JP7008790B2

JP7008790B2 - ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法

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Publication number: JP7008790B2
Application number: JP2020503391A
Authority: JP
Inventors: 結衣池元
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2022-01-25
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: WO2019167668A1; JPWO2019167668A1

Description

本発明は、ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法に関する。より詳しくは、化粧品、医薬品、洗剤、農業・園芸等の用途に有用なビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法に関する。

代表的な環状アミド基含有重合体であるポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、化粧品、医薬品、洗剤、農業・園芸、繊維改質剤、粘接着剤、塗料、分散剤、染料可溶化剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。
従来は、容積面での有利性から、一旦粉体としてから貯蔵や輸送を行い、使用時に溶媒に溶解させて溶液として使用していた。しかしながら、溶液であれば、一旦粉体とする必要がないため、効率の点において望ましく、高濃度のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法も開発されている。

例えば特許文献１には、フィケンチャー法によるＫ値が６０以下であるビニルピロリドン系重合体の濃度４０～６０重量％の溶液を製造する方法であって、Ｎ－ビニルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸化水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して５５～９０℃で重合反応させることとし、Ｎ－ビニルピロリドンに対して、アンモニアの使用量は０．１～０．３７重量％となる量とし、過酸化水素の使用量は０．４～７重量％となる量とし、銅触媒の使用量は、該銅触媒に含まれる銅イオン量がＮ－ビニルピロリドンに対して２０～３００ｐｐｂとなる量とし、該銅触媒は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅のいずれかであることを特徴とするビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法が開示されている。
特許文献２～４にもビニルピロリドン系重合体の製造方法が開示されている。

特許第５２６８２５６号公報特開２００２－１５５１０８号公報特開２００７－２６２１５９号公報特開２０１５－１８７２２５号公報

上記のとおり、従来より種々のビニルピロリドン系重合体の製造方法が報告されているものの、従来の製造方法で得られた高濃度でＫ値が低いビニルピロリドン系重合体溶液は、長期間保存した場合にＫ値が増大し、経時安定性において問題があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、経時安定性に優れる高濃度の低Ｋ値ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ビニルピロリドン系重合体の製造方法について種々検討したところ、過酸化水素の使用量を特定の範囲として低Ｋ値ビニルピロリドン系重合体を製造する方法において、単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量を特定の範囲とすることにより、高濃度の重合体溶液の経時安定性が向上することを見いだした。具体的には、単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量（反応器への添加量）を特定の範囲とすることにより、重合工程後半の反応器内の溶液のｐＨを調整して重合性を制御し、さらに、重合後の溶液中の、分子量が増大する反応を促進するアンモニアの残存量を低減することができるため、長期間保存した場合であってもＫ値が増大することを抑制し、高濃度であっても重合体溶液は経時安定性に優れるものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、重合体濃度が４０～７０質量％であり、フィケンチャー法によるＫ値が１０～２８のビニルピロリドン系重合体溶液を製造する方法であって、上記製造方法は、反応器にＮ－ビニルピロリドンを含む単量体成分と過酸化水素を含む重合開始剤とを添加して重合させる工程を含み、上記過酸化水素の使用量が、全単量体の使用量１００質量％に対して、１．６～４．０質量％であり、上記単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量が全単量体の使用量１００質量％に対して、０～０．３質量％であるビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法である。

