JP7192261B2 - protective films and sheets - Google Patents
protective films and sheets Download PDFInfo
- Publication number
- JP7192261B2 JP7192261B2 JP2018118256A JP2018118256A JP7192261B2 JP 7192261 B2 JP7192261 B2 JP 7192261B2 JP 2018118256 A JP2018118256 A JP 2018118256A JP 2018118256 A JP2018118256 A JP 2018118256A JP 7192261 B2 JP7192261 B2 JP 7192261B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- uva
- protective film
- polyolefin resin
- resin layer
- transparent polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、保護フィルムおよびそれを用いたシートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a protective film and a sheet using the same.
従来、一般的な印刷物は紫外線や水などに対する耐性が高くない。このため、屋外向け化粧シートやポスターなど、これらに対する耐性(耐候性)が要求される用途においては、印刷物の保護を目的に透明保護フィルムが表層に設けられている。
透明保護フィルムの材料としては、耐候性に優れるフッ素樹脂やアクリル樹脂のほか、コスト面で有利なポリオレフィンなどが好適に用いられるが、ポリオレフィンは耐候性が不足することが多いため紫外線吸収剤などの添加剤が一般的に用いられる。優れた耐候性を付与する紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が提案されている(特許文献1~2)。しかしながらヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤のポリオレフィンへの適用においては、紫外線吸収剤の構造により透明フィルムの耐候性が異なるだけでなく、白濁が生じることで印刷物の意匠性を低下させる場合があった。また、当該紫外線吸収剤は印刷物を保護する機能のみならず保護フィルム自体の劣化を抑制する機能が必要であるが、保護フィルムの白濁を回避しながらこれらの機能を両立することは困難であった。
Conventionally, general printed matter does not have high resistance to ultraviolet light, water, and the like. Therefore, in applications such as outdoor decorative sheets and posters that require resistance to these (weather resistance), a transparent protective film is provided on the surface layer for the purpose of protecting printed matter.
As a material for the transparent protective film, in addition to fluorine resin and acrylic resin, which have excellent weather resistance, polyolefin, etc., which is advantageous in terms of cost, is preferably used. Additives are commonly used. For example, hydroxyphenyltriazine compounds have been proposed as UV absorbers that impart excellent weather resistance (Patent Documents 1 and 2). However, in the application of hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers to polyolefins, not only does the weather resistance of transparent films differ depending on the structure of the UV absorbers, but white turbidity may also occur, degrading the design of printed matter. In addition, the ultraviolet absorber needs not only a function to protect the printed matter but also a function to suppress deterioration of the protective film itself, but it was difficult to achieve both of these functions while avoiding clouding of the protective film. .
本発明は上述の問題点に対し、意匠性を損なう要因となる白濁が少なく、かつ印刷物の保護機能と保護フィルム自体の劣化を抑制する機能が両立された透明ポリオレフィン層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートを提供することを目的とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a protective film containing a transparent polyolefin layer that has less white turbidity, which is a factor that impairs design, and has both a function to protect printed matter and a function to suppress deterioration of the protective film itself. The purpose is to provide a sheet using
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する複数種のヒドロキシフェニルトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を所定の配合比で含有する透明ポリオレフィン樹脂層を有する保護フィルムおよびそれを用いたシートが上述の目標を達成することを見出し本発明に至った。
上記の課題を解決するための本発明の一態様は、透明ポリオレフィン樹脂層を少なくとも含む保護フィルムであって、前記透明ポリオレフィン樹脂層が下記一般式(1)で表される構造を有する第1のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-A)及び下記一般式(2)で表される構造を有する第2のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-B)を含有し、それぞれの含有量が、前記第1のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-A)と前記第2のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-B)の質量比(UVA-A/UVA-B)において20/80~80/20の範囲内であることを特徴とする保護フィルムである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found a protective film having a transparent polyolefin resin layer containing a predetermined compounding ratio of ultraviolet absorbers composed of a plurality of hydroxyphenyltriazine compounds having a specific structure, and a sheet using the same. achieves the above-mentioned goals, leading to the present invention.
