JP7244795B2 - Composition for forming monomolecular layer or polymolecular layer, monomolecular layer or polymolecular layer, laminate, and method for producing substrate - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、基板表面に塗布して、単分子層又は多分子層をレジスト下層に形成するための単分子層又は多分子層形成用組成物、及びそれを用いた単分子層又は多分子層及び積層体、並びに有機ケイ素化合物に関する。 The present invention relates to a composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer as a resist lower layer by coating on a substrate surface, and a monomolecular layer or a multimolecular layer using the same. and laminates, and organosilicon compounds.
半導体素子製造において、半導体基板の代表例であるシリコンウェハーの加工のために、様々な表面処理が実施される。例えば、シリコンウェハー表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理し、当該表面を疎水性（撥水性）にする方法が従来から知られている。シリコンウェハー表面は、自然酸化膜が形成されていると親水性を示す。その親水性の表面に、フォトレジスト溶液を塗布し、プリベークして形成されるフォトレジスト膜は、シリコンウェハーとの密着性が悪いからである。 2. Description of the Related Art In the manufacture of semiconductor devices, various surface treatments are performed for processing silicon wafers, which are representative examples of semiconductor substrates. For example, a conventionally known method is to treat the surface of a silicon wafer with HMDS (hexamethyldisilazane) to make the surface hydrophobic (water repellent). A silicon wafer surface exhibits hydrophilicity when a natural oxide film is formed. This is because a photoresist film formed by applying a photoresist solution to the hydrophilic surface and pre-baked has poor adhesion to a silicon wafer.
基板表面の疎水性及び親水性は、水の接触角によって評価することができる。特許文献１には、光照射の前後で接触角を大きく変化させ、光照射前は撥液性能を有し、光照射された際に撥液性能を有する基の解離により親水性能を有する構造を生じるという光分解性カップリング剤が記載されている。特許文献２には、パターン形成工程を簡潔且つ高信頼性とするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜を形成する化合物が記載されている。 The hydrophobicity and hydrophilicity of the substrate surface can be evaluated by the contact angle of water. Patent Document 1 discloses a structure in which the contact angle is greatly changed before and after light irradiation, the structure has liquid repellency before light irradiation, and has hydrophilicity due to the dissociation of groups having liquid repellency when light is irradiated. A photocleavable coupling agent is described that results in Patent Literature 2 describes a compound that forms an organic thin film whose surface properties can be selectively changed by light irradiation in order to make the pattern formation process simple and highly reliable.
本発明は、基板表面の密着性、撥液性などの特性を変更することができる、具体的には光照射により、該特性が変化する単分子層又は多分子層を形成するための新規な単分子層又は多分子層形成用組成物、及びそれを用いた単分子層又は多分子層及び積層体、並びに有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。 The present invention is a novel method for forming a monomolecular layer or a multi-molecular layer that can change properties such as adhesion and liquid repellency of the substrate surface, specifically by light irradiation. An object of the present invention is to provide a composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer, a monomolecular layer or a multimolecular layer and a laminate using the same, and an organosilicon compound.
本発明は第１観点として、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、有機溶剤とを含む、単分子層又は多分子層形成用組成物、
第２観点として、さらに水及び有機酸を含む、請求項１に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物、
第３観点として、さらに光酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物、
第４観点として、密着性付与剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物、
第５観点として、請求項１～４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された、単分子層又は多分子層、
第６観点として、基板と、前記基板上に請求項１～４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された単分子層又は多分子層とを具備する、積層体、
第７観点として、前記単分子層又は多分子層上に形成された保護膜をさらに具備する、請求項６に記載の積層体、
第８観点として、前記保護膜が、耐ウエットエッチング保護膜である、請求項７に記載の積層体、
第９観点として、前記基板が、銀、銅、グラフェン、ガラス、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選択される少なくとも１種を含む基板である、請求項６に記載の積層体、
第１０観点として、基板上に、請求項１～４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程、
前記単分子層又は多分子層にフォトマスクを介して露光する第２工程、
を含む、パターン化された単分子層又は多分子層を有する基板の製造方法、
第１１観点として、前記第２工程の後、前記単分子層又は多分子層を酸で処理してベークすることにより、保護されたカテコール基を脱保護する第３工程を有する、請求項１０記載のパターン化された単分子層又は多分子層を有する基板の製造方法、
第１２観点として、基板上に、請求項１～４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、
前記単分子層又は多分子層の上に保護膜形成用組成物を塗布し、ベークして保護膜を形成する第２工程と、
前記保護膜上にレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを介して前記保護膜をドライエッチングして保護膜パターンを形成する第４工程と、
ドライエッチング後の前記保護膜パターンをウエットエッチングマスクとして、前記基板をウエットエッチングする第５工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法、
第１３観点として、基板上に、請求項１～４の何れか一項に記載の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、
前記単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤を含むレジストを用いてレジスト層を形成する第２工程と、
前記レジスト層にフォトマスクを介して露光してレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを除去する第４工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法、
第１４観点として、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
As a second aspect, the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to claim 1, further comprising water and an organic acid;
As a third aspect, the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to claim 1 or 2, further comprising a photoacid generator,
As a fourth aspect, the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to any one of claims 1 to 3, which is an adhesion imparting agent,
As a fifth aspect, a monomolecular layer or a multilayer formed using the composition for forming a monomolecular layer or a multilayer according to any one of claims 1 to 4,
As a sixth aspect, a substrate; and a monomolecular layer or a multilayer formed on the substrate using the composition for forming a monomolecular layer or a multilayer according to any one of claims 1 to 4. a laminate comprising
As a seventh aspect, the laminate according to claim 6, further comprising a protective film formed on the monomolecular layer or the multilayer,
As an eighth aspect, the laminate according to claim 7, wherein the protective film is a wet etching resistant protective film,
As a ninth aspect, the substrate is silver, copper, graphene, glass, silicon, polysilicon, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) , titanium (Ti), titanium nitride (TiN), titanium oxynitride (TiON), tantalum (Ta), tantalum nitride (TaN), tungsten (W), tungsten nitride (WN), gallium nitride (GaN), gallium arsenide (GaAs), germanium (Ge), indium nitride (InN), indium phosphide (InP) and aluminum nitride (AlN).
