JP7037108B2 - 金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。

金属缶には内外面の腐食防止として、一般に塗装が施されている。近年、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で有機溶剤を使用せずに防錆性を付与する方法としてポリエステルフィルムのような熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が行われている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り缶や薄肉化絞り缶などのような厳しい成形加工が施される食缶や飲料缶およびエアゾール缶用途へ使用されている。これらの用途に用いられる缶は、コスト低減の観点からさらに加工条件を厳しくした薄肉化絞り加工やしごき加工を施して製造されるようになってきている。

このような厳しい成形加工を施す場合、金属板の薄肉化に伴って樹脂フィルムも薄肉化する。食缶や飲料缶の外面は意匠性を高めるために一般に印刷が施されるが、樹脂フィルム被覆金属板から成形された缶においては、その印刷下地として金属板の色を隠蔽するために、白色または様々な色の顔料を含んだ樹脂フィルムを金属板にラミネートしたものが使用されている。このようなラミネート金属板に厳しい加工を施した場合、樹脂の厚さは大幅に薄くなり、添加した顔料の厚さ方向の絶対量が減少するため、十分な隠蔽性を得られないという問題が発生する。この問題を見越して顔料を予め多量に樹脂フィルム中に添加した場合には、樹脂フィルムの強度が低下し、加工時に樹脂フィルムが削れたり傷付きやすくなり、さらには樹脂フィルムが割れて剥げ落ちたりする現象が発生し、隠蔽性を向上させると共に被覆した樹脂フィルムの強度を高く保ち、十分な成形加工性を確保することは困難である。

例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる方法（特許文献１）が提案されているが、より厳しい加工を施して成形する際に樹脂フィルムが削れたり傷付ついたり、極端な場合には破断が発生する。また、未延伸ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる方法（特許文献２）が提案されているが、未延伸フィルムは非常に脆いため、製膜する際や取扱う際に切断し易く、生産性が悪いという問題がある。

このような課題に対して、特許文献３では、厳しい加工や高い温度の熱処理が施された場合でも、貼り合わせた後に缶等へ成形加工する際にフィルムが削れたり、フィルムにクラックが生じたりすることが抑制された優れた成形加工性を発現し、かつ、優れた隠蔽性、外観、印刷性を有する缶等の成形品が得られる金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムとして、水接触角を７０～１２０°とすることが提案されている。

しかしながら、ラミネート金属板は缶へ成形されたのちに、缶外面側には多種多様な印刷が施される。そして缶胴端部は成形工具によって最終的な缶の形状へと成形加工される。この際、印刷されたインキとフィルムとの密着性が不足しているとインキの剥れが発生してしまい、外観を損なうことが問題となる。

特開平１１－３４２５７７号公報 特開平１１－３４８２１８号公報 特開２０１７－３０２３１号公報

特許文献３では実際にはポリエチレンワックスなどを添加することで水接触角を調整し、その量を制御することで、表面に印刷を施せるレベルまで改良はされてきたが、実際に印刷されたものをさらに成形加工を施そうとしたときに剥がれなどの問題があることを見出した。

したがって、本発明は上記を鑑みなされたもので、その目的は、上記のように厳しい加工や高い温度の熱処理が施された場合でも、貼り合わせた後に缶等へ成形加工する際にフィルムが削れたり、疵付いたりすることのない優れた成形加工性を発現し、かつ、優れた隠蔽性、外観、印刷性を有し、しかも印刷後の成形によっても印刷層の密着性を確保することができる缶等の成形品が得られる金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らの研究によれば、上記課題は以下の構成によって達成されることが見出された。
１．融点が２３０～２６０℃であるポリエステルと変性ポリオレフィンワックスから主になり、ポリマー部分の固有粘度が０．４６以上であり、変性ポリオレフィンワックスの含有量が、組成物の重量を基準として、０．２重量％以上で、着色顔料の含有量が１０重量％以下であり、外側表面における水との接触角が７０°未満である表層（Ａ層）と、
融点が２３０～２６０℃であるポリエステルと着色顔料とから主になり、ポリマー部分の固有粘度が０．４６以上であり、着色顔料の含有量が１０重量％を超え５０重量％以下である基材層（Ｂ層）との少なくとも２層からなる着色二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
前記Ａ層およびＢ層のポリエステルの融点が下記（１）式を満足する金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
｜ＴｍＢ－ＴｍＡ｜≦４℃ ―――（１）
（ただし、ＴｍＡはＡ層のポリエステルの融点を示し、ＴｍＢはＢ層のポリエステルの融点を示す。）
２．Ｂ層を構成するポリエステルが、融点２３０～２５５℃の共重合ポリエステルである、上記１に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
３．Ａ層を構成するポリエステルが、融点２３０～２５５℃の共重合ポリエステルである、上記１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
４．Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルが、いずれも融点２３０～２５５℃の共重合ポリエステルであり且ついずれもイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートである、上記１に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
５．Ａ層が、Ａ層の重量を基準として０．２～２．０重量％の変性ポリオレフィンワックスを含有する、上記１～４のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
６．変性ポリオレフィンワックスが、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスの群より選ばれる少なくとも一つを含む上記５に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
７．フィルムが、金属板の容器外面となる表面に貼り合わせられる上記１～６のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。