One aspect of the present invention for solving the above problems is a protective film including at least a transparent polyolefin resin layer, wherein the transparent polyolefin resin layer has a structure represented by the following general formula (1): Contains a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (UVA-A) and a second hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (UVA-B) having a structure represented by the following general formula (2), and the content of each is , the mass ratio (UVA-A/UVA-B) of the first hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (UVA-A) and the second hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (UVA-B) is 20/80. It is a protective film characterized in that it is in the range of ~80/20.
(一般式(1)中、R1からR3はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基またはフェニル基またはアルコキシ基を示し、かつ少なくとも2つが炭素数8から18のアルコキシ基であり、R4、R5はそれぞれ独立し、ヒドロキシル基またはメチル基または水素原子を示し、R6からR8はそれぞれ独立し、メチル基または水素原子を示す。) (In general formula (1), R1 to R3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an alkoxy group, and at least two of them are alkoxy groups having 8 to 18 carbon atoms, and R4 and R5 are each Each independently represents a hydroxyl group, a methyl group or a hydrogen atom, and each of R6 to R8 independently represents a methyl group or a hydrogen atom.)
本発明の一態様によれば、意匠性を損なう白濁が少なく、かつ印刷物の保護機能と保護フィルム自体の劣化を抑制する機能が両立された透明ポリオレフィン層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートが提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a protective film including a transparent polyolefin layer that has little white turbidity that impairs designability and has both a function of protecting printed matter and a function of suppressing deterioration of the protective film itself, and a sheet using the same. provided.
[第一実施形態]
本発明の第一実施形態として、透明ポリオレフィン樹脂層11に表面保護層12を設けた保護フィルム10の構成について、図1を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
[First Embodiment]
As a first embodiment of the present invention, the structure of a
(透明ポリオレフィン樹脂層)
本実施形態に係る保護フィルム10は、透明ポリオレフィン樹脂層11と、透明ポリオレフィン樹脂層11の一方の面側、即ち透明ポリオレフィン樹脂層11の上層に形成された表面保護層12と、を備えている。
(Transparent polyolefin resin layer)
The
本実施形態に係る透明ポリオレフィン樹脂層11を構成するオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどを)を単独重合あるいは2種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、保護フィルム10の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
Examples of the olefin resin constituting the transparent
透明ポリオレフィン樹脂層11は下記一般式(1)および(2)で表される構造を有するヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、即ち第1のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であるUVA-Aおよび第2のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤であるUVA-Bを、UVA-AとUVA-Bとの質量比(UVA-A/UVA-B)が20/80~80/20の範囲内であるように含有する。
本実施形態に係る保護フィルム10による印刷物の保護において、UVA-AとUVA-Bとの質量比(UVA-A/UVA-B)が20/80に満たない場合、UVA-Aの含有量が少な過ぎるため、後述する絵柄層32の変色が大きくなることがある。また、UVA-AとUVA-Bとの質量比(UVA-A/UVA-B)が20/80を超える場合、UVA-Aの含有量が多過ぎるため、短波長側の吸収が弱くなり、保護フィルム10自体の白化やワレが生じやすくなることがある。このように、何れの場合であっても耐候性の問題を生じることがある。
The transparent
In the protection of printed matter with the
UVA-Aとしては下記一般式(3)で表される化合物が好ましく、とりわけ下記式(4)に示す化合物、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-s-トリアジンがより好ましい。
UVA-Bとしては、例えば、下記式(5)、(6)、(7)に示す化合物が挙げられるが、とりわけ下記式(5)で表される化合物、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(オクチルオキシ)フェニル]-s-トリアジンが好ましい。なお、当該化合物のオクチルオキシ基は直鎖および分岐の両者を含んでもよい。
UVA-A is preferably a compound represented by the following general formula (3), particularly a compound represented by the following formula (4), 2,4-bis[2-hydroxy-4-(2-ethylhexyloxy)phenyl]- 6-(4-Methoxyphenyl)-s-triazine is more preferred.