As a tenth aspect, the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a substrate and baked to form a monomolecular layer or a multimolecular layer. first step,
a second step of exposing the monolayer or multilayer through a photomask;
A method of manufacturing a substrate having a patterned monolayer or multilayer comprising
As an eleventh aspect, according to claim 10, after the second step, there is a third step of deprotecting the protected catechol groups by treating the monolayer or multilayer with an acid and baking it. a method of manufacturing a substrate having a patterned monolayer or multilayer of
As a twelfth aspect, the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a substrate and baked to form a monomolecular layer or a multimolecular layer. a first step;
a second step of applying a composition for forming a protective film on the monomolecular layer or the multi-molecular layer and baking it to form a protective film;
a third step of forming a resist pattern on the protective film;
a fourth step of dry-etching the protective film through the resist pattern to form a protective film pattern;
a fifth step of wet etching the substrate using the protective film pattern after dry etching as a wet etching mask;
A method of manufacturing a patterned substrate, comprising:
As a thirteenth aspect, the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to any one of claims 1 to 4 is applied onto a substrate and baked to form a monomolecular layer or a multimolecular layer. a first step;
a second step of forming a resist layer on the monomolecular layer or the multimolecular layer using a resist containing a photoacid generator;
a third step of exposing the resist layer through a photomask to form a resist pattern;
a fourth step of removing the resist pattern;
A method of manufacturing a patterned substrate, comprising:
As a fourteenth aspect, an organosilicon compound represented by the following general formula (1).
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、基板表面の密着性、撥液性などの特性を変更することができる単分子層又は多分子層を形成することができ、また、単分子層又は多分子層は、層中の化合物の保護カテコール基を脱保護することで、基板表面の密着性、撥液性などの特性をさらに変更することができ、種々の応用が可能な単分子層又は多分子層及び積層体を提供することができる。 The composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention can form a monomolecular layer or a multimolecular layer capable of changing characteristics such as adhesion and liquid repellency on the substrate surface, and By deprotecting the protected catechol group of the compound in the layer, the properties of the monomolecular layer or multi-layer, such as adhesion to the substrate surface and liquid repellency, can be further changed, enabling various applications. Various monolayers or multilayers and laminates can be provided.
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物と、有機溶剤とを含む。
ここで、式（１）中、Ａ１、Ａ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～４０のフェニル基であり、Ｒ１は単結合又は硫黄原子で連結されていてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基であり、Ｒ２～Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～４０のフェニル基又は炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つは炭素原子数１～６のアルコキシ基である。 Here, in formula (1), A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group having 6 to 40 carbon atoms, and R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be linked by a sulfur atom, and R 2 to R 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or It is a phenyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and at least one of R 2 to R 4 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。
The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
上記炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t- butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n -butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1 -methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2- ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1 -dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2- trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,2- dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2, 3-trimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-2- Examples include methyl-cyclopropyl group and 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl group.
炭素原子数６～４０のフェニル基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等が挙げられる。 Phenyl groups having 6 to 40 carbon atoms include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl and p-chlorophenyl groups. , o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl and the like.
上記炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n -pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n -propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n- butoxy group, 2,2-dimethyl-n-butoxy group, 2,3-dimethyl-n-butoxy group, 3,3-dimethyl-n-butoxy group, 1-ethyl-n-butoxy group, 2-ethyl-n -butoxy group, 1,1,2-trimethyl-n-propoxy group, 1,2,2-trimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-1-methyl-n-propoxy group, and 1-ethyl-2- A methyl-n-propoxy group and the like can be mentioned.
