と、前記第２のカチオン（Ａ）を含むハロゲン化物と、前記第１のカチオン（Ｍ）を含む有機金属化合物と、を基板上に配置するステップ、及び
前記基板上のハロゲン化物及び有機金属化合物を加熱するステップ、
を含む、製造方法。
但し、Ｍは第１のカチオンであり、Ａは第２のカチオンであり、Ｄはハロゲンであり、ａは１±０．３である。
［２］前記有機金属化合物は、金属カルボキシラートである、［１］に記載の製造方法。［３］前記有機金属化合物は、金属プロピオネートである、［１］に記載の製造方法。
［４］基板上に［１］～［３］のいずれかに記載の方法で前記無機メタルハライドペロブスカイト膜を製造するステップ、及び
該無機メタルハライドペロブスカイト膜と積層する半導体膜を製造するステップ、を含み、
前記半導体膜は高分子化合物を含む、光電変換素子の製造方法。
[1] A method for producing an inorganic metal halide perovskite film represented by (MA) a D 3 , comprising:
arranging a halide containing the first cation (M), a halide containing the second cation (A), and an organometallic compound containing the first cation (M) on a substrate; , and heating the halide and organometallic compound on the substrate.
manufacturing methods, including
However, M is the first cation, A is the second cation, D is halogen, and a is 1±0.3.
[2] The production method according to [1], wherein the organometallic compound is a metal carboxylate. [3] The production method according to [1], wherein the organometallic compound is a metal propionate.
[4] A step of manufacturing the inorganic metal halide perovskite film on a substrate by the method according to any one of [1] to [3], and a step of manufacturing a semiconductor film to be laminated with the inorganic metal halide perovskite film,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the semiconductor film contains a polymer compound.
本発明により、簡易な方法で、均一性の高いペロブスカイト膜が得られる製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a manufacturing method that allows a highly uniform perovskite film to be obtained using a simple method.
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 The present invention will be described in detail below, but the explanation of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist.
本発明の一実施形態は、無機メタルハライドペロブスカイト膜の製造方法である。
無機メタルハライドペロブスカイト化合物は、（ＭＡ）ａＤ３で表される。なお、式中、Ｍは第１のカチオンであり、Ａは第二のカチオンである。
Ｍは、ペロブスカイト結晶が得られる金属元素であれば特段限定されないが、Ｐｂを含むことが好ましく、Ｐｂであることがより好ましい。
Ａは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ及びＲｕから選ばれる１種を含み、好ましくはＣｓ又はＲｂを含み、より好ましくはＣｓを含み、更に好ましくはＣｓである。
式中Ｄはハロゲンであり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられ、ヨウ素を含むことが好ましく、ヨウ素と臭素の混合物であることがより好ましい。
式中ａは１±０．３であり、１±０．２であってよく、１±０．１であってよい。
One embodiment of the present invention is a method for manufacturing an inorganic metal halide perovskite film.
The inorganic metal halide perovskite compound is represented by (MA) a D 3 . In addition, in the formula, M is the first cation and A is the second cation.
M is not particularly limited as long as it is a metal element from which a perovskite crystal can be obtained, but it preferably contains Pb, and more preferably Pb.
A contains one selected from Cs, Rb, Cu, Pd, Pt, Ag, Au, Rh and Ru, preferably contains Cs or Rb, more preferably contains Cs, and still more preferably Cs.
In the formula, D is a halogen, and examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, preferably containing iodine, and more preferably a mixture of iodine and bromine.
In the formula, a is 1±0.3, may be 1±0.2, or may be 1±0.1.
本実施形態では、前記第１のカチオン（Ｍ）を含むハロゲン化物と、前記第２のカチオン（Ａ）を含むハロゲン化物と、前記第１のカチオン（Ｍ）を含む有機金属化合物と、を基板上に配置するステップ（以下、配置ステップともいう。）、及び前記基板上のハロゲン化物及び有機金属化合物を加熱するステップ（以下、加熱ステップともいう。）、を含む。 In this embodiment, a halide containing the first cation (M), a halide containing the second cation (A), and an organometallic compound containing the first cation (M) are used as a substrate. and heating the halide and organometallic compound on the substrate (hereinafter also referred to as heating step).
配置ステップで用いる基板は、上記ハロゲン化物及び有機金属化合物を配置できれば特段限定されず、ペロブスカイト膜の用途に応じ、適宜選択できる。例えば、有機メタルハライドペロブスカイト膜を、光電変換素子の光電変換層として用いる場合には、下部電極及び電子輸送層が製膜されたＰＥＮなどの基板上に、上記ハロゲン化物及び有機金属化合物を配置する。 The substrate used in the placement step is not particularly limited as long as the halide and organometallic compound described above can be placed thereon, and can be appropriately selected depending on the use of the perovskite film. For example, when an organometal halide perovskite film is used as a photoelectric conversion layer of a photoelectric conversion element, the halide and organometallic compound are placed on a substrate such as PEN on which a lower electrode and an electron transport layer are formed.