UVA-B includes, for example, compounds represented by the following formulas (5), (6), and (7), particularly compounds represented by the following formula (5), 2,4-bis(2,4 -dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(octyloxy)phenyl]-s-triazine is preferred. The octyloxy group of the compound may contain both linear and branched chains.
なお、一般式(1)中、R1からR3はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基またはフェニル基またはアルコキシ基を示し、かつ少なくとも2つが炭素数8から18のアルコキシ基であり、R4、R5はそれぞれ独立し、ヒドロキシル基またはメチル基または水素原子を示し、R6からR8はそれぞれ独立し、メチル基または水素原子を示す。 In general formula (1), R1 to R3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an alkoxy group, and at least two of them are alkoxy groups having 8 to 18 carbon atoms, and R4 and R5 are Each independently represents a hydroxyl group, a methyl group or a hydrogen atom, and each of R6 to R8 independently represents a methyl group or a hydrogen atom.
なお、一般式(2)中、R1は炭素数8から18のアルコキシ基であり、R2からR5はそれぞれ独立し、水素原子またはメチル基を示す。 In general formula (2), R1 is an alkoxy group having 8 to 18 carbon atoms, and R2 to R5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
なお、一般式(3)中、R1、R2は炭素数8から18のアルコキシ基、R3は炭素数1から4のアルコキシ基、R4はヒドロキシル基、R5からR8は水素原子を示す。 In general formula (3), R1 and R2 are alkoxy groups having 8 to 18 carbon atoms, R3 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R4 is a hydroxyl group, and R5 to R8 are hydrogen atoms.
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、即ちUVA-A及びUVA-Bの配合量は特に限定されるものではなく、透明ポリオレフィン樹脂層11の厚さや、後述の接着層20および基材30などの諸条件により適宜設定されるが、通常はオレフィン樹脂100質量部に対して0.1質量部以上2質量部以下の範囲内である。ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合量が0.1質量部に満たないと透明ポリオレフィン樹脂層に十分な耐候性を付与することができないことがある。また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の配合量が2質量部を超えると透明ポリオレフィン樹脂層に白濁傾向が顕著に現れ、後述する化粧シート40など、保護フィルム10と基材30とを接合したシートの意匠性に問題が生じることがある。
The amount of hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers, that is, UVA-A and UVA-B is not particularly limited, and various conditions such as the thickness of the transparent
透明ポリオレフィン樹脂層11は、250nm以上400nm以下の波長範囲内における平均吸光度が0.5以上であり、かつ370nmにおける吸光度を280nmにおける吸光度で除した値が0.20以上0.9以下の範囲内にあってもよい。
250nm以上400nm以下の波長範囲内における平均吸光度が0.5未満の場合、後述する絵柄層32が変色することや透明ポリオレフィン樹脂層11の耐候性が低下することがある。また、370nmにおける吸光度を280nmにおける吸光度で除した値が0.20未満の場合、絵柄層32が変色することがある。また、370nmにおける吸光度を280nmにおける吸光度で除した値が0.9を超える場合、透明ポリオレフィン樹脂層11の耐候性が低下することがある。
The transparent
If the average absorbance in the wavelength range of 250 nm or more and 400 nm or less is less than 0.5, the later-described
透明ポリオレフィン樹脂層11は、必要に応じて、例えば、その他の紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
その他の紫外線吸収剤の例としては、例えば、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-4,6-ジビフェニル-s-トリアジン、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-(5-クロロ-2-ベンゾトリアゾリル)-6-tert-ブチル-p-クレゾールなどが挙げられる。
If necessary, the transparent
Examples of other UV absorbers include, for example, 2-[2-hydroxy-4-(2-ethylhexyloxy)phenyl]-4,6-dibiphenyl-s-triazine, 2-(5-chloro-2H- benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol, 2-(5-chloro-2-benzotriazolyl)-6-tert-butyl-p-cresol and the like.
