JP7058995B2 - Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices - Google Patents

Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices Download PDF

Info

Publication number
JP7058995B2
JP7058995B2 JP2017243308A JP2017243308A JP7058995B2 JP 7058995 B2 JP7058995 B2 JP 7058995B2 JP 2017243308 A JP2017243308 A JP 2017243308A JP 2017243308 A JP2017243308 A JP 2017243308A JP 7058995 B2 JP7058995 B2 JP 7058995B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
bending
elastic modulus
adhesive layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017243308A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019108501A (en
Inventor
祐 七島
幹広 樫尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP2017243308A priority Critical patent/JP7058995B2/en
Priority to TW107134279A priority patent/TWI786193B/en
Priority to TW107135527A priority patent/TWI786202B/en
Priority to TW107136292A priority patent/TWI813590B/en
Priority to KR1020180132745A priority patent/KR102578457B1/en
Priority to CN201811330527.5A priority patent/CN109929491A/en
Priority to CN201811331325.2A priority patent/CN109929480B/en
Priority to CN201811341622.5A priority patent/CN110016301B/en
Priority to KR1020180138154A priority patent/KR102723286B1/en
Priority to KR1020180138134A priority patent/KR102688827B1/en
Publication of JP2019108501A publication Critical patent/JP2019108501A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7058995B2 publication Critical patent/JP7058995B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は、繰り返し屈曲されるデバイス用の粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスに関するものである。 The present invention relates to adhesives and pressure-sensitive adhesives for devices that are repeatedly bent, as well as repeatedly bent laminated members and repeatedly bent devices.

近年、デバイスの一種である、電子機器の表示体(ディスプレイ)として、屈曲可能なディスプレイが提案されている。かかる屈曲性ディスプレイは、例えば、湾曲させて円柱状の柱に設置するような据え置き型ディスプレイ用として、あるいは折り曲げたり丸めたりして持ち運べるモバイルディスプレイ用として、幅広い用途が期待されている。 In recent years, a bendable display has been proposed as a display body (display) of an electronic device, which is a kind of device. Such a flexible display is expected to have a wide range of uses, for example, for a stationary display that is curved and installed on a columnar pillar, or for a mobile display that can be bent or rolled and carried.

屈曲性ディスプレイの種類としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ(電子ペーパー)、基板としてプラスチックフィルムを用いた液晶ディスプレイ等が挙げられる。 Examples of the type of the flexible display include an organic electroluminescence (organic EL) display, an electrophoretic display (electronic paper), and a liquid crystal display using a plastic film as a substrate.

上記のような屈曲性ディスプレイにおいては、当該屈曲性ディスプレイを構成する一の屈曲可能な部材(屈曲性部材)と、他の屈曲性部材とを粘着シートの粘着剤層によって貼合することが一般的であると考えられる。ここで、屈曲不可能な従来のディスプレイ用の粘着シートとしては、例えば、特許文献1及び2に示されるものが知られている。 In a flexible display as described above, it is common that one flexible member (flexible member) constituting the flexible display and another flexible member are bonded to each other by an adhesive layer of an adhesive sheet. It is considered to be the target. Here, as a conventional non-bendable adhesive sheet for a display, for example, those shown in Patent Documents 1 and 2 are known.

屈曲性ディスプレイは、1回だけ曲面成形するのではなく、特許文献3に記載されているように、繰り返し屈曲させる(折り曲げる)場合がある。また、かかる繰り返し屈曲性ディスプレイにおいては、長期間屈曲状態で固定される場合もある。このような用途の繰り返し屈曲性ディスプレイに従来の粘着シートを使用すると、屈曲状態から解放した後でも、粘着剤層の変形が生じて屈曲性ディスプレイが大きく屈曲したままになり、その屈曲状態で固まってしまうことがあった。また、屈曲状態にしたときに、屈曲部位にて粘着剤層と被着体との界面に剥がれが発生することも多かった。 The flexible display may be repeatedly bent (bent) as described in Patent Document 3, instead of being curved only once. Further, in such a repeatedly flexible display, it may be fixed in a bent state for a long period of time. When a conventional adhesive sheet is used for a repetitive flexible display for such applications, the adhesive layer is deformed and the flexible display remains largely bent even after being released from the bent state, and solidifies in the bent state. There was a case that it ended up. In addition, in the bent state, peeling often occurred at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend at the bent portion.

特開2015-174907号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-174907 特開2016-774号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-774 特開2016-2764号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-2764

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲状態から解放した後、粘着剤層の変形を抑制し、繰り返し屈曲デバイスの繰り返し屈曲による影響および屈曲状態に置かれたことによる影響を緩和することができるとともに、屈曲部位にて発生する粘着剤層と被着体との界面の剥がれを抑制することのできる繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シート、ならびに繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲状態から解放した後、繰り返し屈曲による影響および屈曲状態に置かれたことによる影響を緩和することができるとともに、屈曲部位にて発生する粘着剤層と被着体との界面の剥がれを抑制することのできる繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned actual conditions, and when it is repeatedly bent by being applied to a repeatedly bending device and when it is left in a bending state for a long period of time, it is adhered after being released from the bending state. It is possible to suppress the deformation of the agent layer, alleviate the influence of repeated bending of the repeatedly bending device and the influence of being placed in the bending state, and at the same time, the interface between the adhesive layer and the adherend generated at the bending site. Adhesives and adhesive sheets for repetitive bending devices that can suppress peeling, and the effects of repeated bending and the bending state after being released from the bending state when repeatedly bending and being placed in the bending state for a long period of time. Provided are a repetitive bending laminated member and a repetitive bending device capable of alleviating the influence of being placed on the surface and suppressing peeling of the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend generated at the bending site. The purpose is.

上記目的を達成するために、第1に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、JIS K7244-1に準拠して、前記粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで前記粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、以下の式(I)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、0.85以下であり、JIS K7244-1に準拠した動的粘弾性測定から得られる25℃における損失正接(tanδ)が、0.328以上、0.85以下であることを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤を提供する(発明1)。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(I)
In order to achieve the above object, first, the present invention is a pressure-sensitive adhesive for a repetitive bending device for adhering one flexible member constituting a device to be repeatedly bent to another flexible member. , JIS K7424-1, the maximum relaxation elastic modulus value measured when the pressure-sensitive adhesive is distorted by 10% is set to the maximum relaxation elastic modulus G (t) max (MPa), and the maximum relaxation elastic modulus is defined as the maximum relaxation elastic modulus. The pressure-sensitive adhesive is continuously distorted by 10% until 3757 seconds after the rate G (t) max is measured, and the minimum relaxed modulus value measured during that period is set to the minimum relaxed modulus G (t) min (MPa). The relaxation elastic modulus fluctuation value Δlog G (t) calculated from the following equation (I) is 0.85 or less, and the loss positive contact at 25 ° C. obtained from the dynamic elastic modulus measurement based on JIS K7424-1. (Invention 1) provides a pressure-sensitive adhesive for a repetitive bending device, characterized in that (tan δ) is 0.328 or more and 0.85 or less.
ΔlogG (t) = logG (t) max -logG (t) min ... (I)

上記発明(発明1)においては、上記物性を満たすことにより、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲状態から解放した後、粘着剤層の変形が生じ難く、繰り返し屈曲デバイスが大きく屈曲した状態で固まることが抑制され、もって繰り返し屈曲デバイスの繰り返し屈曲による影響および屈曲状態に置かれたことによる影響を緩和することができる。また、上記発明(発明1)においては、上記物性を満たすことにより、高い粘着力が発揮され易くなり、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合でも、上記のように粘着剤層の変形が生じ難いこととの相互作用により、屈曲部位にて発生する粘着剤層と被着体との界面の剥がれを抑制することができる。 In the above invention (Invention 1), by satisfying the above physical properties, the pressure-sensitive adhesive layer is released from the bent state when it is repeatedly bent by being applied to a repeatedly bent device and when it is left in the bent state for a long period of time. It is difficult for the device to be deformed, and it is possible to suppress the repeated bending device from solidifying in a greatly bent state, thereby alleviating the influence of the repeated bending of the repeatedly bending device and the influence of being placed in the bending state. Further, in the above invention (Invention 1), by satisfying the above physical properties, high adhesive force is easily exhibited, and even when it is applied to a repeatedly bending device and repeatedly bent or left in a bent state for a long period of time. By the interaction with the fact that the pressure-sensitive adhesive layer is unlikely to be deformed as described above, it is possible to suppress the peeling of the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend that occurs at the bending portion.

上記発明(発明1)においては、25℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.01MPa以上、0.25MPa以下であることが好ましい(発明2)。 In the above invention (Invention 1), the storage elastic modulus (G') at 25 ° C. is preferably 0.01 MPa or more and 0.25 MPa or less (Invention 2).

上記発明(発明1,2)においては、25℃における損失弾性率(G”)が、0.005MPa以上、0.1MPa以下であることが好ましい(発明3)。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the loss elastic modulus (G ″) at 25 ° C. is preferably 0.005 MPa or more and 0.1 MPa or less (Invention 3).

上記発明(発明1~3)においては、前記粘着剤が、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤であることが好ましい(発明4)。 In the above inventions (Inventions 1 to 3), the pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a cross-linking agent (B). It is preferable that there is (Invention 4).

第2に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記繰り返し屈曲デバイス用粘着剤(発明1~4)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明5)。 Secondly, the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having an pressure-sensitive adhesive layer for adhering one flexible member constituting a device to be repeatedly bent and another flexible member, and the pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive layer. Provided is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesives for repeatedly bending devices (Inventions 1 to 4) (Invention 5).

上記発明(発明5)においては、前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されていることが好ましい(発明6)。 In the above invention (Invention 5), the pressure-sensitive adhesive sheet includes two release sheets, and the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. (Invention 6).

第3に本発明は、繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層とを備えた繰り返し屈曲積層部材であって、前記粘着剤層が、前記粘着シート(発明5,6)の粘着剤層であることを特徴とする繰り返し屈曲積層部材を提供する(発明7)。 Thirdly, the present invention has an adhesive layer for bonding one flexible member and another flexible member constituting a device to be repeatedly bent, and the one flexible member and the other flexible member to each other. Provided is a repeatedly bent laminated member comprising the above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (Invention 5 and 6) (Invention 7).

上記発明(発明7)においては、前記一の屈曲性部材および前記他の屈曲性部材の少なくとも一方が、表示素子であることが好ましい(発明8)。 In the above invention (Invention 7), it is preferable that at least one of the one flexible member and the other flexible member is a display element (Invention 8).

第4に本発明は、前記繰り返し屈曲積層部材(発明7,8)を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイスを提供する(発明9)。 Fourth, the present invention provides a repetitive bending device including the repetitive bending laminated member (inventions 7 and 8) (invention 9).

本発明に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤および粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスに適用して繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲状態から解放した後、粘着剤層の変形が生じ難く、繰り返し屈曲デバイスの繰り返し屈曲による影響および屈曲状態に置かれたことによる影響を緩和することができるとともに、屈曲部位にて発生する粘着剤層と被着体との界面の剥がれを抑制することができる。また、本発明に係る繰り返し屈曲積層部材および繰り返し屈曲デバイスは、繰り返し屈曲させた場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲状態から解放した後、繰り返し屈曲による影響および屈曲状態に置かれたことによる影響を緩和することができるとともに、屈曲部位にて発生する粘着剤層と被着体との界面の剥がれを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive sheet for a repeatedly bending device according to the present invention can be applied to a repeatedly bending device and repeatedly bent or left in a bent state for a long period of time. Deformation is unlikely to occur, the effect of repeated bending of the repeatedly bending device and the effect of being placed in the bending state can be mitigated, and the peeling of the interface between the adhesive layer and the adherend that occurs at the bending site can be prevented. It can be suppressed. Further, the repeatedly bent laminated member and the repeatedly bent device according to the present invention are subjected to the influence of repeated bending and the bent state after being released from the bent state when repeatedly bent and placed in the bent state for a long period of time. It is possible to mitigate the influence of this, and it is possible to suppress the peeling of the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend generated at the bent portion.