本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板に貼り合わせた後に缶等へ成形加工する際に缶壁部のフィルムに削れ、クラックが生じ難い優れた成形加工性を発現し、さらには成形後の隠蔽性、缶等の成形品の外観、印刷性も良好である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムは、表層（Ａ層）と基材層（Ｂ層）の少なくとも２層からなる積層フィルムである。

表層（Ａ層）は、融点２３０～２６０℃のポリエステルから主になる。ここで「主になる」とは、Ａ層の重量を基準としてポリエステルと変性ポリオレフィンワックスの合計が、例えば８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であることを示す。

基材層（Ｂ層）は、融点２３０～２６０℃のポリエステルと着色顔料とから主になる。ここで「主になる」とは、Ｂ層の重量を基準としてポリエステルと着色顔料の合計が例えば８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であることを示す。

Ａ層およびＢ層のポリエステルの融点が上記範囲にあることによって、成形加工性に優れる。上記融点の下限より低いと成形加工時にフィルム削れが生じ、他方融点の上限より高いとクラックが生じる。

また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、Ａ層とＢ層の少なくとも２層からなるものであり、例えばＡ層／Ｂ層の２層構成、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成等が挙げられる。さらに、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、Ａ層とＢ層以外の層を有していても良い。その際、フィルムの少なくとも片方の表面はＡ層となるようにする。

表層（Ａ層）および基材層（Ｂ層）を構成するポリエステルは、上記の融点の要件を満たしていれば、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルとしてはホモのポリエチレンテレフタレートが好ましく挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリエチレン－２，６－ナフタレート共重合体、あるいは、これらや上記ホモポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートとのブレンド体のいずれでもよいが、中でもポリエチレンテレフタレート共重合体が好ましい。

（ホモポリエステル）
本発明においてＡ層および／またはＢ層を構成するポリエステルとして、融点が２５０℃を超え２６０℃以下のポリエステルを好ましく挙げることができる。このようなポリエステルを採用することで、成形加工性の中でも成形加工時におけるフィルム削れを抑制する効果に特に優れる。融点が上限より高いと、製缶時の延伸に追従できないという観点での成形性に劣り、フィルムにクラックが生じてしまう。他方、融点が下限より低いとフィルム削れ抑制の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から融点は、より好ましくは２５１～２６０℃、さらに好ましくは２５３～２５８℃、特に好ましくは２５４～２５７℃である。

このようなポリエステルとして、ホモポリエステル、好ましくはホモのポリエチレンテレフタレートや、上記融点範囲にある、融点の比較的高い（共重合量が比較的少ない）共重合ポリエステル、好ましくは共重合ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。特にホモのポリエチレンテレフタレートが、フィルム削れ抑制の観点から好ましい。なお、ここでホモのポリエチレンテレフタレートとは、不可避的に含有されるジエチレングリコール成分を含有することを除外するものではない。また、かかる融点の比較的高い共重合ポリエステルの共重合成分としては、後述する共重合ポリエステルにおける共重合成分が挙げられ、上記融点範囲となるように共重合成分の種類や共重合量を調整すればよい。

Ａ層とＢ層の両方を構成するポリエステルが上述した融点が２５０℃を超え２６０℃以下のポリエステルであることによって、上述の効果はさらに良好に奏され好ましい。

（共重合ポリエステル）
本発明においてＡ層および／またはＢ層を構成するポリエステルとして、融点が２３０～２５５℃の共重合ポリエステルを好ましく挙げることができる。このようなポリエステルを採用することで、成形加工性時のフィルムのクラックおよびフィルム削れの両方をバランス良く抑制する効果に優れる。融点が上限より高いとフィルムのクラックが生じ易くなる傾向にある。他方、下限より低すぎると、成形加工時の発熱によってフィルム削れが発生する。

かかる共重合ポリエステルの共重合成分は、酸成分でもアルコール成分でも良い。酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の如き主たる酸成分以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができ、アルコール成分としては、エチレングリコール、トリメチルグリコール、テトラメチレングリコール等が挙げられ、ジエチレングリコール等、ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。また、１，６－ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、１，４－ヘキサメチレンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸、セバシン酸が好ましく、特にイソフタル酸が好ましい。