透明ポリオレフィン樹脂層11は、耐候性向上のためヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましく、そのヒンダードアミン系光安定剤の例としては、例えば、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2’-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどの公知の材料を用いることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、透明ポリオレフィン樹脂100質量部に対し0.1質量部以上5質量部以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.3質量部以上3質量部以下の範囲内である。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が0.1質量部に満たないと耐候性向上効果は十分に発現せず、5質量部を超えるとヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトによる意匠性低下や隣接層との密着不良が生じる可能性が大きくなる。
The transparent
The amount of the hindered amine light stabilizer compounded is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the transparent polyolefin resin. is within the range of If the amount of the hindered amine light stabilizer added is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the weather resistance is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 5 parts by mass, the hindered amine light stabilizer bleeds out, resulting in deterioration of the design and the adjacent layer. Possibility of causing poor adhesion with is increased.
透明ポリオレフィン樹脂層11の作製方法は特に限定されるものではなく、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法が用いられ、前述のオレフィン樹脂、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤および各種添加物を含む透明ポリオレフィン樹脂層を成膜することができる。
透明ポリオレフィン樹脂層11は意匠性を付与するために表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば透明ポリオレフィン樹脂フィルムを押出成形した後に熱エンボス加工を施す方法、押出形成時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押出し成形と同時にエンボス加工を施す方法がある。
The method for producing the transparent
The transparent
(表面保護層)
本実施形態に係る表面保護層12は、保護フィルム10に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられた層である。表面保護層12を構成する材料としては特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料より適宜選択して用いることができる。
表面保護層12は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。紫外線吸収剤および光安定剤としては、例えば前述の透明ポリオレフィン樹脂層11に適用されるものを用いることができる。
(Surface protective layer)
The surface
The surface
表面保護層12の形成方法は特に限定されるものではなく、前述の材料を塗液化したものを、例えばグラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで表面保護層12を形成してもよい。
表面保護層12は、透明ポリオレフィン樹脂層11を後述の基材30と接合した後に設けてもよい。
The method of forming the surface
The surface
[第二実施形態]
本発明の第二実施形態として、第一実施形態に係る保護フィルム10と、基材30とを接合し、化粧シート40とした構成について、図2を用いて説明する。
化粧シート40は、表面保護層12と透明ポリオレフィン樹脂層11からなる保護フィルム10、即ち第一実施形態に係る保護フィルム10を、接着層20を介して基材30に接合することで構成される。なお、図2では、保護フィルム10に備わる透明ポリオレフィン樹脂層11と、後述する基材30に備わる絵柄層32とが接着層20を介して接合した化粧シート40が示されている。
[Second embodiment]
As a second embodiment of the present invention, a configuration in which the
The
(原反)
基材30は、原反31と、原反31の一方の面側に設けられた絵柄層32と、を備えている。
原反31としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン-プロピレン共重合ゴム、エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
原反31は、原反31に隣接する層との密着性を補うため、原反31の片面あるいは両面に、例えばプライマ層(図示せず)を設けてもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。
(Original fabric)
The
Examples of
The
(絵柄層)
絵柄層32は、例えば、原反31に対してインキを用いて施された絵柄印刷である。絵柄層32の形成に用いられるインキはバインダを含んでいてもよく、そのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また1液タイプでも硬化剤を使用した2液タイプでもよい。
絵柄層32の形成に用いられるインキを硬化させる方法としては、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法が挙げられる。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。
(picture layer)
The
As a method of curing the ink used for forming the