このように本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物に含有される有機ケイ素化合物は、保護基で保護されたカテコール基（以下、保護カテコール基ともいう）とシリル基とを有するものである。シリル基の置換位置は、保護カテコール基に対してオルト位でもメタ位でもよいが、好ましくは下記式（１－１）に示すようにメタ位である。 Thus, the organosilicon compound contained in the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer of the present invention has a catechol group protected with a protecting group (hereinafter also referred to as a protected catechol group) and a silyl group. is. The substitution position of the silyl group may be either ortho or meta to the protected catechol group, preferably meta as shown in formula (1-1) below.
Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つがメトキシ基又はエトキシ基から選ばれることが好ましい。
かかる有機ケイ素化合物は新規である。特に、下記化合物はシラン基が基板と結合して保護カテコール基又はカテコール基が表面に並ぶような膜を容易に形成することができるものである。
At least one of R 2 to R 4 is preferably selected from methoxy or ethoxy groups.
Such organosilicon compounds are novel. In particular, the following compounds can easily form a film in which the silane groups are bonded to the substrate and the protected catechol groups or the catechol groups are arranged on the surface.
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、上記有機ケイ素化合物及び有機溶媒以外に水及び有機酸を含有することができる。水及び有機酸を含むことにより、本発明に係る組成物の保存安定性を高めると共に、当該組成物を基板上に塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する際に有機ケイ素化合物の縮合反応を促進させることができる。有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸のようなカルボン酸化合物が挙げられる。 The composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention can contain water and an organic acid in addition to the organosilicon compound and the organic solvent. By containing water and an organic acid, the storage stability of the composition according to the present invention is enhanced, and the composition is coated on a substrate and baked to form a monomolecular layer or a multimolecular layer. It can accelerate the condensation reaction of the compound. Organic acids include carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, maleic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, and succinic acid.
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上の組合せで添加することもできる。 The composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention can contain a surfactant. Examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether. Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc. sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Nonionic surfactants such as fatty acid esters, F-top (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. (former Jemco Co., Ltd.)), Megafac (registered trademark) F171, F173, R30 (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710, Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, Fluorinated surfactants such as SC103, SC104, SC105 and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. The blending amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on all components of the composition according to the present invention. One type selected from these surfactants may be added, or a combination of two or more types may be added.
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物は、上記有機ケイ素化合物及び各成分を適当な有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような有機溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は２種以上の組合せで使用することができる。 The composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention can be prepared by dissolving the above organosilicon compound and each component in a suitable organic solvent, and used in the form of a uniform solution. Examples of such organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol. Glycol propyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate , methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物から有機溶剤を除いた（水及び有機酸を含む場合はこれらも除いた）固形分の割合は、例えば０．００１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％である。 The ratio of the solid content after removing the organic solvent from the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention (excluding water and organic acids when they are included) is, for example, 0.001% by mass to 10% by mass. %, preferably 0.1% by mass to 5% by mass.
かかる単分子層又は多分子層形成用組成物は、基板等に塗布してベークすることにより、単分子層又は多分子層を形成できる。ここで、単分子層又は多分子層とは、１分子又は１～１０程度の多分子で形成された層をいい、通常の膜厚としては測定できない程度、例えば、０．０１ｎｍ～１０ｎｍ又は１ｎｍ～５ｎｍ程度の膜をいうが、場合によっては、島状に点在する場合も含む。
このような基板上に形成される単分子層又は多分子層は、表面の疎水性を制御することができ、基板の表面の耐薬品性を向上させることができ、また、基板上に形成されるレジスト膜、レジスト下層膜、又は半導体用ウエットエッチング液に対する耐性を向上させる保護膜又はレジスト下層との密着性を向上させることができる。
また、単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成される単分子層又は多分子層は、保護カテコール基を有しているが、保護カテコール基は、酸処理などにより、容易に脱保護できるので、カテコール基として用いることができる。これにより、表面の疎水性や耐薬品性や密着性を変更することができる。さらに、場合によっては、所望のパターンを形成するためのフォトマスク（レチクル）を通して露光を行うことにより、所望の領域に存在する保護カテコール基のみを脱保護してカテコール基とすることができ、この場合、所望の領域と他の領域との表面の特性を変化させることができる。例えば、所望の領域又は他の領域と所望の物質との接合性、密着性を選択的に向上させることができ、所望の物質を選択的に接合することができる。
なお、所望の物資としては、銅、グラフェン、銀インクなどを挙げることができる。
また、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布して単分子層又は多分子層を形成する基板としては、ガラス基板、シリコン基板、ＴｉＮ基板、Ｔａ基板、ＴａＮ基板、Ｗ基板、ＧａＡｓ基板などを挙げることができる。
本発明の基板としては、銀、銅、グラフェン、ガラス、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から選択される少なくとも１種を含む基板を挙げることができ、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
表面に無機膜が形成された基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
Such a composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer can be applied to a substrate or the like and baked to form a monomolecular layer or a multimolecular layer. Here, the term "monomolecular layer" or "multilayer layer" refers to a layer formed of one molecule or about 1 to 10 polymolecules. It refers to a film with a thickness of about 5 nm, but depending on the case, it may be scattered like islands.
