JP6958814B2 - 調光材料、調光フィルム及び調光積層体 - Google Patents

調光材料、調光フィルム及び調光積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP6958814B2
JP6958814B2 JP2017541410A JP2017541410A JP6958814B2 JP 6958814 B2 JP6958814 B2 JP 6958814B2 JP 2017541410 A JP2017541410 A JP 2017541410A JP 2017541410 A JP2017541410 A JP 2017541410A JP 6958814 B2 JP6958814 B2 JP 6958814B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphene
dimming
group
carbon material
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017541410A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018016616A1 (ja
Inventor
孫　仁徳
中壽賀　章
省二 野里
圭吾 大鷲
福井　弘司
岳晴 灰野
亮 関谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hiroshima University NUC
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hiroshima University NUC
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hiroshima University NUC, Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Hiroshima University NUC
Publication of JPWO2018016616A1 publication Critical patent/JPWO2018016616A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6958814B2 publication Critical patent/JP6958814B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/05—Interconnection of layers the layers not being connected over the whole surface, e.g. discontinuous connection or patterned connection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B3/00—Window sashes, door leaves, or like elements for closing wall or like openings; Layout of fixed or moving closures, e.g. windows in wall or like openings; Features of rigidly-mounted outer frames relating to the mounting of wing frames
    • E06B3/66—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together
    • E06B3/67—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together characterised by additional arrangements or devices for heat or sound insulation or for controlled passage of light
    • E06B3/6715—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together characterised by additional arrangements or devices for heat or sound insulation or for controlled passage of light specially adapted for increased thermal insulation or for controlled passage of light
    • E06B3/6722—Units comprising two or more parallel glass or like panes permanently secured together characterised by additional arrangements or devices for heat or sound insulation or for controlled passage of light specially adapted for increased thermal insulation or for controlled passage of light with adjustable passage of light
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B9/00—Screening or protective devices for wall or similar openings, with or without operating or securing mechanisms; Closures of similar construction
    • E06B9/24—Screens or other constructions affording protection against light, especially against sunshine; Similar screens for privacy or appearance; Slat blinds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2313/00—Elements other than metals
