JP7367214B2 - Polyimide film manufacturing method and polyimide film manufactured thereby - Google Patents
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Description
ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。より詳しくは、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyimide film and a polyimide film produced thereby. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyimide film having a low elastic modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze, and the polyimide film produced thereby.
カーブド、ベンダブル、フォルダブル、ローラブルなどのようなフレキシブルディスプレイは、最近、学界と産業界の両方から関心を受けている次世代ディスプレイである。フレキシブルディスプレイを構成する多様な種類の素材の中で機能性フィルム/コーティング材料は、フレキシブルディスプレイを構成する重要な高分子基板材料であって、フレキシブルディスプレイの実現の成功および開発のために欠かせない核心素材といえ、このような素材としてポリイミドが注目されている。 Flexible displays, such as curved, bendable, foldable, rollable, etc., are the next generation of displays that have recently received interest from both academia and industry. Among the various types of materials that make up flexible displays, functional film/coating materials are important polymer substrate materials that make up flexible displays, and are essential for the successful realization and development of flexible displays. Polyimide is attracting attention as a core material.
ポリイミドは、主鎖にヘテロイミド環を有することを特徴とするポリマーであって、優れた耐熱性以外にも、機械的物性、難燃性、耐薬品性、低誘電率などに優れ、コーティング材料、成形材料、複合材料などの幅広い用途に適用されている。 Polyimide is a polymer characterized by having a heteroimide ring in its main chain.In addition to its excellent heat resistance, polyimide has excellent mechanical properties, flame retardancy, chemical resistance, and low dielectric constant, and is used as a coating material, It is applied to a wide range of applications such as molding materials and composite materials.
フレキシブルディスプレイ用高分子基板に要求される最も重要な物理的特性は、まさに柔軟性といえる。特に、このような高分子基板は、フレキシブルディスプレイが繰り返し変形を起こすカービング、ベンディング、フォールディング、ローリング、そしてストレッチング過程の中でも損傷が起こらないだけでなく、多様な初期物性も失ってはならない。 The most important physical property required of polymer substrates for flexible displays is flexibility. In particular, such a polymer substrate must not only not be damaged during the carving, bending, folding, rolling, and stretching processes in which flexible displays are repeatedly deformed, but also must not lose various initial physical properties.
一方、このようなフレキシブルディスプレイ用高分子基板は、多様な目的のために透明であることが要求されたりするが、このため、たびたび高い光透過率、低いヘイズ(haze)などの光学的特性が要求されたりする。 On the other hand, polymer substrates for flexible displays are required to be transparent for various purposes, and for this reason, they often have optical properties such as high light transmittance and low haze. be requested.
本発明の目的は、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有するポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to provide a method for producing polyimide films with low elastic modulus and high yield point and yield strength.
本発明の他の目的は、透過率が高く、ヘイズが低いポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film with high transmittance and low haze.
本発明のさらに他の目的は、上述したポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムを提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a polyimide film produced by the above-described polyimide film production method.
1.一側面によれば、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率で含まれ、前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率で含まれ、前記フィラーの平均粒径(D50)は、約1.6μm以下であり、前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.5GPa~約4.0GPaであるポリイミドフィルムの製造方法が提供される。 1. According to one aspect, a step of producing a polyamic acid by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer; and a polyimide precursor solution including the polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent. and a step of producing a polyimide film by imidizing the polyamic acid, wherein the imidization catalyst is used in an amount per mole of amic acid groups in the polyamic acid. The dehydrating agent is contained in a molar ratio of about 0.8 mol to about 2.5 mol, and the dehydrating agent is contained in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid. The average particle size (D 50 ) of the filler is about 1.6 μm or less, and the polyimide film has a modulus of about 2.5 GPa to about 4.0 GPa. be done.
2.前記第1実施形態において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)が、二無水物単量体の総モル量を基準として約10モル%~約90モル%含まれる。 2. In the first embodiment, biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is included in an amount of about 10 mol % to about 90 mol % based on the total molar amount of dianhydride monomers.
3.前記第1または第2実施形態において、ピロメリット酸二無水物(PMDA)が、二無水物単量体の総モル量を基準として約10モル%~約90モル%さらに含まれる。 3. In the first or second embodiment, pyromellitic dianhydride (PMDA) is further included in an amount of about 10 mol % to about 90 mol % based on the total molar amount of dianhydride monomers.
4.前記第1~第3実施形態のいずれか1つにおいて、前記ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)、4,4’-オキシジアニリン(ODA)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、2,2-ビス(4-[4-アミノフェノキシ]-フェニル)プロパン(BAPP)、またはこれらの組み合わせを含むことができる。 4. In any one of the first to third embodiments, the diamine monomer is m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis(4 -aminophenoxy)benzene (TPE-R), 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP), or combinations thereof.
5.他の側面によれば、前記第1~第4実施形態のいずれか1つに記載の製造方法で製造されたポリイミドフィルムが提供される。 5. According to another aspect, there is provided a polyimide film produced by the production method described in any one of the first to fourth embodiments.