Such a monolayer or multilayer formed on the substrate can control the hydrophobicity of the surface, improve the chemical resistance of the surface of the substrate, and can be formed on the substrate. It is possible to improve adhesion with a resist film, a resist underlayer film, or a protective film or resist underlayer that improves resistance to a wet etching solution for semiconductors.
In addition, a monomolecular layer or a multilayer formed using a composition for forming a monomolecular layer or a multilayer has a protected catechol group. Since it can be deprotected, it can be used as a catechol group. This makes it possible to change the hydrophobicity, chemical resistance, and adhesion of the surface. Furthermore, in some cases, by performing exposure through a photomask (reticle) for forming a desired pattern, it is possible to deprotect only the protected catechol group present in the desired region and convert it to a catechol group. In some cases, the surface properties of the desired area and other areas can be varied. For example, it is possible to selectively improve bondability and adhesion between a desired region or another region and a desired substance, and selectively bond the desired substance.
Desired materials include copper, graphene, silver ink, and the like.
The substrates on which the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer of the present invention is applied to form a monomolecular layer or a multimolecular layer include glass substrates, silicon substrates, TiN substrates, Ta substrates, TaN substrates, W A substrate, a GaAs substrate, and the like can be mentioned.
The substrate of the present invention includes silver, copper, graphene, glass, silicon, polysilicon, silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass), titanium. (Ti), titanium nitride (TiN), titanium oxynitride (TiON), tantalum (Ta), tantalum nitride (TaN), tungsten (W), tungsten nitride (WN), gallium nitride (GaN), gallium arsenide (GaAs) ), germanium (Ge), indium nitride (InN), indium phosphide (InP), and aluminum nitride (AlN). Compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride can be used.
When a substrate having an inorganic film formed on its surface is used, the inorganic film is formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method. , is formed by a spin coating method (spin-on-glass: SOG). Examples of the inorganic film include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten nitride film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. membranes.
以下、本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物の使用について説明する。半導体基板（例えば、ゲート電極 が形成されているシリコンウェハー、該シリコンウェハーは酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、ＴｉＮ膜、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、Ｗ膜又はＧａＡｓ膜で被覆されていてもよい。）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークする。ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１８０℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。半導体基板にかえて、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用いてもよい。 The use of the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention will be described below. A semiconductor substrate (for example, a silicon wafer on which a gate electrode is formed, the silicon wafer is coated with a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a TiN film, a Ta film, a TaN film, a W film, or a GaAs film). ), the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then baked using a heating means such as a hot plate. do. Baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 80° C. to 180° C. and a baking time of 0.3 minutes to 10 minutes. Instead of the semiconductor substrate, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (including alkali-free glass, low-alkali glass, and crystallized glass), or a glass substrate having an ITO film formed thereon may be used.
その後、半導体基板上に残留する過剰な有機ケイ素化合物を溶剤で除去し、乾燥させることによって、単分子層又は多分子層が形成される。ここで、本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成される単分子層又は多分子層は極めて薄い。そのため、当該層が単分子層、多分子層のいずれであるか特定することも困難である場合がある。 Thereafter, excess organosilicon compounds remaining on the semiconductor substrate are removed with a solvent and dried to form a monomolecular layer or a multimolecular layer. Here, the monomolecular layer or multilayer formed using the composition for forming a monomolecular layer or multilayer according to the present invention is extremely thin. Therefore, it may also be difficult to identify whether the layer is a monolayer or a multilayer.
上記過程を経て半導体基板上に形成された単分子層又は多分子層の上に、フォトレジスト膜を形成する。フォトレジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の塗布及びベークによって行うことができる。 A photoresist film is formed on the monomolecular layer or the multi-molecular layer formed on the semiconductor substrate through the above process. A photoresist film can be formed by a general method, ie, application of a photoresist solution and baking.
フォトレジスト溶液としては、露光後に感光するものであれば特に限定はない。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、水酸基を含むポリマー、アミノプラスト架橋剤、光酸発生剤からなる系で酸によって架橋してアルカリ溶解速度を下げるネガ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。電子線又はＥＵＶ（極端紫外線）に感応するレジストを用いてもよい。 The photoresist solution is not particularly limited as long as it is photosensitized after exposure. A negative type photoresist consisting of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a polymer containing a hydroxyl group, an aminoplast cross-linking agent, and a photoacid generator. Photoresist, chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, low-molecular compound and alkali that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist A chemically amplified photoresist consisting of a soluble binder and a photoacid generator, a binder having a group that is decomposed by acid to increase the alkali dissolution rate, and a low-molecular compound that is decomposed by acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist. There is a chemically amplified photoresist made of a photoacid generator. A resist sensitive to electron beams or EUV (extreme ultraviolet) may be used.