    • B32B2313/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2315/00—Other materials containing non-metallic inorganic compounds not provided for in groups B32B2311/00 - B32B2313/04
    • B32B2315/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B9/00—Screening or protective devices for wall or similar openings, with or without operating or securing mechanisms; Closures of similar construction
    • E06B9/24—Screens or other constructions affording protection against light, especially against sunshine; Similar screens for privacy or appearance; Slat blinds
    • E06B2009/2464—Screens or other constructions affording protection against light, especially against sunshine; Similar screens for privacy or appearance; Slat blinds featuring transparency control by applying voltage, e.g. LCD, electrochromic panels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Description

本発明は、建築物、自動車、飛行機等の窓の光線透過率を制御するために有用な、エレクトロクロミック調光材料、それを用いた調光フィルム及び調光積層体に関する。
特定の波長領域の光の透過率を制御し得るエレクトロミック調光材料は、特定の波長の光を遮断することにより透過率の調整を行うことや、色味の調整を行うことを目的に利用されている。調光材料は、室内部材、建築部材、電子部品等、様々な分野において利用されている。
また、近年では、赤外線領域の透過率の制御を可能とする省エネ型調光材料も注目を集めており、種々の検討が行われている。例えば、自動車の車内等の温度を制御するために、調光材料を含む調光フィルムを中間層として用いた、合わせガラスが提案されている。対向する一対の透明電極基板の間に、調光フィルム及び電解質層が挟み込まれた合わせガラスが提案されている。これにより、合わせガラスの透過率を制御し得ると考えられている。
例えば、下記の特許文献１及び特許文献２には、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層、イオン伝導層、無機酸化物を含有するエレクトロクロミック層の３層が順次積層された積層体が、２枚の導電性基板間に挟み込まれた調光積層体が開示されている。また、下記の特許文献３及び特許文献４には、対向する一対の電極基板の間に、有機エレクトロクロミック材料を含有するエレクトロクロミック層と電解質層とが挟み込まれた調光積層体が開示されている。
このような有機エレクトロクロミック材料として、例えば、下記の特許文献５には、特定の構造を有するポリアセチレン化合物が記載されている。特許文献５に記載されたポリアセチレン化合物は、化学的または電気的な刺激により、あるいは、圧力や温度を変化させる等の物理的な刺激により、広い波長領域における透過率の制御が可能である。
特開２００４−０６２０３０号公報 特開２００５−０６２７７２号公報 特表２００２−５２６８０１号公報 特表２００４−５３１７７０号公報 国際公開第２００７／０６１０６１号パンフレット
しかしながら、特許文献５に記載されたポリアセチレン化合物は、可視光を遮断する際、赤外光を透過させるため、夏場等の暑い時期には使用が困難であるという問題があった。また、ポリアセチレン以外の調光材料も多数検討されているが、いずれの場合にも、調光性が不十分であり、長期安定性が低い等の問題が残っている。
本発明の目的は、電圧を印加することにより可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御できる調光材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記調光材料を含む調光フィルム及び調光積層体を提供することにある。
本発明に係る調光材料は、グラフェンライク炭素材料を含み、前記グラフェンライク炭素材料のアスペクト比が３以上、３３０以下である。
本発明に係る調光材料のある特定の局面では、前記グラフェンライク炭素材料の面方向寸法が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
本発明に係る調光材料の他の特定の局面では、前記グラフェンライク炭素材料の表面が官能基により修飾されている。
本発明に係る調光材料のさらに他の特定の局面では、前記官能基が有機官能基である。
本発明に係る調光材料の別の特定の局面では、前記有機官能基が、アミン誘導体である。前記アミン誘導体とは、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子が他の成分によって置換されたものをいい、その成分は脂肪族であってもよく、芳香族であってもよい。
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、窒素を含む芳香環又は複素環を有する。例えば、前記有機官能基が、含窒素芳香族官能基を有する。
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、環状イミド基を有する。
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、カーボン−カーボン二重結合（Ｃ＝Ｃ）を２個以上含む。