絵柄層32の形成に用いられるインキは、これらのバインダ以外に、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、光安定剤など各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
絵柄層32を設ける方法は特に限定さるものではなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷など通常の印刷方法を用いることができる。
In addition to these binders, the ink used to form the
The method of providing the
基材30に保護フィルム10を接合する方法は特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば接着層20を介した熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート、サンドラミネートなどの各種ラミネート手法を用いることができる。
接着層20は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択しインキ化した材料を、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成される。
本実施形態に係る化粧シート40を構成する各層の厚みについては、原反31は印刷作業性、コストなどを考慮して20μm~150μm、接着層20は0.2μm~20μm、透明ポリオレフィン樹脂層11は20μm~200μm、表面保護層12は3μm~20μmとすることが望ましい。また、化粧シート40の総厚は45μm~250μmの範囲内とすることが好適である。
The method of bonding the
The
Regarding the thickness of each layer constituting the
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。
<実施例1>
隠蔽性のあるポリエチレン原反(厚さ70μm)に、2液型ウレタンインキ(V180;東洋インキ(株)製)を用い木目柄をグラビア印刷し絵柄層(厚さ3μm)を設けることで得られた基材に、ドライラミネート用接着剤(タケラックA540;三井化学(株)製)(厚み2μm)を介して、以下に示す樹脂組成物を厚み80μmで押出ラミネートし透明樹脂層、即ち透明ポリオレフィン樹脂層を形成した。さらに表面保護層としてアクリルポリオール(メチルメタクリレートと2ヒドロキシメタクリレートの共重合体)と硬化剤(ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体)からなる2液硬化ポリウレタン樹脂層を塗布形成(層厚8μm)し、実施例1の化粧シートを得た。
EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples and comparative examples.
<Example 1>
Obtained by providing a pattern layer (thickness 3 μm) by gravure printing a wood grain pattern on a polyethylene raw fabric (thickness 70 μm) with concealability using two-liquid urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). A resin composition shown below was extrusion-laminated to a substrate having a thickness of 80 μm through an adhesive for dry lamination (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (thickness: 2 μm) to form a transparent resin layer, that is, a transparent polyolefin resin. formed a layer. Furthermore, as a surface protective layer, a two-liquid curing polyurethane resin layer composed of acrylic polyol (a copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxy methacrylate) and a curing agent (a nurate form of hexamethylene diisocyanate) was coated and formed (layer thickness: 8 μm). 1 cosmetic sheet was obtained.
(樹脂組成物)
・透明ホモポリプロピレン樹脂(プライムPP;(株)プライムポリマー)
・・・ 99質量部
・光安定剤(チヌビンXT55;BASFジャパン(株))
・・・ 0.5質量部
・UVA-A(チノソーブS;(下記式(4))、BASFジャパン(株))
・・・ 0.075質量部
・UVA-B(サイアソーブ1164;(下記式(5))、サンケミカル(株))
・・・ 0.175質量部
・質量比(UVA-A/UVA-B)=30/70
なお、UVA-A、UVA-Bの配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂99質量部と光安定剤0.5質量部に対する質量部としてそれぞれ算出した。
(resin composition)
・Transparent homopolypropylene resin (Prime PP; Prime Polymer Co., Ltd.)
... 99 parts by mass Light stabilizer (tinuvin XT55; BASF Japan Co., Ltd.)
... 0.5 parts by mass UVA-A (Tinosorb S; (formula (4) below), BASF Japan Co., Ltd.)
... 0.075 parts by mass · UVA-B (Cyasorb 1164; (Formula (5) below), Sun Chemical Co., Ltd.)
... 0.175 parts by mass Mass ratio (UVA-A/UVA-B) = 30/70
The blending amounts of UVA-A and UVA-B were calculated as parts by mass with respect to 99 parts by mass of the transparent homopolypropylene resin and 0.5 parts by mass of the light stabilizer.