6.前記第5実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約2.3%~約2.8%であってもよい。 6. In the fifth embodiment, the polyimide film may have a yield point of about 2.3% to about 2.8%.
7.前記第5または第6実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、降伏強度が約55MPa~約80MPaであってもよい。 7. In the fifth or sixth embodiment, the polyimide film may have a yield strength of about 55 MPa to about 80 MPa.
8.前記第5~第7実施形態のいずれか1つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域における透過度が約43%以上であってもよい。 8. In any one of the fifth to seventh embodiments, the polyimide film may have a transmittance of about 43% or more in the visible light region.
9.前記第5~第8実施形態のいずれか1つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、ヘイズ(haze)が約7.5%以下であってもよい。 9. In any one of the fifth to eighth embodiments, the polyimide film may have a haze of about 7.5% or less.
本発明は、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造方法およびこれから製造されたポリイミドフィルムを提供する効果がある。 The present invention is effective in providing a method for producing a polyimide film having a low elastic modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze, and a polyimide film produced therefrom.
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。 In describing the present invention, if it is determined that detailed description of such known techniques may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「~のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。 When "including", "having", "becoming", etc. mentioned in this specification are used, other parts can be added as long as "only" is not used. When a component is expressed in the singular, it also includes the plural unless there is an explicit statement.
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。 In addition, when interpreting the constituent elements, they shall be interpreted to include a margin of error even if there is no other explicit statement.
本明細書において、数値範囲を示す「a~b」における「~」は、≧aであり、≦bであると定義する。 In this specification, "~" in "a to b" indicating a numerical range is defined as ≧a and ≦b.
本発明の発明者は、ポリアミック酸からポリイミドフィルムを製造するあたり、イミド化触媒および脱水剤の含有量およびフィラーの平均粒径(D50)を制御してポリイミドフィルムを製造した時、約2.0GPa~約4.0GPaの低いモジュラスでも高い降伏点および降伏強度を有し、繰り返し変形を加えても損傷程度が低くかつ、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。以下、本発明をより詳しく説明する。 The inventor of the present invention discovered that when producing a polyimide film from polyamic acid, the content of the imidization catalyst and dehydrating agent and the average particle diameter (D 50 ) of the filler were controlled to produce a polyimide film of about 2. We have demonstrated that it is possible to produce a polyimide film that has a high yield point and yield strength even with a low modulus of 0 GPa to about 4.0 GPa, has a low degree of damage even after repeated deformation, and has high transmittance and low haze. This discovery led to the completion of the present invention. The present invention will be explained in more detail below.
ポリイミドフィルムの製造方法
一側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記ポリイミドフィルムの製造方法は、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含み、前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率で含まれ、前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率で含まれ、前記フィラーの平均粒径(D50)は、約1.6μm以下であり、前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.5GPa~約4.0GPaであってもよい。以下、各ステップをより詳しく説明する。
Method for manufacturing a polyimide film According to one aspect, a method for manufacturing a polyimide film is provided. The method for producing a polyimide film includes the steps of producing a polyamic acid by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer, and a polyimide precursor containing the polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent. the step of producing a body solution, and the step of producing a polyimide film by imidizing the polyamic acid, wherein the imidization catalyst is about 0.8 mol per mol of amic acid group in the polyamic acid. The dehydrating agent is contained in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid, and the dehydrating agent is contained in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol, The filler may have an average particle size (D 50 ) of about 1.6 μm or less, and the polyimide film may have a modulus of about 2.5 GPa to about 4.0 GPa. Each step will be explained in more detail below.
まず、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造することができる。より詳しくは、二無水物単量体およびジアミン単量体を溶媒中で重合してポリアミック酸溶液を製造することができる。この時、すべての単量体は一度に添加されるか、または各単量体が順次に添加されてもよいし、この場合、単量体間の部分的重合が起こってもよい。 First, a polyamic acid can be produced by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer. More specifically, a dianhydride monomer and a diamine monomer can be polymerized in a solvent to produce a polyamic acid solution. At this time, all the monomers may be added at once, or each monomer may be added sequentially, and in this case, partial polymerization between the monomers may occur.
二無水物単量体の種類は特に限定されず、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様に選択可能である。例えば、二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)などを含むことができ、これらは単独でまたは組み合わせて使用可能である。 The type of dianhydride monomer is not particularly limited, and can be selected from a wide variety within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. For example, dianhydride monomers can include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and the like, which can be used alone or in combination.
一実施形態によれば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として約10モル%~約90モル%(例えば、10モル%、15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%、75モル%、80モル%、85モル%、または90モル%)のビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を含むことができる。この場合、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として約15モル%~約85モル%、他の例として約20モル%~約80モル%、さらに他の例として約30モル%~約70モル%含まれるが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the dianhydride monomer is about 10 mol% to about 90 mol% (e.g., 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%) based on the total molar amount of dianhydride monomers. %, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol%, or 90 mol%) of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). In this case, it is possible to produce polyimide films with high yield point and yield strength at low elastic modulus, high transmittance and low haze. For example, the dianhydride monomer may be about 15 mole % to about 85 mole %, based on the total molar amount of dianhydride monomers, as another example about 20 mole % to about 80 mole %, and even other Examples include, but are not limited to, about 30 mol% to about 70 mol%.