上記製造方法は、単量体成分の添加終了後の過酸化水素の使用量が全単量体の使用量１００質量％に対して、０．２～２．５質量％であることが好ましい。

上記製造方法は、アンモニア及び過酸化水素の添加終了後の反応器内の溶液のｐＨが４．５以下であることが好ましい。

上記製造方法は、上記単量体成分の添加終了前にもアンモニアを使用することが好ましい。

上記製造方法は、重金属化合物の使用量は金属イオンの量に換算して、単量体成分に対して０．０１～５質量ｐｐｍであることが好ましい。

上記製造方法は、単量体成分添加終了後の反応器内の溶液の温度を単量体成分添加終了前の温度よりも上げることが好ましい。

本発明はまた、ビニルピロリドン系重合体溶液であって、上記重合体溶液は、ビニルピロリドン系重合体の濃度が４０～７０質量％であり、フィケンチャー法によるＫ値が１０～２８であり、重合体溶液中の２－ピロリドンの含有量が３５０００質量ｐｐｍ未満であり、ｐＨが４．５以下であるビニルピロリドン系重合体溶液でもある。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液は、２３℃で６０日間保存した際の、６０日間保存後のＫ値が保存開始時のＫ値１００％に対して９２～１０８％であることが好ましい。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液のＫ値として好ましくは１０～２７である。

本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、上述の構成よりなり、重合体濃度が高濃度であっても経時安定性に優れる重合体溶液を得ることができるため、得られた重合体を種々の用途に好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

＜ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法＞
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、反応器にＮ－ビニルピロリドンを含む単量体成分と過酸化水素を含む重合開始剤とを添加して重合させる工程を含み、上記過酸化水素の使用量が全単量体の使用量１００質量％に対して、１．６～４．０質量％であり、上記単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量が全単量体の使用量１００質量％に対して、０～０．３質量％である。
単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量（反応器への添加量）を０．３質量％以下とすることにより、重合工程後半の反応器内の溶液のｐＨを調整することにより重合性を制御し、さらに、重合後の溶液中の、分子量が増大する反応を促進するアンモニアの残存量を低減することができるため、得られる重合体溶液の経時安定性が向上する。更に、単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量を０．０１質量％以上とすることが好ましく、これにより、重合工程後半の重合反応を効率的に行うことができるため、単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量が０質量％の場合よりも反応時間を短縮することができ、また、副生成物としての２－ピロリドンの量を低減することができる。好ましくは０．０２～０．２質量％であり、より好ましくは０．０３～０．１５質量％であり、更に好ましくは０．０４～０．１質量％である。

本発明の製造方法は、重合開始剤として過酸化水素を使用するものである。上記製造方法における過酸化水素の使用量は、本発明の製造方法で使用される過酸化水素の総量であり、これを全単量体の使用量１００質量％に対して、１．６～４．０質量％とすることにより、重合反応速度を好適な範囲とすることができ、フィケンチャー法によるＫ値（以下、単にＫ値ともいう）が１０～２８のビニルピロリドン系重合体を得ることができる。また、過酸化水素の使用量を全単量体の使用量１００質量％に対して１．６質量％以上とすることにより、得られる重合体溶液の経時安定性が向上する。また、過酸化水素の使用量を４．０質量％以下とすることにより、副生成物としての２－ピロリドンの量を充分に低減することができ、重合体の性能を充分に発揮させることができる。重合体の製造後に２－ピロリドンを除くことは工業的に困難であるため、２－ピロリドンの量を充分に低減することができる点においても、本発明の製造方法は技術的意義を有する。
上記過酸化水素の使用量として好ましくは２．０～３．９質量％であり、より好ましくは２．５～３．８質量％であり、更に好ましくは３．０～３．７質量％である。

本発明の製造方法は、重合開始剤として更に重金属化合物を用いることが好ましい。重金属化合物としては、銅のアンミン錯塩、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム等が挙げられる。重金属化合物は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。重金属化合物の中でも銅化合物が好ましく、より好ましくは銅のアンミン錯塩である。
銅のアンミン錯塩としては、例えば、ジアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ_３）_２］_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ_３）_２］Ｃｌ等）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２等）等が挙げられる。

重合開始剤として銅のアンミン錯塩を用いる場合、上記銅のアンミン錯塩を反応器に添加してもよいが、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅等の銅塩とアンモニアとを反応器に添加して銅のアンミン錯塩を形成することが好ましい。銅塩として好ましくは硫酸銅である。