上記のような共重合ポリエステルの共重合成分の共重合割合は、Ａ層の場合は共重合ポリエステルの融点（ＴｍＡ）が２３０～２６０℃の範囲となる割合にすればよく、好ましくは２３５～２６０℃、より好ましくは２３８～２５７℃、さらに好ましくは２４０～２５５℃の範囲となる割合である。この融点が低いと耐熱性が劣り、成形加工時の発熱によって削れが発生するため好ましくない。一方、これより高いと共重合ポリエステルの結晶性が高くなる傾向にあり、成形加工性の向上効果が低くなり、クラックが発生し易くなる。

Ｂ層の場合も同様に、共重合ポリエステルの融点（ＴｍＢ）が２３０～２６０℃の範囲となる割合にすればよく、好ましくは２３５～２６０℃、より好ましくは２３８～２５７℃、さらに好ましくは２４０～２５５℃の範囲となる割合である。この融点が下限より低いと耐熱性が劣り、成形加工時の発熱によってＢ層が流動、変形し易くなり、それによる欠点が生じ易くなる。また、Ｂ層がフィルム表面にある場合は、削れが発生する。一方、融点が上限より高いと共重合ポリエステルの結晶性が高くなる傾向にあり、成形加工性の向上効果が低くなり、クラックが発生し易くなる。

Ａ層とＢ層の両方を構成するポリエステルが上記の融点が２３０～２６０℃の共重合ポリエステルであることによって、上述の効果はさらに良好に奏され好ましい。

Ａ層およびＢ層を構成する共重合ポリエステルは、フィルム形成後の融点が上述の範囲となっていれば、いずれも樹脂原料として共重合ポリエステルのみを用いても、共重合ポリエステルとホモポリエステルとのブレンドを用いてもよい。これらの中でも、缶へ成形加工する際の成形加工性やフィルム品質の安定性の観点からは前者の方法が好ましく、特にＡ層、Ｂ層共に樹脂原料として共重合ポリエステルのみを用いることが好ましい。

樹脂原料として共重合ポリエステルとホモポリエステルとのブレンドからなる樹脂原料を用いる場合、各層を構成するポリエステル全量を基準としてホモポリエステルの含有量は３０～６０重量％の範囲であることが好ましい。

さらに本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、厳しい条件で成形加工を施しても缶壁部に削れ、クラックなどが生じることのない良好な加工性を実現するために、ラミネート金属板のフィルムに加えられた歪みに伴う応力を緩和する目的で、一連の製缶工程の途中で熱処理が施される。このため、Ａ層とＢ層の融点差｜ＴｍＢ－ＴｍＡ｜は４℃以下である必要がある。この融点差が４℃を超えると、熱処理を施した際に高融点側の層では缶成形の際の残留応力が緩和（収縮）し、低融点側の層では融解して流動してしまい、フィルム表面の外観が不良となるため好ましくない。

（固有粘度）
次に、本発明におけるＡ層とＢ層のポリマー部分の固有粘度は０．４６以上である必要があり、好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．５０以上である。この固有粘度が低い場合、フィルム延伸時のフィルム破断が多くなり、かつ得られたフィルムを金属板に貼り合わせた後、容器に成形する際破断を生じやすい。固有粘度が高いことは、成形加工性の観点からは好ましいことであるが、高すぎるものは生産性を低下させる等の問題が生じる場合があり、かかる観点からは例えば０．８０以下が好ましく、より好ましくは０．７５以下である。

ここで、Ａ層およびＢ層の共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、製膜に使用される原料共重合ポリエステル組成物をｏ－クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により着色顔料等を取り除き３５℃溶液にて測定して得られる値（ＩＶa）を、下記（２）式に代入して樹脂分の重量換算値として求めた。
ＩＶ＝ＩＶa/(１-Ｃ) －－－（２）
ここでいうＣは各層の着色顔料濃度を指す。

（変性ポリオレフィンワックス）
本発明に於いて、表層（Ａ層）はカルボキシル基、ケトン基および水酸基からなる群より選ばれる官能基が導入された変性ポリオレフィンワックスを、組成物の重量を基準として、０．２重量％以上含有している必要があり、０．３重量％以上であることがより好ましい。変性ポリオレフィンワックスの含有量が下限未満の場合には、フィルム表面の潤滑性が不足し、フィルムへのより厳しい負荷がかかる成形加工の際に、削れ、傷付きが発生しやすくなる。変性ポリオレフィンワックスの含有量が大きいことは、削れや傷付き等の成形加工性の観点からは好ましいことではあるが、多すぎるものは、フィルム表面に印刷されたインキとの密着性が損なわれ、その後の工程でインキ剥がれが発生する等の問題が生じる場合があり、かかる観点から、例えば、上限は好ましくは、２．０、より好ましくは、１．８、さらに好ましくは、１．４重量％である。加えて、フィルム表面にワックスが析出してフィルム製膜工程を汚染するため好ましくない。上記の範囲で変性ポリオレフィンワックスを含有することで、成形時の金属工具との摩擦が低減され、優れた成形加工性を発現できる。さらに、ワックスに上記の官能基が導入されていることで、印刷後の成形によってもポリエステルフィルムに積層された印刷層との密着性を確保することができる。