<実施例2>
実施例1において樹脂組成物のUVA-Aの含有量を0.125質量部、UVA-Bの含有量を0.125質量部(UVA-A/UVA-B=50/50)とした以外は実施例1と同様の方法で実施例2の化粧シートを得た。
<実施例3>
実施例1において樹脂組成物のUVA-Aの含有量を0.175質量部、UVA-Bの含有量を0.075質量部(UVA-A/UVA-B=70/30)とした以外は実施例1と同様の方法で実施例3の化粧シートを得た。
<実施例4>
実施例1において樹脂組成物のUVA-Aの含有量を0.085質量部、UVA-Bの含有量を0.085質量部(UVA-A/UVA-B=50/50)とした以外は実施例1と同様の方法で実施例4の化粧シートを得た。
<Example 2>
Except that the UVA-A content of the resin composition in Example 1 was 0.125 parts by mass and the UVA-B content was 0.125 parts by mass (UVA-A/UVA-B = 50/50) A decorative sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
<Example 3>
Except that the content of UVA-A in the resin composition in Example 1 was 0.175 parts by mass and the content of UVA-B was 0.075 parts by mass (UVA-A/UVA-B = 70/30) A decorative sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
<Example 4>
Except that the UVA-A content of the resin composition in Example 1 was 0.085 parts by mass and the UVA-B content was 0.085 parts by mass (UVA-A/UVA-B = 50/50) A decorative sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
<比較例1>
実施例1において樹脂組成物のUVA-Aの含有量を0.025質量部、UVA-Bの含有量を0.225質量部(UVA-A/UVA-B=10/90)とした以外は実施例1と同様の方法で比較例1の化粧シートを得た。
<比較例2>
実施例1において樹脂組成物のUVA-Aの含有量を0.225質量部、UVA-Bの含有量を0.025質量部(UVA-A/UVA-B=90/10)とした以外は実施例1と同様の方法で比較例2の化粧シートを得た。
<Comparative Example 1>
Except that the UVA-A content of the resin composition in Example 1 was 0.025 parts by mass and the UVA-B content was 0.225 parts by mass (UVA-A/UVA-B = 10/90) A decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 2>
Except that the UVA-A content of the resin composition in Example 1 was 0.225 parts by mass and the UVA-B content was 0.025 parts by mass (UVA-A/UVA-B = 90/10) A decorative sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
<比較例3>
実施例1において樹脂組成物のUVA-Aを、(アデカスタブLA‐F70;下記式(8)、(株)ADEKA)、に置き換え、その置き換えた樹脂組成物の含有量を0.085質量部、UVA-Bの含有量を0.195質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で比較例3の化粧シートを得た。なお、UVA-A、UVA-Bとも下記式(8)には該当しない。
なお、アデカスタブLA‐F70の配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂99質量部と光安定剤0.5質量部に対する質量部として算出した。
<Comparative Example 3>
In Example 1, UVA-A of the resin composition was replaced with (ADEKA STAB LA-F70; formula (8) below, ADEKA Corporation), and the content of the replaced resin composition was 0.085 parts by mass, A decorative sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of UVA-B was changed to 0.195 parts by mass. Neither UVA-A nor UVA-B falls under the following formula (8).
The blending amount of ADEKA STAB LA-F70 was calculated as parts by mass for 99 parts by mass of the transparent homopolypropylene resin and 0.5 parts by mass of the light stabilizer.
<比較例4>
実施例1において樹脂組成物のUVA-Aの含有量を0.140質量部、UVA-Bを、(チヌビン1600;下記式(9)、BASFジャパン(株))、に置き換え、その置き換えた樹脂組成物の含有量を0.100質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で比較例4の化粧シートを得た。なお、UVA-A、UVA-Bとも下記式(9)には該当しない。
なお、チヌビン1600の配合量は、透明ホモポリプロピレン樹脂99質量部と光安定剤0.5質量部に対する質量部として算出した。
<Comparative Example 4>
In Example 1, the content of UVA-A in the resin composition was 0.140 parts by mass, UVA-B was replaced with (TINUVIN 1600; the following formula (9), BASF Japan Ltd.), and the replaced resin A decorative sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of the composition was changed to 0.100 parts by mass. Neither UVA-A nor UVA-B corresponds to the following formula (9).
The amount of Tinuvin 1600 was calculated as parts by mass for 99 parts by mass of the transparent homopolypropylene resin and 0.5 parts by mass of the light stabilizer.