一実施形態によれば、二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)とを含むことができる。この場合、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とピロメリット酸二無水物(PMDA)は、例として約10:90~約90:10(例えば、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、または90:10)、他の例として約20:80~約80:20、さらに他の例として約30:70~約70:30のモル比で含まれるが、これに限定されるものではない。一実施形態によれば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物を約10モル%超過~約100モル%(例えば、11モル%、15モル%、20モル%、25モル%、30モル%、35モル%、40モル%、45モル%、50モル%、55モル%、60モル%、65モル%、70モル%、75モル%、80モル%、85モル%、90モル%、95モル%、または100モル%)の合計モル数で含むことができるが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the dianhydride monomers can include biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA). In this case, it is possible to produce polyimide films with high yield point and yield strength at low elastic modulus, high transmittance and low haze. Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) may be mixed, for example, in a ratio of about 10:90 to about 90:10 (e.g., 10:90, 15:85, 20:80, 25: 75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, or 90:10), other examples include, but are not limited to, molar ratios of about 20:80 to about 80:20, and yet other examples of molar ratios of about 30:70 to about 70:30. . According to one embodiment, the dianhydride monomers exceed about 10 mole percent of biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, based on the total molar amount of dianhydride monomers. About 100 mol% (e.g., 11 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol% , 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol%, 85 mol%, 90 mol%, 95 mol%, or 100 mol%), but are not limited to It's not a thing.
ジアミン単量体の種類は特に限定されず、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様に選択可能である。例えば、ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)、4,4’-オキシジアニリン(ODA)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、2,2-ビス(4-[4-アミノフェノキシ]-フェニル)プロパン(BAPP)などを含むことができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用可能である。一実施形態によれば、ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)または4,4’-オキシジアニリン(ODA)を含むことができる。他の実施形態によれば、ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)および4,4’-オキシジアニリン(ODA)を約1:99~約99:1(例えば、1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5または99:1)、例として約1:99~約50:50、他の例として約1:99~約30:70、さらに他の例として約5:95~約20:80のモル比で含むことができるが、これに限定されるものではない。 The type of diamine monomer is not particularly limited, and can be selected from a variety of types within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. For example, diamine monomers include m-tolidine (m-TD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 2,2 -bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP), etc., and these can be used alone or in combination of two or more. According to one embodiment, the diamine monomer can include m-tolidine (m-TD) or 4,4'-oxydianiline (ODA). According to other embodiments, the diamine monomer comprises m-tolidine (m-TD) and 4,4'-oxydianiline (ODA) in a range of about 1:99 to about 99:1 (e.g., 1:99 , 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65 :35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 or 99:1), for example from about 1:99 to about 50:50, for other examples about 1 :99 to about 30:70, and further examples include, but are not limited to, about 5:95 to about 20:80.
有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒(aprotic polar organic solvent)であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、N,N’-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’-ジメチルアセトアミド(DMAc)などのアミド系溶媒、p-クロロフェノール、o-クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、N-メチルピロリドン(NMP)、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)、ジグリム(Diglyme)などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節してもよい。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、N,N-ジメチルホルムアミドまたはN,N-ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve polyamic acid, and may be, for example, an aprotic polar organic solvent. Non-limiting examples of aprotic polar organic solvents include amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chlorophenol. Examples include phenolic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and Diglyme, which can be used alone or in combination of two or more. Optionally, auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, water, etc. may be used to adjust the solubility of the polyamic acid. In one embodiment, the organic solvent may be an amide solvent, such as, but not limited to, N,N-dimethylformamide or N,N-dimethylacetamide.
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液の総重量を基準として約5重量%~約35重量%(例えば、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、または35重量%)含まれる。前記範囲において、ポリアミック酸溶液は、フィルムを形成するのに適当な分子量と溶液粘度を有することができる。ポリアミック酸溶液の総重量を基準として、ポリアミック酸は、例として約10重量%~約30重量%、他の例として約15重量%~約25重量%含まれるが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyamic acid is about 5% to about 35% by weight (e.g., 5%, 10%, 15%, 20%, 25% by weight, based on the total weight of the polyamic acid solution). %, 30%, or 35% by weight). Within the above range, the polyamic acid solution may have a molecular weight and solution viscosity suitable for forming a film. Based on the total weight of the polyamic acid solution, the polyamic acid may include, for example, from about 10% to about 30% by weight, and in other examples from about 15% to about 25% by weight, but is not limited thereto. do not have.
その後、ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造することができる。より詳しくは、ポリアミック酸溶液にイミド化触媒、脱水剤、フィラー、および選択的に追加溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造することができる。追加溶媒については、ポリアミック酸溶液の製造時に使用される溶媒に関する説明を参照して理解できる。 Thereafter, a polyimide precursor solution containing a polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent can be produced. More specifically, the polyimide precursor solution can be prepared by adding an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and optionally an additional solvent to the polyamic acid solution. The additional solvent can be understood with reference to the explanation regarding the solvent used during the production of the polyamic acid solution.