フォトレジストパターンを形成する際、露光は所定のパターンを形成するためのフォトマスク（レチクル）を通して行われる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。フォトレジスト膜が形成された半導体基板に、フォトマスクを通して露光を行い、その後アルカリ性現像液により現像する。 When forming a photoresist pattern, exposure is performed through a photomask (reticle) for forming a predetermined pattern. For example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, and electron beam can be used for exposure. After exposure, post-exposure baking is performed as necessary. The post-exposure heating conditions are appropriately selected from a heating temperature of 80° C. to 150° C. and a heating time of 0.3 minutes to 60 minutes. A semiconductor substrate having a photoresist film formed thereon is exposed through a photomask and then developed with an alkaline developer.
アルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。 Alkaline developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as choline, ethanolamine, and propylamine. Examples include aqueous alkaline solutions such as aqueous solutions of amines such as ethylenediamine. Furthermore, a surfactant or the like can be added to these developers.
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物から形成される単分子層又は多分子層は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。 The development conditions are appropriately selected from a development temperature of 5° C. to 50° C. and a development time of 10 seconds to 300 seconds. A monomolecular layer or a multilayer formed from the composition for forming a monomolecular layer or a multilayer of the present invention is formed using a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, which is commonly used for developing photoresists. Therefore, development can be easily carried out at room temperature.
ここで、以上説明した例では、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された単分子層又は多分子層の上にレジスト層を設けたが、単分子層又は多分子層の上に、従来から公知のレジスト下層膜（又は保護膜）や保護膜を設け、その上にさらにレジスト層を設けてもよい。これにより、従来から公知のレジスト下層膜（又は保護膜）と基板との密着性を向上させ、また、耐過酸化水素水などの耐薬品性のための保護膜の耐薬品性をさらに向上させるなどの効果を発揮することができる。
上記レジスト層は、自体公知の方法にてパターン化され、そのレジスト層を介してレジスト下層膜（又は保護膜）をドライエッチングすることによりレジスト下層膜（又は保護膜）がパターン化され、該レジスト下層膜（又は保護膜）がウエットエッチングマスクとなり、該基板を半導体用ウエットエッチング液にて加工することができる。
なお、ここで、保護膜とは、特開２００９－０５３７０４号公報、ＷＯ２０１５／０３００６０号公報、ＷＯ２０１８／０５２１３０号公報、特願２０１７－２４６１４２、特願２０１７－２４６１４３、特願２０１８－１２１２８２、特願２０１８－２０６８６０などに記載された保護膜形成用組成物やレジスト下層形成用組成物を用いて形成されたものをいう。
Here, in the examples described above, a resist layer was provided on the monomolecular layer or the multilayer formed using the composition for forming a monomolecular layer or a multilayer of the present invention. A conventionally known resist underlayer film (or protective film) or protective film may be provided on the polymer layer, and a resist layer may be further provided thereon. As a result, the adhesion between the conventionally known resist underlayer film (or protective film) and the substrate is improved, and the chemical resistance of the protective film for chemical resistance such as hydrogen peroxide solution is further improved. Such effects can be exhibited.
The resist layer is patterned by a method known per se, and the resist underlayer film (or protective film) is patterned by dry etching the resist underlayer film (or protective film) through the resist layer, and the resist is The lower layer film (or protective film) serves as a wet etching mask, and the substrate can be processed with a semiconductor wet etching solution.
Here, the protective film refers to JP 2009-053704, WO2015/030060, WO2018/052130, Japanese Patent Application 2017-246142, Japanese Patent Application 2017-246143, Japanese Patent Application 2018-121282, Japanese Patent Application 2018-206860, etc., which are formed using a composition for forming a protective film or a composition for forming a resist underlayer.
また、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成された単分子層又は多分子層の中の保護カテコール基は、上述したとおり、酸処理などにより、容易に脱保護できる、カテコール基とすることができ、表面の疎水性や耐薬品性や密着性を変更することができる。
ここで、脱保護のための酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）やトリフルオロスルホン酸などを用いることができ、これよりも強酸を用いることもできる。
脱保護は、例えば、１～５質量％程度のｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）やトリフルオロスルホン酸溶液を噴霧又は塗布した後、１５０℃以上、好ましくは、１５０～１８０℃でベークすることにより脱保護することができる。ベーク時間は、例えば、３０秒～３００秒であるが、６０秒程度が好ましい。
In addition, as described above, the protected catechol groups in the monomolecular layer or the multimolecular layer formed using the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer of the present invention can be easily deprotected by acid treatment or the like. It can be a catechol group, and can change the hydrophobicity, chemical resistance, and adhesion of the surface.
Here, as an acid for deprotection, p-toluenesulfonic acid (pTSA), trifluorosulfonic acid, or the like can be used, and stronger acids than these can also be used.
Deprotection is performed, for example, by spraying or applying a p-toluenesulfonic acid (pTSA) or trifluorosulfonic acid solution of about 1 to 5% by mass and then baking at 150 ° C. or higher, preferably at 150 to 180 ° C. Can be deprotected. The baking time is, for example, 30 seconds to 300 seconds, preferably about 60 seconds.