有機金属化合物は、第１のカチオンを含む有機金属化合物であり、第１のカチオンのカルボキシラートが好ましく、より好ましくは、金属プロピオネートである。第１のカチオンは鉛を含むことが好ましいことから、有機金属化合物は、鉛のカルボキシラートであることが好ましく、最も好ましくは鉛のプロピオネートである。なおカルボキシラートの炭素数は特段限定されないが、通常１以上であり、２以上であってよく、また通常１８以下であり、１２以下であってよく、６以下であってよい。 The organometallic compound is an organometallic compound containing a first cation, preferably a carboxylate of the first cation, more preferably a metal propionate. Since the first cation preferably comprises lead, the organometallic compound is preferably a lead carboxylate, most preferably a lead propionate. The number of carbon atoms in the carboxylate is not particularly limited, but is usually 1 or more, may be 2 or more, and is usually 18 or less, may be 12 or less, and may be 6 or less.
基板上に配置する第１のカチオンを含むハロゲン化物としては、ヨウ化物もしくは臭化物であることが好ましく、ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、又はその両方であることがより好ましい。また基板上に配置する第２のカチオンを有するハロゲン化物としては、臭化物もしくはヨウ化物であることが好ましく、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、又はその両方であることがより好ましい。
基板上に配置する第１のカチオンを有するハロゲン化物と第２のカチオンを有するハロゲン化物のモル比は特段限定されないが、通常１：０．８５～１：１．１５であり、好ましくは１：０．９５～１：１．０５である。
また、基板上に配置する第１のカチオンを有するハロゲン化物と、第１のカチオンを含む有機金属化合物のモル比は特段限定されないが、ハロゲン化物／有機金属化合物として通常１０以上であり、１５以上であることが好ましい。
The halide containing the first cation disposed on the substrate is preferably iodide or bromide, and more preferably PbI 2 , PbBr 2 , or both. The halide having a second cation disposed on the substrate is preferably bromide or iodide, and more preferably CsBr, CsI, or both.
The molar ratio of the halide having the first cation and the halide having the second cation disposed on the substrate is not particularly limited, but is usually 1:0.85 to 1:1.15, preferably 1: The ratio is 0.95 to 1:1.05.
Further, the molar ratio of the halide having the first cation disposed on the substrate and the organometallic compound containing the first cation is not particularly limited, but is usually 10 or more as the halide/organometallic compound, and 15 or more. It is preferable that
基板上にハロゲン化物及び有機金属化合物を配置する方法は特段限定されないが、典型的には塗布法が用いられる。例えば、ハロゲン化物と溶媒とを混合した混合液と、有機金属化合物と溶媒とを混合した混合液と、を混合した塗布液を調製し、この塗布液を塗布することが挙げられる。溶媒としては、ハロゲン化物及び有機金属化合物が溶解するものであれば特に限定されず、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような有機溶媒が挙げられる。 Although the method for disposing the halide and organometallic compound on the substrate is not particularly limited, a coating method is typically used. For example, a coating solution may be prepared by mixing a mixture of a halide and a solvent and a mixture of an organometallic compound and a solvent, and this coating solution may be applied. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the halide and organometallic compound, and examples thereof include organic solvents such as N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
塗布液の塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。 Any method can be used to apply the coating liquid, such as spin coating, inkjet method, doctor blade method, drop casting method, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, roll brushing method, Examples include a spray coating method, an air knife coating method, a wire barber coating method, a pipe doctor method, an impregnation/coating method, and a curtain coating method.
加熱ステップは、基板上に配置した上記ハロゲン化物と有機金属化合物を加熱することで、無機メタルハライドペロブスカイト膜を成膜するステップである。
加熱温度は特に限定されないが、通常３５０℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。下限は限定されないが通常１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好
ましい。
加熱ステップの加熱雰囲気は特段限定されず、大気中であっても、不活性ガス雰囲気下であってもよい。大気中の場合は、相対湿度３０％以下であることが好ましい。
加熱時間も特段限定されず、通常１分以上、５分以上であってよく、また通常６０分以下であり、３０分以下であってよい。
The heating step is a step of forming an inorganic metal halide perovskite film by heating the halide and organometallic compound disposed on the substrate.
The heating temperature is not particularly limited, but is usually 350°C or lower, preferably 300°C or lower. Although the lower limit is not limited, it is usually 100°C or higher, preferably 150°C or higher.
The heating atmosphere in the heating step is not particularly limited, and may be in the air or in an inert gas atmosphere. When in the air, the relative humidity is preferably 30% or less.
The heating time is also not particularly limited, and may be usually 1 minute or more, 5 minutes or more, and usually 60 minutes or less, and may be 30 minutes or less.
加熱ステップにより成膜する無機メタルハライドペロブスカイト膜は、第１のカチオンを含むハロゲン化物をＰｂＩ２、第２のカチオンを含むハロゲン化物をＣｓＢｒ、有機金属化合物を鉛プロピオン酸とした場合に、以下のような反応により生成する。
Ｐｂ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２＋ＰｂＩ２＋ＣｓＢｒ＋２Ｈ２Ｏ →
ＣｓＰｂＩ２Ｂｒ＋２ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｇａｓ）＋Ｐｂ（ＯＨ）２
The inorganic metal halide perovskite film formed by the heating step is formed as follows when the first cation-containing halide is PbI 2 , the second cation-containing halide is CsBr, and the organometallic compound is lead propionic acid. It is produced by a reaction.
Pb(CH 3 CH 2 COO) 2 +PbI 2 +CsBr+2H 2 O →
CsPbI2Br + 2CH3CH2COOH (gas)+Pb(OH) 2
本実施形態により製造された無機メタルハライドペロブスカイト膜は、光電変換素子の光電変換層として好適に用いることができる。光電変換層の構成は、典型的には図１に示すものであり、以下説明する。 The inorganic metal halide perovskite film manufactured according to this embodiment can be suitably used as a photoelectric conversion layer of a photoelectric conversion element. The structure of the photoelectric conversion layer is typically shown in FIG. 1, and will be explained below.