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。It is sectional drawing of the adhesive sheet which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材の断面図である。It is sectional drawing of the repeated bending laminated member which concerns on one Embodiment of this invention. 静的屈曲試験を説明する説明図(側面図)である。It is explanatory drawing (side view) explaining the static bending test. 屈曲試験の試験結果としての試験片の変形量を説明する説明図(側面図)である。It is explanatory drawing (side view) explaining the amount of deformation of a test piece as a test result of a bending test. 動的屈曲試験を説明する説明図(側面図)である。It is explanatory drawing (side view) explaining the dynamic bending test.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔繰り返し屈曲デバイス用粘着剤〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイス用粘着剤(以下、単に「粘着剤」という場合がある。)は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤である。繰り返し屈曲デバイスおよび屈曲性部材については、後述する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive for repeated bending devices]
The adhesive for a repetitive bending device according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “adhesive”) is for bonding one flexible member constituting the repetitive bending device to another flexible member. Adhesive. The repetitive bending device and the flexible member will be described later.

本実施形態に係る粘着剤は、JIS K7244-1に準拠して、当該粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで当該粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、以下の式(I)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、0.85以下であり、JIS K7244-1に準拠した動的粘弾性測定から得られる25℃における損失正接(tanδ)が、0.328以上、0.85以下であるものである。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(I)
なお、緩和弾性率G(t)および損失正接(tanδ)の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。
The pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment has a maximum relaxation elastic modulus G (t) max ( MPa), the adhesive is continuously distorted by 10% until 3757 seconds after the maximum relaxation elastic modulus G (t) max is measured, and the minimum relaxation elastic modulus value measured during that period is the minimum relaxation elastic modulus. G (t) min (MPa), the relaxed elastic modulus fluctuation value ΔlogG (t) calculated from the following formula (I) is 0.85 or less, and the dynamic elastic modulus is measured according to JIS K7424-1. The loss tangent (tan δ) at 25 ° C. obtained from the above is 0.328 or more and 0.85 or less.
ΔlogG (t) = logG (t) max -logG (t) min ... (I)
The details of the method for measuring the relaxed elastic modulus G (t) and the loss tangent (tan δ) are as shown in the test examples described later.

本実施形態に係る粘着剤は、特に緩和弾性率変動値が上記のように小さいことにより、完全弾性体寄りの性質が大きくなり、所定量ひずませた際の応力変動が小さく、すなわち、元に戻ろうとする力が保持され易い。そのため、除荷した際に変形が元に戻り易い。したがって、当該粘着剤からなる粘着剤層は、当該粘着剤層が適用された繰り返し屈曲デバイスが繰り返し屈曲された場合および長期間屈曲状態に置かれた場合において、屈曲状態から解放した後でも、粘着剤層の変形が生じ難く、繰り返し屈曲デバイスが大きく屈曲した状態で固まることが抑制され、もって繰り返し屈曲デバイスの繰り返し屈曲による影響および屈曲状態に置かれたことによる影響を緩和することができる。この効果を、以下、「繰り返し屈曲デバイスの屈曲状態緩和効果」という場合がある。なお、上記繰り返し屈曲の回数の指標としては、一例として3万回が例示される。 The pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment has a particularly small relaxation elastic modulus fluctuation value as described above, so that the property toward a completely elastic body becomes large, and the stress fluctuation when distorted by a predetermined amount is small, that is, the original. The force to return to is easily maintained. Therefore, the deformation is likely to be restored when the load is removed. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive is adhered even after being released from the bent state when the repeatedly bent device to which the pressure-sensitive adhesive layer is applied is repeatedly bent or left in the bent state for a long period of time. Deformation of the agent layer is unlikely to occur, it is possible to suppress the repeated bending device from solidifying in a greatly bent state, and thus it is possible to mitigate the influence of the repeated bending of the repeated bending device and the influence of being placed in the bent state. This effect may be hereinafter referred to as "the bending state relaxation effect of the repeatedly bending device". As an index of the number of times of repeated bending, 30,000 times is exemplified.

また、本実施形態に係る粘着剤は、特に損失正接(tanδ)が上記のように大きいことにより、粘性が強くなり、高い粘着力が発揮され易くなる。そのため、当該粘着剤からなる粘着剤層が適用された繰り返し屈曲デバイスが繰り返し屈曲されたときや、長期間屈曲状態に置かれたときにも、緩和弾性率変動値が上記のように小さく、粘着剤層の変形が生じ難いこととの相互作用により、屈曲部位における粘着剤層と被着体との界面に剥がれが発生することが抑制される。この効果を、以下、「界面剥離抑制効果」という場合がある。 Further, the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment has a particularly large loss tangent (tan δ) as described above, so that the viscosity becomes strong and a high pressure-sensitive adhesive force is easily exhibited. Therefore, even when the repeatedly bent device to which the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive is repeatedly bent or left in a bent state for a long period of time, the relaxation elastic modulus fluctuation value is small as described above, and the adhesive is adhered. The interaction with the fact that the agent layer is unlikely to be deformed suppresses the occurrence of peeling at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend at the bent portion. This effect may be hereinafter referred to as "interface peeling suppressing effect".

繰り返し屈曲デバイスの屈曲状態緩和効果および界面剥離抑制効果の観点から、上記緩和弾性率変動値ΔlogG(t)は、0.85以下であることを要し、0.82以下であることが好ましく、特に0.75以下であることが好ましく、さらには0.50以下であることが好ましい。なお、緩和弾性率変動値の下限値は特に限定されないが、通常は0.10以上であることが好ましく、特に0.15以上であることが好ましい。 From the viewpoint of the bending state relaxing effect and the interface peeling suppressing effect of the repetitive bending device, the relaxation elastic modulus fluctuation value ΔlogG (t) needs to be 0.85 or less, preferably 0.82 or less. In particular, it is preferably 0.75 or less, and more preferably 0.50 or less. The lower limit of the relaxation elastic modulus fluctuation value is not particularly limited, but is usually preferably 0.10 or more, and particularly preferably 0.15 or more.

本実施形態に係る粘着剤の最大緩和弾性率G(t)maxは、上限値として、1.0MPa以下であることが好ましく、特に0.95MPa以下であることが好ましく、さらには0.9MPa以下であることが好ましい。最大緩和弾性率G(t)maxの上限値が上記であることで、上記緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した値を満たし易いものとなる。最大緩和弾性率G(t)maxの下限値は特に限定されないが、通常は0.05MPa以上であることが好ましく、特に0.10MPa以上であることが好ましく、さらには0.15MPa以上であることが好ましい。 The maximum relaxed elastic modulus G (t) max of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is preferably 1.0 MPa or less, particularly preferably 0.95 MPa or less, and further 0.9 MPa or less as an upper limit value. Is preferable. Since the upper limit value of the maximum relaxed elastic modulus G (t) max is the above, the relaxed elastic modulus fluctuation value Δlog G (t) can easily satisfy the above-mentioned value. The lower limit of the maximum relaxed elastic modulus G (t) max is not particularly limited, but is usually preferably 0.05 MPa or more, particularly preferably 0.10 MPa or more, and further preferably 0.15 MPa or more. Is preferable.

また、本実施形態に係る粘着剤の最小緩和弾性率G(t)minは、下限値として、0.005MPa以上であることが好ましく、特に0.01MPa以上であることが好ましく、さらには0.02MPa以上であることが好ましい。最小緩和弾性率G(t)minの下限値が上記であることで、上記緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が前述した値を満たし易いものとなる。最小緩和弾性率G(t)minの上限値は特に限定されないが、通常は0.50MPa以下であることが好ましく、特に0.45MPa以下であることが好ましく、さらには0.40MPa以下であることが好ましい。 Further, the minimum relaxed elastic modulus G (t) min of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is preferably 0.005 MPa or more, particularly preferably 0.01 MPa or more, and further 0. It is preferably 02 MPa or more. Since the lower limit value of the minimum relaxed elastic modulus G (t) min is the above, the relaxed elastic modulus fluctuation value Δlog G (t) can easily satisfy the above-mentioned value. The upper limit of the minimum relaxed elastic modulus G (t) min is not particularly limited, but is usually preferably 0.50 MPa or less, particularly preferably 0.45 MPa or less, and further preferably 0.40 MPa or less. Is preferable.

一方、本実施形態に係る粘着剤の25℃における損失正接(tanδ)は、特に界面剥離抑制効果の観点から、下限値として、0.328以上であることが好ましく、特に0.45以上であることが好ましく、さらには0.55であることが好ましい。また、粘着剤層の形状維持の観点から、上記損失正接(tanδ)の上限値は、0.85以下であることが好ましく、特に0.75以下であることが好ましく、さらには0.65であることが好ましい。 On the other hand, the loss tangent (tan δ) of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment at 25 ° C. is preferably 0.328 or more, particularly 0.45 or more, as a lower limit value from the viewpoint of the interface peeling suppressing effect. It is preferably 0.55, and more preferably 0.55. Further, from the viewpoint of maintaining the shape of the pressure-sensitive adhesive layer, the upper limit of the loss tangent (tan δ) is preferably 0.85 or less, particularly preferably 0.75 or less, and further preferably 0.65. It is preferable to have.

本実施形態に係る粘着剤の種類は、上記の物性が満たされれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、前述した物性を満たし易く、粘着物性、光学特性等にも優れるアクリル系粘着剤が好ましい。 The type of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is not particularly limited as long as the above physical properties are satisfied, and for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and the like. It may be any of. Further, the pressure-sensitive adhesive may be an emulsion type, a solvent type or a solvent-free type, and may be either a crosslinked type or a non-crosslinked type. Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive that easily satisfies the above-mentioned physical properties and is excellent in adhesive physical properties, optical properties, and the like is preferable.

また、アクリル系粘着剤としては、活性エネルギー線硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいし、熱架橋性のものであってもよいし、非架橋性のものであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよいが、良好な柔軟性を得るために、活性エネルギー線非硬化性のものであることが好ましい。活性エネルギー線非硬化性のアクリル系粘着剤としては、特に架橋タイプのものが好ましく、さらには熱架橋タイプのものが好ましい。 Further, the acrylic pressure-sensitive adhesive may be an active energy ray-curable one, an active energy ray non-curable one, or a heat-crosslinkable one. It may be non-crosslinkable or a combination thereof, but it is preferably active energy ray non-curable in order to obtain good flexibility. As the active energy ray non-curable acrylic pressure-sensitive adhesive, a crosslinked type is particularly preferable, and further, a thermally crosslinked type is preferable.

本実施形態に係る粘着剤は、特に、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)を架橋してなる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、前述した物性を満たし易く、また、良好な粘着力および所定の凝集力が得られるため、耐久性にも優れたものとなる。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。 The pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment may be particularly referred to as a pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the cross-linking agent (B) (hereinafter referred to as “adhesive composition P”). It is preferable that the pressure-sensitive adhesive is obtained by cross-linking.). With such an adhesive, it is easy to satisfy the above-mentioned physical properties, and since good adhesive force and a predetermined cohesive force can be obtained, the durability is also excellent. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms. In addition, the concept of "polymer" shall be included in "polymer".