上記重金属化合物の使用量は、特に制限されないが、単量体成分に対して金属イオンの量が０．０１～５質量ｐｐｍとすることが好ましい。すなわち、重金属化合物の使用量は金属イオンの量に換算して、単量体成分に対して０．０１～５質量ｐｐｍであることが好ましい。金属イオンの量としてより好ましくは０．０１～３質量ｐｐｍである。これにより、過酸化水素の分解速度を好適な範囲とすることができる。
また、上記金属イオンの量としては、単量体成分に対して、０．００１～０．３５ミリモル％とするのが好ましく、０．００１～０．２１ミリモル％とするのがより好ましい。

上記製造方法は、上記単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量が上記範囲であれば特に制限されないが、上記単量体成分の添加終了前にも使用することが好ましい。これにより、反応器内の溶液のｐＨを好適な範囲とすることができ、重合反応をより充分に進行させることができる。また、上述の銅塩とともにアンモニアを反応器に添加することにより銅のアンミン塩を形成することができる。
単量体成分の添加終了前のアンモニアの使用量は、全単量体の使用量１００質量％に対して、０．０１～０．５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５～０．３質量％であり、更に好ましくは０．１～０．２質量％である。

上記製造方法において、過酸化水素の使用量の総量が上記範囲であれば特に制限されないが、単量体成分の添加終了後の過酸化水素の使用量（反応器への添加量）が全単量体の使用量１００質量％に対して、０．２～２．５質量％であることが好ましい。これにより、得られる重合体の経時安定性がより向上し、残存モノマーの量を低減させることもできる。単量体成分の添加終了後の過酸化水素の使用量としてより好ましくは０．３～２．５質量％であり、更により好ましくは０．３５～２．０質量％であり、更に好ましくは０．４～１．０質量％である。

本発明の製造方法は、上述のとおり、単量体成分の添加終了後にアンモニア及び過酸化水素を全単量体の使用量１００質量％に対してそれぞれ０～０．３質量％、０．２～２．５質量％の割合で使用することが好ましく、この場合、アンモニア及び過酸化水素の添加終了後の反応器内の溶液のｐＨが４．５以下であることが好ましい。これにより、得られる重合体溶液の経時安定性がより向上する。より好ましくはｐＨ２．５～４．４であり、更に好ましくはｐＨ３．０～４．２である。

本発明の製造方法における単量体成分は、Ｎ－ビニルピロリドンを含むものであれば特に制限されないが、Ｎ－ビニルピロリドンの使用量は、単量体成分１００質量％に対して、３０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは５０～１００質量％であり、更に好ましくは７０～１００質量％であり、一層好ましくは８０～１００質量％であり、特に好ましくは９０～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

上記単量体成分は、Ｎ－ビニルピロリドン以外のその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体は、Ｎ－ビニルピロリドンと共重合できる限り特に制限されないが、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；（ｖｉｉ）スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｖｉｉｉ）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；（ｉｘ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（ｘ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｘｉ）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（ｘｉｉ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（ｘｉｉｉ）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（ｘｉｖ）（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｘｖ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（ｘｖｉ）Ｎ－ビニル－５－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等のＮ－ビニルピロリドン以外のＮ－ビニルラクタム等が挙げられる。

上記単量体成分に含まれるその他の単量体の割合は、全単量体成分１００質量％に対して、０～７０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～５０質量％であり、更に好ましくは０～３０質量％であり、一層好ましくは０～２０質量％であり、特に好ましくは０～１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明の製造方法では、溶媒を用いて重合を行ってもよい。溶媒として水や有機溶媒を用いることができ、これらを混合してもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類；グリコールエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類；ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン、２－アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミン類；等が挙げられる。
溶媒として好ましくは水である。
溶媒の使用量は、重合反応によって生じるビニルピロリドン系重合体の濃度が４０～７０質量％となるように、適宜設定すればよいが、全単量体の使用量１００質量％に対して、４５～１５０質量％とすることが好ましく、６５～１００質量％とすることがより好ましい。

本発明の製造方法において、単量体成分の添加終了後にアンモニアを上記の使用量で添加する限り、各原料の添加方法は特に制限されないが、逐次添加することが好ましい。これにより、重合反応により生じる発熱の問題を回避し、安全に製造することができる。また、重合反応中の単量体に対する開始剤量を適切な範囲に保つことができるため、残存単量体をより充分に低減することができる。逐次添加として具体的には、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、各原料（単量体成分、過酸化水素、アンモニア等）を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。
上記製造方法におけるアンモニアの添加方法としては、単量体成分の添加終了までの間、連続的に添加する方法が好ましい。単量体成分の添加終了後は、一括添加であってもよいが、逐次添加することが好ましい。
上記製造方法における過酸化水素の添加方法としては、単量体成分の添加終了までの間、連続的に添加する方法が好ましい。単量体成分の添加終了後も、逐次添加することが好ましく、より好ましくはアンモニアの添加終了後に断続的に添加することであり、更に好ましくはアンモニアの添加終了後に２～６回に分けて添加することである。

上記製造方法における重合温度は、５０～１００℃であることが好ましい。より好ましくは５２～９０℃であり、更に好ましくは５５～８５℃である。
また、単量体成分添加終了後の反応器内の溶液の温度を単量体成分添加終了前の温度よりも上げることが好ましい。より好ましくはアンモニアの添加終了後に温度を上げることであり、更に好ましくはアンモニアの添加終了後に過酸化水素を添加する際に温度を上げることである。
また、単量体成分添加終了後に温度を上げる場合、単量体成分添加終了前の反応器内の溶液の温度よりも５～３５℃上げることが好ましい。
単量体成分添加終了後の反応器内の溶液の温度としては、６５～９５℃であることが好ましい。より好ましくは７０～９０℃であり、更に好ましくは７５～８５℃である。

＜ビニルピロリドン系重合体溶液＞
本発明はまた、ビニルピロリドン系重合体溶液であって、上記重合体溶液は、ビニルピロリドン系重合体の濃度が４０～７０質量％であり、フィケンチャー法によるＫ値が１０～２８であり、重合体溶液中の２－ピロリドンの含有量が３５０００質量ｐｐｍ未満であり、ｐＨが４．５以下であるビニルピロリドン系重合体溶液でもある。
上記ビニルピロリドン系重合体の濃度は５０～７０質量％が好ましい。

上記Ｋ値は、重合体の分子量を示す指標となるものであり、例えば、以下のように求めることができる。
＜Ｋ値の求め方＞
重合体を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式；
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ^２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中の重合体のｇ数を表す。ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。）から計算した。なお、得られる数値が高いほど、分子量が高いことを示す。
上記ビニルピロリドン系重合体のＫ値は２８以下であり、これにより溶液の粘性が高くなりすぎることを抑制し、溶液の取扱い性が良好となる。
上記ビニルピロリドン系重合体のＫ値として好ましくは１０～２７であり、更に好ましくは１３～２７であり、特に好ましくは１３～２５であり、より好ましくは１５～２５であり、最も好ましくは１５～２０である。
なお、Ｋ値は製造条件で制御することができ、重合開始剤として用いる過酸化水素の使用量によって制御することができる。例えば本発明の実施例１では過酸化水素の使用量が３．３０％でＫ値１７．１のビニルピロリドン系重合体が得られているが、過酸化水素の使用量を２／３に減らすことでＫ値が２５程度のビニルピロリドン系重合体を得ることができる。また、過酸化水素の使用量を増やすことでＫ値を１０まで低下させることができるが、２－ピロリドンやオリゴマーの含有量がやや増えていく傾向がある。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液中の２－ピロリドンの含有量は、３５０００質量ｐｐｍ未満である。これにより、不純物量を低減でき、経時的な着色や、熱黄変を抑制することができる。２－ピロリドンの含有量として好ましくは３３０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００００質量ｐｐｍ以下である。
上記２－ピロリドンの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液中の残存Ｎ－ビニルピロリドンの含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、安全性により優れることとなる。残存Ｎ－ビニルピロリドンの含有量としてより好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
上記残存Ｎ－ビニルピロリドンの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液は、２３℃で６０日間保存した際の、６０日間保存後のＫ値が保存開始時のＫ値１００％に対して９２～１０８％であることが好ましい。より好ましくは９８～１０６％である。保存後のＫ値を上記範囲にすることで、溶液の粘性が高くなりすぎることを抑制し、溶液の取扱い性が良好となる。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液は、５０℃で６０日間保存した際の、６０日間保存後のＫ値が保存開始時のＫ値１００％に対して９０～１３０％であることが好ましい。より好ましくは９５～１２０％である。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液は、ｐＨが４．５以下であり、ｐＨ４．４以下であることが好ましい。これにより、重合体の経時安定性がより向上することとなる。また、保存時に防腐剤の添加が不要、もしくは、添加量を少なくできる。より好ましくはｐＨ２．５～４．４であり、更に好ましくはｐＨ３．０～４．２である。

上記ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は特に制限されないが、上記本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法により製造することが好ましい。

＜ビニルピロリドン系重合体の用途＞
上記ビニルピロリドン系重合体溶液は、高濃度で経時安定性に優れるため、種々の用途に用いることができ、例えば、化粧品用途；崩壊剤、溶解補助剤、錠剤の結合剤、ヨウ素との複合体等の医薬品・医薬品用添加剤用途；食品用途；再汚染防止剤、色移り防止剤等の洗剤添加剤用途；金属微粒子や有機／無機顔料等の分散剤、粘接着剤、フォトレジスト等の感光性電子材料やインク用添加剤、導電性層や固体電解質、濾過膜製造時の添加剤等の工業用途；種子コーティング剤等の農業・園芸用途等に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味するものとする。

＜Ｋ値の測定＞
重合体溶液に脱イオン水を添加して、固形分換算で１質量％の濃度になるように希釈し、その溶液の粘度を２５±０．２℃において、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定した。数回測定し、平均値をとった。相対粘度を測定するために、脱イオン水についても同様に測定した。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ－キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ－Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正した。

上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得た。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）

＜固形分の測定＞
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ１（ｇ））に、約１ｇの重合体溶液を量り取り（質量Ｗ２（ｇ））、１５０℃の定温乾燥機中において１時間静置し、乾燥させた。乾燥後の秤量缶＋重合体の質量（Ｗ３（ｇ））を測定し、以下の式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（（Ｗ３（ｇ）－Ｗ１（ｇ））／Ｗ２（ｇ））×１００

＜ｐＨの測定＞
重合体溶液に脱イオン水を添加して、固形分換算で５質量％の濃度になるように希釈し、その溶液のｐＨを測定した。

＜経時安定性評価＞
重合体溶液をＰＰ製バイアル（容量２２ｍｌ）に１０ｇずつ量りとり、密閉した。２３℃及び５０℃で６０日間経過前後のＫ値を測定した。

＜Ｎ－ビニルピロリドン及び２－ピロリドンの定量＞
以下の条件で、液体クロマトグラフにより定量分析した。
装置：資生堂「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥＳＩ－２」（ＵＶ／ＶＩＳ検出器使用）
カラム：資生堂「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８ＵＧ１２０（内径１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）」、４０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１－ヘプタンスルホン酸ナトリウム０．０４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ

＜実施例１＞
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、０．０５％硫酸銅水溶液０．４４部（Ｎ－ビニルピロリドンに対する硫酸銅の量は０．４７ｐｐｍ）、脱イオン水２６９．２部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が６０℃になるように加熱した。次いで、６０℃を維持しながら、８３％Ｎ－ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）水溶液（ＶＰ４７５部を脱イオン水９５部で希釈）５７０部、３５％過酸化水素水（東京化成工業株式会社製）３８部（ＶＰに対する過酸化水素の量は２．８％）、７．７％アンモニア水溶液（２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）３．９部を脱イオン水８．７部で希釈）８．６部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．１４％）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。
前記原料の逐次滴下終了後、７．７％アンモニア水溶液３．９部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．０６％）を３０分かけて滴下した。
ＶＰの滴下開始から２４０分後、８０℃に昇温を開始し、２０％過酸化水素水（３５％過酸化水素水６．８部を脱イオン水４．５部で希釈）５．９部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．２５％）を３０分かけて滴下した。
次いで、ＶＰの滴下開始から３３０分後、２０％過酸化水素水５．９部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．２５％）を３０分かけて滴下し（過酸化水素水添加終了後の反応器内の溶液のｐＨは４．１）、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が５２．５％、Ｋ値が１７．１、ｐＨが４．０、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が７ｐｐｍ、２－ピロリドン量が２２６００ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた２０Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水５７８０．５部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２Ｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を５０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が６０℃になるように加熱した。次いで、６０℃を維持しながら、８３％ＶＰ水溶液（ＶＰ１０２００部を脱イオン水２０４０部で希釈）１２２４０部、３５％過酸化水素水８７４．３部（ＶＰに対する過酸化水素の量は３．０％）、１６．３％アンモニア／硫酸銅水溶液（２５％アンモニア水溶液２６５．２部を脱イオン水８４．２部で希釈し、０．０２５％硫酸銅水溶液を５６．８部添加）９３．８部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．１５％、硫酸銅の量は０．３２ｐｐｍ）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。
前記原料の逐次滴下終了後、１６．３％アンモニア／硫酸銅水溶液３１２．５部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．５％、硫酸銅の量は１．０７ｐｐｍ）を１８０分かけて滴下した。
ＶＰの滴下開始から３００分後、２０％過酸化水素水（３５％過酸化水素水１５７．４部を脱イオン水１１４．６部で希釈）２７２部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．５４％）を６０分かけて滴下し（過酸化水素水添加終了後の反応器内の溶液のｐＨは７．６）、さらに６０℃で２時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が５２．２％、Ｋ値が１７．７、ｐＨが７．４、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が９ｐｐｍ、２－ピロリドン量が２９９２０ｐｐｍであった。

＜実施例２及び比較例２＞経時安定性評価（２３℃）
実施例１及び比較例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液の経時安定性を上述の方法により評価した。結果を表１に示す。

＜実施例３及び比較例３＞経時安定性評価（５０℃）
実施例１及び比較例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液の５０℃での経時安定性を評価した。保存温度を５０℃に変更した以外は、上述の経時安定性評価と同様の方法により評価を行った。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水４２６．３部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が６０℃になるように加熱した。次いで、６０℃を維持しながら、ＶＰ４５０部、３５％過酸化水素水５７部（ＶＰに対する過酸化水素の量は４．４％）、２５％アンモニア水溶液３．６部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．２％）、硫酸銅０．０００２３部（ＶＰに対する硫酸銅の量は０．５１ｐｐｍ）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。
前記原料の逐次滴下終了後、２５％アンモニア水溶液９．０部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．５％）を１８０分かけて滴下した。
ＶＰの滴下開始から３６０分後、３５％過酸化水素水２．４部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．１９％）を添加後、さらに６０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が５０％、Ｋ値が１６、ｐＨが６．０、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が１０ｐｐｍ以下、２－ピロリドン量が３６０７１ｐｐｍであった。

＜比較例５～６＞経時安定性評価（８０℃）
比較例４で得られたポリビニルピロリドン水溶液、及び、比較例４で得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度３０％に希釈した水溶液の８０℃での経時安定性を評価した。保存温度を８０℃、保存期間を１４日間に変更した以外は、上述の経時安定性評価と同様の方法により評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から、経時安定性は４０％以上の高濃度の時に問題になるといえる。

＜実施例４＞
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、０．０５％硫酸銅水溶液０．４４部（ＶＰに対する硫酸銅の量は０．４７ｐｐｍ）、脱イオン水２６９．２部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が６０℃になるように加熱した。次いで、６０℃を維持しながら、９０％ＶＰ水溶液（ＶＰ４７５部を脱イオン水５３部で希釈）５２８部、３５％過酸化水素水（東京化成工業株式会社製）３８部（ＶＰに対する過酸化水素の量は２．８％）、４．６％アンモニア水溶液（２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）３．９部を脱イオン水１７部で希釈）１４．４部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．１４％）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。
前記原料の逐次滴下終了後、４．６％アンモニア水溶液６．４部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．０６％）を３０分かけて滴下した。
ＶＰの滴下開始から２４０分後、８０℃に昇温を開始し、２０％過酸化水素水（３５％過酸化水素水３．４部を脱イオン水２．５部で希釈）５．９部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．２５％）を３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１５０分間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が５５．５％、Ｋ値が１７．８、ｐＨが４．０、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が１５ｐｐｍ、２－ピロリドン量が１７９１０ｐｐｍであり、経時安定性は良好であった。

＜実施例５＞
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、０．０５％硫酸銅水溶液０．４４ｇ（ＶＰに対する硫酸銅の量は０．４７ｐｐｍ）、脱イオン水２６９．２ｇ仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が６０℃になるように加熱した。次いで、６０℃を維持しながら、９０％ＶＰ水溶液（ＶＰ４７５ｇを脱イオン水５３ｇで希釈）４７５ｇ、３５％過酸化水素水（東京化成工業株式会社製）３８ｇ（ＶＰに対する過酸化水素の量は３．１％）、４．６％アンモニア水溶液（２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業株式会社製）３．９ｇを脱イオン水１７ｇで希釈）１４．４ｇ（ＶＰに対するアンモニアの量は０．１６％）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。
前記原料の逐次滴下終了後、４．６％アンモニア水溶液６．４ｇ（ＶＰに対するアンモニアの量は０．０７％）を３０分かけて滴下した。
ＶＰの滴下開始から２４０分後、８０℃に昇温を開始し、２０％過酸化水素水（３５％過酸化水素水６．８ｇを脱イオン水５ｇで希釈）５．９ｇ（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．２８％）を３０分かけて滴下した。
次いで、ＶＰの滴下開始から３３０分後、２０％過酸化水素水５．９ｇ（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．２８％）を３０分かけて滴下し（過酸化水素水添加終了後の反応器内の溶液のｐＨは４．０）、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が５２．６％、Ｋ値が１７．０、ｐＨが３．９、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が１３ｐｐｍ、２－ピロリドン量が３３７４０ｐｐｍであり、経時安定性は良好であった。

＜実施例６＞
パドル翼（ＳＵＳ３１６製）、温度計、還流コンデンサー、ジャケットを備えた１０００Ｌ反応器（ＳＵＳ３１６製）に、０．０６％硫酸銅水溶液０．４ｋｇ（ＶＰに対する硫酸銅の量は０．４７ｐｐｍ）、脱イオン水２８８ｋｇ仕込んだ。撹拌しながら、１晩窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入、撹拌しながら、反応器の内温が６０℃になるように加熱した。次いで、６０℃を維持しながら、９０％ＶＰ水溶液（ＶＰ５５０ｋｇを脱イオン水６１ｋｇで希釈）６１１ｋｇ、３５％過酸化水素水４５ｋｇ（ＶＰに対する過酸化水素の量は２．９％）、８．３％アンモニア水溶液（２５％アンモニア水溶液５ｋｇを脱イオン水５５ｋｇで希釈）４１．７ｋｇ（ＶＰに対するアンモニアの量は０．１６％）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。ＶＰ水溶液滴下終了後、滴下ライン洗浄用の脱イオン水２２ｋｇを添加した。
前記原料の逐次滴下終了後、８．３％アンモニア水溶液１８．３ｋｇ（ＶＰに対するアンモニアの量は０．０７％）を３０分かけて滴下した。
ＶＰの滴下開始から２４０分後、８０℃に昇温を開始し、３５％過酸化水素水４．１６ｋｇ（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．２７％）を３０分かけて滴下した。
次いで、ＶＰの滴下開始から３３０分後、３５％過酸化水素水４．１６ｋｇ（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．２７％）を３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間保持した。
次いで、脱イオン水を６３．４ｋｇ添加し、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が４９．７％、Ｋ値が１７．３、ｐＨが３．９、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が６ｐｐｍ、２－ピロリドン量が３０１３３ｐｐｍであり、経時安定性は良好であった。

＜比較例７＞
攪拌翼（ポリテトラフルオロエチレン製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた反応器（ガラス製）に、硫酸銅０．００００４６部（ＶＰに対する硫酸銅の量は０．０５ｐｐｍ）、脱イオン水９３８部仕込み、撹拌しながら、反応器の内温が６０℃になるように加熱した。次いで、６０℃を維持しながら、ＶＰ１０００部、３５％過酸化水素水３４部（ＶＰに対する過酸化水素の量は１．２％）、２５％アンモニア水溶液６部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．１５％）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。
前記原料の逐次滴下終了後、２５％アンモニア水溶液２部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．０５％）を３０分かけて滴下した。
ＶＰの滴下開始から２４０分後、８０℃に昇温を開始し、３５％過酸化水素水５部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．１８％）を添加した。
次いで、ＶＰの滴下開始から３３０分後、３５％過酸化水素水５部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．１８％）を添加し、さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が５０％、Ｋ値が２９、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が１０ｐｐｍ以下であった。実施例１のポリビニルピロリドン水溶液に比べて経時安定性が若干低下した。

＜比較例８＞
攪拌翼、温度計、還流管、ジャケットを備えた反応器に、硫酸銅０．０００２３部（ＶＰに対する硫酸銅の量は０．５１ｐｐｍ）、脱イオン水４２６．３部仕込み、撹拌しながら、反応器の内温が９５℃になるように加熱した。次いで、９５℃を維持しながら、ＶＰ４５０部、３５％過酸化水素水１５部（ＶＰに対する過酸化水素の量は１．２％）、２５％アンモニア水溶液３．６部（ＶＰに対するアンモニアの量は０．２％）を、別々にそれぞれ１８０分間かけて滴下した。
前記原料の逐次滴下終了後、３５％過酸化水素水４．５部（ＶＰに対する過酸化水素の量は０．３５％）を５回に均等に分けて１時間間隔で添加し、５回目の添加後、さらに９５℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を確認したところ、濃度が５０％、Ｋ値が３０、残存Ｎ－ビニルピロリドン量が１０ｐｐｍ以下であった。実施例１のポリビニルピロリドン水溶液に比べて経時安定性が若干低下した。また、実施例１よりＫ値が高いので同濃度での溶液の粘性は高くなり取扱い性が低下する傾向を確認できた。

Claims

重合体濃度が４０～７０質量％であり、フィケンチャー法によるＫ値が１０～２８のビニルピロリドン系重合体溶液を製造する方法であって、
該製造方法は、反応器にＮ－ビニルピロリドンを含む単量体成分と過酸化水素を含む重合開始剤とを添加して重合させる工程を含み、
該過酸化水素の使用量が、全単量体の使用量１００質量％に対して、１．６～４．０質量％であり、
該単量体成分の添加終了後のアンモニアの使用量が全単量体の使用量１００質量％に対して、０～０．３質量％であることを特徴とするビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。
前記製造方法は、単量体成分の添加終了後の過酸化水素の使用量が全単量体の使用量１００質量％に対して、０．２～２．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。
前記製造方法は、アンモニア及び過酸化水素の添加終了後の反応器内の溶液のｐＨが４．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。
ビニルピロリドン系重合体溶液であって、
該重合体溶液は、ビニルピロリドン系重合体の濃度が４０～７０質量％であり、フィケンチャー法によるＫ値が１０～２８であり、重合体溶液中の２－ピロリドンの含有量が３５０００質量ｐｐｍ未満であり、ｐＨが４．５以下であることを特徴とするビニルピロリドン系重合体溶液。
前記ビニルピロリドン系重合体溶液は、２３℃で６０日間保存した際の、６０日間保存後のＫ値が保存開始時のＫ値１００％に対して９２～１０８％であることを特徴とする請求項４に記載のビニルピロリドン系重合体溶液。