JP7391056B2 - Ｎｉの多い電極活物質の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を改質する方法に関し、ここで、ＴＭは、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）、

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．７５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）

(NiaCobAle)1-dM2 d (I b)
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．７５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｅは、０．０２５～０．２の範囲であり、
ｄは、０～０．１の範囲であり、
Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）
による金属の組み合わせであり、
ｘは－０．０５～＋０．２の範囲であり、
前記方法は、以下の工程、
（ａ）５～１４の範囲のｐＨ値を有する水性媒体で前記Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２を処理する工程と、
（ｂ）固液分離により、処理されたＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２から前記水性媒体を除去する工程と
を含み、
工程（ａ）及び（ｂ）は、最大３分間の時間差で開始される。
さらに、本発明は、Ｎｉの多い電極活物質に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。携帯電話及びラップトップコンピューターなどの小型の装置からカーバッテリー及び他のＥ－モビリティ（e-mobility）用バッテリーまで、多くの応用分野が考えられてきた。電解質、電極材料及びセパレータなどの様々な電池の構成要素は、電池の性能に関して重要な役割を有する。カソード材料は特に注目されている。いくつかの材料、例えばリチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案されてきた。広範な研究調査が行われてきているが、これまでに見出された解決策は未だに改善の余地がある。
現在、いわゆるＮｉの多い電極活物質、例えば、総ＴＭ含有量に対して、７５モル％以上のＮｉを含有する電極活物質への特定の関心が観察されている。
リチウムイオン電池、特にＮｉの多い電極活物質の１つの問題は、電極活物質の表面での望ましくない反応に起因する。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方の分解であり得る。したがって、充電及び放電中のリチウム交換を妨げることなく、表面を保護することが試みられた。例は、例えばアルミニウムオキシド又はカルシウムオキシドで電極活物質をコーティングする試みである（例えば、ＵＳ ８，９９３，０５１参照）。
他の理論では、表面の遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３に望ましくない反応が特定される。水で電極活物質を洗浄することによってこのような遊離ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を除去する試みがなされてきた（例えば、ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ、ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ及びＵＳ２０１５／０３７２３００）。しかしながら、場合によっては、得られた電極活物質の特性が改善されないことが観察された。
ＵＳ ８，９９３，０５１ ＪＰ ４，７８９，０６６ Ｂ ＪＰ ５，１３９，０２４ Ｂ ＵＳ２０１５／０３７２３００
本発明の目的は、優れた電気化学特性を有するＮｉの多い電極活物質の製造方法を提供することであった。優れた電気化学特性を有するＮｉの多い電極活物質を提供することも本発明の目的であった。
したがって、以下で「本発明の方法」とも称される、冒頭で定義された方法が見出された。水とＮｉの多い電極活物質との相互作用が長すぎると、非常に強いリチウム枯渇（lithium depletion）をもたらす可能性があることが見出された。
本発明の方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を改質する方法であり、ここで、ＴＭは一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による金属の組み合わせであり、前記方法は、以下の工程、
（ａ）５～１４の範囲のｐＨ値を有する水性媒体で前記Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２を処理する工程と、
（ｂ）固液分離により、処理されたＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２から前記水性媒体を除去する工程と
を含み、
ここで、工程（ａ）及び（ｂ）は、最大３分間の時間差で開始される。
以下、本発明の方法を具体的に説明する。
本発明の方法は、本発明の文脈において工程（ａ）及び工程（ｂ）とも称される、２つの工程、（ａ）及び（ｂ）を含む。工程（ａ）及び（ｂ）の開始は、同時又は好ましくは順次であり得る。工程（ａ）及び（ｂ）は、同時に又は順次に、又は好ましくは、少なくとも部分的に重なって又は同時に行うことができる。
本発明の方法は、一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質から開始し、ここで、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意にＡｌ、Ｂａ及びＭｇから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の１種以上の遷移金属との組み合わせを含有し、少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のＴＭはＮｉであり、ｘは－０．０５～０．２の範囲である。前記物質は、以下で出発物質とも称される。
本発明の一実施態様において、出発物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の一実施態様において、出発物質は、０．１～１．０ｍ２／ｇの範囲の、以下で「ＢＥＴ表面積」とも称される比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上、及びこれを超えてサンプルをガス放出した後の窒素吸着によって決定することができる。
一部の元素は遍在する。本発明の文脈において、不純物としての微量の遍在する金属、例えばナトリウム、カルシウム、鉄又は亜鉛は、本発明の明細書において考慮されない。この文脈における微量は、出発物質の総金属含有量に対して、０．０５モル％以下の量を意味する。
本発明の一実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）に対応する