また、脱保護は、上述したような光酸発生剤含有レジストから発生する酸によっても可能である。すなわち、光酸発生剤レジストを単分子層又は多分子層上に設け、光照射してパターニングする際に、光照射領域のみに発生した酸を単分子層又は多分子層に作用させて脱保護する方法である。この場合、ポジ型レジストであれば、現像後、レジストが除去された領域のみの単分子層又は多分子層の保護カテコール基がカテコール基となる。これにより、所望の領域と他の領域との表面の特性を変化させることができる。
また、このような所望の領域のみをカテコール基とする方法としては、レジストなどのマスクを設けてマスクを設けていない領域のみに酸を作用させて脱保護する方法を用いることもできる。
Deprotection can also be performed with an acid generated from a resist containing a photoacid generator as described above. That is, when a photoacid generator resist is provided on a monomolecular layer or a multi-molecular layer and patterned by light irradiation, the acid generated only in the light-irradiated region acts on the monomolecular layer or the multi-molecular layer to deprotect it. It is a way to In this case, if the resist is a positive resist, the protected catechol groups of the monomolecular layer or multi-molecular layer only in the areas where the resist has been removed after development become catechol groups. This makes it possible to change the surface properties of the desired area and other areas.
In addition, as a method of forming catechol groups only in a desired region, a method of providing a mask such as a resist and deprotecting only the region where the mask is not provided by reacting acid can also be used.
半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することができ、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。具体例としては、ＳＣ－２（塩酸－過酸化水素溶液）が挙げられる。
塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
As the wet etchant for semiconductors, a general chemical solution for etching semiconductor wafers can be used, and for example, either a substance showing acidity or a substance showing basicity can be used.
Examples of substances exhibiting acidity include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium hydrogen fluoride, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. . A specific example is SC-2 (hydrochloric acid-hydrogen peroxide solution).
Substances exhibiting basicity include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine, and other organic amines mixed with hydrogen peroxide water to make the pH basic. A hydrogen peroxide solution can be mentioned. A specific example is SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution). In addition, those that can make the pH basic, for example, those that mix urea and hydrogen peroxide solution, generate ammonia by causing thermal decomposition of urea by heating, and finally make the pH basic can also be used as a chemical solution for wet etching.
これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好まししい。
これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
Among these, acidic hydrogen peroxide solution or basic hydrogen peroxide solution is preferable.
These chemical solutions may contain additives such as surfactants.
The operating temperature of the wet etching solution for semiconductors is desirably 25°C to 90°C, more desirably 40°C to 80°C. The wet etching time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes.
以上、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて単分子層又は多分子層を形成する方法を説明したが、特に、パターン化された単分子層又は多分子層を有する基板を製造する方法の一例をまとめると、以下のようになる。
例えば、基板上に、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、前記単分子層又は多分子層の上に保護膜形成用組成物を塗布し、ベークして保護膜を形成する第２工程と、前記保護膜上にレジストパターンを形成する第３工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングして保護膜パターンを形成する第４工程と、ドライエッチング後の前記保護膜パターンをマスクとして、前記基板をウエットエッチングする第５工程と、を含むパターン化された基板の製造方法を挙げることができる。
ここで、パターン化された単分子層又は多分子層の中の保護カテコール基は、上述したとおり、酸処理などにより、容易に脱保護できる、カテコール基としてもよく、これにより、表面の疎水性や耐薬品性や密着性を変更することができる。
The method for forming a monomolecular layer or a multilayer using the composition for forming a monomolecular layer or a multilayer of the present invention has been described above. An example of a method of manufacturing a substrate is summarized as follows.
For example, a first step of applying the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer of the present invention on a substrate and baking it to form a monomolecular layer or a multimolecular layer; A second step of applying a protective film-forming composition on the surface and baking to form a protective film, a third step of forming a resist pattern on the protective film, and using the resist pattern as a mask, the protective film a fourth step of dry etching to form a protective film pattern; and a fifth step of wet etching the substrate using the dry-etched protective film pattern as a mask. can be mentioned.
Here, the protected catechol groups in the patterned monolayer or multilayer may be catechol groups that can be easily deprotected by acid treatment or the like, as described above, thereby making the surface hydrophobic. , chemical resistance and adhesion can be changed.
また、基板上に、本発明の単分子層又は多分子層形成用組成物を塗布し、ベークして単分子層又は多分子層を形成する第１工程と、前記単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤を含むレジストを用いてレジスト層を形成する第２工程と、前記レジスト層をパターン露光（フォトマスクを介して露光）してレジストパターンを形成する第３工程と、前記レジストパターンを除去する第４工程と、を含むパターン化された基板の製造方法を挙げることができる。
ここで、第３工程で露光された領域には光酸発生剤から酸が生じ、下層の単分子層又は多分子層に作用するので、その領域の単分子層又は多分子層の保護カテコール基は脱保護される。よって、この脱保護されたカテコール基を有する単分子層又は多分子層をそのまま利用するように用いてもよいし、第３工程の後、この領域の単分子層又は多分子層を除去して用いてもよい。
Further, a first step of applying the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer of the present invention onto a substrate and baking it to form a monomolecular layer or a multimolecular layer, and a second step of forming a resist layer using a resist containing a photoacid generator on the above; a third step of pattern-exposing the resist layer (exposure through a photomask) to form a resist pattern; and a fourth step of removing the resist pattern.