本発明における変性ポリオレフィンワックスとしては、好ましくは、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、イソブテン、イソブチレン、ブタジエン等の炭素数２～８のオレフィンモノマーの重合体またはその熱分解物に、１４０～１８０℃の溶融状態で空気を導入することで酸化反応による官能基導入を行った酸化ポリオレフィンワックスや、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル等の炭素数３～８の不飽和カルボン酸、およびそれらの酸の全体または一部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の１～２価の金属陽イオンで中和された金属塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、マレイン酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、アクリルアミン、アクリルアミド等の官能基含有モノマーを共重合、ブロック重合またはグラフト重合させた酸変性ポリオレフィンワックス、またはそれらの混合物等が挙げられるが、中でも酸変性ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、またはそれらの混合物が好ましい。特に酸変性としては、マレイン酸変性または無水マレイン酸変性が好ましい。また、酸化ワックスとしては、カルボキシル基、ケトン基および水酸基が導入されていることが好ましい。

また、本発明における変性ポリオレフィンワックスの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、最も好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。例えば未変性のポリオレフィンワックスのように酸価が、下限未満の場合は、フィルムに印刷されたインキとの密着性が不足しインキ剥がれが発生しやすくなり好ましくない。酸価が、上限を越えた場合は、ワックスの耐熱性が劣るだけでなく、効果的な潤滑作用が失われるため、成形時の削れが発生し好ましくない。

また、本発明における変性ポリオレフィンワックスは、その重量平均分子量が、好ましくは２，５００以上８０，０００未満であり、より好ましくは５，０００以上７０，０００未満である。特に、ポリエチレンワックスの場合は、５，０００以上２０，０００未満が好ましく、さらに好ましくは５，０００以上１８，０００未満であり、ポリプロピレンワックスの場合は、１０，０００以上７０，０００未満が好ましい。分子量が下限未満の場合は、ワックスの耐熱性が不足し、ポリエステルフィルムに添加した際に樹脂劣化や欠陥の発生を誘発する。分子量が上限を超える場合は、効果的な潤滑作用が失われるため、成形時の削れが発生する。

ポリエステルフィルムへのワックスの添加方法は特に限定されることはなく、フィルムを製膜する際にポリエステル樹脂ペレットと共に押出し機へ導入し、ワックスの分散とフィルムの成形を同時に行う方法や、あらかじめ混練押出し機を用いてポリエステル樹脂中にワックスを分散させたマスターペレットを、製膜時に他のポリエステル樹脂ペレットと混合して押出し機へ導入する方法等が挙げられるが、後者の方がワックスをより均一にポリエステルフィルム中に分散させることができるため好ましい。このような変性ポリオレフィンワックスとしては、酸変性ポリプロピレンワックスとしては、例えば、三洋化成製 ユーメックス５２００、三洋化成製 ユーメックス５５００、三洋化成製 ユーメックス１００１、三洋化成製 ユーメックス１０１０、三洋化成製 ユーメックス１００ＴＳ、三洋化成製 ユーメックス１１０ＴＳ、クラリアントケミカルズ製 Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰＭＡ６４５２、クラリアントケミカルズ製 Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰＭＡ７４５２、クラリアントケミカルズ製 Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰＭＡ１３３２、クラリアントケミカルズ製 Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰＭＡ６２５２、三井化学製 ハイワックスＮＰ０５５５Ａ、三井化学製 ハイワックスＮＰ５０６０５Ａ、ハネウェル製 Ａ－Ｃ５９７シリーズ、ハネウェル製 Ａ－Ｃ９０７シリーズ、ハネウェル製 Ａ－Ｃ９５０Ｐ、酸変性ポリエチレンワックスとしては、例えば、三井化学製 ハイワックス２２０３Ａ、三井化学製 ハイワックス３２０２Ａ、クラリアントケミカルズ製 Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＥＭＡ４２２１、クラリアントケミカルズ製 Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＥＭＡ４３５１、ハネウェル製 Ａ－Ｃ５７３シリーズ、ハネウェル製 Ａ－Ｃ５７５シリーズ、酸化ポリエチレンワックスとしては、例えば、三洋化成製 サンワックスＥ－３１０、三洋化成製 サンワックスＥ－３３０、三洋化成製 サンワックスＥ－２５０Ｐ、三洋化成製 サンワックスＬＥＬ－４００Ｐ、クラリアントケミカルズ製 ＬｉｃｏｌｕｂＨ１２、クラリアントケミカルズ製 ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２１、クラリアントケミカルズ製 ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ５２２、クラリアントケミカルズ製 ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１２１、クラリアントケミカルズ製 ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１５３、クラリアントケミカルズ製 ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９１、クラリアントケミカルズ製 ＬｉｃｏｗａｘＰＥＤ１９２、三井化学製 ハイワックス３１０ＭＰ、三井化学製 ハイワックス３２０ＭＰ、三井化学製 ハイワックス４０５ＭＰ、三井化学製 ハイワックス４０５１Ｅ、三井化学製 ハイワックス４０５２Ｅ、三井化学製 ハイワックス４２０２Ｅ、三井化学製 ハイワックス４２５２Ｅハネウェル製 Ａ－Ｃ６７０シリーズ、ハネウェル製 Ａ－Ｃ６７３シリーズ、ハネウェル製 Ａ－Ｃ３１６シリーズ、ハネウェル製 Ａ－Ｃ３２５、ハネウェル製 Ａ－Ｃ３３０、ハネウェル製 Ａ－Ｃ３９２、ハネウェル製 Ａ－Ｃ３９５シリーズが市販されており、所望の酸価や重量平均分子量となるものを選択することができる。