イミド化触媒は、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味することができ、その例としては、3級アミン系化合物、より具体的には、脂肪族3級アミン、芳香族3級アミン、複素環式3級アミンなどが挙げられる。その中でも、触媒としての反応性の観点から複素環式3級アミンが使用可能であり、その例としては、キノリン、イソキノリン、β-ピコリン、ピリジンなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して使用可能である。 The imidization catalyst can mean a component that has the effect of promoting the ring-closing reaction of polyamic acid, and examples thereof include tertiary amine compounds, more specifically, aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and aromatic tertiary amines. amines, heterocyclic tertiary amines, and the like. Among them, heterocyclic tertiary amines can be used from the viewpoint of reactivity as a catalyst, and examples thereof include quinoline, isoquinoline, β-picoline, and pyridine, and these can be used alone or in combination. Can be used in combination.
イミド化触媒は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.5モルのモル比率(例えば、0.8モル、0.9モル、1.0モル、1.1モル、1.2モル、1.3モル、1.4モル、1.5モル、1.6モル、1.7モル、1.8モル、1.9モル、2.0モル、2.1モル、2.2モル、2.3モル、2.4モル、または2.5モルのモル比率)で含まれる。イミド化触媒の含有量が前記範囲を下回る場合、フィルム化が困難であり、イミド化触媒の含有量が前記範囲を上回る場合、モジュラスが過度に大きくなり(例えば、約4.0GPaを超え)、透過率が低くなる問題がある。したがって、前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、イミド化触媒は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約0.8モル~約2.4モルのモル比率で含まれるが、これに限定されるものではない。 The imidization catalyst is used in a molar ratio of about 0.8 mol to about 2.5 mol (for example, 0.8 mol, 0.9 mol, 1.0 mol, 1 mol) per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid. .1 mol, 1.2 mol, 1.3 mol, 1.4 mol, 1.5 mol, 1.6 mol, 1.7 mol, 1.8 mol, 1.9 mol, 2.0 mol, 2 .1 mole, 2.2 mole, 2.3 mole, 2.4 mole, or 2.5 mole molar ratio). When the content of the imidization catalyst is below the above range, it is difficult to form a film, and when the content of the imidization catalyst is above the above range, the modulus becomes excessively large (for example, exceeding about 4.0 GPa), There is a problem of low transmittance. Therefore, in the above range, it is possible to produce a polyimide film with a low elastic modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the imidization catalyst is contained in a molar ratio of about 0.8 mol to about 2.4 mol per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid, but is not limited thereto.
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものを意味することができ、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N’-ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して使用可能である。その中でも、入手の容易性および費用の観点から酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは2種以上混合して使用可能である。 The dehydrating agent can mean an agent that promotes the ring-closing reaction by dehydrating polyamic acid, and includes, for example, aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, N,N'-dialkylcarbodiimides, lower aliphatic halogens, etc. halogenated lower fatty acid anhydrides, arylphosphonic acid dihalides, thionyl halides, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and lactic anhydride can be used alone or in combination of two or more from the viewpoint of availability and cost.
脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.0モル~約4.0モルのモル比率(例えば、2.0モル、2.1モル、2.2モル、2.3モル、2.4モル、2.5モル、2.6モル、2.7モル、2.8モル、2.9モル、3.0モル、3.1モル、3.2モル、3.3モル、3.4モル、3.5モル、3.6モル、3.7モル、3.8モル、3.9モル、または4.0モルのモル比率)で含まれる。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して約2.5モル~約3.3モルのモル比率で含まれるが、これに限定されるものではない。 The dehydrating agent is used in a molar ratio of about 2.0 mol to about 4.0 mol (for example, 2.0 mol, 2.1 mol, 2.2 mol, 2.0 mol) per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid. 3 mol, 2.4 mol, 2.5 mol, 2.6 mol, 2.7 mol, 2.8 mol, 2.9 mol, 3.0 mol, 3.1 mol, 3.2 mol, 3. 3 mol, 3.4 mol, 3.5 mol, 3.6 mol, 3.7 mol, 3.8 mol, 3.9 mol, or 4.0 mol). In this range, it is possible to produce polyimide films with low elastic modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the dehydrating agent is included in a molar ratio of about 2.5 mol to about 3.3 mol per 1 mol of amic acid groups in the polyamic acid, but is not limited thereto.
一実施形態によれば、イミド化触媒と脱水剤のモル比(イミド化触媒:脱水剤)は、約1:1~約1:10(例えば、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、または1:10)であってもよい。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、イミド化触媒と脱水剤のモル比は、約1:1.2~約1:6、他の例として約1:1.3~約1:5、さらに他の例として約1:1.3~約1:4であってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the molar ratio of imidization catalyst to dehydrating agent (imidization catalyst: dehydrating agent) is from about 1:1 to about 1:10 (e.g., 1:1, 1:1.1, 1: 1.2, 1:1.3, 1:1.4, 1:1.5, 1:1.6, 1:1.7, 1:1.8, 1:1.9, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, or 1:10). In this range, it is possible to produce polyimide films with low elastic modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the molar ratio of imidization catalyst to dehydrating agent is about 1:1.2 to about 1:6, in other examples about 1:1.3 to about 1:5, and in still other examples about 1:1. The ratio may be from .3 to about 1:4, but is not limited thereto.