図１は、光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示される光電変換素子は、一般的な薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子の構造であるが、本実施形態に係る光電変換素子が図１に示される構造のものに限られるわけではない。図１に示す光電変換素子１００においては、下部電極１０１、及び上部電極１０５で構成される一対の電極の間に、光電変換層１０３が位置している。また、光電変換素子１００において、下部電極１０１と光電変換層１０３との間に、電子輸送層１０２が配置されており、また、上部電極１０５と光電変換層１０３との間に、正孔輸送層１０４が配置されている。さらに、図１に示すように、光電変換素子１００が、基材１０６を有してもよく、絶縁体層及び仕事関数チューニング層のようなその他の層を有していてもよい。
本実施形態では、光電変換層として用いる無機メタルハライドペロブスカイト膜は、少なくとも１つの半導体層と積層する構成であることが好ましい。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element shown in FIG. 1 has the structure of a photoelectric conversion element used in a general thin-film solar cell, but the photoelectric conversion element according to this embodiment is not limited to the structure shown in FIG. 1. do not have. In the
In this embodiment, the inorganic metal halide perovskite film used as the photoelectric conversion layer preferably has a structure in which it is laminated with at least one semiconductor layer.
光電変換層１０３は光電変換が行われる層である。光電変換素子１００が光を受けると、光が光電変換層１０３に吸収されてキャリアが発生し、発生したキャリアは下部電極１０１及び上部電極１０５から取り出される。
本実施形態において、光電変換層１０３は上記説明した無機メタルハライドペロブスカイト膜である。
光電変換層の厚みは特段限定されないが、通常１００ｎｍ以上であり、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、また通常１０００ｎｍ以下であり、７００ｎｍ以下であることが好ましい。
The
In this embodiment, the
Although the thickness of the photoelectric conversion layer is not particularly limited, it is usually 100 nm or more, preferably 150 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 700 nm or less.
電極は、光電変換層１０３における光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。一実施形態に係る光電変換素子１００は一対の電極を有し、一対の電極のうち一方を上部電極と呼び、他方を下部電極と呼ぶ。光電変換素子１００が基材を有するか又は基材上に設けられている場合、基材により近い電極を下部電極と、基材からより遠い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶことができる。また、透明電極を下部電極と、下部電極よりも透明性が低い電極を上部電極と、それぞれ呼ぶこともできる。図１に示す光電変換素子１００は、下部電極１０１及び上部電極１０５を有している。
The electrode has a function of collecting holes and electrons generated by light absorption in the
一対の電極としては、正孔の捕集に適したアノードと、電子の捕集に適したカソードとを用いることができる。この場合、光電変換素子１００は、下部電極１０１がアノードであり上部電極１０５がカソードである順型構成を有していてもよいし、下部電極１０１がカソードであり上部電極１０５がアノードである逆型構成を有していてもよい。
As the pair of electrodes, an anode suitable for collecting holes and a cathode suitable for collecting electrons can be used. In this case, the
一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、より多くの光が透明電極を透過して活性層１０３に到達するために好ましい。光の透過率は、分光光度計（例えば、日立ハイテク社製Ｕ－４１００）で測定できる。
Either one of the pair of electrodes may be translucent, or both may be translucent. Translucency refers to 40% or more of sunlight passing through. Further, it is preferable that the sunlight transmittance of the transparent electrode is 70% or more so that more light can pass through the transparent electrode and reach the
下部電極及び／又は上部電極を透明電極とする場合、下部電極及び／又は上部電極は、上述の可視光線透過率を有してさえいれば、透明導電層又は金属層による単層で形成されていてもよいし、透明導電層及び金属層との積層により形成されていてもよい。しかしながら、透明電極を透明導電層のみで形成すると、抵抗が高く、良好な導電性を示さない傾向があるために変換効率が低下する場合がある。また、透明電極を薄い金属層のみにより形成する場合、金属層は腐食しやすく、経時的に光電変換素子が劣化する傾向があるために、透明電極とする電極は、透明導電層と金属層の積層により形成することが好ましい。 When the lower electrode and/or the upper electrode are transparent electrodes, the lower electrode and/or the upper electrode may be formed of a single layer of a transparent conductive layer or a metal layer as long as it has the above-mentioned visible light transmittance. Alternatively, it may be formed by laminating a transparent conductive layer and a metal layer. However, if the transparent electrode is formed only from a transparent conductive layer, the conversion efficiency may decrease because the transparent electrode tends to have high resistance and not exhibit good conductivity. Furthermore, when a transparent electrode is formed using only a thin metal layer, the metal layer is prone to corrosion and the photoelectric conversion element tends to deteriorate over time. It is preferable to form by lamination.
透明導電層に用いられる材料としては、特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等である。これらの中でも、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、亜鉛とスズの複合酸化物（ＺＴＯ）等の非晶質性酸化物を用いることが好ましい。 The materials used for the transparent conductive layer are not particularly limited, but include tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), These include zinc and aluminum oxide (AZO), indium oxide (In 2 O 3 ), and the like. Among these, non-containing materials such as tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), tungsten-doped indium oxide (IWO), and zinc-tin composite oxide (ZTO) are used. Preferably, crystalline oxides are used.