（接触角）
本発明では、Ａ層の外側表面における水との接触角が７０°未満である必要がある。水との接触角が、上記の範囲であると印刷後の成形によってもポリエステルフィルムに積層された印刷層との密着性を確保することができる。接触角が上限以上の場合、フィルム表面と印刷層との密着性が悪化し、印刷後の成形加工時にインキが剥がれやすくなり好ましくない。

Ａ層の外側表面における水との接触角を７０°未満にする方法は特に限定されないが、上述した変性ポリオレフィンワックスの含有量と、酸価の度合いで調整でき、ワックスによるフィルム表面の潤滑性を確保しつつ、水との接触角を抑えて印刷層との密着性も維持することができる。

（着色顔料）
本発明においてＢ層は着色顔料を含有し、該着色顔料の含有量は、Ｂ層の重量を基準として１０重量％を超え５０重量％以下である必要があり、好ましい含有量は１５～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％の範囲である。着色顔料の含有量が下限以下の場合には隠蔽性に劣り、上限を超える場合には、隠蔽性の向上効果が飽和するだけでなく、フィルムが脆くなってフィルム延伸時にフィルム破断が生じやすくなり、かつ得られたフィルムを金属板に貼り合わせた後、缶に成形加工する際にクラックや破断が生じやすくなるので好ましくない。Ｂ層に含有させる着色顔料としては無機、有機系のいずれであってもよいが、無機系の方が好ましい。無機系顔料としては、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく例示され、なかでも二酸化チタンがより好ましい。

Ａ層については、着色顔料は、本発明の目的を阻害しない限り含有していても良いし、含有していなくても良い。含有する場合は、Ａ層の重量を基準として１０重量％以下とする。Ａ層において着色顔料の含有量が上限を超えると、フィルムを金属板に貼り合わせた後に缶等へ成形加工する際、厳しい加工条件を伴うものであると缶壁部にクラックが生じ易くなる傾向にある。また、フィルムが脆くなってフィルム延伸時にフィルム破断が生じ易くなる傾向にある。かかる観点から、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。また、本発明において最も好ましい態様として、Ａ層が実質的に着色顔料を含有しない態様が挙げられる。ここでいう「実質的に着色顔料を含有しない」とは、例えば二酸化チタンのような粒子（着色顔料であると同時に滑剤としても作用も有する）を表面平滑性を付与する目的で少量、例えばＡ層の重量を基準として０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下含有していてもよいことをいい、特に着色顔料を含有しないことが好ましい。こうすることにより、上述したような厳しい加工条件を伴う成形加工であっても缶壁部にクラックが生じることをさらに抑制でき、表面欠陥をさらに少なくできる。また、フィルムが脆くなることをさらに抑制でき、フィルム延伸時のフィルム破断をさらに抑制できる。

（他の添加剤）
なお、Ａ層およびＢ層には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加物、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。特に白度を向上させる場合には、蛍光増白剤が有効である。また、製膜工程や成形工程におけるハンドリング性を向上させるため、不活性粒子を添加してもよい。含有させる不活性粒子としてはポリマー中で安定的に存在できるものであれば特に制限されず、それ自体公知のものを採用でき、例えばポリスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、およびジビニルベンゼンから選ばれた、各単量体の重合体、あるいは共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン、シリコーン等の有機質、シリカ、カオリン、タルク、グラファイト等の無機質のいずれかを用いるのが好ましい。これらの不活性粒子の好ましい粒径は０．１～１０μmであり、好ましい含有量は０．００２～０．５重量％の範囲である。

（厚み）
次に本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、必要に応じて適宜変更できるが全体の厚みで６～７５μｍの範囲が好適であり、なかでも１０～７５μｍ、特に１５～５０μｍの範囲が好ましい。厚みが下限未満では成形加工時に削れ等が生じやすくなり、一方上限を超えるものは過剰品質であって不経済である。