(1)粘着性組成物Pの成分
(1-1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー(反応性官能基含有モノマー)とを含有することが好ましい。
(1) Component (1-1) (meth) acrylic acid ester polymer (A) of the adhesive composition P
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a (meth) acrylic acid alkyl ester and a monomer having a reactive functional group in the molecule (monomer containing a reactive functional group) as a monomer unit constituting the polymer. And are preferably contained.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can exhibit preferable tackiness by containing the (meth) acrylic acid alkyl ester as the monomer unit constituting the polymer. As the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The alkyl group may be linear or branched, or may have a cyclic structure.

アルキル基の炭素数が1~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が-40℃以下であるモノマー(以下「低Tgアルキルアクリレート」という場合がある。)と、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が0℃を超えるモノマー(以下「高Tgアルキルアクリレート」と称する場合がある。)とを組み合わせて使用することが好ましい。これにより、得られる粘着剤の緩和弾性率変動値および損失正接が前述した値を満たし易くなる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a monomer having a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. or lower as a homopolymer (hereinafter referred to as “low Tg alkyl acrylate”). ) And a monomer having a glass transition temperature (Tg) of more than 0 ° C. as a homopolymer (hereinafter, may be referred to as “high Tg alkyl acrylate”) are preferably used in combination. As a result, the relaxation elastic modulus fluctuation value and the loss tangent of the obtained pressure-sensitive adhesive can easily satisfy the above-mentioned values.

低Tgアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸n-ブチル(Tg-55℃)、アクリル酸n-オクチル(Tg-65℃)、アクリル酸イソオクチル(Tg-58℃)、アクリル酸2-エチルヘキシル(Tg-70℃)、アクリル酸イソノニル(Tg-58℃)、アクリル酸イソデシル(Tg-60℃)、メタクリル酸イソデシル(Tg-41℃)、メタクリル酸n-ラウリル(Tg-65℃)、アクリル酸トリデシル(Tg-55℃)、メタクリル酸トリデシル(Tg-40℃)等が好ましく挙げられる。中でも、より効果的に柔軟性を向上させる観点から、低Tgアルキルアクリレートとして、ホモポリマーのTgが、-45℃以下であるものであることがより好ましく、-50℃以下であるものであることが特に好ましい。具体的には、アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the low Tg alkyl acrylate include n-butyl acrylate (Tg-55 ° C.), n-octyl acrylate (Tg-65 ° C.), isooctyl acrylate (Tg-58 ° C.), and 2-ethylhexyl acrylate (Tg). -70 ° C), isononyl acrylate (Tg-58 ° C), isodecyl acrylate (Tg-60 ° C), isodecyl methacrylate (Tg-41 ° C), n-lauryl methacrylate (Tg-65 ° C), tridecyl acrylate (Tg −55 ° C.), tridecyl methacrylate (Tg −40 ° C.) and the like are preferably mentioned. Above all, from the viewpoint of more effectively improving the flexibility, the homopolymer Tg of the low Tg alkyl acrylate is more preferably −45 ° C. or lower, and more preferably −50 ° C. or lower. Is particularly preferable. Specifically, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

上記高Tgアルキルアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル(Tg10℃)、メタクリル酸メチル(Tg105℃)、メタクリル酸エチル(Tg65℃)、メタクリル酸n-ブチル(Tg20℃)、メタクリル酸イソブチル(Tg48℃)、メタクリル酸t-ブチル(Tg107℃)、アクリル酸n-ステアリル(Tg30℃)、メタクリル酸n-ステアリル(Tg38℃)、アクリル酸シクロヘキシル(Tg15℃)、メタクリル酸シクロヘキシル(Tg66℃)、メタクリル酸ベンジル(Tg54℃)、アクリル酸イソボルニル(Tg94℃)、メタクリル酸イソボルニル(Tg180℃)、アクリル酸アダマンチル(Tg115℃)、メタクリル酸アダマンチル(Tg141℃)、アクリル酸モルホリン(Tg145℃)等が挙げられる。上記の中でも、凝集力の観点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the high Tg alkyl acrylate include methyl acrylate (Tg10 ° C.), methyl methacrylate (Tg105 ° C.), ethyl methacrylate (Tg65 ° C.), n-butyl methacrylate (Tg20 ° C.), and isobutyl methacrylate (Tg48 ° C.). ), T-butyl methacrylate (Tg 107 ° C), n-stearyl acrylate (Tg 30 ° C), n-stearyl methacrylate (Tg 38 ° C), cyclohexyl acrylate (Tg 15 ° C), cyclohexyl methacrylate (Tg 66 ° C), methacrylic acid. Examples thereof include benzyl (Tg 54 ° C.), isobornyl acrylate (Tg 94 ° C.), isobornyl methacrylate (Tg 180 ° C.), adamantyl acrylate (Tg 115 ° C.), adamantyl methacrylate (Tg 141 ° C.), morpholine acrylate (Tg 145 ° C.) and the like. Among the above, methyl acrylate, methyl methacrylate and isobornyl acrylate are preferable from the viewpoint of cohesive force. These may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、低Tgアルキルアクリレートを、下限値として50質量%以上含有することが好ましく、特に55質量%以上含有することが好ましく、さらには60質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記低Tgアルキルアクリレートを、上限値として85質量%以下含有することが好ましく、特に75質量%以下含有することが好ましく、さらには65質量%以下含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains low Tg alkyl acrylate as a lower limit value of 50% by mass or more, and particularly 55% by mass or more, as a monomer unit constituting the polymer. Is preferable, and more preferably 60% by mass or more is contained. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains the above low Tg alkyl acrylate as a monomer unit constituting the polymer in an upper limit of 85% by mass or less, and particularly in an amount of 75% by mass or less. It is preferable that the content is 65% by mass or less.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、高Tgアルキルアクリレートを、下限値として5質量%以上含有することが好ましく、特に10質量%以上含有することが好ましく、さらには15質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として上記高Tgアルキルアクリレートを、上限値として30質量%以下含有することが好ましく、特に25質量%以下含有することが好ましく、さらには20質量%以下含有することが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a high Tg alkyl acrylate as a lower limit value of 5% by mass or more, and particularly 10% by mass or more, as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable that the content is 15% by mass or more. Further, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains the above high Tg alkyl acrylate as a monomer unit constituting the polymer in an upper limit of 30% by mass or less, and particularly in an amount of 25% by mass or less. It is preferable that the content is 20% by mass or less.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記の含有量で低Tgアルキルアクリレートおよび高Tgアルキルアクリレートをそれぞれ含有することで、得られる粘着剤の緩和弾性率変動値および損失正接が、前述した値をより満たし易くなる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a low Tg alkyl acrylate and a high Tg alkyl acrylate at the above-mentioned contents as the monomer unit constituting the polymer, so that the pressure-sensitive adhesive obtained can be relaxed. The elastic modulus fluctuation value and the loss tangent are more likely to satisfy the above-mentioned values.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを含有することで、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、後述する架橋剤(B)と反応し、これにより架橋構造(三次元網目構造)が形成され、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, and thus via the reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer. , Will react with the cross-linking agent (B) described later, thereby forming a cross-linked structure (three-dimensional network structure), and a pressure-sensitive adhesive having a desired cohesive force can be obtained.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として含有する反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The reactive functional group-containing monomer contained in the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as a monomer unit constituting the polymer includes a monomer having a hydroxyl group in the molecule (monomer containing a hydroxyl group) and carboxy in the molecule. Preferred examples thereof include a monomer having a group (monomer containing a carboxy group) and a monomer having an amino group in the molecule (monomer containing an amino group). These reactive functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記反応性官能基含有モノマーの中でも、水酸基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーが好ましく、特に、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマーは、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が比較的低いため、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の柔軟性を高く維持し易い。 Among the above reactive functional group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers and carboxy group-containing monomers are preferable, and hydroxyl group-containing monomers are particularly preferable. Since the hydroxyl group-containing monomer has a relatively low glass transition temperature (Tg) as a homopolymer, it is easy to maintain high flexibility of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A).

水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の柔軟性の観点から、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth). ) Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid can be mentioned. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of the flexibility of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A). These may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを含有する場合、水酸基含有モノマーの含有量は、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、特に5質量%以上であることが好ましく、さらには10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることが最も好ましい。また、当該水酸基含有モノマーの含有量は、30質量%以下であることが好ましく、特に25質量%以下であることが好ましく、さらには20質量%以下であることが好ましい。水酸基含有モノマーの含有量が上記範囲にあることにより、得られる(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の柔軟性および粘着性がより良好なものとなり、得られる粘着剤層の繰り返し屈曲デバイスの屈曲状態緩和効果がより高いレベルで達成される。 When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 1% by mass or more, 3 It is more preferably mass% or more, particularly preferably 5 mass% or more, further preferably 10 mass% or more, and most preferably 15 mass% or more. The content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. When the content of the hydroxyl group-containing monomer is in the above range, the flexibility and adhesiveness of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) are improved, and the repeated bending device of the obtained pressure-sensitive adhesive layer is used. The bending state relaxation effect is achieved at a higher level.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有してもよい。窒素原子含有モノマーとしては、アミノ基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、窒素含有複素環を有するモノマーなどが挙げられ、中でも、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Examples of the nitrogen atom-containing monomer include a monomer having an amino group, a monomer having an amide group, a monomer having a nitrogen-containing heterocycle, and the like, and among them, a monomer having a nitrogen-containing heterocycle is preferable.

窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-(メタ)アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピラジン、1-ビニルイミダゾール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するN-(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましく、特にN-アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a nitrogen-containing heterocycle include N- (meth) acryloylmorpholin, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidin, and N- (meth) acryloyl. Pyrrolidine, N- (meth) acryloyl azylidine, aziridinyl ethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyrazine, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylphthalimide, etc. Among them, N- (meth) acryloylmorpholin, which exhibits more excellent adhesive strength, is preferable, and N-acryloylmorpholin is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有する場合、窒素原子含有モノマーの含有量は、1質量%以上であることが好ましく、特に3質量%以上であることが好ましい。また、当該窒素原子含有モノマーの含有量は、20質量%以下であることが好ましく、特に15質量%以下であることが好ましく、さらには10質量%以下であることが好ましい。 When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, the content of the nitrogen atom-containing monomer is preferably 1% by mass or more. In particular, it is preferably 3% by mass or more. The content of the nitrogen atom-containing monomer is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの前述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。かかるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 If desired, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may contain another monomer as a monomer unit constituting the polymer. As the other monomer, a monomer containing no reactive functional group is preferable so as not to inhibit the above-mentioned action of the reactive functional group-containing monomer. Examples of such monomers include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の下限値は、10万以上であることが好ましく、特に30万以上であることが好ましく、さらには50万以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の下限値が上記であると、粘着剤の耐久性がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 100,000 or more, particularly preferably 300,000 or more, and further preferably 500,000 or more. When the lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is the above, the durability of the pressure-sensitive adhesive becomes more excellent. The weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の上限値は、150万以下であることが好ましく、特に120万以下であることが好ましく、さらには100万以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の柔軟性および粘着力がより優れたものとなる。 Further, the upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 1.5 million or less, particularly preferably 1.2 million or less, and further preferably 1 million or less. preferable. When the upper limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is as described above, the flexibility and adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive become more excellent.

粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the adhesive composition P, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.

(1-2)架橋剤(B)
架橋剤(B)は、当該架橋剤(B)を含有する粘着性組成物Pの加熱等をトリガーとして、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を架橋し、三次元網目構造を形成する。これにより、得られる粘着剤の凝集力が向上し、粘着剤層が耐久性に優れたものとなる。
(1-2) Crosslinking agent (B)
The cross-linking agent (B) cross-links the (meth) acrylic acid ester polymer (A) with the heating of the adhesive composition P containing the cross-linking agent (B) as a trigger to form a three-dimensional network structure. .. As a result, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive is improved, and the pressure-sensitive adhesive layer becomes excellent in durability.

上記架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の構成モノマー単位である反応性官能基含有モノマー、特に水酸基含有モノマーとの反応性に優れたイソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤(B)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The cross-linking agent (B) may be any as long as it reacts with the reactive group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent. , Melamine-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, hydrazine-based cross-linking agent, aldehyde-based cross-linking agent, oxazoline-based cross-linking agent, metal alkoxide-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent, metal salt-based cross-linking agent, ammonium salt-based cross-linking agent, etc. Can be mentioned. Among the above, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent having excellent reactivity with a reactive functional group-containing monomer which is a constituent monomer unit of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), particularly a hydroxyl group-containing monomer. The cross-linking agent (B) may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。 The isocyanate-based cross-linking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanates, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , And their biurets, isocyanates, and adducts, which are reactants with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil. Of these, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanates, particularly trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate, are preferable from the viewpoint of reactivity with hydroxyl groups.

粘着性組成物P中における架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、特に0.4質量部以上であることが好ましく、さらには1.0質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、10質量部以下であることが好ましく、特に8質量部以下であることが好ましく、さらには5質量部以下であることが好ましい。架橋剤(B)の含有量が上記の範囲にあることで、得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、得られる粘着剤層の繰り返し屈曲デバイスの屈曲状態緩和効果が高いレベルで達成される。 The content of the cross-linking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and particularly 0. It is preferably 4 parts by mass or more, and more preferably 1.0 part by mass or more. The content is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less. When the content of the cross-linking agent (B) is within the above range, the cohesive force of the obtained adhesive is appropriate, and the effect of alleviating the bending state of the repeatedly bending device of the obtained adhesive layer is achieved at a high level. To.

(1-3)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
(1-3) Various Additives Various additives usually used for acrylic pressure-sensitive adhesives, such as silane coupling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and tackifiers, are added to the pressure-sensitive adhesive composition P, if desired. Agents, antioxidants, light stabilizers, softeners, fillers, refractive index adjusters and the like can be added. The polymerization solvent and the diluting solvent described later are not included in the additives constituting the adhesive composition P.

(2)粘着性組成物Pの製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
(2) Production of Adhesive Composition P The adhesive composition P produces a (meth) acrylic acid ester polymer (A), and the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) and a cross-linking agent. It can be produced by mixing with (B) and adding an additive if desired.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably carried out by a solution polymerization method using a polymerization initiator, if desired. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like, and two or more of them may be used in combination.

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4'-アゾビス(4-シアノバレリック酸)、2,2'-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more of them may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane1-carbonitrile), and 2, , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, and di (2-ethoxyethyl) peroxy. Examples thereof include dicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyvivarate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like.

なお、上記重合工程において、2-メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In the above polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、架橋剤(B)、ならびに所望により添加剤および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物P(塗布溶液)を得る。 Once the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained, the cross-linking agent (B) and, if desired, an additive and a diluting solvent are sufficiently added to the solution of the (meth) acrylic acid ester polymer (A). To obtain a tacky composition P (coating solution) diluted with a solvent.

なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。 If any of the above components is in the form of a solid, or if precipitation occurs when the components are mixed with other components in an undiluted state, the components are used alone in a diluted solvent in advance. It may be dissolved or diluted and then mixed with other ingredients.

上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the diluting solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol and butanol. Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve are used.

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Pの濃度が10~60質量%となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Pがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration and viscosity of the coating solution prepared in this manner may be any range as long as it can be coated, and may be appropriately selected depending on the situation. For example, the adhesive composition P is diluted to a concentration of 10 to 60% by mass. It should be noted that the addition of a diluting solvent or the like is not a necessary condition when obtaining the coating solution, and the diluting solvent may not be added as long as the adhesive composition P has a viscosity that allows coating. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution using the polymerization solvent of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) as it is as a diluting solvent.

(3)粘着剤の製造
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは粘着性組成物Pを架橋してなるものである。粘着性組成物Pの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Pの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
(3) Production of Adhesive The adhesive according to the present embodiment is preferably obtained by cross-linking the adhesive composition P. Crosslinking of the adhesive composition P can usually be carried out by heat treatment. It should be noted that this heat treatment can also be used as a drying treatment for volatilizing the diluting solvent or the like from the coating film of the adhesive composition P applied to the desired object.

加熱処理の加熱温度は、50~150℃であることが好ましく、特に70~120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、10秒~10分であることが好ましく、特に50秒~2分であることが好ましい。 The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C. The heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 2 minutes.

加熱処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1~2週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。 After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23 ° C., 50% RH). If this curing period is required, the adhesive is formed after the curing period has elapsed, and if the curing period is not required, the adhesive is formed after the heat treatment is completed.

上記の加熱処理(及び養生)により、架橋剤(B)を介して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が十分に架橋されて架橋構造が形成され、粘着剤が得られる。かかる粘着剤は、所定の凝集力を有するものとなる。 By the above heat treatment (and curing), the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is sufficiently cross-linked via the cross-linking agent (B) to form a cross-linked structure, and a pressure-sensitive adhesive is obtained. Such a pressure-sensitive adhesive has a predetermined cohesive force.

(4)粘着剤の物性
本実施形態に係る粘着剤の25℃における貯蔵弾性率(G’)は、下限値として、0.01MPa以上であることが好ましい。また、上記貯蔵弾性率(G’)の上限値は、0.25MPa以下であることが好ましく、特に0.20MPa以下であることが好ましい。
(4) Physical Properties of Adhesive The storage elastic modulus (G') of the adhesive according to the present embodiment at 25 ° C. is preferably 0.01 MPa or more as a lower limit. The upper limit of the storage elastic modulus (G') is preferably 0.25 MPa or less, and particularly preferably 0.20 MPa or less.

また、本実施形態に係る粘着剤の25℃における損失弾性率(G”)は、下限値として、0.005MPa以上であることが好ましく、特に0.01MPa以上であることが好ましい。また、上記損失弾性率(G”)の上限値は、0.1MPa以下であることが好ましく、特に0.08MPa以下であることが好ましい。 The elastic modulus (G ") of the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment at 25 ° C. is preferably 0.005 MPa or more, particularly preferably 0.01 MPa or more, as a lower limit value. The upper limit of the loss elastic modulus (G ″) is preferably 0.1 MPa or less, and particularly preferably 0.08 MPa or less.

本実施形態に係る粘着剤の貯蔵弾性率(G’)および損失弾性率(G”)がそれぞれ上記の範囲にあると、屈曲性部材に対する粘着力がより優れたものとなり、繰り返し屈曲デバイスの耐久性が向上する。なお、貯蔵弾性率(G’)および損失弾性率(G”)の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 When the storage elastic modulus (G') and the loss elastic modulus (G ") of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment are in the above ranges, the adhesive strength to the flexible member becomes more excellent, and the durability of the repeatedly bending device becomes durable. The properties are improved. The methods for measuring the storage elastic modulus (G') and the loss elastic modulus (G ") are as shown in the test examples described later.

〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment has a pressure-sensitive adhesive layer for adhering one flexible member constituting the repeatedly bending device to another flexible member, and the pressure-sensitive adhesive layer is the above-mentioned pressure-sensitive adhesive. It consists of.

本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図1に示す。
図1に示すように、一実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
FIG. 1 shows a specific configuration as an example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the embodiment is in contact with the two release sheets 12a and 12b and the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. , 12b and the pressure-sensitive adhesive layer 11. The peeling surface of the release sheet in the present specification refers to a surface having peelability in the release sheet, and includes both a surface subjected to peeling treatment and a surface exhibiting peelability even without peeling treatment. ..

(1)構成要素
(1-1)粘着剤層
粘着剤層11は、前述した実施形態に係る粘着剤から構成され、好ましくは、粘着性組成物Pを架橋してなる粘着剤から構成される。
(1) Components (1-1) Adhesive Layer The adhesive layer 11 is composed of the adhesive according to the above-described embodiment, and is preferably composed of a pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking the adhesive composition P. ..

本実施形態に係る粘着シート1における粘着剤層11の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、下限値として2μm以上であることが好ましく、特に5μm以上であることが好ましく、さらには10μm以上であることが好ましい。粘着剤層11の厚さの下限値が上記であると、所望の粘着力を発揮し易く、繰り返し屈曲に起因する浮きや剥がれの発生を効果的に抑制することができる。また、粘着剤層11の厚さは、上限値として150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、特に70μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。粘着剤層11の厚さの上限値が上記であると、繰り返し屈曲による、粘着剤または粘着剤を構成する成分の粘着剤層からの染み出しを抑制することができる。なお、粘着剤層11は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 (value measured according to JIS K7130) in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is preferably 2 μm or more, particularly preferably 5 μm or more, and further preferably 5 μm or more as a lower limit value. It is preferably 10 μm or more. When the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is the above, it is easy to exert a desired adhesive force, and it is possible to effectively suppress the occurrence of floating and peeling due to repeated bending. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, particularly preferably 70 μm or less, and further preferably 50 μm or less as an upper limit value. When the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is the above, it is possible to suppress the seepage of the pressure-sensitive adhesive or the components constituting the pressure-sensitive adhesive from the pressure-sensitive adhesive layer due to repeated bending. The pressure-sensitive adhesive layer 11 may be formed as a single layer, or may be formed by laminating a plurality of layers.

(1-2)剥離シート
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
(1-2) Release Sheet The release sheets 12a and 12b protect the pressure-sensitive adhesive layer 11 until the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used, and are peeled off when the pressure-sensitive adhesive sheet 1 (adhesive layer 11) is used. In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, one or both of the release sheets 12a and 12b are not always necessary.

剥離シート12a,12bとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。 Examples of the release sheets 12a and 12b include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene. Telephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A resin film or the like is used. In addition, these crosslinked films are also used. Further, these laminated films may be used.

上記剥離シート12a,12bの剥離面(特に粘着剤層11と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート12a,12bのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。 It is preferable that the peeling surface (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) of the peeling sheets 12a and 12b is subjected to a peeling treatment. Examples of the release agent used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents. Of the release sheets 12a and 12b, it is preferable that one of the release sheets is a heavy release type release sheet having a large release force and the other release sheet is a light release type release sheet having a small release force.

剥離シート12a,12bの厚さについては特に制限はないが、通常20~150μm程度である。 The thickness of the release sheets 12a and 12b is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm.

(2)粘着シートの製造
粘着シート1の一製造例として、上記粘着性組成物Pを使用した場合について説明する。一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
(2) Production of Adhesive Sheet As an example of production of the adhesive sheet 1, a case where the adhesive composition P is used will be described. The coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of one of the release sheets 12a (or 12b), heat-treated to heat-crosslink the adhesive composition P to form a coating layer, and then the coating thereof. The peeling surface of the other peeling sheet 12b (or 12a) is superposed on the layer. When the curing period is required, the curing period is set, and when the curing period is not required, the coating layer becomes the adhesive layer 11 as it is. As a result, the adhesive sheet 1 is obtained. The conditions for heat treatment and curing are as described above.