また、透明導電層は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに好ましく、一方、０．１Ω／□以上であることが好ましい。 Further, the sheet resistance of the transparent conductive layer is preferably 100 Ω/□ or less, more preferably 50 Ω/□ or less, and preferably 0.1 Ω/□ or more.
金属層の材料は、特段の制限はなく、例えば、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。これらのなかでも、金属層を形成する材料は、高い電気伝導性を示すとともに、薄膜における可視光線透過率の高い銀又は銀の合金であることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等が挙げられる。 The material of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include metals such as gold, platinum, silver, aluminum, nickel, titanium, magnesium, calcium, barium, sodium, chromium, copper, and cobalt, or alloys thereof. Among these, the material forming the metal layer is preferably silver or a silver alloy, which exhibits high electrical conductivity and high visible light transmittance in a thin film. In addition, silver alloys include silver and gold alloys, silver and copper alloys, silver and palladium alloys, and silver and copper alloys in order to be less susceptible to sulfidation or chlorination and improve the stability of thin films. Examples include alloys of palladium and alloys of silver and platinum.
金属層の膜厚は、透明電極として７０％以上の可視光線透過率を維持できる限りにおいて、特段の制限はないが、良好な導電性を得るために１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、光透過率が低下して活性層に入射する光量が低下するのを防ぐために、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the metal layer is not particularly limited as long as it can maintain a visible light transmittance of 70% or more as a transparent electrode, but it is preferably 1 nm or more to obtain good conductivity, and 5 nm or more. On the other hand, in order to prevent the light transmittance from decreasing and the amount of light incident on the active layer from decreasing, it is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
上述の通り、一対の電極は、一方の電極が透明電極であれば、他方の電極は必ずしも透明電極でなくてもよく、非透明電極であってもよい。非透明電極を用いる場合、特段の制限はないが、例えば、上述したような金属層を厚膜化して形成することにより、非透明電極を形成することができる。なお、下部電極及び上部電極を共に透明電極とする場合、下部電極及び上部電極はともに、金属層と透明導電層の積層構造であることが好ましい。 As described above, in a pair of electrodes, if one electrode is a transparent electrode, the other electrode does not necessarily have to be a transparent electrode and may be a non-transparent electrode. When using a non-transparent electrode, although there are no particular restrictions, the non-transparent electrode can be formed, for example, by forming a thick metal layer as described above. Note that when both the lower electrode and the upper electrode are transparent electrodes, it is preferable that both the lower electrode and the upper electrode have a laminated structure of a metal layer and a transparent conductive layer.
下部電極及び上部電極の全体の厚さは、特段の制限はなく、光学特性及び電気特性を考慮して任意で選択すればよい。なかでも、シート抵抗を抑えるために、下部電極及び上部電極のそれぞれの膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、高い透過率を維持するために、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、
５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
The overall thickness of the lower electrode and the upper electrode is not particularly limited, and may be arbitrarily selected in consideration of optical properties and electrical properties. Among these, in order to suppress sheet resistance, the thickness of each of the lower electrode and the upper electrode is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, even more preferably 50 nm or more; In order to maintain high transmittance, it is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less,
More preferably, the thickness is 500 nm or less.
下部電極及び上部電極の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。コーティングにおける膜形成ステップとしては、例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布する湿式法が挙げられる。なお、下部電極及び上部電極に対して表面処理を行うことにより、電気特性や濡れ特性等を改良してもよい。 The method of forming the lower electrode and the upper electrode is not particularly limited, and can be formed by a known method depending on the material used. Examples of the film forming step in coating include a vacuum method such as a vapor deposition method and a sputtering method, or a wet method of applying an ink containing nanoparticles or a precursor. Note that electrical properties, wetting properties, etc. may be improved by surface-treating the lower electrode and the upper electrode.
正孔輸送層１０４は、光電変換層１０３と電極１０５との間に位置する層である。正孔輸送層１０４は、例えば、光電変換層１０３から上部電極１０５へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。
The
正孔輸送層は特段限定されず、公知の正孔輸送材料を用いることができるが、以下に示す正孔輸送材料が含まれていることが好ましい。
The hole transport layer is not particularly limited, and any known hole transport material may be used, but it is preferable that the hole transport material shown below is included.
上記式中、ｎ繰り返しの数を表し、正の数である。
正孔輸送材料は金属酸化物でもよい。金属酸化物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、酸化銅、酸化ニッケルが挙げられる。これらの酸化物金属は、上記記載の正孔輸送材料からなる正孔輸送層の上に積層されていてもよい。
In the above formula, n represents the number of repetitions and is a positive number.
The hole transport material may be a metal oxide. Examples of metal oxides include molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, copper oxide, and nickel oxide. These metal oxides may be laminated on a hole transport layer made of the hole transport material described above.
正孔輸送層は、無機メタルハライドペロブスカイト膜と同様、塗布法で形成されることが好ましい。塗布法の詳細は、上記無機メタルハライドペロブスカイト膜の欄で述べたとおりである。
正孔輸送層の厚みは特段限定されないが、通常５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上である
ことが好ましく、また通常１０００ｎｍ以下であり、６００ｎｍ以下であることが好ましい。
Like the inorganic metal halide perovskite film, the hole transport layer is preferably formed by a coating method. The details of the coating method are as described in the section of the inorganic metal halide perovskite film above.