さらにＡ層とＢ層の厚み比（Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｂ：但し、Ｘ_ＡはＡ層の厚みの合計、Ｘ_ＢはＢ層の厚みの合計）は、適した表面接触角、成形加工性、隠蔽性のバランスの観点から、好ましくは０．１０～０．６０、より好ましくは０．１５～０．５５、さらに好ましくは０．２０～０．４５である。

（製造方法）
以上に説明した本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来公知の製膜方法により先ず未延伸積層シートを作成し、次いで二方向に延伸すればよい。

例えば、Ａ層用にポリエステルに変性ポリオレフィンワックスと不活性粒子を添加したポリエステル組成物を調整し、十分に乾燥させた後、融点～（融点＋５０）℃の温度で押出機内で溶融する。なお、ここで融点は用いたポリエステルの融点である。同時にＢ層用にポリエステルに着色顔料を添加したポリエステル組成物を調整し、十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、融点～（融点＋５０）℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸積層シートが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。

次いで該未延伸積層シートを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸積層シートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して先ず縦方向に延伸し、次いでステンターにて横延伸する。この時、延伸温度は、好ましくはポリエステル（好ましくは層Ａのポリエステル）のガラス転移点（Ｔｇ）より２０～５０℃高い温度が好ましく、縦延伸倍率は、好ましくは２．０～５．０倍、より好ましくは２．２～４．０倍、さらに好ましくは２．５～３．６倍とし、横延伸倍率は、好ましくは２．５～５．０倍、より好ましくは２．６～４．０倍、さらに好ましくは２．６～３．７倍の範囲である。熱固定の温度は、好ましくは１５０～２４０℃、より好ましくは１５０～２３０℃の範囲でポリエステルの融点に応じて、フィルム品質を調整するべく選択する。

（用途）
本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板の容器外面となる表面に貼り合わされる用途に好適に用いられる。容器内面には通常印刷性が要求されないためである。

本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムが貼り合わされる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板への貼り合わせは、例えば、金属板をフィルムの融点（フィルムにおいて金属板に接する層を構成するポリエステルの融点）以上に加熱し、フィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの層を非晶化して融着させる方法で行うことができる。この場合、缶内面被覆用ポリエステルフィルムも、該金属板のもう一方の表面に貼り合わせて、同時に融着させることができる。なお、フィルムがＡ層／Ｂ層の２層構成である場合は、Ｂ層が金属板に接し、また、フィルムがＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成である場合は、任意の一方のＡ層が金属板に接するようになる。他の積層構成であっても同様に、Ａ層が金属板とは反対のフィルム表層を形成していればよく、フィルムにおいてかかる表層を形成するＡ層とは反対側の表層を形成している層が金属板との貼り合せ側となる。

このようにして、金属板の両面に缶外面被覆用ポリエステルフィルムと缶内面用ポリエステルフィルムとが貼合された後、数段階の絞りしごき加工によって金属缶等に成形される。この際、フィルムラミネート金属板のフィルムに加えられた歪みに伴う応力を緩和することにより、その後の成形加工に於けるフィルム損傷を低減する目的で、一連の製缶工程の途中で熱処理が施される。本発明は、該熱処理が施されたとしても外観に優れるものである。

（特性値）
［クラック］
試料フィルムを、２層構成のものはＢ層（金属板貼り合せ面）のポリエステルの融点以上（おおよそ融点＋１０℃）に、３層構成のものは金属板貼り合せ面となるＡ層のポリエステルの融点以上（おおよそ融点＋１０℃）に加熱した板厚０．２３０ｍｍのティンフリースチールの片面に貼り合わせ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、ダイスとポンチを用いて５段階の絞りしごき加工を施し、５５ｍｍ径の側面無継目容器を作成した。この缶について缶壁におけるポリエステルフィルム層のクラックの発生状況を評価する。

本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムのクラックは、缶体１０００缶の缶壁におけるポリエステルフィルム層のクラックの発生状況により、好ましくはフィルムに小さなクラックが認められる程度であり、より好ましくはフィルムにクラックは認められない程度である。

［インキ密着性］
２軸延伸フィルムサンプルを貼合せた金属板からなる缶に、公知の熱硬化性インキ（ＤＩＣ株式会社製、ＭＣ ＱＬ Ｒ－３ 赤-３）、熱硬化性仕上げニス（ＤＩＣ株式会社製、６ＷＢ１１７）を缶胴に塗布した後、オーブンにて２００℃、３０秒の焼付け硬化を行った。得られた缶７００個を切り開き、缶胴部を平らに伸ばして試験片とした。得られた試験片のインキが印刷された面を、鉛筆硬度試験器（株式会社丸菱科学機械製作所製 ＰＳ-３１０）を用いて５００ｇ荷重下、１０ｍｍ/ｍｉｎの速度で走査し、インキ剥がれが発生しない最大の鉛筆硬度で判定する。