粘着シート1の他の製造例としては、一方の剥離シート12aの剥離面に、粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12aを得る。また、他方の剥離シート12bの剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート12bを得る。そして、塗布層付きの剥離シート12aと塗布層付きの剥離シート12bとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。この製造例によれば、粘着剤層11が比較的厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。 As another production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, a coating liquid of the pressure-sensitive adhesive composition P is applied to the peel-off surface of one of the release sheets 12a, heat-treated to heat-crosslink the pressure-sensitive adhesive composition P, and the coating layer is formed. To obtain a release sheet 12a with a coating layer. Further, the coating liquid of the adhesive composition P is applied to the peeling surface of the other release sheet 12b, heat-treated to heat-crosslink the adhesive composition P to form a coating layer, and the coating layer is attached. To obtain the release sheet 12b of. Then, the release sheet 12a with the coating layer and the release sheet 12b with the coating layer are bonded so that both coating layers are in contact with each other. When the curing period is required, the curing period is set, and when the curing period is not required, the above-mentioned laminated coating layer becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11. As a result, the adhesive sheet 1 is obtained. According to this production example, even when the pressure-sensitive adhesive layer 11 is relatively thick, stable production is possible.

上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method for applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method and the like can be used.

(3)粘着力
本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として5.1N/25mm以上であることが好ましく、特に5.5N/25mm以上であることが好ましく、さらには6.0N/25mm以上であることが好ましい。粘着シート1の粘着力が5.1N/25mm以上であると、界面剥離抑制効果がより優れたものとなる。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は、25N/25mm以下であることが好ましく、20N/25mm以下であることがより好ましく、15N/25mm以下であることが特に好ましい。なお、上記粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180度引き剥がし法により測定した粘着力をいい、具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
(3) Adhesive strength The adhesive strength of the adhesive sheet 1 according to the present embodiment to soda lime glass is preferably 5.1 N / 25 mm or more as a lower limit value, and particularly preferably 5.5 N / 25 mm or more. Further, it is preferably 6.0 N / 25 mm or more. When the adhesive strength of the adhesive sheet 1 is 5.1 N / 25 mm or more, the interface peeling suppressing effect becomes more excellent. On the other hand, the upper limit of the adhesive strength is not particularly limited, but is usually preferably 25 N / 25 mm or less, more preferably 20 N / 25 mm or less, and particularly preferably 15 N / 25 mm or less. The adhesive strength basically refers to the adhesive strength measured by the 180-degree peeling method according to JIS Z0237: 2009, and the specific test method is as shown in the test example described later.

〔繰り返し屈曲積層部材〕
図2に示すように、本実施形態に係る繰り返し屈曲積層部材2は、第1の屈曲性部材21(一の屈曲性部材)と、第2の屈曲性部材22(他の屈曲性部材)と、それらの間に位置し、第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22を互いに貼合する粘着剤層11とを備えて構成される。
[Repeatly bent laminated member]
As shown in FIG. 2, the repetitive bending laminated member 2 according to the present embodiment includes a first flexible member 21 (one flexible member) and a second flexible member 22 (another flexible member). , Which is located between them and comprises an adhesive layer 11 that attaches the first flexible member 21 and the second flexible member 22 to each other.

上記繰り返し屈曲積層部材2における粘着剤層11は、前述した粘着シート1の粘着剤層11である。 The pressure-sensitive adhesive layer 11 in the repeatedly bent laminated member 2 is the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 described above.

繰り返し屈曲積層部材2は、繰り返し屈曲デバイス自体であるか、または繰り返し屈曲デバイスの一部を構成する部材である。繰り返し屈曲デバイスは、繰り返しの屈曲(折り曲げを含む)が可能なディスプレイであることが好ましいが、これに限定されるものではない。かかる繰り返し屈曲デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ、電気泳動方式のディスプレイ(電子ペーパー)、フレキシブルプリント基板、基板としてプラスチック基板(フィルム)を用いた液晶ディスプレイ、フォルダブルディスプレイ等が挙げられ、タッチパネルであってもよい。 The repetitive bending laminated member 2 is a repetitive bending device itself or a member constituting a part of the repetitive bending device. The repetitive bending device is preferably, but is not limited to, a display capable of repeated bending (including bending). Examples of the repetitive bending device include an organic electroluminescence (organic EL) display, an electrophoretic display (electronic paper), a flexible printed substrate, a liquid crystal display using a plastic substrate (film) as a substrate, a foldable display, and the like. It may be a touch panel.

第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22は、繰り返しの屈曲(折り曲げを含む)が可能な部材であり、例えば、カバーフィルム、バリアフィルム、偏光フィルム、偏光子、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、フィルムセンサー、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ELモジュール(有機ELフィルム)、電子ペーパーモジュール(フィルム状電子ペーパー)等が挙げられる。 The first flexible member 21 and the second flexible member 22 are members capable of repeated bending (including bending), and are, for example, a cover film, a barrier film, a polarizing film, a splitter, a retardation film, and the like. Viewing angle compensation film, brightness improvement film, contrast improvement film, diffusion film, semi-transmissive reflective film, electrode film, transparent conductive film, metal mesh film, film sensor, liquid crystal polymer film, light emitting polymer film, film-like liquid crystal module, organic Examples thereof include an EL module (organic EL film) and an electronic paper module (film-like electronic paper).

上記の中でも、第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22の少なくとも一方が、繰り返し屈曲可能な表示素子、具体的には、液晶ポリマーフィルム、発光ポリマーフィルム、フィルム状液晶モジュール、有機ELモジュール(有機ELフィルム)、または電子ペーパーモジュール(フィルム状電子ペーパー)であることが好ましい。 Among the above, at least one of the first flexible member 21 and the second flexible member 22 is a display element that can be repeatedly bent, specifically, a liquid crystal polymer film, a light emitting polymer film, a film-shaped liquid crystal module, and an organic material. An EL module (organic EL film) or an electronic paper module (film-like electronic paper) is preferable.

第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22のヤング率は、それぞれ0.1~10GPaであることが好ましく、特に0.5~7GPaであることが好ましく、さらには1.0~5GPaであることが好ましい。第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22のヤング率がかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。 The Young's modulus of the first flexible member 21 and the second flexible member 22 is preferably 0.1 to 10 GPa, particularly preferably 0.5 to 7 GPa, and further preferably 1.0 to 1.0 GPa, respectively. It is preferably 5 GPa. When the Young's modulus of the first flexible member 21 and the second flexible member 22 is within such a range, it becomes easy to repeatedly bend each flexible member.

第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22の厚さは、それぞれ5~3000μmであることが好ましく、特に10~1000μmであることが好ましく、さらには10~500μmであることが好ましい。第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22の厚さがかかる範囲にあることで、各屈曲性部材について繰り返し屈曲させることが容易になる。 The thickness of the first flexible member 21 and the second flexible member 22 is preferably 5 to 3000 μm, particularly preferably 10 to 1000 μm, and further preferably 10 to 500 μm. .. When the thickness of the first flexible member 21 and the second flexible member 22 is within such a range, it becomes easy to repeatedly bend each flexible member.

上記繰り返し屈曲積層部材2を製造するには、一例として、粘着シート1の一方の剥離シート12aを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11を、第1の屈曲性部材21の一方の面に貼合する。 In order to manufacture the repeatedly bent laminated member 2, as an example, one of the release sheets 12a of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is removed from one of the first flexible members 21. Adhere to the surface of.

その後、粘着シート1の粘着剤層11から他方の剥離シート12bを剥離して、粘着シート1の露出した粘着剤層11と第2の屈曲性部材22とを貼合し、繰り返し屈曲積層部材2を得る。また、他の例として、第1の屈曲性部材21および第2の屈曲性部材22の貼合順序を入れ替えてもよい。 After that, the other release sheet 12b is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the second flexible member 22 are bonded to each other, and the bending laminated member 2 is repeatedly bent. To get. Further, as another example, the bonding order of the first flexible member 21 and the second flexible member 22 may be changed.

〔繰り返し屈曲デバイス〕
本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、上記の繰り返し屈曲積層部材2を備えたものであり、繰り返し屈曲積層部材2のみからなってもよいし、一または複数の繰り返し屈曲積層部材2と、他の屈曲性部材とを備えて構成されてもよい。一の繰り返し屈曲積層部材2と他の繰り返し屈曲積層部材2とを積層するとき、または繰り返し屈曲積層部材2と他の屈曲性部材とを積層するときには、前述した粘着シート1の粘着剤層11を介して積層することが好ましい。
[Repeat bending device]
The repetitive bending device according to the present embodiment includes the repetitive bending laminated member 2 described above, and may be composed of only the repetitive bending laminated member 2, one or a plurality of repetitive bending laminated members 2, and another. It may be configured to include a flexible member. When laminating one repeatedly bent laminated member 2 and another repeatedly bent laminated member 2, or when laminating the repeatedly bent laminated member 2 and another flexible member, the adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1 described above is used. It is preferable to stack the layers through the layers.

本実施形態に係る繰り返し屈曲デバイスは、粘着剤層が前述した粘着剤からなるため、繰り返し屈曲させた場合(例えば3万回)および長期間屈曲状態に置かれた場合(例えば少なくとも24時間以上)において、屈曲状態から解放した後、繰り返し屈曲デバイスが大きく屈曲した状態で固まることが抑制され、繰り返し屈曲による影響および屈曲状態に置かれたことによる影響が緩和される。かかる繰り返し屈曲デバイスの屈曲状態緩和効果は、例えば、静的屈曲試験による静的屈曲変形量および動的屈曲試験による動的屈曲変形量により評価することができる。 In the repetitive bending device according to the present embodiment, since the pressure-sensitive adhesive layer is made of the above-mentioned adhesive, when it is repeatedly bent (for example, 30,000 times) and when it is left in a bent state for a long period of time (for example, at least 24 hours or more). In the above, after being released from the bent state, the repeatedly bent device is suppressed from being solidified in a greatly bent state, and the influence of the repeated bending and the influence of being placed in the bending state are alleviated. The effect of relaxing the bending state of the repeated bending device can be evaluated, for example, by the amount of static bending deformation by the static bending test and the amount of dynamic bending deformation by the dynamic bending test.