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．７５～０．９５、好ましくは０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０４の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つ、好ましくはＡｌ、Ｔｉ及びＷの少なくとも１つである）。
変数ｘは－０．０５～０．２の範囲である。
本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉａ）に対応し、ｘは、０～０．２、好ましくは０～０．１、さらにより好ましくは０．０１～０．０５の範囲である。
本発明の一実施態様において、ＴＭは一般式（Ｉｂ）に対応し、ｘは－０．０５～０の範囲である。
出発物質は一般に導電性炭素を含まない、すなわち、出発物質の導電性炭素含有量は、前記出発物質に対して、１質量％未満、好ましくは０．００１～１．０質量％である。
工程（ａ）では、５～１４、より好ましくは７～１２．５、さらにより好ましくは８～１２．５の範囲のｐＨ値を有する水性媒体で、前記出発物質を処理する。ｐＨ値は、工程（ａ）の開始時に測定される。工程（ａ）の過程で、ｐＨ値が少なくとも１０に上昇することが観察される。
工程（ａ）で使用される水性媒体、特に水の水硬度、特にカルシウムを少なくとも部分的に除去することが好ましい。脱塩水の使用が好ましい。
工程（ａ）の代替の実施態様では、工程（ａ）で使用される水性媒体は、アンモニア又は少なくとも１種の遷移金属塩、例えばニッケル塩又はコバルト塩を含有してもよい。好ましくは、このような遷移金属塩は、電極活物質に有害ではない対イオンを有する。硫酸塩及び硝酸塩は使用可能である。塩化物は好ましくない。
工程（ａ）の一実施態様において、工程（ａ）で使用される水性媒体は、０．００１～１０質量％の、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物を含有する。工程（ａ）の他の実施態様において、工程（ａ）で使用される水性媒体は、測定可能な量の、任意の、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物を含有しない。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は５～６５℃の範囲の温度で行われ、１０～３５℃が好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は常圧で行われる。しかしながら、高圧下で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引で、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力で、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ａ）を行うことが好ましい。
工程（ａ）は、例えば、例えばフィルター装置の上に位置するため、容易に排出することができる容器内で行うことができる。そのような容器は、出発物質で充填され、続いて水性媒体を導入してもよい。他の実施態様において、そのような容器は、水性媒体で充填され、続いて出発物質を導入する。他の実施態様では、出発物質及び水性媒体を同時に導入する。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）における出発物質と総水性媒体との体積比は、２：１～１：５、好ましくは２：１～１：２の範囲である。
工程（ａ）は、混合操作、例えば震動によって、又は特に攪拌又は剪断によって改善することができる（以下を参照）。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）は、１分間～３０分間、好ましくは１分間～５分間未満の範囲の持続時間を有する。実施態様では、５分間以上の持続時間は可能であり、ここで、工程（ａ）及び（ｂ）は、重なって又は同時に行われる。
工程（ａ）の開始から遅くとも３分後に、工程（ｂ）を開始する。工程（ｂ）は、固液分離により、例えばデカンテーションにより、又は好ましくは濾過により、処理されたＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２から前記水性媒体を除去することを含む。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）で得られるスラリーは、遠心分離機、例えばデカンター遠心分離機又はフィルター遠心分離機中に、又はフィルター装置、例えば吸引フィルターに、又は好ましくは工程（ａ）を行う容器の真下に配置されたベルトフィルターに直接排出される。その後、濾過を開始する。
本発明の特に好ましい実施態様では、攪拌器を備えたフィルター装置、例えば、攪拌器を備えた圧力フィルター又は攪拌器を備えた吸引フィルターで、工程（ａ）及び（ｂ）を行う。工程（ａ）に従って出発物質と水性媒体を組み合わせた最大３分後、又はその直後でさえ、水性媒体の除去は、濾過を開始することによって開始される。実験室規模では、ブフナー漏斗で工程（ａ）及び（ｂ）を行うことができ、工程（ａ）は手動攪拌によってサポートすることができる。