上記実施例および比較例の透明樹脂層が含有する紫外線吸収剤を下記表1に示す。なお、表1に示す「平均吸光度」は、250nmから400nmの波長領域における平均吸光度を意味する。また、表1に示す「A370/A280」は、透明樹脂層の370nmにおける吸光度を280nmにおける吸光度で除した値を意味する。
<評価>
上記実施例および比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で意匠性と耐候性を評価した。評価結果を下記表1に示す。
Table 1 below shows the ultraviolet absorbers contained in the transparent resin layers of the above Examples and Comparative Examples. The "average absorbance" shown in Table 1 means the average absorbance in the wavelength range from 250 nm to 400 nm. "A 370 /A 280 " shown in Table 1 means a value obtained by dividing the absorbance at 370 nm of the transparent resin layer by the absorbance at 280 nm.
<Evaluation>
The decorative sheets obtained in the above examples and comparative examples were evaluated for design and weather resistance by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1 below.
a)意匠性
化粧シートの外観を以下の基準により目視評価した。ただし基準シートは実施例1において紫外線吸収剤を含まないシートを別途作製したものである。
○:基準シートに対し外観の差異が認められない。
×:基準シートに対し白色感が認められる。
a) Designability The appearance of the decorative sheet was visually evaluated according to the following criteria. However, the reference sheet was prepared separately from a sheet containing no ultraviolet absorber in Example 1.
○: No difference in appearance from the reference sheet.
x: A feeling of whiteness is recognized as compared with the reference sheet.
b)耐候性
化粧シートの耐候促進試験後の外観を目視観察し、絵柄の変色と保護フィルムの外観変化を以下の基準により評価した。なお、耐候促進試験はアイスーパーUVテスター(SUV-W161;岩崎電気(株))を用い、ブラックパネル温度63℃、照度65mW/cm2て、(UV照射20時間+結露4時間)を1サイクルとし30サイクル実施した。
b) Weather Resistance The appearance of the decorative sheet after the accelerated weather resistance test was visually observed, and discoloration of the pattern and change in appearance of the protective film were evaluated according to the following criteria. In the accelerated weather resistance test, an eye super UV tester (SUV-W161; Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, with a black panel temperature of 63 ° C. and an illuminance of 65 mW / cm 2 , (20 hours of UV irradiation + 4 hours of condensation) for one cycle. 30 cycles were performed.
(絵柄変色)
変色の程度が大きい順に3、2、1の3段階で評価した。
(保護フィルム外観変化)
○:外観の差異が認められない。
△:透明樹脂層にひび割れが認められる(程度小)。
×:透明樹脂層にひび割れが認められる(程度大)。
(Pattern discoloration)
Evaluation was made in three grades of 3, 2, and 1 in descending order of degree of discoloration.
(Change in protective film appearance)
◯: No difference in appearance is observed.
Δ: Cracks are observed in the transparent resin layer (small degree).
x: Cracks are observed in the transparent resin layer (large degree).
表1に示したとおり、実施例に例示した本実施形態に係る化粧シートは、白濁感が少なく意匠性に優れ、且つ耐候性に優れたものである。 As shown in Table 1, the decorative sheets according to the present embodiment exemplified in the examples have little white turbidity, excellent design properties, and excellent weather resistance.
本発明は、化粧シートやポスター、標識など屋外で用いられるシートのほか、建具の表面材や床材など屋内用シートとしても利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used not only for outdoor sheets such as decorative sheets, posters and signs, but also for indoor sheets such as surface materials for fittings and flooring materials.