フィラーは、ポリイミドフィルムに粗さを付与することができ、その例としては、無機系フィラー、より具体的には、第2リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状シリカなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用可能である。 Fillers can impart roughness to polyimide films, and examples thereof include inorganic fillers, more specifically, dibasic calcium phosphate, barium sulfate, calcium carbonate, spherical silica, etc. It can be used alone or in combination of two or more.
フィラーは、約1.6μm以下、具体的には、0μm超過~約1.6μmの平均粒径(D50)を有することができる。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、フィラーの平均粒径(D50)は、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、または1.6μm、他の例として約0.5μm~約1.6μmであってもよいが、これに限定されるものではない。 The filler can have an average particle size (D 50 ) of about 1.6 μm or less, specifically greater than 0 μm to about 1.6 μm. In this range, it is possible to produce polyimide films with low elastic modulus, high yield point and yield strength, high transmittance and low haze. For example, the average particle diameter (D 50 ) of the filler is 0.1 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1 μm. , 1.1 μm, 1.2 μm, 1.3 μm, 1.4 μm, 1.5 μm, or 1.6 μm, other examples include, but are not limited to, about 0.5 μm to about 1.6 μm. It's not something you can do.
フィラーの含有量は特に限定されないが、ポリイミドフィルムの総重量を基準として、約0.05重量%~約0.5重量%(例えば、0.05重量%、0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.3重量%、0.35重量%、0.4重量%、0.45重量%、または0.5重量%)含まれ、前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、フィラーの含有量は、約0.1重量%~約0.3重量%であってもよいが、これに限定されるものではない。 The filler content is not particularly limited, but is about 0.05% by weight to about 0.5% by weight (for example, 0.05% by weight, 0.1% by weight, 0.15% by weight, based on the total weight of the polyimide film). (wt%, 0.2 wt%, 0.25 wt%, 0.3 wt%, 0.35 wt%, 0.4 wt%, 0.45 wt%, or 0.5 wt%); In the range, it is possible to produce polyimide films with high yield point and yield strength at low elastic modulus, high transmittance and low haze. For example, the filler content may be about 0.1% to about 0.3% by weight, but is not limited thereto.
一実施形態において、ポリイミド前駆体溶液は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様な添加剤を含むことができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用可能である。 In one embodiment, the polyimide precursor solution may contain various additives within a range that does not adversely affect the effects of the present invention. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, heat stabilizers, flame retardants, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
その後、ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。 Thereafter, the polyamic acid can be imidized to produce a polyimide film. For example, a polyimide film can be produced by casting a polyimide precursor solution on a support, drying it to produce a gel film, and heat-treating the gel film to imidize it.
一実施形態によれば、ゲルフィルムを形成するためのステップでは、支持体(例えば、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス(endless)ステンレスベルト、ステンレスドラムなど)にキャスティングされたポリイミド前駆体溶液を約40℃~約300℃、例として約80℃~約200℃、他の例として約100℃~約180℃、さらに他の例として約100℃~約130℃の温度範囲で乾燥してゲルフィルムを得ることができる。これによって、部分的に硬化および/または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。 According to one embodiment, the step for forming a gel film includes a polyimide precursor solution cast on a support (e.g., glass plate, aluminum foil, endless stainless steel belt, stainless steel drum, etc.) for about 400 ml of polyimide precursor solution. The gel film is dried at a temperature ranging from 100°C to about 300°C, for example from about 80°C to about 200°C, in another example from about 100°C to about 180°C, and in still another example from about 100°C to about 130°C. Obtainable. This causes partial curing and/or drying to form a gel film. The gel film is an intermediate step in the curing of polyamic acid to polyimide and can be self-supporting.
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるために、ゲルフィルムを延伸させるステップを含むことができ、延伸は、機械搬送方向(MD)および機械搬送方向に対する横方向(TD)の少なくとも1つの方向に行われる。 In some cases, a step of stretching the gel film may be included in order to adjust the thickness and size of the final polyimide film and improve orientation, and the stretching may be performed in the machine transport direction (MD). and in at least one of the transverse direction (TD) with respect to the machine transport direction.
前記ゲルフィルムの揮発分含有量は、これに限定されるものではないが、約5重量%~約500重量%、例として約5重量%~約200重量%、他の例として約5~約150重量%であってもよいし、前記範囲において、後にポリイミドフィルムを得るために熱処理する過程中、フィルム破断、色汚れ、特性変動などの欠点が発生することを回避する効果がある。ここで、ゲルフィルムの揮発分含有量は下記式2を用いて算出することができ、式1中、Aはゲルフィルムの重量、Bはゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量を意味する。 The volatile content of the gel film may be, but is not limited to, about 5% to about 500% by weight, such as about 5% to about 200% by weight, and other examples from about 5% to about 200% by weight. The amount may be 150% by weight, and within the above range, it is effective to avoid defects such as film breakage, color staining, and property fluctuation during the process of heat treatment to obtain a polyimide film later. Here, the volatile content of the gel film can be calculated using the following formula 2, where A is the weight of the gel film and B is the weight after heating the gel film at 450°C for 20 minutes. means.