好ましい実施態様では、フィルター装置、例えば、フィルター内のスラリー又はフィルターケーキの攪拌を可能にする攪拌フィルター装置で、工程（ａ）を行う。工程（ａ）の開始後の最大３分後、濾過、例えば圧力濾過又は吸引濾過の開始により、工程（ｂ）が開始される。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、１分間～２７分間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）における撹拌は、１分当たり１～５０回転（「ｒｐｍ」）の速度で行われ、５～２０ｒｐｍが好ましい。
工程（ａ）及び（ｂ）を同じ温度で行うことが好ましい。
工程（ａ）及び（ｂ）を同じ圧力で行うこと、又は工程（ｂ）を開始する時に圧力を上昇することが好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｂ）の濾材は、セラミック、焼結ガラス、焼結金属、有機ポリマーフィルム、不織布、及び織物から選択することができる。
本発明の一実施態様において、工程（ａ）及び（ｂ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ａ）及び（ｂ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、後続の工程（ｃ）を含む：
（ｃ）３５０～９００℃、好ましくは５５０～７５０℃の範囲の温度で、処置（measure）（ａ）及び（ｂ）に従って処理された物質を熱処理する工程。
工程（ｃ）は、任意のタイプのオーブン、例えばローラーハースキルン、プッシャーキルン、ロータリーキルン、振り子キルン、又は実験室規模の試験の場合にマッフルオーブンで行うことができる。
３５０～９００℃の温度は、工程（ｃ）の最高温度に対応する。
工程（ｂ）から得られた物質を工程（ｃ）に直接供することが可能である。しかしながら、温度を段階的に上げるか、又は温度を上昇するか、又は工程（ｂ）の後に得られた物質を工程（ｃ）に供する前に最初に１００～２５０℃の範囲の温度で乾燥させることが好ましい。前記段階的に上げること又は温度の上昇は、常圧又は減圧、例えば１～５００ミリバールで行うことができる。
最高温度では、工程（ｃ）を常圧下で行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、酸素含有雰囲気、例えば空気、酸素富化空気又は純酸素の下で行われる。
工程（ｃ）の前に１００～２５０℃の範囲の温度で乾燥を行う実施態様において、そのような乾燥は、１０分間～５時間の持続時間で行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、低減されたＣＯ２含有量、例えば、０．０１～５００質量ｐｐｍの範囲の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で行われ、０．１～５０質量ｐｐｍが好ましい。ＣＯ２含有量は、例えば赤外光を使用する光学的方法によって決定することができる。例えば赤外光に基づく光学的方法での検出限界未満の二酸化炭素含有量を有する雰囲気下で、工程（ｃ）を行うことがさらにより好ましい。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、１～１０時間、好ましくは９０分間～６時間の範囲の持続時間を有する。
本発明の一実施態様において、電極活物質のリチウム含有量は、１～５質量％、好ましくは２～４質量％低減する。前記低減は主に、いわゆる残留リチウムに影響を及ぼす。
本発明の方法を行うことにより、優れた電気化学特性を有する電極活物質が得られる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、水性媒体と電極活物質との短い相互作用時間は、水の有害な影響の防止につながると仮定する。
本発明のさらなる態様は、以下で本発明の電極活物質とも称される電極活物質に関する。本発明の電極活物質は、本発明の方法に従って得ることができる。本発明の電極活物質は、０．６～０．８ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ１ＴＭ１－ｘ１Ｏ２によるものであり、ここで、ＴＭは、Ｎｉと、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種の遷移金属と、任意にＡｌ、Ｂａ及びＭｇから選択される少なくとも１種の金属と、任意にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属との組み合わせを含有し、少なくとも７５モル％のＴＭはＮｉであり、ｘ１は－０．０１～０．１の範囲である。
比表面積（ＢＥＴ）は、ＤＩＮ ６６１３１に従って、窒素吸着によって決定することができる。
好ましい実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉａ）に対応する

(NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ａは、０．７５～０．９５、好ましくは０．８５～０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｃは、０．０２５～０．２、好ましくは０．０５～０．１の範囲であり、
ｄは、０～０．１、好ましくは０～０．０４の範囲であり、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つ、好ましくはＡｌ、Ｔｉ及びＷの少なくとも１つである）。
他の好ましい実施態様において、変数ＴＭは、一般式（Ｉｂ）に対応する

(Nia*Cob*Ale*)1-d*M2 d* (I b)

（式中、ａ＊＋ｂ＊＋ｃ＊＝１であり、
ａ＊は、０．７５～０．９５、好ましくは０．８８～０．９５の範囲であり、
ｂ＊は、０．０２５～０．２、好ましくは０．０２５～０．１の範囲であり、
ｅ＊は、０．０１～０．２、好ましくは０．０１５～０．０４の範囲であり、
ｄ＊は、０～０．１、好ましくは０～０．０２の範囲であり、
Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、ＬｉＯＨの０．０５～０．３０質量％及びＬｉ２ＣＯ３の０．０５～０．３０質量％の範囲の、残留水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び残留炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）として表される、滴定によって決定される残留リチウム含有量を有する。
本発明の一実施態様において、本発明の電極活物質は、３～２０μｍ、好ましくは５～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。
本発明の電極活物質は、リチウムイオン電池のカソードに非常に適している。それらは、例えば５００サイクル以上の繰り返しサイクルによって蓄積する抵抗が低いことを示す。
本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極に関する。それは、リチウムイオン電池に特に有用である。少なくとも１つの本発明による電極を含むリチウムイオン電池は良好な放電挙動を示す。少なくとも１種の本発明による電極活物質を含む電極は、以下で本発明のカソード又は本発明によるカソードとも称される。
本発明によるカソードは、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、導電性炭素及びバインダーをさらに含むことができる。
好適なバインダーは、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。
本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。
本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１～Ｃ１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。
別の好ましいバインダーは、ポリブタジエンである。
他の好適なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。
本発明の一実施態様において、バインダーは、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量ＭＷを有する（コ）ポリマーから選択される。
バインダーは、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであってもよい。
本発明の特に好ましい実施態様において、バインダーは、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。
好適なバインダーは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。
本発明のカソードは、電極活物質に対して、１～１５質量％のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。他の実施態様において、本発明のカソードは、０．１質量％から１質量％未満のバインダー（単数又は複数）を含んでもよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の電極活物質、カーボン及びバインダーを含む少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び少なくとも１つの電解質を含有する電池である。
本発明のカソードの実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。
前記アノードは、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、酸化リチウムチタン、シリコン、リチウム又はスズを含有してもよい。前記アノードは、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。
前記電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
電解質のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。
好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）、
Figure 0007391056000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ１～Ｃ４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ２及びＲ３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）
の化合物である。
特に好ましい実施態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれに水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれに水素である。
別の好ましい環状有機カーボネートは、式（Ｖ）のビニレンカーボネートである。
Figure 0007391056000002
好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータを含む。好適なセパレータは、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータは、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施態様において、セパレータは、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。
本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスク又は円筒形缶の形状を有することができるハウジングをさらに含む。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。
本発明による電池は、例えば低温（０℃以下、例えば－１０℃以下でさえ）での良好な放電挙動、特に高温（４５℃以上、例えば最大６０℃）での、特に容量損失に関して非常に良好な放電及びサイクル挙動、６０℃以上のような高温での良好な安全挙動を示す。好ましくは、サイクル安定性及びＣレート容量挙動（C-rate capacity behavior）も改善されるか、又はＬｉ含有量はより低いが、それらは少なくとも同一である。
本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。
本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。
実施例により、本発明をさらに説明する。
総説：残留ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を以下のように決定することができる。
ビーカー中で、１ｇの電極活物質を４０ｍＬの脱イオン水と混合し、２０分間撹拌した。その後、シリンジフィルターを使用することにより、水相を固体から分離し、１００ｍＬのビーカーに添加した。１５ｍＬの脱イオン水を添加し、得られた溶液を０．１Ｍの塩酸水溶液で滴定した。下記の等式を使用して、質量％で表示するＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の量（ｗ（ＬｉＯＨ）及びｗ（Ｌｉ２ＣＯ３））を計算した