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、ベンゼン環を１個以上含む。
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセス基、及びポリアルコキシベンジル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、下記式１４で表される有機官能基を有する。
Figure 0006958814
（式１４中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェンライク炭素材料における芳香環の炭素であり、Ｒ３〜Ｒ５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環の炭素であり、ｎは０又は１であり、ｍは有機官能基の数である。）
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、下記式１５で表される官能基である。
Figure 0006958814
（式１５中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェンライク炭素材料における芳香環の炭素であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。）
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記有機官能基が、下記式１８で表される官能基である。
Figure 0006958814
（式１８中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェンライク炭素材料における芳香環の炭素であり、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。）
本発明に係る調光材料のさらに別の特定の局面では、前記官能基による修飾率が５％以上である。
本発明に係る調光フィルムは、本発明に従い構成された調光材料を含む。
本発明に係る調光積層体は、第１の支持体と、前記第１の支持体上に設けられている、第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に設けられている、本発明に従い構成された調光フィルムと、前記調光フィルム上に設けられている第２の導電膜と、前記第２の導電膜上に設けられている第２の支持体とを備える。
本発明に係る調光積層体のある特定の局面では、前記調光フィルムと前記第２の導電膜との間に、電解質層が設けられている。
本発明に係る調光積層体の他の特定の局面では、前記第１，第２の支持体がガラス基板である。
本発明によれば、電圧を印加することにより可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御でき、長期安定性に優れる調光材料を提供することができる。
また、本発明によれば、上記調光材料を含む調光フィルム及び調光積層体を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る調光積層体の模式的正面断面図である。 図２は、式１及び式７で示すグラフェンライク炭素材料の製造方法の一例を説明するための反応スキームを示す図である 図３は、式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンライク炭素材料の製造方法の一例を説明するための反応スキームを示す図である。 図４は、グラフェンライク炭素材料における厚みの測定方法を説明するための高さプロファイルを示す図である。 図５は、実施例６で得られたグラフェンライク炭素材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図６は、実施例６で得られたグラフェンライク炭素材料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る調光積層体の模式的正面断面図である。
調光積層体１は、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂを有する。調光積層体１は、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂに、後述する調光フィルム５が挟み込まれた構成を有する。本実施形態では、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂはガラス基板である。なお、第１，第２の支持体２Ａ，２Ｂは、ガラス以外の透明性が高い適宜の材料からなっていてもよい。
第１の支持体２Ａ上には、第１の導電膜３Ａが設けられている。第１の導電膜３Ａには、例えば、ＩＴＯ等の透明電極を用いることができる。第１の支持体２Ａ及び第１の導電膜３Ａにより、第１の導電膜付き基板４Ａが構成されている。同様に、第２の支持体２Ｂ上にも、第２の導電膜３Ｂが設けられている。第２の支持体２Ｂ及び第２の導電膜３Ｂにより、第２の導電膜付き基板４Ｂが構成されている。なお、第２の導電膜３Ｂは、第１の導電膜３Ａと同様の材料からなる。
第１の導電膜３Ａ上には、調光フィルム５が設けられている。調光フィルム５上には、電解質層６が設けられている。より具体的には、調光フィルム５上には、電解質層６を囲むように設けられた支持部材７が設けられている。支持部材７上には、電解質層６を封止するように、上記第２の導電膜付き基板４Ｂが設けられている。
なお、第２の導電膜付き基板４Ｂにおいては、第２の導電膜３Ｂが支持部材７及び電解質層６側に位置する。第１，第２の導電膜３Ａ，３Ｂは、調光積層体１の対向電極である。
調光フィルム５、第２の導電膜３Ｂ及び支持部材７により囲まれた空間に、電解質溶液が封入されている。電解質溶液としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を溶媒とし、ＬｉＰＦ６等を含む電解質溶液を用いることができる。これにより、電解質層６が設けられている。
上記のように構成された調光積層体１に電圧を印加することにより、各波長における光線透過率が変化する。なお、上記電解質層６は必ずしも設けられていなくともよい。もっとも、本実施形態のように、電解質層６を有することにより、光線透過率を効果的に変化させることができる。
以下において、本実施形態における調光フィルム５及び調光フィルム５に含まれる調光材料の詳細を説明する。