本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムのインキ密着性は、好ましくは鉛筆硬度がＨであり、より好ましくは２Ｈであり、さらに好ましくは３Ｈ以上である。

［隠蔽性］
上記で得られた缶体を用い、缶胴部を目視観察し、隠蔽性を評価する。
本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムの隠蔽性は、好ましくは金属板地肌の色が殆ど見えず、良好な隠蔽性を示し、より好ましくは金属板地肌の色が全く見えず、優れた隠蔽性を示す。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（融点）
共重合ポリエステルの融点測定はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１００ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により行った。なおサンプルはなおサンプルはフィルム各層から削り取ったポリエステル組成物を１０ｍｇ用いる。

（固有粘度）
フィルム各層から削り取ったポリエステル組成物をｏ－クロロフェノール２５ｍｌ中に溶解後、一旦冷却させ、遠心分離機により着色顔料等を取り除き、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から検量線を作成し、算出した。

（着色顔料濃度）
Ａ層、Ｂ層の着色顔料濃度は、フィルム各層から削り取ったポリエステル組成物約１～２ｇを、セラミック製の坩堝に入れ電気乾燥機内で６００℃、６時間以上加熱した後、坩堝に残った灰分重量を、もとのポリエステル組成物の重量で除して求めた。フィルム全体の着色顔料濃度は、製膜した２軸延伸ポリエステルフィルム１ｇを用いて同様の方法で算出した。

（水との接触角）
協和科学（株）製、接触角測定装置を用いて測定した。フィルムサンプルを、温度２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上置いたのち、フィルムのＡ層が最表層に存在している面上に蒸留水を５ｍｇ滴下し、水平の方向から２０秒後に写真を撮影した。フィルムと水滴の接線が水滴側に形成する角度を接触角とする。

（フィルム各層の厚み）
サンプルを長手方向２mm、幅方向２ｃｍに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（Reichert-Jung製 Supercut）で幅方向に垂直に切断、５０μｍ厚の薄膜切片にする。走査型電子顕微鏡（日立 4300SE/N）を用いて、加速電圧２０ｋVにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定し、５点の平均厚みを求めた。

（成形加工性）
試料フィルムを、２層構成のものはＢ層（金属板貼り合せ面）のポリエステルの融点以上（おおよそ融点＋１０℃）に、３層構成のものは金属板貼り合せ面となるＡ層のポリエステルの融点以上（おおよそ融点＋１０℃）に加熱した板厚０．２３０ｍｍのティンフリースチールの片面に貼り合わせ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、ダイスとポンチを用いて５段階の絞りしごき加工を施し、５５ｍｍ径の側面無継目容器を作成した。この缶について缶壁におけるポリエステルフィルム層の削れおよびクラックの発生状況により、以下の基準で成形加工性を評価した。

［削れ］
缶体１０００缶の缶壁におけるポリエステルフィルム層の削れの発生状況により、以下の基準で成形加工性を評価した。
◎：削れ、剥がれの発生率が０．１％未満。
○：０．１～０．５％の缶に削れ、剥がれの発生が認められるが実用上の問題なし。
×：０．１～０．５％の缶に実用上問題となる削れ、剥がれが認められる。
××：０．５％を超える缶に実用上問題となる削れ、剥がれが認められる。

［クラック］
○：フィルムにクラックは認められない。
△：フィルムに小さなクラックが認められる。
×：フィルムに大きなクラックが認められる。

（インキ密着性）
インキ密着性を鉛筆硬度試験で評価した。
２軸延伸フィルムサンプルを貼合せた金属板からなる缶に、公知の熱硬化性インキ（ＤＩＣ株式会社製、ＭＣ ＱＬ Ｒ-３ 赤-３）、熱硬化性仕上げニス（ＤＩＣ株式会社製、６ＷＢ１１７）を缶胴に塗布した後、オーブンにて２００℃、３０秒の焼付け硬化を行った。得られた缶７００個を切り開き、缶胴部を平らに伸ばして試験片とした。得られた試験片のインキが印刷された面を、鉛筆硬度試験器（丸菱科学機械製作所製 ＰＳ－３１０）を用いて５００ｇ荷重下、１０ｍｍ/ｍｉｎの速度で走査し、インキ剥がれが発生しない最大の鉛筆硬度を測定し、下記基準で判定した。
◎：鉛筆硬度が３Ｈ以上
○：鉛筆硬度が２Ｈ
△：鉛筆硬度がＨ
×：鉛筆硬度がＦ以下

（隠蔽性）
上記で得られた缶体を用い、缶胴部を目視観察し、以下の基準で隠蔽性を評価した。
◎：金属板地肌の色が全く見えず、優れた隠蔽性を示す。
○：金属板地肌の色が殆ど見えず、良好な隠蔽性を示す。
×：金属板地肌の色が見え、隠蔽性が劣る。