<式1>
(A-B)*100/B
<Formula 1>
(A-B)*100/B
一実施形態によれば、ゲルフィルムを熱処理するステップでは、ゲルフィルムを約50℃~約700℃、例として約150℃~約600℃、他の例として約200℃~約600℃の範囲の可変的な温度で熱処理してゲルフィルムに残存する溶媒などを除去し、残っている大部分のアミック酸基をイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。 According to one embodiment, the step of heat treating the gel film includes heating the gel film at a temperature in the range of about 50°C to about 700°C, such as about 150°C to about 600°C, and other examples, about 200°C to about 600°C. A polyimide film can be obtained by heat-treating at a variable temperature to remove solvents remaining in the gel film and imidizing most of the remaining amic acid groups.
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約400℃~約650℃の温度で約5秒~約400秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。 In some cases, the polyimide film obtained as described above may be heat-finished at a temperature of about 400° C. to about 650° C. for about 5 seconds to about 400 seconds to further cure the polyimide film, or the polyimide film obtained as described above may be further cured. This may be done under a certain tension in order to relieve any internal stresses that may remain in the film.
ポリイミドフィルム
他の側面によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムが提供される。上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、低い弾性率で高い降伏点を有し、透過率も高い。
Polyimide film According to another aspect, a polyimide film manufactured by the above-described manufacturing method is provided. The polyimide film produced by the above-mentioned production method has a low elastic modulus, a high yield point, and a high transmittance.
ポリイミドフィルムは、約2.5~約4.0GPa(例えば、2.5GPa、2.6GPa、2.7GPa、2.8GPa、2.9GPa、3GPa、3.1GPa、3.2GPa、3.3GPa、3.4GPa、3.5GPa、3.6GPa、3.7GPa、3.8GPa、3.9GPa、または4GPa)のモジュラスを有することができる。一実施形態によれば、ポリイミドフィルムのモジュラスは、約2.7GPa~約3.7GPaであってもよいが、これに限定されるものではない。 The polyimide film has a pressure of about 2.5 to about 4.0 GPa (for example, 2.5 GPa, 2.6 GPa, 2.7 GPa, 2.8 GPa, 2.9 GPa, 3 GPa, 3.1 GPa, 3.2 GPa, 3.3 GPa, 3.4 GPa, 3.5 GPa, 3.6 GPa, 3.7 GPa, 3.8 GPa, 3.9 GPa, or 4 GPa). According to one embodiment, the modulus of the polyimide film may be from about 2.7 GPa to about 3.7 GPa, but is not limited thereto.
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約2.3%~約2.8%(例えば、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、または2.8%)の降伏点を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの降伏点は、約2.4%~約2.7%であってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film is about 2.3% to about 2.8% (e.g., 2.3%, 2.4%, 2.5%, 2.6%, 2.7%, or 2.8%). For example, the polyimide film may have a yield point of about 2.4% to about 2.7%, but is not limited thereto.
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約55MPa~約80MPa(例えば、55MPa、56MPa、57MPa、58MPa、59MPa、60MPa、61MPa、62MPa、63MPa、64MPa、65MPa、66MPa、67MPa、68MPa、69MPa、70MPa、71MPa、72MPa、73MPa、74MPa、75MPa、76MPa、77MPa、78MPa、79MPa、または80Mpa)の降伏強度を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの降伏強度は、約55MPa~約75MPa、他の例として約60MPa~約80MPa、さらに他の例として約60MPa~約75Mpaであってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film has a pressure of about 55 MPa to about 80 MPa (e.g., 55 MPa, 56 MPa, 57 MPa, 58 MPa, 59 MPa, 60 MPa, 61 MPa, 62 MPa, 63 MPa, 64 MPa, 65 MPa, 66 MPa, 67 MPa, 68 MPa, 69 MPa, 70 MPa). Pa , 71 MPa, 72 MPa, 73 MPa, 74 MPa, 75 MPa, 76 MPa, 77 MPa, 78 MPa, 79 MPa, or 80 MPa). For example, the yield strength of the polyimide film may be, but is not limited to, about 55 MPa to about 75 MPa, as another example, about 60 MPa to about 80 MPa, and still another example, about 60 MPa to about 75 MPa. .
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、可視光線領域、例えば、約380nm~約780nmの波長で約43%以上(例えば、約43%~約100%)の透過度を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの透過度は、約43%~約90%、他の例として約45%~約80%であってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film can have a transmittance of about 43% or more (eg, about 43% to about 100%) in the visible light region, eg, wavelengths from about 380 nm to about 780 nm. For example, the transparency of the polyimide film may be from about 43% to about 90%, and as another example, from about 45% to about 80%, but is not limited thereto.