調光フィルム５における調光材料は、グラフェンライク炭素材料を含む。グラフェンライク炭素材料としては、例えば、グラフェンまたはグラフェン積層体を用いることができる。なお、グラフェン積層体とは、グラフェンシートの積層体である。グラフェン積層体は、薄片化黒鉛のように黒鉛を剥離処理して得られるものであることが好ましい。グラフェン積層体におけるグラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは３層以上、好ましくは３０層以下、より好ましくは２０層以下である。グラフェンライク炭素材料は、酸化グラフェンや酸化グラフェン積層体のように酸化されたものであってもよい。また、グラフェンライク炭素材料の形状は、例えば、シート形状または面方向において細長いリボン形状である。
本実施形態における調光材料は、エレクトロクロミック調光材料である。グラフェンライク炭素材料の表面は、官能基により修飾されていることが望ましい。これにより、グラフェン構造体が構成されていることが望ましい。なお、グラフェンライク炭素材料に用いられるグラフェン等は優れた化学的安定性を有するため、調光材料及びこれを含む調光フィルム５は長期的安定性に優れる。
上記官能基としては、特に限定されないが、ベンジル基、ヘキサデシルオキシ基、シルセス基、又はポリアルコキシベンジル基を含んでいることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。このような官能基としては、例えば、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジル、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジル及び３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルからなる群より選ばれる１種のデンドリマーを有する嵩高い基、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル並びにポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である有機官能基を含む。調光材料におけるグラフェンライク炭素材料の例を、下記の式１に示す。なお、式１や、以下に示す化学式、図面において、グラフェンや多環芳香族炭化水素を構成する芳香環における二重結合は省略される場合があるものとする。
Figure 0006958814
式１中のＲは、上記有機官能基を示す。上記に挙げた各デンドリマーを下記の式２〜式４に示す。なお、式２は、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式３は、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。式４は、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルを示している。また、以下に示す式２〜式４の官能基は、式１中のＲに相当し、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンライク炭素材料に結合されている。
Figure 0006958814
Figure 0006958814
Figure 0006958814
３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルを下記の式５に示す。また、以下に示す式５の官能基は、式１中のＲに相当し、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンライク炭素材料に結合されている。
Figure 0006958814
ポリへドラルオリゴメリックシルセスキオキサンを下記の式６に示す。また、以下に示す式６の官能基は、式１中のＲに相当し、破線で示す位置において、式１で表すグラフェンライク炭素材料に結合されている。
Figure 0006958814
あるいは、下記の式７に示すように、グラフェンライク炭素材料の官能基の末端はアルキンであってもよい。
Figure 0006958814
上記式１及び式７で示すグラフェンライク炭素材料は、例えば、特開２０１５−１３４７０２号公報に開示されている方法に従って製造することができる。
具体的には、図２に示す反応スキームに従って得ることができる。式１及び式７で表されるグラフェンライク炭素材料を得るには、まず、図２に式８で例示するグラファイトを、濃硫酸と硝酸との混合溶液中に加え、グラファイトを酸化処理する。それによって、グラファイトの端面部に酸素含有官能基であるカルボキシル基を導入し、式９に示す端面部が酸化されたグラフェンライク炭素材料を得る。
次に、式９に示すグラフェンライク炭素材料を塩化オキサイルに溶解し、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加することにより、カルボン酸塩化物を合成する。次に、塩化オキサリルを除去した後、残留物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に、４−プロピニルオキシベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、及びトリエチルアミンを加える。それによって、カルボン酸塩化物と４−プロピニルオキシベンジルアミンとを反応させることにより、式７に示すグラフェンライク炭素材料を得ることができる。
なお、式７に示すグラフェンライク炭素材料の精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、ジクロロメタンと酢酸エチルの混合溶媒（極性溶媒）を移動相として使用することにより精製することができる。
粒子充填型カラムとしては、例えば、高純度シリカゲル（金属不純物が極めて少ないシリカゲル）が充填されたカラム（例えば、富士シリシア化学社製、商品名「クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ−１００Ｂ」）を使用することができる。
ここで、一般に、グラフェンライク炭素材料は、水等の極性溶媒にしか溶解しないが、式７で表されるグラフェンライク炭素材料は、酢酸エチル、アセトン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、又はアセトニトリル等の一般的な有機溶媒に可溶である。
式９で表されるグラフェンライク炭素材料と４−プロピニルオキシベンジルアミンを反応させることにより、端面部の一部が、４−プロピニルオキシベンジル基により被覆される。この４−プロピニルオキシベンジル基の部分が、π−πスタッキング相互作用によって、自己凝集を防止し、ＳＰ２の炭素表面の立体保護を行うためであると考えられる。
また、グラフェンライク炭素材料の端面部の形状は、「アームチェア型」と「ジグザグ型」の２種類の形状があるが、本発明のグラフェンライク炭素材料は、アームチェア型の端面部がメインであるため、端面部が、５員環フタルイミド構造を有している。
次に、式７に示すグラフェンライク炭素材料と、式２〜式６で表されるＲ基を有する窒素化合物である酸アジド（例えば、式２であれば、３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルアジド）をクロロホルムに溶解させた溶液を得る。この溶液に、触媒として作用する臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を添加し、ヒュスゲン環化付加反応（アルキンと窒素化合物による環化反応）を行う。それによって、上記式１で示すグラフェンライク炭素材料を得ることができる。
なお、式１に示すグラフェンライク炭素材料の精製は、粒子充填型カラムを用いたカラムクロマトグラフィーにおいて、アセトンまたはヘキサンを移動相として使用することにより精製することができる。各グラフェンライク炭素材料の構造同定は、１Ｈ−ＮＭＲとＩＲスペクトルなどを用いて、構造の近いモデル化合物との比較により行うことができる。
上記官能基とグラフェンライク炭素材料との間において電子の授受を行うことにより、電子密度を大きく変化させることができる。従って、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度などの物理的な刺激に応答して、可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御できる。また、長期安定性にも優れている。このように、グラフェンライク炭素材料が官能基により修飾されていることが好ましい。なお、上記官能基は有機官能基には限定されない。
官能基は、アミン誘導体であることが好ましい。アミン誘導体とは、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子が他の成分によって置換されたものをいい、その成分は脂肪族であってもよく、芳香族であってもよい。また、官能基は、カーボン−カーボン二重結合（Ｃ＝Ｃ）を２個以上含むことが好ましい。さらに、官能基は、ベンゼン環を１個以上含むことが好ましい。それによって、電子の授受をより一層好適に行うことができる。
また、官能基は、窒素を含む芳香環又は複素環を有していることが好ましい。官能基は、環状のイミド基を有していてもよい。
環状のイミド基、すなわち環状イミド基を有する官能基が表面に修飾されたグラフェンライク炭素材料の例としては、例えば、下記式１０で表されるグラフェンライク炭素材料が挙げられる。
Figure 0006958814
式１０中、Ｒ’は、例えば、下記式１１又は式１２で表される基である。
Figure 0006958814
Figure 0006958814
式１２中、Ｘは、水素原子（Ｈ）、メトキシ基（ＣＨ３）、又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）である。
上記式１０で表されるグラフェンライク炭素材料の具体例としては、下記式１３で表される化合物であってもよい。なお、式１３中、ＯＭｅはメトキシ基である。
Figure 0006958814
なお、グラフェンライク炭素材料としての多環芳香族炭化水素の表面が下記式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンライク炭素材料であってもよい。
Figure 0006958814
上記式１４中、Ｒ１及びＲ２は、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。従って、Ｒ１及びＲ２は、官能基に含まれず、Ｒ１及びＲ２を含む多環芳香族炭化水素が設けられていることを意味している。Ｒ３〜Ｒ５は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環由来の炭素である。すなわち、Ｒ３〜Ｒ５を含む芳香環又は複素環を有する基が設けられていることを意味している。ｎは０又は１である。従って、Ｒ５は設けられていなくともよい。なお、ｍは官能基の数を意味している。上記官能基の数ｍは、好ましくは２０個以上、より好ましくは３０個以上、好ましくは４０個以下、より好ましくは５０個以下である。上記官能基の数ｍが上記下限以上である場合、官能基と多環芳香族炭化水素との間において電子の授受を行うことにより、電子密度をより一層大きく変化させることができる。また、上記官能基の数ｍが上記上限以下である場合、電子の授受が起こりにくくなり，バンドギャップがより一層広くなる。
ｎ＝０である場合の式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１５で表される官能基が挙げられる。
Figure 0006958814
式１５中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。
具体的に、Ｒ６が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］９Ｈ−９−Ｏｘｏ−ｂｅｎｚｏ［４，５］ｉｍｉｄａｚｏ［２，１−ａ］ｐｙｒｒｏ基である。具体的には、下記式１６で表されるグラフェンライク炭素材料である。
Figure 0006958814
また、Ｒ６がメトキシ基（ＯＣＨ３）である場合、下記式１７で表されるグラフェンライク炭素材料である。
Figure 0006958814
また、ｎ＝１である場合の式１４で表される官能基としては、例えば、下記式１８で表される官能基が挙げられる。
Figure 0006958814
式１８中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同様に、多環芳香族炭化水素における芳香環由来の炭素である。Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基，又はアシルアミノ基である。また、ｍは、上記と同様に、官能基の数である。