Here, in the region exposed in the third step, an acid is generated from the photoacid generator and acts on the underlying monomolecular layer or multilayer, so that the protective catechol group of the monomolecular layer or multilayer in that region. is deprotected. Therefore, the monolayer or multilayer having the deprotected catechol group may be used as it is, or after the third step, the monolayer or multilayer in this region is removed. may be used.
以下、本発明に係る単分子層又は多分子層形成用組成物の具体例を説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。 Specific examples of the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１）
フラスコにサフロール（２４．１ｇ）、トリメトキシシラン（２０．０ｇ）、トルエン２２０ｍｌを入れ、Ａｒ置換後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒０．５ｍｌを添加し、３０℃で６時間反応させた。下記式に示す反応後、カラム精製し微黄色透明液体として化合物Ｃ－１（５．７ｇ）を得た。
(Synthesis example 1)
Safrol (24.1 g), trimethoxysilane (20.0 g) and 220 ml of toluene were placed in a flask, and after purging with Ar, 0.5 ml of Karstedt's catalyst was added and reacted at 30° C. for 6 hours. After the reaction represented by the following formula, column purification was performed to obtain compound C-1 (5.7 g) as a pale yellow transparent liquid.
（実施例１）
化合物１（０．１ｇ）、酢酸（０．３ｇ）、水（０．３ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．３ｇ）に溶解させた後、孔径０．０３μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、実施例１の単分子層又は多分子層形成用組成物を調製した。
(Example 1)
After dissolving compound 1 (0.1 g), acetic acid (0.3 g) and water (0.3 g) in propylene glycol monomethyl ether (9.3 g), the solution was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.03 μm. Then, a composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer of Example 1 was prepared.
（実施例２）
化合物１を、下記式に示す化合物Ｃ－２（Ｅｎａｍｉｎｅ製）にした他は実施例１と同様に、実施例２の単分子層又は多分子層形成用組成物を得た。
(Example 2)
A composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that Compound C-2 (manufactured by Enamine) represented by the following formula was used instead of Compound 1.
（光酸発生剤溶液）
ｉ線用光酸発生剤である、みどり化学社製ＰＡＩ１００１（０．１ｇ）をγ―ブチロラクトン９．９ｇに溶解させ、光酸発生剤溶液を調製した。
(Photoacid generator solution)
PAI1001 (0.1 g) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., which is an i-ray photoacid generator, was dissolved in 9.9 g of γ-butyrolactone to prepare a photoacid generator solution.
（単分子層又は多分子層の形成）
実施例１～２で調製した単分子層又は多分子層形成用組成物を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で１分間ベークした。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％からなるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）にて、１分間浸漬させ、スピンドライ後、１００℃で３０秒間乾燥させ、シリコンウェハー上に単分子層又は多分子層を形成した。実施例１及び実施例２の単分子層又は多分子層形成用組成物を用いて形成した単分子層又は多分子層をそれぞれ実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層とする。
(Formation of monolayer or multilayer)
The monolayer- or multilayer-forming composition prepared in Examples 1 and 2 was applied onto a silicon wafer using a spin coater and baked on a hot plate at 100° C. for 1 minute. Then, it is immersed in OK73 thinner (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) consisting of 70% by mass of propylene glycol monomethyl ether and 30% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate for 1 minute, spin-dried, and dried at 100° C. for 30 seconds. , formed monolayers or multilayers on silicon wafers. The monomolecular layers or multilayers formed using the compositions for forming monomolecular layers or multilayers of Examples 1 and 2 are referred to as monomolecular layers or multilayers of Examples 11 and 12, respectively. .
（パターニング評価）
実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤溶液をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱した。次いで、ｉ線露光装置（波長３６５ｎｍ）を用い、マスクを通して、露光を行った。その後、ホットプレート上１５０℃で１分間露光後加熱を行った。その後、ＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製）にて、１分間浸漬させ、スピンドライ後、１００℃で３０秒間乾燥させた。本作業により、実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層の光照射された露光部のみが酸により変性し、カテコールを発現させた。
実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層の塗布後（初期）と、パターニング後の露光部及び未露光部のＮＭＤ－３（水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）２．３８質量％含有水溶液、東京応化工業（株）製）に対する接触角を測定した。結果を下記表１に示す。
(patterning evaluation)
A photoacid generator solution was applied onto the monomolecular layer or polymolecular layer of Examples 11 and 12 by a spin coater, and heated on a hot plate at 100° C. for 1 minute. Then, exposure was performed through a mask using an i-line exposure device (wavelength: 365 nm). Thereafter, post-exposure heating was performed on a hot plate at 150° C. for 1 minute. Then, it was immersed in OK73 thinner (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute, spin-dried, and dried at 100° C. for 30 seconds. By this operation, only the exposed portions of the monomolecular layers or the multimolecular layers of Examples 11 and 12, which were irradiated with light, were denatured by the acid to develop catechol.