静的屈曲試験においては、2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:12μm)で粘着剤層(厚さ:12μm)を挟持してなる積層体であって、200mm×50mmの大きさのものを試験片とする。図3に示すように、この試験片Sを、23℃、50%RHの環境下、立設した2枚のガラス板からなる保持プレートPの間に、屈曲させた状態で、24時間保持する。このとき、2枚の保持プレートPの相互間の距離は6mmに設定し(試験片Sの屈曲径:6mmφ)、試験片Sの長辺(200mm)の略中央部が屈曲部となり、試験片Sの両方の短辺(50mm)が上側に位置するように試験片Sを保持する。この静的屈曲試験を行った後、2枚の保持プレートPの間から試験片Sを取り出し、図4に示すように、屈曲部の凸方向が上側になるように、試験片Sを平板上に載置する。そして、試験直後、試験30分後および試験24時間後に、平板表面から屈曲部(変形部)の頂点までの高さhを静的屈曲変形量として測定する。この静的屈曲変形量を静的屈曲試験の試験結果とし、当該静的屈曲変形量を基準に屈曲状態緩和効果を評価することができる。 In the static bending test, a laminated body in which an adhesive layer (thickness: 12 μm) is sandwiched between two polyethylene terephthalate films (thickness: 12 μm) and a size of 200 mm × 50 mm is tested. Make a piece. As shown in FIG. 3, this test piece S is held in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours in a bent state between a holding plate P made of two glass plates erected. .. At this time, the distance between the two holding plates P is set to 6 mm (bending diameter of the test piece S: 6 mmφ), and the substantially central portion of the long side (200 mm) of the test piece S becomes the bent part. The test piece S is held so that both short sides (50 mm) of S are located on the upper side. After performing this static bending test, the test piece S is taken out from between the two holding plates P, and as shown in FIG. 4, the test piece S is placed on a flat plate so that the convex direction of the bent portion is on the upper side. Place on. Then, immediately after the test, 30 minutes after the test, and 24 hours after the test, the height h from the flat plate surface to the apex of the bent portion (deformed portion) is measured as the static bending deformation amount. This static bending deformation amount can be used as the test result of the static bending test, and the bending state relaxation effect can be evaluated based on the static bending deformation amount.

静的屈曲試験による静的屈曲変形量は、試験直後において、3mm以下であることが好ましく、特に1mm以下であることが好ましく、さらには0.5mm以下であることが好ましい。また、試験30分後において、1mm以下であることが好ましく、特に0.5mm以下であることが好ましい。また、試験24時間後において、0.5mm以下であることが好ましく、特に0.3mm以下であることが好ましい。なお、いずれの静的屈曲変形量も、下限値は0mmであることが好ましい。 Immediately after the test, the amount of static bending deformation by the static bending test is preferably 3 mm or less, particularly preferably 1 mm or less, and further preferably 0.5 mm or less. Further, after 30 minutes from the test, it is preferably 1 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less. Further, after 24 hours of the test, it is preferably 0.5 mm or less, and particularly preferably 0.3 mm or less. The lower limit of any static bending deformation amount is preferably 0 mm.

一方、動的屈曲試験においては、2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:12μm)で粘着剤層(厚さ:12μm)を挟持してなる積層体であって、150mm×50mmの大きさのものを試験片とする。図5に示すように、この試験片Sを、23℃、50%RHの環境下、面状態無負荷U字伸縮試験機の2枚の保持プレートPの間で保持する。2つの保持プレートPの一方は、他方の保持プレートPと並行関係を保って、他方の保持プレートPに対して接近・離隔の往復移動が可能となっている。2つの保持プレートPの相互間の距離は、86mmから6mmまで変化させるものとする(試験片Sの屈曲径:6mmφ,ストローク:80mm)。試験片Sは、その長辺(150mm)の略中央部が屈曲部となり、試験片Sの両方の短辺(50mm)が上側に位置するように保持プレートPに固定する。その状態で、屈曲速度(保持プレートPの往復移動速度)30rpmにて、試験片Sを3万回屈曲させる。この動的屈曲試験を行った後、2つの保持プレートPの間から試験片Sを取り出し、図4に示すように、屈曲部の凸方向が上側になるように、試験片Sを平板上に載置する。そして、試験直後および試験24時間後に、平板表面から屈曲部(変形部)の頂点までの高さhを動的屈曲変形量として測定する。この動的屈曲変形量を動的屈曲試験の試験結果とし、当該動的屈曲変形量を基準に屈曲状態緩和効果を評価することができる。 On the other hand, in the dynamic bending test, it is a laminated body in which an adhesive layer (thickness: 12 μm) is sandwiched between two polyethylene terephthalate films (thickness: 12 μm) and has a size of 150 mm × 50 mm. Is used as a test piece. As shown in FIG. 5, the test piece S is held between two holding plates P of the surface state no-load U-shaped expansion / contraction tester in an environment of 23 ° C. and 50% RH. One of the two holding plates P maintains a parallel relationship with the other holding plate P, and can move back and forth between the other holding plate P and the other holding plate P. The distance between the two holding plates P shall be varied from 86 mm to 6 mm (bending diameter of test piece S: 6 mmφ, stroke: 80 mm). The test piece S is fixed to the holding plate P so that the substantially central portion of the long side (150 mm) thereof becomes a bent portion and both short sides (50 mm) of the test piece S are located on the upper side. In that state, the test piece S is bent 30,000 times at a bending speed (reciprocating speed of the holding plate P) of 30 rpm. After performing this dynamic bending test, the test piece S is taken out from between the two holding plates P, and as shown in FIG. 4, the test piece S is placed on a flat plate so that the convex direction of the bent portion is on the upper side. Place it. Then, immediately after the test and 24 hours after the test, the height h from the surface of the flat plate to the apex of the bent portion (deformed portion) is measured as the amount of dynamic bending deformation. This dynamic bending deformation amount can be used as the test result of the dynamic bending test, and the bending state relaxation effect can be evaluated based on the dynamic bending deformation amount.

動的屈曲試験による動的屈曲変形量は、試験直後において、3mm以下であることが好ましく、特に1mm以下であることが好ましく、さらには0.5mm以下であることが好ましい。また、試験24時間後において、1mm以下であることが好ましく、特に0.5mm以下であることが好ましい。なお、いずれの動的屈曲変形量も、下限値は0mmであることが好ましい。 Immediately after the test, the amount of dynamic bending deformation by the dynamic bending test is preferably 3 mm or less, particularly preferably 1 mm or less, and further preferably 0.5 mm or less. Further, after 24 hours of the test, it is preferably 1 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less. The lower limit of any of the dynamic bending deformation amounts is preferably 0 mm.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

例えば、粘着シート1における剥離シート12a,12bのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート12aおよび/または12bの替わりに所望の屈曲性部材が積層されてもよい。 For example, either or both of the release sheets 12a and 12b in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 may be omitted, or a desired flexible member may be laminated in place of the release sheets 12a and / or 12b.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔実施例1〕
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の調製
アクリル酸2-エチルヘキシル65質量部、N-アクリロイルモルホリン5質量部、アクリル酸イソボニル15質量部およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル15質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)50万であった。
[Example 1]
1. 1. Preparation of (meth) acrylic acid ester polymer (A) Solution polymerization method of 65 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of N-acryloylmorpholine, 15 parts by mass of isobonyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate. The (meth) acrylic acid ester polymer (A) was prepared by copolymerizing with the above. When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 500,000.

2.粘着性組成物の調製
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)1.20質量部とを混合し、十分に撹拌して、、メチルエチルケトン(MEK)で希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た。
2. 2. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass (solid content conversion value; the same applies hereinafter) of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step 1 and a trimethylolpropane-modified bird as a cross-linking agent (B). Mix 1.20 parts by mass of range isocyanate (manufactured by Toyochem Co., Ltd., product name "BHS8515"), stir well, and dilute with methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a coating solution (solid content) of the adhesive composition. Concentration: 30.0% by mass) was obtained.

3.粘着シートの製造
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET382150」)の剥離処理面に、コンマコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
3. 3. Manufacture of Adhesive Sheet A heavy release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET382150") in which one side of a polyethylene terephthalate film is peeled off with a silicone-based release agent from the coating solution of the adhesive composition obtained in the above step 2. ”) Was applied to the peeled surface with a comma coater. Then, the coated layer was heat-treated at 90 ° C. for 1 minute to form a coated layer.

次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP-PET381031」)とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、23℃、50%RHの条件下で7日間養生することにより、厚さ12μmの粘着剤層を有する粘着シート、すなわち、重剥離型剥離シート/粘着剤層(厚さ:12μm)/軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、JIS K7130に準拠し、定圧厚さ測定器(テクロック社製,製品名「PG-02」)を使用して測定した値である。 Next, a light release type release sheet (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET38131") in which the coating layer on the heavy release type release sheet obtained above and one side of the polyethylene terephthalate film were peeled off with a silicone-based release agent). The adhesive layer having a thickness of 12 μm was formed by laminating the light peeling type peeling sheet so that the peeled surface of the light peeling type peeling sheet was in contact with the coating layer and curing it under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days. A pressure-sensitive adhesive sheet having a structure, that is, a heavy-release type release sheet / a pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 12 μm) / a light-release type release sheet, was produced. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured using a constant pressure thickness measuring device (manufactured by Teclock Co., Ltd., product name "PG-02") in accordance with JIS K7130.

〔実施例2〕
アクリル酸2-エチルヘキシル60質量部、メタクリル酸メチル20質量部およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル20質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)60万であった。
[Example 2]
60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by mass of methyl methacrylate and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were copolymerized by a solution polymerization method to prepare a (meth) acrylic acid ester polymer (A). When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 600,000.

上記で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)0.47質量部とを混合し、十分に撹拌して、MEKで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た。得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用して、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained above and 0.47 parts by mass of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Toyochem, product name "BHS8515") as a cross-linking agent (B). The parts were mixed with each other, sufficiently stirred, and diluted with MEK to obtain a coating solution (solid content concentration: 30.0% by mass) of the adhesive composition. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition.

〔実施例3〕
アクリル酸ブチル60質量部、アクリル酸メチル20質量部およびアクリル酸2-ヒドロキシエチル20質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)60万であった。
[Example 3]
60 parts by mass of butyl acrylate, 20 parts by mass of methyl acrylate and 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were copolymerized by a solution polymerization method to prepare a (meth) acrylate ester polymer (A). When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 600,000.

上記で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)0.47質量部とを混合し、十分に撹拌して、MEKで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た。得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用して、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained above and 0.47 parts by mass of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Toyochem, product name "BHS8515") as a cross-linking agent (B). The parts were mixed with each other, sufficiently stirred, and diluted with MEK to obtain a coating solution (solid content concentration: 30.0% by mass) of the adhesive composition. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition.

〔実施例4〕
実施例3で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を使用し、架橋剤(B)の配合量を0.94質量部に変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
[Example 4]
Using the (meth) acrylic acid ester polymer (A) prepared in Example 3, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the cross-linking agent (B) was changed to 0.94 parts by mass. Made.

〔実施例5〕
実施例2で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を使用し、架橋剤(B)の配合量を0.94質量部に変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
[Example 5]
Using the (meth) acrylic acid ester polymer (A) prepared in Example 2, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the cross-linking agent (B) was changed to 0.94 parts by mass. Made.

〔実施例6〕
実施例2で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を使用し、架橋剤(B)の配合量を1.88質量部に変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
[Example 6]
Using the (meth) acrylic acid ester polymer (A) prepared in Example 2, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the cross-linking agent (B) was changed to 1.88 parts by mass. Made.

〔実施例7〕
実施例1で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を使用し、架橋剤(B)の配合量を0.60質量部に変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
[Example 7]
Using the (meth) acrylic acid ester polymer (A) prepared in Example 1, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the cross-linking agent (B) was changed to 0.60 parts by mass. Made.

〔比較例1〕
アクリル酸2-エチルヘキシル47.8質量部、アクリル酸n-ブチル47.8質量部、アクリル酸4質量部およびアクリル酸2-ヒドロキシプロピル0.4質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)60万であった。
[Comparative Example 1]
47.8 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 47.8 parts by mass of n-butyl acrylate, 4 parts by mass of acrylic acid and 0.4 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate were copolymerized by a solution polymerization method. Meta) Acrylic acid ester polymer (A) was prepared. When the molecular weight of this (meth) acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described later, the weight average molecular weight (Mw) was 600,000.