10 保護フィルム
11 透明ポリオレフィン樹脂層
12 表面保護層
20 接着層
30 基材
31 原反
32 絵柄層
40 化粧シート
10
Claims (6)
前記透明ポリオレフィン樹脂層が下記式(4)に示す構造である第1のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-A)及び下記一般式(2)で表される構造を有する第2のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-B)を含有し、それぞれの含有量が、前記第1のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-A)と前記第2のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(UVA-B)の質量比(UVA-A/UVA-B)において20/80~80/20の範囲内であることを特徴とする保護フィルム。
The transparent polyolefin resin layer has a first hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (UVA-A) having a structure represented by the following formula ( 4 ) and a second having a structure represented by the following general formula (2) A hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (UVA-B) is contained, and the respective contents are the first hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (UVA-A) and the second hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber. A protective film characterized in that the weight ratio (UVA-A/UVA-B) of (UVA-B) is in the range of 20/80 to 80/20.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018118256A JP7192261B2 (en) | 2018-06-21 | 2018-06-21 | protective films and sheets |
CN201980041048.8A CN112334530B (en) | 2018-06-21 | 2019-06-20 | Protective film and sheet |
PCT/JP2019/024540 WO2019244986A1 (en) | 2018-06-21 | 2019-06-20 | Protection film and sheet |
KR1020217001525A KR20210021541A (en) | 2018-06-21 | 2019-06-20 | Protective film and sheet |
EP19821944.6A EP3812421A4 (en) | 2018-06-21 | 2019-06-20 | Protection film and sheet |
US17/122,804 US12104043B2 (en) | 2018-06-21 | 2020-12-15 | Protective film and sheet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018118256A JP7192261B2 (en) | 2018-06-21 | 2018-06-21 | protective films and sheets |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019218509A JP2019218509A (en) | 2019-12-26 |
JP7192261B2 true JP7192261B2 (en) | 2022-12-20 |
Family
ID=69096550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018118256A Active JP7192261B2 (en) | 2018-06-21 | 2018-06-21 | protective films and sheets |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7192261B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7501005B2 (en) * | 2020-03-10 | 2024-06-18 | Toppanホールディングス株式会社 | Decorative sheet |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007217667A (en) | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermoplastic resin film, phase difference film and polarizer-protecting film |
JP2011518343A (en) | 2008-03-12 | 2011-06-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Optical film for flat panel display |
JP2013502712A (en) | 2009-08-18 | 2013-01-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | UV stabilized photoelectric module |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW308601B (en) * | 1995-01-18 | 1997-06-21 | Ciba Sc Holding Ag | |
JP4070157B2 (en) * | 1997-08-29 | 2008-04-02 | 株式会社Adeka | Triazine compounds and UV absorbers |
-
2018
- 2018-06-21 JP JP2018118256A patent/JP7192261B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007217667A (en) | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermoplastic resin film, phase difference film and polarizer-protecting film |
JP2011518343A (en) | 2008-03-12 | 2011-06-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Optical film for flat panel display |
JP2013502712A (en) | 2009-08-18 | 2013-01-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | UV stabilized photoelectric module |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019218509A (en) | 2019-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7544229B2 (en) | Laminate and decorative sheet using same | |
JP2022100381A (en) | Laminate and decorative sheet | |
JP2009051167A (en) | Decorative sheet | |
JP7459920B2 (en) | Protective films and sheets | |
JP7192261B2 (en) | protective films and sheets | |
JP6963273B2 (en) | Decorative sheet and manufacturing method of decorative sheet | |
US12104043B2 (en) | Protective film and sheet | |
JP7183583B2 (en) | protective films and sheets | |
JP2019218508A (en) | Protective film and sheet | |
JP7501005B2 (en) | Decorative sheet | |
JP7322487B2 (en) | protective films and sheets | |
JP7222194B2 (en) | protective films and sheets | |
JP5521886B2 (en) | Mirror surface decorative sheet | |
JP2017132196A (en) | Composite base material for decorative sheet, decorative sheet and housing material | |
JP5991413B2 (en) | Self-cleaning coating agent and self-cleaning sheet using the same | |
JP7279764B2 (en) | Resin molding and decorative sheet | |
JP7451887B2 (en) | makeup sheet | |
JP2010214917A (en) | Decorative sheet and method of manufacturing the same | |
JP2022144456A (en) | Decorative sheet and method for producing decorative sheet | |
JP5187242B2 (en) | Decorative sheet and method for producing the same | |
JP2010214824A (en) | Decorative sheet and method of manufacturing the same | |
JP2023079757A (en) | Decorative sheet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220722 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221121 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7192261 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |