JP7009666B1 - 加工性、耐食性に優れる溶接管用Ni-Cr-Mo系合金 - Google Patents
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Abstract
Description
溶接部の延性評価
実験室において、Ni-21%Cr-8%Mo-4.5%Feを基本組成とし、これにC、N、Mn、Cu、Ti、Nb、Co、V、Sn、Wを添加した種々の成分を有するNi-Cr-Mo系合金を高周波誘導炉にて溶解し、鋳型に鋳込み合金塊を得た。これを熱間鍛造により厚さ8mmの鍛造材とし、1100℃にて焼鈍、その後酸洗を行い、冷間圧延により厚み3mm冷延板を得た。さらにこれを1100℃にて焼鈍を行った後、母材部のみと溶接部を含む試験片を作製した。試験片は板厚3mm、幅30mm、長さ100mmのサイズであり、引張方向が圧延方向に平行な方向で採取した。下記の定義する伸び比にて、溶接後の加工性を評価した。なお、伸び比は溶接部の延性が母材に対してどの程度維持されているかを示す。
伸び比=(溶接部を含む試験片の伸び%)/(母材部のみの試験片の伸び%)
溶接部の割れ評価
実験室において、Ni-21%Cr-8%Mo-4.5%Fe-3.5%Nb-0.010%C-0.010%Nを基本組成とし、これにMn、Cu、Ti、Nb、Co、V、Sn、Wを添加した種々の成分を有するNi-Cr-Mo系合金を高周波誘導炉にて溶解し、鋳型に鋳込み合金塊を得た。これを熱間圧延により厚さ8mmのコイル材とし、1100℃にて焼鈍、その後酸洗を行い、冷間圧延により厚み0.7mmとした。されにこれを1100℃にて焼鈍を行った後、スリットを行い狭幅コイル(31.4mm)とした。これを連続ラインにて成形、溶接を施した。溶接部はノンフィラープラズマ溶接によって作製した。溶接条件は、電流100A、電圧10V、速度1000mm/min、センターガスおよびバックガスは100%Arガス、シールドガスは93%Ar+7%H2ガスを使用した。このようにして、外径10mmのパイプを作製し曲げ試験を実施した。
溶接部の耐食性評価
実験1と同様の試料を用いて溶接部の耐食性の評価として腐食試験を実施した。溶接部はビードカットにより平滑となるようにした後、#120のエメリー紙で研磨して仕上げた。この試験片を6%FeCl3と1%HClからなる600mlの溶液に120時間浸漬した。試験温度は80、85、90、95℃にて試験を行い、臨界孔食発生温度(CPT)を測定した。孔食は25μm以上のものを孔食発生とみなした。結果を表1に併記した。
C:0.002~0.020%
Cは加工性および耐食性に影響する元素である。Ni-Cr-Mo系合金中においてCはNb、Ti、Vと結合し、炭化物を形成する。溶接部の過剰な炭化物は延性を低下させるとともに溶接時の割れの起点となる。さらに、熱処理工程や溶接による熱影響部において、耐食性の維持に有効なCr、Moと結合し、M6C(Mは主にMo、Ni、Cr、Si)、M23C6(Mは主にCr、Mo、Fe)の炭化物を形成しやすい。これらの炭化物の周囲にはCr、Moの欠乏層が生じてしまい、必要とされる耐食性を低下させてしまうため0.020%以下とする。一方で、溶接部の炭化物は凝固組織を微細化することによって延性を向上するため0.002%以上の含有が必要である。
以上のことから、Cは0.002~0.020%と規定した。好ましくは0.003~0.015%である。最も好ましくは、0.003~0.010%である。
Siは脱酸のために有効な元素であるとともに溶接時の湯流れ性を向上するため0.02%以上は必要である。しかしながら、湯流れ性が良くなりすぎると、溶接部形状においては凸ビードを確保できなくなるため、1.00%以下に抑えなければならない。また、M6C、M23C6の形成を助長して、耐粒界腐食性を低下させる元素である。したがって、Siは0.02~1.00%と規定した。好ましくは0.03~0.80%、より好ましくは、0.05~0.50%である。
Mnは粒界に偏析して、溶接割れを起こすP、Sを固定して溶接割れを抑制するため、0.02%以上は必要である。しかしながら、MnSの形成を助長し、耐孔食性を低下させる元素であるため1.00%以下とする必要がある。したがって、Mnは0.02~1.00%と規定した。好ましくは、0.03~0.80%であり、より好ましくは、0.05~0.50%である。
Pは粒界に偏析および、熱間加工性と耐食性を劣化させる元素である。またNiと低融点の共晶を生成することで溶接割れ感受性を高める。そのため、Pは低減することが望ましい。よって、Pは0.030%以下とした。好ましくは、0.028%以下であり、より好ましくは0.020%以下である。
Sは、Pと同様に粒界に偏析して、熱間加工性を低下させる元素であるとともに、MnSを形成し耐食性を低下させるため、極力低減することが望ましい。また、溶接時に湯流れ性を良くするが、湯流れ性が良くなりすぎると、溶接部形状においては凸ビードを確保できなくなる。よって、Sは0.005%以下と定めた。好ましくは、0.002%以下であり、より好ましくは0.0015%以下である。
Crは合金の表面に不働態被膜を形成して耐食性を維持するために、とても重要な元素である。しかしながら、過剰なCrの添加はM23C6の析出を助長するために、耐食性の低下を引き起こしてしまう。したがって、Crは18.0~24.0%と規定した。好ましくは20.0~24.0%であり、より好ましくは、21.0~23.0%である。
MoはCrと同様に不働態被膜を形成して耐食性を維持するために重要な元素である。しかしながら、過剰なMoの添加はM6Cの析出を助長することによる耐食性の低化を引き起こしてしまう。また、過剰なMoの添加は強度が上昇する一方で、延性を低下させる。したがって、Moは7.5~9.0%と規定した。好ましくは、8.0~9.0%であり、より好ましくは8.0~8.5%である。
Cuは母材部および溶接部の延性を向上する重要な元素であるので、0.01%は必要となる。しかしながら、過度の添加は熱間加工性を低下させ、溶接割れを引き起こす。また、溶接時に湯流れ性を良くするが、湯流れ性が良くなりすぎると、溶接部形状においては凸ビードを確保できなくなる。したがって、Cuは0.01~0.20%と規定した。好ましくは、0.02~0.15%であり、より好ましくは0.02~0.10%である。
Alは、脱酸に効果的な元素であるので、0.005%は必要となる。Alを0.005%以上とすることにより、Oを0.005%以下とすることができる。しかしながら、過度の添加は熱間加工性を低下させる。また、アルミナのクラスターを形成し、合金板表面に線状の欠陥をもたらしてしまう。そのため、Alは0.005~0.400%と定めた。好ましくは、0.020~0.300%であり、より好ましくは0.050~0.300%である。
TiはC、Nと結合し炭化物(TiC)、窒化物(TiN)を形成することにより溶接部の凝固組織を微細化、延性を向上するとともに、耐食性の低下を引き起こすM6C、M23C6の形成を抑制する。一方で、過剰の添加は、多量の炭化物(TiC)、窒化物(TiN)および酸化物(TiO2)を形成して熱間加工性や延性の低下を引き起こす。したがって、Tiは0.1~1.0%と規定した。好ましくは、0.1~0.8%であり、より好ましくは0.1~0.5%である。
Feは製造コストを低減させるために添加されると同時に、合金中のO量を低下する効果がある。しかしながら、過剰な添加は耐食性の低下を引き起こすため3.0~6.0%以下と規定した。好ましくは、3.0~5.0%であり、より好ましくは3.0~4.5%である。
NbはTiと同様C、Nと結合し炭化物(NbC)、窒化物(NbN)を形成することにより溶接部の凝固組織を微細化、延性を向上する。また、耐食性の低下を引き起こすM6C、M23C6の形成を抑制する。一方で、固溶して強度が上昇する一方で、延性を低下させる。また、Nbの過剰の添加は延性発現温度が低下による熱間加工性が低下を引き起こす。そこで、Nbは2.5~4.5%と規定した。好ましくは、2.8~4.0%であり、より好ましくは2.8~3.8%である。
Coは母材部および溶接部の延性を向上する重要な元素であるので、0.01%は必要となる。しかしながら、過度の添加は熱間加工性を低下させ、溶接割れを引き起こす。したがって、Coは0.01~0.50%と規定した。好ましくは、0.01~0.30%である。より好ましくは0.01~0.20%である。
VはNb、Tiと同様C、Nと結合し炭化物(VC)、窒化物を形成することにより溶接部の凝固組織を微細化し、延性を向上する。また、耐食性の低下を引き起こすM6C、M23C6の形成を抑制する。一方で、固溶して強度が上昇する一方で、延性を低下させる。Vは0.05~0.50%と規定した。好ましくは、0.10~0.50%である。より好ましくは0.10~0.30%である。
NはNb、Ti、Vと結合し、窒化物や炭窒化物を形成する。最適な量の窒化物、炭窒化物は溶接部の凝固組織を微細化することによって、延性を向上する。一方で溶接部の過剰な窒化物、炭窒化物は延性を低下させるとともに溶接時の割れの起点となる。また、N量が高くなると溶接部のブローホール数が増加する。したがって、Nは0.002~0.020%と規定した。好ましくは、0.002~0.016%である。さらに好ましくは、0.002~0.010%である。
Snは微量の添加により耐食性を向上させる元素である。一方で、低融点の化合物を形成することにより、溶接部での割れの原因となる。したがって、Snは0.003~0.030%と規定した。好ましくは、0.004~0.020%であり、より好ましくは0.006~0.010%である。
WはMoと同様に耐食性を向上する効果があるが、過度の添加は炭化物を形成して、耐食性を低下する。したがって、Wは0.05~0.50%と規定した。好ましくは、0.10~0.40%である。より好ましくは、0.10~0.30%である。
Nb、Ti、VはCやNと結合し、炭化物、窒化物および炭窒化物を形成する。最適な量の窒化物、炭窒化物は溶接部の凝固組織を微細化することによって、溶接部の延性を向上する。一方で溶接部の過剰な窒化物、炭窒化物は延性を低下させるとともに溶接時の割れの起点となる。Nb+Ti+V:2.5~4.5%とする。好ましくは、2.8~4.5%であり、より好ましくは3.0~4.0%である。
CuおよびSnを添加した場合、Cuに対するSnの添加量が多くなると低融点の化合物を形成することにより、溶接部での割れの原因となる。そこで0.40以下とする。好ましくは0.35以下、より好ましくは、0.30以下である。
O:0.005%以下
Oは酸化物を形成し、溶接性、熱間加工性を低下させる。また溶接時のブローホールを形成、また、溶接時に湯流れ性を良くするが、湯流れ性が良くなりすぎると、溶接部形状においては凸ビードを確保できなくなる。そのため低減することが望ましい。さらにAl2O3のクラスターやTiの酸化物の形成によって熱間加工性を低下させてしまうとともに、線状の欠陥をもたらしてしまう。よって、Oは0.005%以下とした。好ましくは、0.004%以下であり、より好ましくは0.003%以下である。
MgはMnと同様に粒界に偏析して、溶接割れを起こすP、Sを固定して溶接割れを抑制する。一方で、Mgを一定量以上に含有すると溶接ビード上に介在物が凝集、加工性の劣化や腐食の起点となることによる耐食性の低下を引き起こす。また、MgOの介在物を形成し、クラスター化することによりとなり、製品において表面欠陥の原因となる。したがって、Mgは0.001~0.010%と規定した。好ましくは、0.002~0.008%である。より好ましくは、0.002~0.005%である。
CaはMnと同様に粒界に偏析して、溶接割れを起こすP、Sを固定して溶接割れを抑制する。一方で、Caを一定量以上に含有すると溶接ビード上に介在物が凝集、加工性の劣化や腐食の起点となることによる耐食性の低下を引き起こす。また、CaOの介在物を形成し、クラスター化することによりとなり、製品において表面欠陥の原因となる。したがって、Caは0.0010~0.0100%と規定した。好ましくは、0.0020~0.0070%である。より好ましくは、0.0020~0.0050%である。
溶接後の溶接部、熱影響部においては炭化物や炭窒化物の形成や組織の変化によって硬さが大きくなる可能性があるが、硬さが上昇すると、加工性が悪くなる。そこで、溶接ままでの母材部、溶接部、熱影響部のビッカース硬さがそれぞれ280HV以下とする。好ましくは270HV以下、さらに好ましくは260以下である。ここでは特に限定しないが、強度を保つ観点から180HV以上が好ましい。
3mmtの冷延板を1100℃にて焼鈍を行った後、溶接部の延性評価を行った。図4に試験片の採取の模式図を示す。冷延板1は、溶接ビード2を含む。この溶接した冷延板1より、母材部のみを含む試験片3と、母材部および溶接部を含む試験片4を作製し、引張試験を実施した。溶接部はノンフィラープラズマ溶接によって作製した。溶接条件は、電流100A、電圧30V、速度500mm/min、センターガスおよびバックガスは100%Arガス、シールドガスは93%Ar+7%H2ガスを使用、開先形状はI型である。また、溶接部はビードカットにより平滑となるようにした。試験片4は溶接ビードが引張方向と垂直かつ溶接部が試験片平行部中央になるようになるように採取した。なお試験片3、4はいずれも板厚3mm、幅30mm、長さ100mmのサイズであり、引張方向が圧延方向に平行な方向で採取した。下記の定義する伸び比にて、溶接後の加工性を評価した。伸び比が0.6未満の場合を×、0.6以上0.7未満を△、0.7以上0.8未満を○、0.8以上を◎とした。