上記で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と、架橋剤(B)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,製品名「BHS8515」)3.75質量部とを混合し、十分に撹拌して、MEKで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た。得られた粘着性組成物の塗布溶液を使用して、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) obtained above and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Toyochem, product name "BHS8515") 3.75% by mass as a cross-linking agent (B). The parts were mixed with each other, sufficiently stirred, and diluted with MEK to obtain a coating solution (solid content concentration: 30.0% by mass) of the adhesive composition. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the coating solution of the obtained pressure-sensitive adhesive composition.

〔比較例2〕
実施例3で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を使用し、架橋剤(B)の配合量を1.88質量部に変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
[Comparative Example 2]
Using the (meth) acrylic acid ester polymer (A) prepared in Example 3, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the cross-linking agent (B) was changed to 1.88 parts by mass. Made.

〔比較例3〕
比較例1で調製した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を使用し、架橋剤(B)の配合量を6.56質量部に変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを作製した。
[Comparative Example 3]
Using the (meth) acrylic acid ester polymer (A) prepared in Comparative Example 1, the pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the cross-linking agent (B) was changed to 6.56 parts by mass. Made.

なお、表1中に、各実施例・比較例における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の組成および架橋剤(B)の配合量((メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対する質量部)を記載する。表1中の略号は以下の通りである。
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
ACMO:N-アクリロイルモルホリン
IBXA:アクリル酸イソボルニル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
MMA:メタクリル酸メチル
BA:アクリル酸n-ブチル
MA:アクリル酸メチル
AA:アクリル酸
2HPA:アクリル酸2-ヒドロキシプロピル
In Table 1, the composition of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) and the blending amount of the cross-linking agent (B) in each Example / Comparative Example (100 mass by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A)). The mass part with respect to the part) is described. The abbreviations in Table 1 are as follows.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate ACMO: N-acryloylmorpholin IBXA: isobornyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MMA: methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate MA: methyl acrylate AA: acrylic acid 2HPA: acrylic 2-Hydroxypropyl acid

〔試験例1〕(緩和弾性率の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.5mmの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ0.5mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
[Test Example 1] (Measurement of relaxed modulus)
A plurality of adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples were laminated to form a laminated body having a thickness of 0.5 mm. A cylinder (height 0.5 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminated body of the pressure-sensitive adhesive layer, and this was used as a sample.

上記サンプルについて、JIS K7244-1に準拠し、粘弾性測定装置(Anton paar社製,製品名「MCR302」)を用いて、以下の条件で粘着剤を10%ひずませ続け、緩和弾性率G(t)(MPa)を測定した。その測定結果から、最大緩和弾性率G(t)max(MPa)を導出するとともに、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後までに測定された最小緩和弾性率G(t)min(MPa)を導出した。
測定温度:25℃
測定点:1000点(対数プロット)
For the above sample, in accordance with JIS K7424-1, using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Antoniopaar, product name "MCR302"), the adhesive was continuously distorted by 10% under the following conditions, and the relaxation elastic modulus G. (T) (MPa) was measured. From the measurement result, the maximum relaxation elastic modulus G (t) max (MPa) is derived, and the minimum relaxation elastic modulus G measured within 3757 seconds after the maximum relaxation elastic modulus G (t) max is measured. (T) min (MPa) was derived.
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement points: 1000 points (logarithmic plot)

得られた最大緩和弾性率G(t)max(MPa)および最小緩和弾性率G(t)min(MPa)から、以下の式(I)に基づいて、緩和弾性率変動値ΔlogG(t)を算出した。結果を表1に示す。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(I)
From the obtained maximum relaxation elastic modulus G (t) max (MPa) and minimum relaxation elastic modulus G (t) min (MPa), the relaxation elastic modulus fluctuation value Δlog G (t) is calculated based on the following formula (I). Calculated. The results are shown in Table 1.
ΔlogG (t) = logG (t) max -logG (t) min ... (I)

〔試験例2〕(動的弾性率の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層を複数層積層し、厚さ0.5mm程度の積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径8mmの円柱体(高さ0.5mm)を打ち抜き、これをサンプルとした。
[Test Example 2] (Measurement of dynamic elastic modulus)
A plurality of adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples were laminated to form a laminated body having a thickness of about 0.5 mm. A cylinder (height 0.5 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminated body of the pressure-sensitive adhesive layer, and this was used as a sample.

上記サンプルについて、JIS K7244-1に準拠し、粘弾性測定装置(Anton paar社製,製品名「MCR302」)を用いて、以下の条件で動的粘弾性を測定し、25℃における損失正接(tanδ)、貯蔵弾性率(G’)(MPa)および損失弾性率(G”)(MPa)を観測した。結果を表1に示す。
測定周波数:1Hz
測定温度範囲:-20~150℃
For the above sample, the dynamic viscoelasticity was measured under the following conditions using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Antoniopaar, product name "MCR302") in accordance with JIS K7424-1, and the loss positive contact at 25 ° C. ( Tanδ), storage elastic modulus (G') (MPa) and loss elastic modulus (G ″) (MPa) were observed. The results are shown in Table 1.
Measurement frequency: 1Hz
Measurement temperature range: -20 to 150 ° C

〔試験例3〕(静的屈曲試験)
23℃、50%RHの環境下にて、実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製,製品名「S10ルミラー」,厚さ:12μm)の一方の面に貼合した。次いで、重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、別のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製,製品名「S10ルミラー」,厚さ:12μm)の一方の面に貼合した。そして、栗原製作所社製オートクレーブにて0.5MPa、50℃で、20分加圧した後、23℃、50%RHの条件下で24時間放置した。このようにして得たPETフィルム/粘着剤層/PETフィルムからなる積層体を、200mm×50mmに裁断し、これを試験片とした。
[Test Example 3] (Static bending test)
In an environment of 23 ° C. and 50% RH, the light peeling type peeling sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was formed into a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name " S10 rumirror ”, thickness: 12 μm) was affixed to one surface. Next, the heavy release type release sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to one surface of another polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name "S10 Lumirror", thickness: 12 μm). Then, after pressurizing with an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho at 0.5 MPa and 50 ° C. for 20 minutes, the mixture was left to stand for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. The laminate composed of the PET film / adhesive layer / PET film thus obtained was cut into a size of 200 mm × 50 mm, and this was used as a test piece.

得られた試験片を、23℃、50%RHの環境下、図3に示すように、立設した2枚のガラス板からなる保持プレート(相互間距離:6mm)の間に、屈曲させた状態で24時間保持した。この静的屈曲試験を行った後、図4に示すように、試験片を平板上に載置し、試験直後、試験30分後および試験24時間後に、平板表面から屈曲部(変形部)の頂点部分までの高さhを静的屈曲変形量として測定した。測定した静的屈曲変形量に基づいて、以下の基準により静的屈曲性を評価した。また、試験後の試験片において、屈曲部における粘着剤層と被着体との界面に剥がれがないか否か、目視により確認した。結果を表1に示す。
◎:屈曲試験直後の変形量が1mm以下
〇:屈曲試験直後の変形量が1mm超、3mm以下、試験30分後の変形量が1mm以下
△:屈曲試験直後の変形量が3mm超、6mm以下、試験30分後の変形量が5mm以下、試験24時間後の変形量が1mm以下
×:上記以外
The obtained test piece was bent between two standing plates (distance between each other: 6 mm) consisting of two glass plates erected as shown in FIG. 3 in an environment of 23 ° C. and 50% RH. It was held in the state for 24 hours. After performing this static bending test, as shown in FIG. 4, the test piece was placed on a flat plate, and immediately after the test, 30 minutes after the test, and 24 hours after the test, the bent portion (deformed portion) was formed from the surface of the flat plate. The height h to the apex portion was measured as the amount of static bending deformation. Based on the measured amount of static bending deformation, the static bending property was evaluated according to the following criteria. Further, in the test piece after the test, it was visually confirmed whether or not the interface between the adhesive layer and the adherend at the bent portion was peeled off. The results are shown in Table 1.
⊚: Deformation amount immediately after bending test is 1 mm or less 〇: Deformation amount immediately after bending test is more than 1 mm, 3 mm or less, deformation amount after 30 minutes of test is 1 mm or less Δ: Deformation amount immediately after bending test is more than 3 mm, 6 mm or less , Deformation amount after 30 minutes of test is 5 mm or less, Deformation amount after 24 hours of test is 1 mm or less ×: Other than the above

〔試験例4〕(動的屈曲試験)
試験例3と同様にして得たPETフィルム/粘着剤層/PETフィルムからなる積層体を、150mm×50mmに裁断し、これを試験片とした。得られた試験片の両端部を、図5に示すように、面状態無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器社製,製品名「DLDMLH-FS」)の2つの保持プレートに固定した。そして、23℃、50%RHの環境下、屈曲径6mmφ、ストローク80mm、屈曲速度30rpmにて、試験片を3万回屈曲させた。
[Test Example 4] (Dynamic bending test)
The laminate composed of the PET film / adhesive layer / PET film obtained in the same manner as in Test Example 3 was cut into 150 mm × 50 mm, and this was used as a test piece. As shown in FIG. 5, both ends of the obtained test piece were fixed to two holding plates of a surface state no-load U-shaped expansion / contraction tester (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd., product name "DLDMLH-FS"). Then, the test piece was bent 30,000 times at a bending diameter of 6 mmφ, a stroke of 80 mm, and a bending speed of 30 rpm in an environment of 23 ° C. and 50% RH.

上記の動的屈曲試験を行った後、図4に示すように、試験片を平板上に載置し、試験直後および試験24時間後に、平板表面から屈曲部(変形部)の頂点部分までの高さhを動的屈曲変形量として測定した。測定した動的屈曲変形量に基づいて、以下の基準により動的屈曲性を評価した。また、試験後の試験片において、屈曲部における粘着剤層と被着体との界面に剥がれがないか否か、目視により確認した。結果を表1に示す。
◎:屈曲試験直後の変形量が0mm
〇:屈曲試験直後の変形量が1mm以下、試験24時間後の変形量が0mm
△:屈曲試験直後の変形量が1mm超、3mm以下、試験24時間後の変形量が1mm以下
×:上記以外
After performing the above dynamic bending test, as shown in FIG. 4, the test piece is placed on a flat plate, and immediately after the test and 24 hours after the test, from the surface of the flat plate to the apex of the bent portion (deformed portion). The height h was measured as the amount of dynamic bending deformation. Based on the measured amount of dynamic bending deformation, the dynamic bending property was evaluated according to the following criteria. Further, in the test piece after the test, it was visually confirmed whether or not the interface between the adhesive layer and the adherend at the bent portion was peeled off. The results are shown in Table 1.
⊚: Deformation amount immediately after bending test is 0 mm
〇: The amount of deformation immediately after the bending test is 1 mm or less, and the amount of deformation 24 hours after the test is 0 mm.
Δ: Deformation amount immediately after the bending test is more than 1 mm and 3 mm or less, and deformation amount after 24 hours of the test is 1 mm or less ×: Other than the above

〔試験例5〕(粘着力の測定)
実施例および比較例で作製した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、重剥離型剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断した。
[Test Example 5] (Measurement of adhesive strength)
The light release type release sheet is peeled off from the adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the exposed adhesive layer is a polyethylene terephthalate (PET) film having an easy adhesive layer (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "PET A4300", It was bonded to an easy-adhesive layer having a thickness (thickness: 100 μm) to obtain a laminated body of a heavy release type release sheet / adhesive layer / PET film. The obtained laminate was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm.