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約5μm~約100μmの厚さを有することができる。ポリイミドフィルムの厚さは、例として約10μm~約80μm、他の例として約20μm~約70μm、さらに他の例として約25μm~約60μmであってもよいが、これに限定されるものではない。 According to one embodiment, the polyimide film can have a thickness of about 5 μm to about 100 μm. The thickness of the polyimide film may be, for example, but not limited to, about 10 μm to about 80 μm, another example about 20 μm to about 70 μm, and still another example about 25 μm to about 60 μm. .
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。 Hereinafter, the structure and operation of the present invention will be explained in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and is not to be construed as limiting the present invention in any way.
実施例1
ジメチルホルムアミド(DMF)326g中に、二無水物単量体として3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)17gとピロメリット酸二無水物23g、およびジアミン単量体としてm-トリジン(m-TD)4gと4,4’-オキシジアニリン(ODA)30gを混合した後、重合して、固形分含有量が18.5重量%のポリアミック酸溶液を製造した。
Example 1
In 326 g of dimethylformamide (DMF), 17 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 23 g of pyromellitic dianhydride as dianhydride monomers, and diamine monomer. 4 g of m-tolidine (m-TD) and 30 g of 4,4'-oxydianiline (ODA) were mixed and polymerized to produce a polyamic acid solution with a solid content of 18.5% by weight. .
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基1モルあたり、イミド化触媒として1.0モル比のイソキノリン、脱水剤として2.5モル比の酢酸無水物を添加し、ポリイミドフィルムの総重量対比0.2重量%となるように、フィラーとして第2リン酸カルシウム(D50=1.5μm)を添加し、DMF57gを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。 To the thus produced polyamic acid solution, 1.0 molar ratio of isoquinoline as an imidization catalyst and 2.5 molar ratio of acetic anhydride as a dehydrating agent were added per mole of amic acid group, and the total amount of polyimide film was Dibasic calcium phosphate (D 50 =1.5 μm) was added as a filler so that the amount was 0.2% by weight based on the weight, and 57 g of DMF was added to prepare a polyimide precursor solution.
前記ポリイミド前駆体溶液を、ドクターブレードを用いてSUS板(100SA、Sandvik社)上にキャスティングし、110℃で10分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをSUS板と分離した後、400℃で10分間熱処理して、50μmの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。 The polyimide precursor solution was cast onto a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade, and dried at 110° C. for 10 minutes to prepare a gel film. After the gel film was separated from the SUS plate, it was heat-treated at 400° C. for 10 minutes to produce a polyimide film having a thickness of 50 μm.
実施例2~6および比較例1~6
イミド化触媒、脱水剤の含有量、およびフィラーの平均粒径を表1に記載の通りに変更したことを除けば、実施例1と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
A polyimide film was produced using the same method as in Example 1, except that the content of the imidization catalyst, the dehydrating agent, and the average particle size of the filler were changed as shown in Table 1.
ただし、比較例4、5の場合、ポリイミドフィルムの製膜が不可能であった。 However, in the case of Comparative Examples 4 and 5, it was impossible to form a polyimide film.
物性評価方法
(1)モジュラス(単位:GPa)、降伏点(単位:%)、降伏強度(単位:Mpa):製造したポリイミドフィルムを15mm×50mmに切断して試験片を製造し、ASTM D882基準に基づき、引張速度を200mm/minとして、引張試験機(Instron5564、Instron社)を用いて室温(room temp.)でモジュラス、降伏点および降伏強度を測定し、その結果を下記表1に示した。
Physical property evaluation method (1) Modulus (unit: GPa), yield point (unit: %), yield strength (unit: Mpa): The produced polyimide film was cut into 15 mm x 50 mm to produce a test piece, and the test pieces were tested according to ASTM D882 standards. Based on this, the modulus, yield point, and yield strength were measured at room temperature using a tensile tester (Instron 5564, Instron) at a tensile speed of 200 mm/min, and the results are shown in Table 1 below. .
(2)透過度(単位:%)、ヘイズ(単位:%):ASTM D1003基準に基づき、ヘイズメーター(HM-150、MURAKAMI社)を用いて室温で透過度およびヘイズ値を測定し、その結果を下記表1に示した。 (2) Transmittance (unit: %), haze (unit: %): Based on the ASTM D1003 standard, transmittance and haze values were measured at room temperature using a haze meter (HM-150, MURAKAMI), and the results were are shown in Table 1 below.
前記表1を通して確認できるように、イミド化触媒の含有量、脱水剤の含有量、およびフィラーの平均粒径が本発明の範囲に属する実施例1~6の場合、ポリイミドフィルムのモジュラスが低くかつ、降伏点が高く、高い透過度および低いヘイズを有することが分かる。 As can be confirmed from Table 1, in Examples 1 to 6, where the imidization catalyst content, dehydrating agent content, and filler average particle size are within the range of the present invention, the modulus of the polyimide film is low and It is found that it has a high yield point, high transmittance and low haze.