（熱処理後の外観）
成型加工性が良好な缶について、オーブン中で２５０℃で９０秒保持した後の缶の外観を、下記の基準で評価した。
○：缶のフィルム表面に外観不良の発生が認められない。
×：缶のフィルム表面が粗れており外観不良の発生が認められる。

［実施例１～８、比較例１～２、１２、１６］
表１に示すＡ層用ポリエステル組成物およびＢ層用ポリエステル組成物をそれぞれ独立に乾燥・Ａ層、Ｂ層共に２８０℃で溶融後、３層フィードブロックによりＡ／Ｂ／Ａの３層構成に積層し、隣接したダイより共押出し、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを１００℃で３．０倍に縦延伸した後、１３０℃で３．０倍に横延伸し、続いて１６５℃で熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

なお、表１に示す様に着色顔料としてルチル型酸化チタン（平均粒径０．５μｍ）を用いた。また、Ａ層用のポリエステル組成物には不活性粒子として粒子径２.０μｍのシリカ粒子を０．１重量％添加し、変性ポリオレフィンワックスとして酸変性ポリプロピレンワックスを用いた。ワックスの酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４５，０００であった。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。

［実施例９～１６、比較例３～４、１３］
表１に示す様に変性ポリオレフィンワックスとして酸変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１～８に示す方法と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ワックスの酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２，７００であった。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。

［実施例１７～２４、比較例５～６、１４］
表１に示す様に変性ポリオレフィンワックスとして酸化ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１～８に示す方法と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ワックスの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，０００であった。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。

［実施例２５～３２、比較例７～８、１５］
表１に示す様に変性ポリオレフィンワックスとして酸化ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１～８に示す方法と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ワックスの酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，８００であった。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。

［実施例３３］
表１に示す様に２層フィードブロックによりＡ／Ｂの２層構成に積層した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。

［比較例９～１０］
表１に示す様に変性ポリオレフィンワックスの代わりにポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１～８に示す方法と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ワックスの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１８，０００であった。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。

［比較例１１］
表１に示す様に変性ポリオレフィンワックスの代わりにモンタンエステルワックスを用いた以外は、実施例１～８に示す方法と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。ワックスの酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた二軸延伸ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。

表１においてＰＥＴはホモポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ－ＩＡｘは、ｘモル％イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートである。また、ＰＥＴ－ＩＡｘ／／ＰＢＴは、ｘモル％イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの５０／５０（重量比）のブレンド体である。

本発明の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルムは、隠蔽性に優れ、金属板に貼り合わせた後に厳しい条件で例えば缶へ成形加工しても、缶壁部のフィルムに削れ、クラックが生じることのない優れた成形加工性を発現し、さらには缶成形後の外観にも優れ、印刷性にも優れるので、例えば飲料缶、食品缶、エアゾール缶等の金属缶用として、特にこれらの缶外面用として好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 融点が２３０～２６０℃であるポリエステルと変性ポリオレフィンワックスから主になり、ポリマー部分の固有粘度が０．４６以上であり、変性ポリオレフィンワックスの含有量が、組成物の重量を基準として０．２重量％以上で、着色顔料の含有量が１０重量％以下であり、外側表面における水との接触角が７０°未満である表層（Ａ層）と、
   融点が２３０～２６０℃であるポリエステルと着色顔料とから主になり、ポリマー部分の固有粘度が０．４６以上であり、着色顔料の含有量が１０重量％を超え５０重量％以下である基材層（Ｂ層）との少なくとも２層からなる着色二軸延伸ポリエステルフィルムであって、
   前記Ａ層およびＢ層のポリエステルの融点が下記（１）式を満足する金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
   ｜ＴｍＢ－ＴｍＡ｜≦４℃ ―――（１）
   （ただし、ＴｍＡはＡ層のポリエステルの融点を示し、ＴｍＢはＢ層のポリエステルの融点を示す。）
2. Ｂ層を構成するポリエステルが、融点２３０～２５５℃の共重合ポリエステルである、請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
3. Ａ層を構成するポリエステルが、融点２３０～２５５℃の共重合ポリエステルである、請求項１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
4. Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルが、いずれも融点２３０～２５５℃の共重合ポリエステルであり且ついずれもイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
5. Ａ層が、Ａ層の重量を基準として０．２～２．０重量％の変性ポリオレフィンワックスを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
6. 変性ポリオレフィンワックスが、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスの群より選ばれる少なくとも一つを含む請求項５に記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。
7. フィルムが、金属板の容器外面となる表面に貼り合わせられる請求項１～６のいずれかに記載の金属板貼合せ成形加工用着色二軸延伸ポリエステルフィルム。