Although the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, it is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 600 nm or less.
電子輸送層１０２は、光電変換層１０３と電極１０１との間に位置する層である。電子輸送層１０２は、例えば、光電変換層１０３から下部電極１０１へのキャリア移動効率を向上させるために用いることができる。
The
電子輸送層１０２は特段限定されず、公知の電子輸送材料を用いることができるが、例えば、有機半導体や金属酸化物、及びその積層構造が挙げられる。有機半導体としてはフラーレンやその誘導体、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。これらの中で金属酸化物を用いることが好ましい。
The
電子輸送層は、無機メタルハライドペロブスカイト膜と同様、塗布法で形成されることが好ましい。塗布法の詳細は、上記無機メタルハライドペロブスカイト膜の欄で述べたとおりである。
電子輸送層の厚みは特段限定されないが、酸化チタン等のメソポーラスな金属酸化物が用いられる場合は通常２０ｎｍ以上であり、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、また５０ｎｍ以上であり、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。メソポ-ラスな層が用
いられず、有機もしくは無機の緻密な電子輸送層が用いられる場合は、電子輸送層の厚みは通常１０ｎｍ以上であり、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、また２０ｎｍ以上であり、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
Like the inorganic metal halide perovskite film, the electron transport layer is preferably formed by a coating method. The details of the coating method are as described in the section of the inorganic metal halide perovskite film above.
The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but when a mesoporous metal oxide such as titanium oxide is used, it is usually 20 nm or more and preferably 250 nm or less, and 50 nm or more and 150 nm or less. is more preferable. When a mesoporous layer is not used and a dense organic or inorganic electron transport layer is used, the thickness of the electron transport layer is usually 10 nm or more, preferably 120 nm or less, and 20 nm or more. , more preferably 80 nm or less.
光電変換素子１００は、通常は支持体となる基材１０６を有する。基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されず、例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２－１９１１９４号公報等の公知文献に記載の材料を使用することができる。
The
光電変換素子１００は、その他の層を有していてもよい。例えば、光電変換素子１００は、電極の仕事関数を調整する仕事関数チューニング層を、下部電極１０１と電子輸送層１０２との間、又は上部電極１０５と正孔輸送層１０４との間に有していてもよい。また、光電変換素子１００は、下部電極１０１と光電変換層１０３との間、又は上部電極１０５と光電変換層１０３との間に、水分等が光電変換層１０３に到達することを抑制する薄い絶縁体層を有していてもよい。また、耐久性を向上させるため、光電変換素子１００をさらに封止してもよい。例えば、上部電極１０５にさらに封止板を積層し、基材１０６と封止板とを接着剤で固定することにより、光電変換素子１００を封止することができる。
上述の方法に従って、光電変換素子１００を構成する各層を形成することにより、光電変換素子１００を作製することができる。光電変換素子１００を構成する各層の形成方法に特段の制限はなく、シートツゥーシート（枚葉）方式、又はロールツゥーロール方式で形成することができる。
The
なお、ロールツゥーロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロールツゥーロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、ロールツゥーロール方式はシートツゥーシート方式に比べて量産化に適している。一方、ロールツゥーロール方式で各層を成膜しようとすると、その構造上、成膜面とロールとが接触することにより膜に傷がついたり、部分的に剥がれてしまったりする場合がある。 The roll-to-roll method is a method in which a flexible base material wound into a roll is fed out and processed while being conveyed intermittently or continuously until it is taken up by a take-up roll. be. According to the roll-to-roll method, long substrates on the order of km can be processed all at once, so the roll-to-roll method is more suitable for mass production than the sheet-to-sheet method. On the other hand, when each layer is deposited using a roll-to-roll method, due to its structure, the film may be damaged or partially peeled off due to contact between the film-forming surface and the roll.
また、上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子１００を一実施形態において５０
℃以上、別の実施形態において８０℃以上、一方、一実施形態において３００℃以下、別の実施形態において２８０℃以下、さらに別の実施形態において２５０℃以下の温度範囲において、加熱することができる（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子１００の各層間の密着性、例えば電子輸送層１０２と下部電極１０１、電子輸送層１０２と光電変換層１０３等の層間の密着性が向上する効果が得られる。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、光電変換素子１００に含まれる有機化合物が熱分解する可能性が低くなる。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内において異なる温度を用いた段階的な加熱を行ってもよい。
In one embodiment, after laminating the
℃ or higher, in another embodiment, 80℃ or higher, while in one embodiment, 300℃ or lower, in another embodiment, 280℃ or lower, and in yet another embodiment, 250℃ or lower. (This process is sometimes referred to as an annealing process). Performing the annealing process at a temperature of 50° C. or higher improves the adhesion between each layer of the
加熱時間としては、熱分解を抑えながら密着性を向上させるために、一実施形態において１分以上、別の実施形態において３分以上、一方、一実施形態において１８０分以下、別の実施形態において６０分以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることができる。また、アニーリング処理工程は、構成材料の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することができる。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。 In order to improve adhesion while suppressing thermal decomposition, the heating time is 1 minute or more in one embodiment, 3 minutes or more in another embodiment, and 180 minutes or less in one embodiment, and 180 minutes or less in another embodiment. It is 60 minutes or less. The annealing process can be terminated when the open circuit voltage, short circuit current, and fill factor, which are parameters of solar cell performance, reach certain values. Further, the annealing treatment step can be carried out under normal pressure and in an inert gas atmosphere in order to prevent thermal oxidation of the constituent materials. As a heating method, the photoelectric conversion element may be placed on a heat source such as a hot plate, or the photoelectric conversion element may be placed in a heating atmosphere such as an oven. Further, the heating may be performed in a batch manner or in a continuous manner.