これに対し、フィラーの平均粒径が本発明の範囲を逸脱する比較例1および2の場合、ポリイミドフィルムのヘイズが9.2%以上と高かった。イミド化触媒の含有量が本発明の範囲を超える比較例3の場合、ポリイミドフィルムのモジュラスが4.1GPaと高く、透過度が40%以下と低く、イミド化触媒の含有量が本発明の範囲に及ばない比較例4の場合、フィルムの製膜が不可能であった。脱水剤の含有量が本発明の範囲に及ばない比較例5の場合、フィルムの製膜が不可能であり、脱水剤の含有量が本発明の範囲を逸脱する比較例6の場合、透過度が低かった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the average particle diameter of the filler deviates from the range of the present invention, the haze of the polyimide film was as high as 9.2% or more. In the case of Comparative Example 3, in which the content of the imidization catalyst exceeds the range of the present invention, the modulus of the polyimide film is high at 4.1 GPa, the permeability is low at 40% or less, and the content of the imidization catalyst is within the range of the present invention. In the case of Comparative Example 4, which did not reach this level, it was impossible to form a film. In the case of Comparative Example 5, in which the content of the dehydrating agent is outside the scope of the present invention, it is impossible to form a film, and in the case of Comparative Example 6, in which the content of the dehydrating agent is outside the scope of the present invention, the permeability was low.
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。 Simple variations and modifications of the present invention can be readily effected by those skilled in the art, and all such variations and modifications are within the scope of the present invention.
Claims (6)
前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、
前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)およびピロメリット酸二無水物(PMDA)を含み、
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)の割合は、前記二無水物単量体の総モル量を基準として10モル%~90モル%であり、
前記ピロメリット酸二無水物(PMDA)の割合は、前記二無水物単量体の総モル量を基準として10モル%~90モル%であり、
前記ジアミン単量体は、m-トリジン(m-TD)を含み、
前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して0.8モル~2.5モルのモル比率で含まれ、
前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基1モルに対して2.0モル~4.0モルのモル比率で含まれ、
前記フィラーの平均粒径(D50)は、1.6μm以下であり、
前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、2.5GPa~4.0GPaであるポリイミドフィルムの製造方法。 producing a polyamic acid by reacting a dianhydride monomer and a diamine monomer;
producing a polyimide precursor solution containing the polyamic acid, an imidization catalyst, a dehydrating agent, a filler, and a solvent;
A method for producing a polyimide film, the method comprising: producing a polyimide film by imidizing the polyamic acid,
The dianhydride monomer includes biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA),
The proportion of the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 10 mol% to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomers,
The proportion of the pyromellitic dianhydride (PMDA) is 10 mol% to 90 mol% based on the total molar amount of the dianhydride monomer,
The diamine monomer includes m-tolidine (m-TD),
The amount of the imidization catalyst is 0.00% per mole of the amic acid group in the polyamic acid. 8 moles to 2 . Contained in a molar ratio of 5 moles,
The amount of the dehydrating agent is 2.0% per mole of the amic acid group in the polyamic acid. 0 mole to 4 . Contained in a molar ratio of 0 mol,
The average particle diameter (D 50 ) of the filler is 1 . 6 μm or less,
The modulus of the polyimide film is 2 . 5GPa ~4 . A method for producing a polyimide film having a pressure of 0 GPa.
前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域における透過度が43%以上、80%以下であるポリイミドフィルム。 A polyimide film produced by the production method according to claim 1 or 2 ,
The polyimide film has a transmittance in the visible light range of 43% or more and 80% or less .
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Family Cites Families (10)
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US8026338B2 (en) * | 2005-02-28 | 2011-09-27 | Kaneka Corporation | Method for producing polyimide film |
JP2009021350A (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-29 | Du Pont Toray Co Ltd | Cover lay |
JP2012102216A (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-31 | Kaneka Corp | Method for producing polyimide film, and polyimide film |
KR102044260B1 (en) * | 2011-10-05 | 2019-11-13 | 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 | Highly transparent polyimide |
KR101668059B1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-10-20 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | Crosslinking water-soluble thermoplastic polyamic acid and method of preparation thereof |
KR102125911B1 (en) * | 2015-10-29 | 2020-06-23 | 피아이첨단소재 주식회사 | Polyimide film and preparation method thereof |
JP6939225B2 (en) * | 2016-08-10 | 2021-09-22 | 大日本印刷株式会社 | Polyimide film, laminate, and display surface material |
EP3722069B1 (en) * | 2017-12-04 | 2024-04-10 | Kolon Industries, Inc. | Method for manufacturing polyimide-based film |
KR102141892B1 (en) * | 2018-04-05 | 2020-08-07 | 피아이첨단소재 주식회사 | Polyimide Film for Preparing Flexible Metal Foil Clad Laminate And Flexible Metal Foil Clad Laminate Comprising the Same |
KR102013534B1 (en) * | 2018-12-24 | 2019-08-22 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | Polyamic Acid Composition for Display Substrate and Method for Manufacturing Display Substrate by Using the Same |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010163595A (en) | 2009-01-13 | 2010-07-29 | Skckolonpi Inc | Polyimide film |
WO2016060213A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyimide resin composition, polyimide film and laminate |
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