23℃、50%RHの環境下にて、上記積層体から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス(日本板硝子社製)に貼付し、23℃、50%RHの環境下で30分間放置してから、引張試験機(オリエンテック社製,テンシロン)を用い、剥離速度300mm/min、剥離角度180度の条件で、PETフィルムと粘着剤層との積層体をソーダライムガラスから剥離したときの粘着力(N/25mm)を測定した。ここに記載した以外の条件はJIS Z0237:2009に準拠して、測定を行った。結果を表1に示す。 In an environment of 23 ° C. and 50% RH, the heavy release type release sheet was peeled off from the above laminate, and the exposed adhesive layer was attached to soda lime glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and then 23 ° C. and 50% RH. After leaving it for 30 minutes in the above environment, a laminate of PET film and adhesive layer was prepared using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tencilon) under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees. The adhesive strength (N / 25 mm) when peeled from the soda lime glass was measured. Conditions other than those described here were measured in accordance with JIS Z0237: 2009. The results are shown in Table 1.

Figure 0007058995000001
Figure 0007058995000001

表1から分かるように、実施例の粘着シートの粘着剤層は、2つの屈曲性部材を貼合して繰り返し屈曲させたときおよび長時間屈曲状態に置いたときに、屈曲状態緩和効果に優れるとともに、界面剥離抑制効果にも優れていた。 As can be seen from Table 1, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the example is excellent in the bending state alleviating effect when two flexible members are bonded and repeatedly bent and when left in a bending state for a long time. At the same time, it was also excellent in the effect of suppressing interfacial peeling.

本発明は、繰り返し屈曲デバイスを構成する一の屈曲性部材(例えば各種フィルム)と他の屈曲性部材(例えば表示素子)とを貼合するのに好適である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for bonding one flexible member (for example, various films) constituting a repetitive bending device to another flexible member (for example, a display element).

1…粘着シート
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…繰り返し屈曲積層部材
21…第1の屈曲性部材
22…第2の屈曲性部材
S…試験片
P…保持プレート
1 ... Adhesive sheet 11 ... Adhesive layer 12a, 12b ... Peeling sheet 2 ... Repeated bending laminated member 21 ... First flexible member 22 ... Second flexible member S ... Test piece P ... Holding plate

Claims (7)

繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための繰り返し屈曲デバイス用粘着剤であって、
前記粘着剤が、溶液重合法によって重合した(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有する粘着性組成物を架橋してなる粘着剤であり、
JIS K7244-1に準拠して、前記粘着剤を10%ひずませたときに測定される最大の緩和弾性率値を最大緩和弾性率G(t)max(MPa)とし、当該最大緩和弾性率G(t)maxが測定されてから3757秒後まで前記粘着剤を10%ひずませ続け、その間に測定される最小の緩和弾性率値を最小緩和弾性率G(t)min(MPa)とし、以下の式(I)から算出される緩和弾性率変動値ΔlogG(t)が、0.85以下であり、
JIS K7244-1に準拠した動的粘弾性測定から得られる25℃における損失正接(tanδ)が、0.328以上、0.85以下であり、
25℃における貯蔵弾性率(G’)が、0.01MPa以上、0.098MPa以下である
ことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。
ΔlogG(t)=logG(t)max-logG(t)min …(I)
An adhesive for a repetitive bending device for adhering one flexible member constituting a device to be repeatedly bent to another flexible member.
The pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A) polymerized by a solution polymerization method and a cross-linking agent (B).
In accordance with JIS K7424-1, the maximum relaxation elastic modulus value measured when the pressure-sensitive adhesive is distorted by 10% is set to the maximum relaxation elastic modulus G (t) max (MPa), and the maximum relaxation elastic modulus is defined as the maximum relaxation elastic modulus. The pressure-sensitive adhesive is continuously distorted by 10% until 3757 seconds after G (t) max is measured, and the minimum relaxation modulus value measured during that period is defined as the minimum relaxation modulus G (t) min (MPa). , The relaxation elastic modulus fluctuation value Δlog G (t) calculated from the following equation (I) is 0.85 or less.
The loss tangent (tan δ) at 25 ° C. obtained from the dynamic viscoelasticity measurement according to JIS K7424-1 is 0.328 or more and 0.85 or less.
A pressure-sensitive adhesive for a repetitive bending device, characterized in that the storage elastic modulus (G') at 25 ° C. is 0.01 MPa or more and 0.098 MPa or less.
ΔlogG (t) = logG (t) max -logG (t) min ... (I)
25℃における損失弾性率(G”)が、0.005MPa以上、0.1MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤。 The pressure-sensitive adhesive for a repetitive bending device according to claim 1, wherein the loss elastic modulus (G ") at 25 ° C. is 0.005 MPa or more and 0.1 MPa or less. 繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層が、請求項1または2に記載の繰り返し屈曲デバイス用粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
An adhesive sheet having an adhesive layer for adhering one flexible member and another flexible member constituting a device that is repeatedly bent.
A pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises the pressure-sensitive adhesive for a repetitive bending device according to claim 1 or 2.
前記粘着シートが、2枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層が、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。
The adhesive sheet comprises two release sheets.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is sandwiched between the peel-off sheets so as to be in contact with the peel-off surfaces of the two release sheets.
繰り返し屈曲されるデバイスを構成する一の屈曲性部材および他の屈曲性部材と、
前記一の屈曲性部材と前記他の屈曲性部材とを互いに貼合する粘着剤層と
を備えた繰り返し屈曲積層部材であって、
前記粘着剤層が、請求項3または4に記載の粘着シートの粘着剤層である
ことを特徴とする繰り返し屈曲積層部材。
With one flexible member and another flexible member constituting a device that is repeatedly bent,
It is a repetitive bending laminated member provided with an adhesive layer for bonding the one bending member and the other bending member to each other.
A repeatedly bent laminated member, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3.
前記一の屈曲性部材および前記他の屈曲性部材の少なくとも一方が、表示素子であることを特徴とする請求項5に記載の繰り返し屈曲積層部材。 The repetitive bending laminated member according to claim 5, wherein at least one of the one bending member and the other bending member is a display element. 請求項5または6に記載の繰り返し屈曲積層部材を備えたことを特徴とする繰り返し屈曲デバイス。 A repetitive bending device comprising the repetitive bending laminated member according to claim 5 or 6.
JP2017243308A 2017-12-19 2017-12-19 Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices Active JP7058995B2 (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017243308A JP7058995B2 (en) 2017-12-19 2017-12-19 Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices
TW107134279A TWI786193B (en) 2017-12-19 2018-09-28 Adhesive for repetitive bending device, adhesive sheet, repetitive bending laminated member, and repetitive bending device
TW107135527A TWI786202B (en) 2017-12-19 2018-10-09 Repetitive bending device, manufacturing method thereof, and method of suppressing bending marks
TW107136292A TWI813590B (en) 2017-12-19 2018-10-16 Adhesive for repetitive bending device, adhesive sheet, repetitive bending laminated member, and repetitive bending device
KR1020180132745A KR102578457B1 (en) 2017-12-19 2018-11-01 Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
CN201811331325.2A CN109929480B (en) 2017-12-19 2018-11-09 Repeated bending device, manufacturing method thereof and method for inhibiting bending trace
CN201811330527.5A CN109929491A (en) 2017-12-19 2018-11-09 Alternating bending device sticker, adhesive sheet, alternating bending laminate component and alternating bending device
CN201811341622.5A CN110016301B (en) 2017-12-19 2018-11-12 Adhesive for repeated bending device, adhesive sheet, repeated bending laminated member, and repeated bending device
KR1020180138154A KR102723286B1 (en) 2017-12-19 2018-11-12 Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
KR1020180138134A KR102688827B1 (en) 2017-12-19 2018-11-12 Repeatedly foldable device, manufacturing method thereof and method for reducing folded trace

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017243308A JP7058995B2 (en) 2017-12-19 2017-12-19 Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019108501A JP2019108501A (en) 2019-07-04
JP7058995B2 true JP7058995B2 (en) 2022-04-25

Family

ID=67179108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017243308A Active JP7058995B2 (en) 2017-12-19 2017-12-19 Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7058995B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7185396B2 (en) * 2017-12-19 2022-12-07 リンテック株式会社 Adhesive sheet, repeated bending laminated member and repeatedly bending device
JP7502870B2 (en) 2020-02-28 2024-06-19 東山フイルム株式会社 Adhesive material, adhesive sheet and flexible laminated member
CN113583582A (en) * 2020-04-30 2021-11-02 华为技术有限公司 Protection film, protection film subassembly, display screen subassembly and terminal
CN117561314A (en) * 2021-04-19 2024-02-13 日东电工株式会社 Acrylic adhesive composition, acrylic adhesive, adhesive film, and flexible device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016196541A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 3M Innovative Properties Company Acrylic-based flexible assembly layer
JP2017065217A (en) 2015-10-02 2017-04-06 日東電工株式会社 Laminate, touch panel, laminate formation kit, and, method of improving bending resistance of transparent conductive film
WO2017188308A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 東レ・ダウコーニング株式会社 Flexible laminate and flexible display provided with same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016196541A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 3M Innovative Properties Company Acrylic-based flexible assembly layer
JP2017065217A (en) 2015-10-02 2017-04-06 日東電工株式会社 Laminate, touch panel, laminate formation kit, and, method of improving bending resistance of transparent conductive film
WO2017188308A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 東レ・ダウコーニング株式会社 Flexible laminate and flexible display provided with same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019108501A (en) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7439143B2 (en) Adhesive sheet, repeatedly bent laminate member and repeatedly bent device
JP7419423B2 (en) Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminate members and repetitive bending devices
JP7058996B2 (en) Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices
JP7081927B2 (en) Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices
JP7489755B2 (en) Repeatedly bent device, manufacturing method thereof, and method for suppressing flexion marks
JP7069066B2 (en) Repeated bending display
JP7069234B2 (en) Adhesive sheet for flexible display, flexible laminated member and flexible display
JP7069068B2 (en) Repeated bending display
JP7069065B2 (en) Repeated bending display
KR102723286B1 (en) Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
JP7185397B2 (en) Adhesive sheet, repeated bending laminated member and repeatedly bending device
JP7058995B2 (en) Adhesives for repetitive bending devices, adhesive sheets, repetitive bending laminated members and repetitive bending devices
KR102688827B1 (en) Repeatedly foldable device, manufacturing method thereof and method for reducing folded trace
JP7185396B2 (en) Adhesive sheet, repeated bending laminated member and repeatedly bending device
JP2022117307A (en) Adhesive and adhesive sheet for repeated-bendable device, repeated-bendable laminate, and repeated-bendable device
JP2024040443A (en) Adhesive sheet, repeated bending laminate member and repeated bending device
KR102578457B1 (en) Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
JP2020139038A (en) Adhesive for repeated bending device, adhesive sheet, repeated bending laminate member and repeated bending device
JP7309006B2 (en) Repetitive bending device, method for manufacturing the same, and method for suppressing bending marks
TWI786201B (en) Adhesive for repetitive bending device, adhesive sheet, repetitive bending laminated member, and repetitive bending device
KR20160130251A (en) Adhesive composition, adhesive agent, and adhesive sheet
KR102724490B1 (en) Adhesive for repeatedly foldable device, adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
KR20240160047A (en) Adhesive sheet, repeatedly foldable laminate member and repeatedly foldable device
JP2022137720A (en) Adhesive sheet, repeated bending laminate member and repeated bending device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200923

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20210419

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210527

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210615

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210816

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220315

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220413

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7058995

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150