w(LiOH) = ((VEP1-(VEP2-VEP1)) ・ cHCl ・ tHCl ・ MLiOH ・100) / (mサンプル ・ 1000)

（式中、ＶＥＰ１及びＶＥＰ２：ｍｌで表示する、変曲点／等量点での体積
ＣＨＣｌ：ｍｏｌ／ｌで表示する、標準溶液の濃度
ｔＨＣｌ：標準溶液の滴定量
ＭＬｉＯＨ：ｇ／ｍｏｌで表示する、ＬｉＯＨのモル質量（２３．９５ｇ／ｍｏｌ）
ｍサンプル：ｇで表示する、サンプルの質量（再秤量によって生成した）
１００：ｇ／１００ｇで表示する結果を得るための換算係数
１０００：ｍｇで表示するサンプル質量を得るための換算係数）、
及び

w(Li2CO3) = ((VEP2-VEP1) ・ cHCl ・ tHCl ・ MLi2CO3 ・ 100) / (mサンプル ・ 1000)

（式中、ＶＥＰ１及びＶＥＰ２：ｍｌで表示する、変曲点／等量点での体積
ＣＨＣｌ：ｍｏｌ／ｌで表示する、標準溶液の濃度
ｔＨＣｌ：標準溶液の滴定量
ＭＬｉ２ＣＯ３：ｇ／ｍｏｌで表示する、Ｌｉ２ＣＯ３のモル質量（７３．８９ｇ／ｍｏｌ）
ｍサンプル：ｇで表示する、サンプルの質量（再秤量によって生成した）
１００：ｇ／１００ｇで表示する結果を得るための換算係数
１０００：ｍｇで表示するサンプル質量を得るための換算係数）。
Ｉ．カソード活物質の製造
Ｉ．１ 前駆体の製造
脱イオン水及び１ｋｇの水あたり４９ｇの硫酸アンモニウムで、撹拌タンク反応器を充填した。溶液を５５℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより１２のｐＨ値を調整した。
硫酸遷移金属水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液を１．８の流量比で同時に供給し、総流量を８時間の滞留時間とすることにより、共沈反応を開始させた。遷移金属溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの硫酸塩を８．５：１．０：０．５のモル比及び１．６５ｍｏｌ／ｋｇの合計の遷移金属濃度で含有した。水酸化ナトリウム水溶液は、６の質量比での２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液であった。水酸化ナトリウム水溶液を別に供給することにより、ｐＨ値を１２に維持した。すべての供給の始動から始めて、母液を継続的に除去した。３３時間後、すべての供給流を停止した。得られた懸濁液を濾過し、蒸留水で洗浄し、空気中１２０℃で乾燥させ、ふるいにかけることにより、混合遷移金属（ＴＭ）オキシヒドロキシド前駆体を得た。
Ｉ．２ リチウム化カソード活物質（ＣＡＭ）
上記のように得られた混合遷移金属（ＴＭ）オキシヒドロキシド前駆体（遷移金属の組成はＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５）を、Ａｌ２Ｏ３と混合してＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌに対して０．３モル％のＡｌの濃度を得、ＬｉＯＨ一水和物と混合して１．０６のＬｉ／（ＴＭ＋Ａｌ）モル比を得た。得られた混合物を７６０℃に加熱し、６０体積％の酸素と４０体積％の窒素との混合物の強制流中で１０時間保持した。室温に冷却した後、粉末を解凝集し（deagglomerated）、３２μｍのメッシュでふるいにかけて、Ａｌドープ塩基ＣＡＭ．１を得た。
ＩＩ．水でのＣＡＭ．１の処理
ＩＩ．１ 本発明によるＣＡＭ．１の処理