NMD-3 (tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 2.38% by mass in the exposed and unexposed areas after coating (initial) of the monomolecular layer or multi-molecular layer in Examples 11 and 12, and after patterning The contact angle with respect to the contained aqueous solution (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was measured. The results are shown in Table 1 below.
（密着性試験（塩基性過酸化水素水耐性））
塩基性過酸化水素水への耐性評価として、実施例１１及び実施例１２と同様にしてシリコンウェハーに単分子層又は多分子層を形成した。その後、半導体用反射防止膜ＧＦ５２（日産化学（株）製）をシリコンウェハーに塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚８０ｎｍとなるように成膜した。次に、２８％アンモニア水、３３％過酸化水素、水をそれぞれ重量比１対１対２となるように混合し、塩基性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したシリコンウェハーを５０℃に加温したこの塩基性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間を測定した。この結果を表２に示す。なお、処理なしとは、実施例１１及び実施例１２の単分子層又は多分子層を形成しないで、半導体用反射防止膜ＧＦ５２（日産化学（株）製）をシリコンウェハーに塗布した場合である。
(Adhesion test (basic hydrogen peroxide solution resistance))
A monomolecular layer or a multimolecular layer was formed on a silicon wafer in the same manner as in Examples 11 and 12 to evaluate resistance to basic hydrogen peroxide solution. After that, a semiconductor antireflection film GF52 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to the silicon wafer and heated at 220° C. for 1 minute to form a film having a film thickness of 80 nm. Next, 28% aqueous ammonia, 33% hydrogen peroxide, and water were mixed in a weight ratio of 1:1:2 to prepare a basic hydrogen peroxide solution. A silicon wafer coated with the protective film-forming composition was immersed in this basic hydrogen peroxide solution heated to 50° C., and the time from immediately after immersion to peeling of the protective film from the substrate was measured. The results are shown in Table 2. The term “no treatment” refers to the case where the semiconductor antireflection film GF52 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to the silicon wafer without forming the monomolecular layer or multi-molecular layer of Examples 11 and 12. .
上記の結果から実施例１１～１２の単分子層又は多分子層を設けた後、半導体用反射防止膜ＧＦ５２（日産化学製）をシリコンウェハーに塗布した場合には、単分子層又は多分子層を塗らないときと比較して、塩基性過酸化水素水に対して塗布膜が基板から剥離しにくいことが示された。 From the above results, after providing the monomolecular layer or multilayer of Examples 11 and 12, when the semiconductor antireflection film GF52 (manufactured by Nissan Chemical Industries) was applied to the silicon wafer, the monomolecular layer or the multilayer It was shown that the coating film was less likely to be peeled off from the substrate with basic hydrogen peroxide solution, compared to the case of not coating.
Claims (13)
前記単分子層又は多分子層にフォトマスクを介して露光する第２工程、
を含む、パターン化された単分子層又は多分子層を有する基板の製造方法。 A first step of applying the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to any one of claims 1 to 4 onto a substrate and baking to form a monomolecular layer or a multimolecular layer;
a second step of exposing the monolayer or multilayer through a photomask;
A method of fabricating a substrate having a patterned monolayer or multilayer comprising:
前記単分子層又は多分子層の上に保護膜形成用組成物を塗布し、ベークして保護膜を形成する第２工程と、
前記保護膜上にレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを介して前記保護膜をドライエッチングして保護膜パターンを形成する第４工程と、
ドライエッチング後の前記保護膜パターンをウエットエッチングマスクとして、前記基板をウエットエッチングする第５工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法。 A first step of applying the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to any one of claims 1 to 4 onto a substrate and baking to form a monomolecular layer or a multimolecular layer;
a second step of applying a composition for forming a protective film on the monomolecular layer or the multi-molecular layer and baking it to form a protective film;
a third step of forming a resist pattern on the protective film;
a fourth step of dry-etching the protective film through the resist pattern to form a protective film pattern;
a fifth step of wet etching the substrate using the protective film pattern after dry etching as a wet etching mask;
A method of manufacturing a patterned substrate comprising:
前記単分子層又は多分子層の上に光酸発生剤を含むレジストを用いてレジスト層を形成する第２工程と、
前記レジスト層にフォトマスクを介して露光してレジストパターンを形成する第３工程と、
前記レジストパターンを除去する第４工程と、
を含むパターン化された基板の製造方法。 A first step of applying the composition for forming a monomolecular layer or a multimolecular layer according to any one of claims 1 to 4 onto a substrate and baking to form a monomolecular layer or a multimolecular layer;
a second step of forming a resist layer on the monomolecular layer or the multimolecular layer using a resist containing a photoacid generator;
a third step of exposing the resist layer through a photomask to form a resist pattern;
a fourth step of removing the resist pattern;
A method of manufacturing a patterned substrate comprising:
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