伸び比=(溶接部を含む試験片の伸び%)/(母材部のみの試験片の伸び%)
3mmtの冷延板を1100℃にて焼鈍、その後酸洗を行い、さらに冷間圧延により厚み0.7mmtまで圧延した。その後、連続ラインにて成形、溶接を施してハイプの製造を行った。溶接部の割れの評価として0.7mm材を用いて直径10mmのパイプを作製し曲げ試験を実施した。溶接条件は、電流100A、電圧10V、速度1000mm/min、センターガスおよびバックガスは100%Arガス、シールドガスは93%Ar+7%H2ガスを使用した。また、パイプの造管方向に500mmの長さの試験片を採取し、鉄鋼製のシリンダを使用して、プレス曲げ方式に基づいて135R、115R、95Rの曲げ試験を行った。なお、ビードはパイプの下側になるように配置して、上側よりシリンダを押し込んだ。
溶接部の耐食性の評価として腐食試験を実施した。試験片は3mm材を用いた。また、溶接部はビードカットにより平滑となるようにした後、#120 のエメリー紙で研磨して仕上げた。この試験片を6%FeCl3と1%HClからなる600mlの溶液に120時間浸漬した。試験温度は80、85、90、95℃にて試験を行い、臨界孔食発生温度(CPT)を測定した。孔食は25μm以上のものを孔食発生とみなした。CPTが80℃のものを×、CPTが85℃のものを△、CPTが90℃のものを○、CPTが95℃のものを◎とした。
溶接部の硬さ評価として母材および溶接部、熱影響部でのビッカース硬さを測定した。試験片は3mm材を用い、断面を#120のエメリー紙で研磨して仕上げた。測定時の荷重1kgfにて母材および溶接部、熱影響部それぞれで三点測定を行い平均の硬さを評価した。
番号21はCoが添加されていないため、延性が×であり範囲外である。
番号22はC量が高いため、延性、割れ、耐食性が△であり、溶接部の硬さも高く、範囲外である。
番号23はNb+Ti+Vが高く外れたため、割れが×であり、溶接部での硬さも高く外れてしまっており、範囲外である。
番号24はNbが低く、Nb+Ti+Vが低く外れたため、延性が×であり、範囲外である。
番号25はCoが高く外れたため、割れが×であり、範囲外である。
番号26はSnが低く外れたため、耐食性が×であり、範囲外である。
番号27はCuが添加されていないため、延性が×であり、範囲外である。
番号28はCuが高く外れたため、割れが×であり、範囲外である。
番号29はNbが高く外れ、延性および割れが×であり、溶接部での硬さも高く外れてしまっており、範囲外である。
番号30はVが高く外れ、延性および割れが×であり、範囲外である。
番号31はVが添加されていないため、延性が×であり範囲外である。
番号32はNが高く外れ、延性および割れが×であり、範囲外である。
番号33、34はCu+10Snが高く外れたため、割れが×であり、範囲外である。
番号35はWが低く外れており、耐食性が×であり、範囲外である。
番号36はWが高く外れており、耐食性が×であり、範囲外である。
番号37はCu+10Snが高く外れたため、割れが×であり、範囲外である。
番号38はC、Nが低く外れたため、延性が×であり範囲外である。
Claims (2)
- 以下、質量%にて、C:0.002~0.020%、Si:0.02~1.00%、Mn:0.02~1.00%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:18.0~24.0%、Mo:7.5~9.0%、Cu:0.01~0.20%、Al:0.005~0.400%、Ti:0.1~1.0%、Fe:3.0~6.0%、Nb:2.5~4.0%、Co:0.01~0.50%、V:0.05~0.50%、N:0.002~0.020%、Sn:0.003~0.030%、W:0.05~0.50%、Nb+Ti+V:2.5~4.5%、Cu+10Sn:0.40以下、残部Niおよび不可避的不純物からなるNi-Cr-Mo系合金。
- O:0.005%以下、Mg:0.001~0.010%、Ca:0.0001~0.0100%であることを特徴とする請求項1に記載のNi-Cr-Mo系合金。
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