室温で、１．３３の質量比で（ＣＡＭ．１：水）、ＣＡＭ．１を脱塩水に添加した。得られたスラリーを３分間撹拌した後、液体をブフナー漏斗を通して濾過することにより直ちに除去した。このようにして得られた濾過ケーキを、真空メンブランポンプ中４０℃で一晩乾燥させ、続いて、同様に真空メンブランポンプ中２００℃で１４時間の第２の乾燥工程を行った。ＣＡＭ．１－Ｗを得た。濾液のｐＨ値は１２．４６であった。
ブフナー漏斗で３分間水処理を行って、その後に濾過を開始する場合、さらに良い結果が得られる。
ブフナー漏斗で３分間水処理を行い、水処理と同時に濾過を開始する、すなわち、水の添加及び前記水性媒体の除去を同時に開始する場合、さらに良い結果が得られる。
ＩＩ．２ 比較処理
実施例ＩＩ．１を繰り返したが、濾過を開始する前に撹拌を３５分間続けた。Ｃ－ＣＡＭ．１－Ｗを得た。濾液のｐＨ値は１２．５０であった。
Figure 0007391056000003
上記のように、残留ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を決定した。
コイン型半電池で、下記の手順に従って電気化学試験を行って、表１に示しているように、０．１Ｃの放電容量及び抵抗を得た。
カソードを製造するために、以下の成分を、塊のないペーストが得られるまで、互いに攪拌しながら混合した：
電極活物質、Ａｒｋｅｍａ ＧｒｏｕｐからＫｙｎａｒ ＨＳＶ ９００として市販されている、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）に溶解したポリビニリデンジフルオリド（「ＰＶｄＦ」）の１０質量％の溶液、Ｉｍｅｒｙｓから「Ｓｕｐｅｒ Ｃ ６５」として市販されている、６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック、Ｉｍｅｒｙｓから「ＳＦＧ６Ｌ」として市販されているグラファイト、及び追加のＮＥＰ。６２％の固形分、及び９３：１．５：２．５．３の電極活物質：カーボン：グラファイト：ＰＶｄＦの質量比を得た。
以下のようにカソードを調製した。厚さ２０μｍのアルミホイル上に、上記のペーストをドクターブレードで塗布し、続いて、乾燥させてカレンダー処理して、約１０．３ｍｇ／ｃｍ２の増量及び３．４７ｇ／ｃｍ３の密度を得た。ディスク状のカソードをホイルから打ち抜いた。次に、カソードディスクを秤量し、１０５℃の真空オーブンで１６時間乾燥させ、周囲空気にさらさずにアルゴングローブボックスに導入した。次に、カソードを備えたセルを構築した。
コイン型セルで電気化学試験を行った。使用した電解質は、ジメチルカーボネート／エチレンカーボネート（質量比１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液であった。
アノード：リチウム、ガラス繊維セパレータによってカソードから分離した。
３．０～４．３Ｖの範囲の電圧で、コイン型セルを充電及び放電した。０．１ＣのＣレートで２サイクルの充電及び放電、０．５Ｃの充電及び０．２Ｃの放電で５サイクル後、８サイクル目で０．５Ｃの充電及び０．１Ｃの放電によって表１による０．１Ｃの放電容量を得た。
９サイクル目から１９サイクル目まで以下の充電／放電サイクルを行った：０．５Ｃ／０．２Ｃ、０．５Ｃ／０．５Ｃ、０．５Ｃ／１Ｃ、０．５Ｃ／２Ｃ、０．５Ｃ／３Ｃ、０．５Ｃ／５Ｃ、０．５Ｃ／７Ｃ、０．５Ｃ／１０Ｃ、０．５Ｃ／０．５Ｃ及び０．５Ｃ／０．２Ｃ。
１９サイクル目では、セルを３０秒間０．５Ｃで充電し、０．２Ｃで放電した。次に、２Ｃの放電パルスを１０秒間印加した。このパルス（Ｅ（０ｓ）－Ｅ（１０ｓ））の間に観測された電圧降下から、以下の式に従って表１による抵抗（Ｒ）を計算した：