光電変換素子１００の光電変換特性は使用する光源毎に対して次のようにして求めることができる。光電変換素子１００に光を照射して、電流－電圧特性を測定する。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
The photoelectric conversion characteristics of the
光電変換特性を求める際に使用する光源は太陽光、および、人工的な光源を用いることができる。人工的な光源は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、白色ＬＥＤランプ、電球色ＬＥＤランプ、水銀ランプ、ナトリウムランプ、および、これらのランプを組合せたものが挙げられる。 The light source used when determining the photoelectric conversion characteristics can be sunlight or an artificial light source. Artificial light sources include halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, white LED lamps, bulb-colored LED lamps, mercury lamps, sodium lamps, and combinations of these lamps.
一般的に、擬似太陽光としては光源としてキセノンランプやメタルハライドランプが用いられ、ＡＭ１．５Ｇのスペクトルに近似した条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で光電変換特性を得るための測定光源として使用する。また、低照度光源としては特段の制限はないが、白色ＬＥＤランプが用いられ、１～５０００Ｌｘの照度での光電変換特性を得るための測定光源として使用する。 Generally, a xenon lamp or metal halide lamp is used as a light source for simulated sunlight, and light with conditions similar to the spectrum of AM1.5G is used as a measurement light source to obtain photoelectric conversion characteristics at an irradiation intensity of 100 mW/ cm2. do. Although there are no particular restrictions on the low-intensity light source, a white LED lamp is used as a measurement light source to obtain photoelectric conversion characteristics at an illuminance of 1 to 5000 Lx.
光電変換素子１００の光電変換効率は、特段の制限はないが、一実施形態において３％以上、別の実施形態において５％以上、さらに別の実施形態において８％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、一実施形態において０．６以上、別の実施形態において０．７以上、さらに別の実施形態において０．８以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
The photoelectric conversion efficiency of the
本実施形態に係る光電変換素子は、温度８５℃の試験環境に１日間おいた後の、最大出力（Ｐｍａｘ）の維持率は、６０％以上であり、一実施形態において８０％以上であり、別の実施形態において９０％以上であり、さらに別の実施形態において９５％以上である。例えば、光電変換素子を作製した直後の初期Ｐｍａｘと、この光電変換素子を試験環境においた後のＰｍａｘとに基づいて、Ｐｍａｘ維持率を求めることができる。また、Ｐｍａｘ維持率は、上記のように光電変換素子を封止した後で測定することができる。ここで
、Ｐｍａｘ維持率とは、試験環境におく前後でのＰｍａｘに基づいて、以下のように算出することができる。
Ｐｍａｘ維持率（％）＝（（試験環境においた後のＰｍａｘ）／（試験環境におく前のＰｍａｘ））×１００
The photoelectric conversion element according to this embodiment has a maximum output (Pmax) maintenance rate of 60% or more, and in one embodiment, 80% or more after being placed in a test environment at a temperature of 85° C. for one day, In another embodiment, it is 90% or more, and in yet another embodiment, it is 95% or more. For example, the Pmax maintenance rate can be determined based on the initial Pmax immediately after the photoelectric conversion element is manufactured and the Pmax after the photoelectric conversion element is placed in a test environment. Moreover, the Pmax maintenance rate can be measured after sealing the photoelectric conversion element as described above. Here, the Pmax maintenance rate can be calculated as follows based on Pmax before and after being placed in a test environment.
Pmax maintenance rate (%) = ((Pmax after being in the test environment)/(Pmax before being in the test environment)) x 100
また、温度８５℃の試験環境に長時間（例えば、６０時間以上）おいた後の、Ｐｍａｘ維持率は、４０％以上であり、一実施形態において６０％以上であり、別の実施形態において８０％以上であり、さらに別の実施形態において９０％以上であり、さらに別の実施形態において９５％以上である。 Further, the Pmax maintenance rate after being placed in a test environment at a temperature of 85° C. for a long time (for example, 60 hours or more) is 40% or more, 60% or more in one embodiment, and 80% or more in another embodiment. % or more, in yet another embodiment, 90% or more, and in yet another embodiment, 95% or more.
光電変換素子１００は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として好適に使用され得る。薄膜太陽電池として使用する場合、公知の構成を適用することができる。
The
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
［実施例１～５］
（プロピオン酸鉛の合成）
５０ｍＬフラスコに酸化鉛４．９６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ、株式会社高純度化学研究所社製、純度４Ｎ）と純水２０ｍＬを加え、３０℃に加熱した。プロピオン酸３．８５ｍＬ（５１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を加え３０分撹拌した。溶液を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過し、減圧下で溶媒を留去した。析出した個体にアセトン２０ｍＬ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え超音波洗浄し、減圧濾過により個体を得た。さらにアセトンでかけ洗いし、減圧下５０℃で乾燥させることでプロピオン酸鉛６．５ｇを収率８２％で得た。
[Examples 1 to 5]
(Synthesis of lead propionate)
4.96 g (22.4 mmol, manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd., purity 4N) of lead oxide and 20 mL of pure water were added to a 50 mL flask and heated to 30°C. 3.85 mL (51.3 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of propionic acid was added and stirred for 30 minutes. The solution was filtered using a 0.45 μm filter, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 20 mL of acetone (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the precipitated solid, followed by ultrasonic cleaning, and a solid was obtained by vacuum filtration. Furthermore, it was washed with acetone and dried at 50° C. under reduced pressure to obtain 6.5 g of lead propionate in a yield of 82%.
（光電変換層用塗布液の調製）
大気中でヨウ化鉛（ＩＩ）と臭化セシウムをモル比１：１でバイアル瓶に秤量した。次にプロピオン酸鉛をバイアル瓶に秤量した。続けてそれぞれのバイアル瓶に溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドを体積比６：４の割合で加え、室温で１時間撹拌することで１．０ｍｏｌ／Ｌのペロブスカイト前駆体溶液、及び撹拌無しで０．１ｍｏｌ／Ｌのプロピオン酸鉛溶液を作製した。続けて、ペロブスカイト前駆体溶液とプロピオン酸鉛溶液をヨウ化鉛（ＩＩ）とプロピオン酸鉛のモル比が１００：１．３８となるように混合し、光電変換層用塗布液を作製した。光電変換層用塗布液は更に３０分撹拌の後、穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過した。
(Preparation of coating liquid for photoelectric conversion layer)
Lead (II) iodide and cesium bromide were weighed into a vial at a molar ratio of 1:1 in the atmosphere. Next, lead propionate was weighed into a vial. Next, N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide were added as a solvent to each vial at a volume ratio of 6:4, and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 1.0 mol/L perovskite precursor solution and stirring. A 0.1 mol/L lead propionate solution was prepared without the following. Subsequently, a perovskite precursor solution and a lead propionate solution were mixed such that the molar ratio of lead (II) iodide to lead propionate was 100:1.38 to prepare a coating liquid for a photoelectric conversion layer. The photoelectric conversion layer coating solution was further stirred for 30 minutes and then filtered through a PTFE filter with a hole diameter of 0.45 μm.
（正孔輸送層用塗布液の調製）
バイアル瓶に１１ｍｇの高分子化合物を秤量し、１．７１ｍｌの脱水クロロベンゼンを加え６０分間超音波をかけ溶解させ、続けて穴径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通すことでろ過し、正孔輸送層用塗布液を作成した。高分子化合物としては、Ｐｏｌｙ（３－Ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＴＡＡ、並びに以下に構造を示すＰ－１、Ｐ－２、及びＰ－３を用いた（それぞれ実施例１～５とした）。
(Preparation of coating liquid for hole transport layer)
Weigh out 11 mg of the polymer compound in a vial, add 1.71 ml of dehydrated chlorobenzene, apply ultrasound for 60 minutes to dissolve, and then filter through a PTFE filter with a hole diameter of 0.45 μm to form a hole transport layer. A coating solution was prepared. Poly(3-Hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), PTAA, and P-1, P-2, and P-3 whose structures are shown below were used as polymer compounds (Example 1, respectively). ).
（光電変換素子の作製）
ＦＴＯ基板を体積濃度２％のアルカリ洗浄剤（Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ ＩＩＩ）を加えた水溶液で超音波洗浄し、続けて基板を水ですすいだ後、エタノールで超音波洗浄した。続けてＦＴＯ基板に１０分間のＵＶオゾン処理を行った。
次に、洗浄した基板上にＴｉＣｌ４と純水を前駆体とし、Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法で１７．５ｎｍの酸化チタン層を形成させた。続けて酸化チタン層を１０分間ＵＶオゾン処理し、その上に酸化チタンナノペースト（Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ
Ｓｏｌａｒ社１８ＮＲ－Ｔ）とエタノールを重量比１：８．３で混合して得た酸化チタンナノ粒子分散液を５０００ｒｐｍでスピンコートし、５５０℃で１時間焼結させることで多孔質酸化チタン膜を形成した。最後に多孔質酸化チタン膜を再びＵＶオゾン処理した。
(Preparation of photoelectric conversion element)
The FTO substrate was ultrasonically cleaned with an aqueous solution containing an alkaline cleaner (Hellmanex III) with a volume concentration of 2%, and then the substrate was rinsed with water and then ultrasonically cleaned with ethanol. Subsequently, the FTO substrate was subjected to UV ozone treatment for 10 minutes.
Next, a 17.5 nm titanium oxide layer was formed on the cleaned substrate by an atomic layer deposition method using TiCl 4 and pure water as precursors. Subsequently, the titanium oxide layer was treated with UV ozone for 10 minutes, and titanium oxide nanopaste (Greatcell) was applied on top of it.
A porous titanium oxide film was formed by spin-coating a titanium oxide nanoparticle dispersion obtained by mixing Solar Co., Ltd. 18NR-T) and ethanol at a weight ratio of 1:8.3 at 5000 rpm and sintering it at 550°C for 1 hour. Formed. Finally, the porous titanium oxide film was treated with UV ozone again.
次に、相対湿度３０％の大気中で、光電変換層用塗布液を多孔質酸化チタン膜に滴下し、１０００ｒｐｍで１０秒、５０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、薄膜を形成した。続けて薄膜を大気中で１０分間保管したのち、ホットプレートで１８０℃１０分間加熱することでペロブスカイトの光電変換層を形成した。
次に、基板が室温に戻った後、光電変換層上に、正孔輸送層塗布液を４０００ｒｐｍの速度でスピンコートし正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、抵抗加熱型真空蒸着法により金を蒸着させ、金属層を形成した。以上のようにして、光電変換素子を作製した。
Next, the photoelectric conversion layer coating liquid was dropped onto the porous titanium oxide film in an atmosphere with a relative humidity of 30%, and spin coating was performed at 1000 rpm for 10 seconds and at 5000 rpm for 30 seconds to form a thin film. Subsequently, the thin film was stored in the air for 10 minutes, and then heated on a hot plate at 180° C. for 10 minutes to form a perovskite photoelectric conversion layer.
Next, after the substrate returned to room temperature, a hole transport layer coating solution was spin coated on the photoelectric conversion layer at a speed of 4000 rpm to form a hole transport layer.
Next, gold was deposited on the hole transport layer by a resistance heating vacuum deposition method to form a metal layer. A photoelectric conversion element was produced as described above.
［比較例１］
プロピオン酸鉛溶液を加えていない１．０ｍｏｌ／Ｌのペロブスカイト前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。なお、正孔輸送層用塗布液の高分子化合物としてはＰ－２用いた。
[Comparative example 1]
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1, except that a 1.0 mol/L perovskite precursor solution to which no lead propionate solution was added was used. Incidentally, P-2 was used as the polymer compound of the coating liquid for the hole transport layer.
［ＣｓＰｂＩ２Ｂｒ薄膜の評価］
実施例１で作製した光電変換素子の断面ＳＥＭ像を図２に示す。図２から理解できるように、本実施形態の製造方法を用いることで粒界の極めて少ない均一なペロブスカイト薄膜が形成されていることが分かる。
[Evaluation of CsPbI 2 Br thin film]
A cross-sectional SEM image of the photoelectric conversion element produced in Example 1 is shown in FIG. As can be understood from FIG. 2, by using the manufacturing method of this embodiment, a uniform perovskite thin film with extremely few grain boundaries is formed.
［光電変換素子の評価］
実施例１、及び比較例１で得られた光電変換素子において、下部透明電極（ＦＴＯ）と上部電極との間における電流－電圧特性を測定した。測定にはソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）を用い、照射光源としてはエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用いた。この測定結果から、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。光電変換素子を作製した直後の測定結果に基づいて算出されたこれらの値を表１に示す。
[Evaluation of photoelectric conversion element]
In the photoelectric conversion elements obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the current-voltage characteristics between the lower transparent electrode (FTO) and the upper electrode were measured. A source meter (manufactured by Keithley, Model 2400) was used for the measurement, and a solar simulator with an air mass (AM) of 1.5 G and an irradiance of 100 mW/cm 2 was used as the irradiation light source. From this measurement result, the photoelectric conversion efficiency PCE (%) was calculated. Table 1 shows these values calculated based on the measurement results immediately after producing the photoelectric conversion element.
以上のように、本実施形態の製造方法を用いることで、無機メタルハライドペロブスカイト膜を大気中で３５０℃以下の低温で製膜した場合においても、高い光電変換効率を有する光電変換素子となることが分かる。 As described above, by using the manufacturing method of this embodiment, even when an inorganic metal halide perovskite film is formed in the atmosphere at a low temperature of 350°C or less, a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency can be obtained. I understand.
１００ 光電変換素子
１０１ 下部電極
１０２ 電子輸送層
１０３ 活性層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 上部電極
１０６ 基材
100
Claims (2)
第１のカチオンを含むハロゲン化物と、第２のカチオンを含むハロゲン化物と、前記第１のカチオンを含む有機金属化合物と、を基板上に配置するステップ、及び
前記基板上のハロゲン化物及び有機金属化合物を加熱するステップ、
を含み、
前記有機金属化合物は、金属プロピオネートである、製造方法。
但し、Ｍは第１のカチオンであり、Ａは第２のカチオンであり、Ｄはハロゲンであり、ａは１±０．３である。 (MA) a A method for producing an inorganic metal halide perovskite film represented by D 3 in the atmosphere , the method comprising:
arranging a halide containing a first cation , a halide containing a second cation, and an organometallic compound containing the first cation on a substrate; and the halide and the organometallic compound on the substrate. heating the compound;
including ;
A manufacturing method , wherein the organometallic compound is a metal propionate .
However, M is the first cation, A is the second cation, D is halogen, and a is 1±0.3.
該無機メタルハライドペロブスカイト膜と積層する半導体膜を製造するステップ、を含み、
前記半導体膜は高分子化合物を含む、光電変換素子の製造方法。 The step of manufacturing the inorganic metal halide perovskite film on a substrate by the method according to claim 1 , and the step of manufacturing a semiconductor film laminated with the inorganic metal halide perovskite film,
The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the semiconductor film contains a polymer compound.
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| US20170053746A1 (en) | 2015-08-18 | 2017-02-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Planar mixed-metal perovskites for optoelectronic applications |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017530546A (en) | 2014-08-08 | 2017-10-12 | オックスフォード ユニバーシティ イノベーション リミテッドＯｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ | Method for producing a layer of organic perovskite material with improved crystallinity |
| WO2016208579A1 (en) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectric conversion element, solar battery, metal salt composition, and manufacturing method for photoelectric conversion element |
| US20170053746A1 (en) | 2015-08-18 | 2017-02-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Planar mixed-metal perovskites for optoelectronic applications |
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