R = (E(0s) - E (10s)) / I(10s) ・ 電極面積

（式中、Ｉ（１０ｓ）は、１０秒間続く２Ｃのパルス中の電流である）。
本発明の処理と比較して、比較処理のためのこの方法によって見出される容量の減少及び抵抗の増加は、比較処理によって引き起こされるカソード材料のより顕著な損傷を反映している。
より大規模に実施する場合、実施例ＩＩ．１は、撹拌機を備えた吸引フィルターで実施することができる。

Claims (8)

  1. 一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２による電極活物質を改質する方法であって、ＴＭは、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）、

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)

    （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ａは、０．７５～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｃは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍ１は、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）

    (NiaCobAle)1-dM2 d (I b)

    （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ａは、０．７５～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｅは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）
    による金属の組み合わせであり、
    ｘは－０．０５～＋０．２の範囲であり、
    前記方法は、以下の工程、
    （ａ）少なくとも５から最大１４までの範囲のｐＨ値を有する水性媒体で前記Ｌｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２を処理する工程と、
    （ｂ）固液分離により、処理されたＬｉ１＋ｘＴＭ１－ｘＯ２から前記水性媒体を除去する工程と
    を含み、
    工程（ａ）及び（ｂ）は、同時に開始される、方法。
  2. 攪拌機を備えるフィルター装置で又は遠心分離機で、処置（ａ）及び（ｂ）を実行する、請求項１に記載の方法。
  3. 攪拌器を備える圧力フィルター又は吸引フィルターを使用することによって、処置（ｂ）を実行する、請求項２に記載の方法。
  4. 工程（ａ）による前記水性媒体は、０．００１～１０質量％の、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒの酸化物又は水酸化物又はオキシ水酸化物を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ＴＭは、一般式（Ｉａ）、

    (NiaCobMnc)1-dM1 d (I a)

    （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ａは、０．７５～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｃは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）
    による金属の組み合わせである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ＴＭは、一般式（Ｉｂ）

    (NiaCobAle)1-dM2 d (I b)

    （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
    ａは、０．７５～０．９５の範囲であり、
    ｂは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｅは、０．０２５～０．２の範囲であり、
    ｄは、０～０．１の範囲であり、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１つである）
    による金属の組み合わせである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記方法は、後続の工程（ｃ）
    （ｃ）３５０～９００℃の範囲の温度で、処置（ａ）及び（ｂ）に従って処理された物質を熱処理する工程
    を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（ａ）の開始時に、前記水性媒体は少なくとも５から最大１４までのｐＨ値を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
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