具体的に、Ｒ７及びＲ８が水素原子である場合、官能基は、［ｄ］１１Ｈ−１１−Ｏｘｏ−Ｐｅｒｉｍｉｄｉｎｏ［２，１−ａ］ｐｙｒｒｏ基である。すなわち、下記式１９で表されるグラフェンライク炭素材料である。
Figure 0006958814
上記多環芳香族炭化水素の芳香環の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは５０個以上、好ましくは１００００個以下、より好ましくは１００個以下である。
上記多環芳香族炭化水素としては、例えば、ペンタセン、ペンタフェン、ベンゾピレン、ペリレン、ジベンゾフェナントレン、ピセン、コロネン、オバレン、アンタントレン、サーキュレン、ジコロニレン、ヘリセン、ケクレン、ゼトレン、トリナフチレン、ヘプタフェン、又はヘプタセンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
上記多環芳香族炭化水素は、上述したグラフェン又は酸化グラフェンであってもよい。また、グラフェンシートの積層体である薄片化黒鉛又は酸化薄片化黒鉛であってもよい。
上記多環芳香族炭化水素と、上記式１４で表される官能基との間で電子の授受を行うことにより、電子密度を大きく変化させることができる。従って、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度などの物理的な刺激に応答して、可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御できる。また、長期安定性にも優れている。
上記式１４で示す官能基により修飾されたグラフェンライク炭素材料は、例えば、図３に示す反応スキームに従って得ることができる。ここでは、式１７で表されるグラフェンライク炭素材料を例に挙げて説明する。図３に示すように、まず、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素を用意する。２つのカルボキシル基は、芳香環のオルト位に設けられていることが望ましい。このように２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素は、例えば、多環芳香族炭化水素の酸無水物を加水分解することにより得ることができる。また、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛などを用いることができる。酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛は、酸化切断して用いてもよい。なお、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛は、例えば、ハマーズ法などの従来公知の製造方法により製造することができる。このように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素は、複数の芳香環が縮合した縮合多環芳香族炭化水素の酸無水物を加水分解したものであってもよい。あるいは、酸化グラフェンや酸化薄片化黒鉛、あるいはそれらを酸化切断したものであってもよい。
一方で、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を用意する。なお、芳香環又は複素環を複数有する場合は、１つの芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよいし、２以上の芳香環又は複素環において少なくとも２つのアミノ基が置換されていてもよい。
このような化合物としては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、４−メトキシ−１，２−ジアミノベンゼン、４−シアノ−１，２−ジアミノベンゼン、４−ニトロ−１，２−ジアミノベンゼン、ナフタレン−１，８−ジアミン、フェナントレン−９，１０−ジアミン、ピレン−４，５−ジアミンなどのジアミンや、２，４−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノチオフェンなどを用いることができる。
次に、図３に示すように、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素と、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物とを反応させる。それによって、上記のグラフェンライク炭素材料を得ることができる。なお、上記の反応は、後述する実施例で示すように、例えば、塩化オキサリル、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミンなどの存在下で行なうことができる。
例えば、２つのカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素と塩化オキサリルを、６０℃で４日間、加熱する。このとき、触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加える。塩化オキサリルを除去後、酸塩化物化したカルボキシル基を有する芳香環を含む多環芳香族炭化水素を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、トリエチルアミンと触媒量のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを加える。その後、少なくとも２つのアミノ基により置換された芳香環又は複素環を有する化合物を加える。この溶液を８０℃で４日間攪拌する。溶媒除去後、テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズにて精製することで、目的のグラフェンライク炭素材料を得ることができる。
なお、グラフェンライク炭素材料の生成は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて確認することができる。
グラフェンライク炭素材料における官能基による修飾率は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上であることが望ましい。それによって、電子密度を効果的に変化させることができる。本発明における修飾率は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定により求めることができる。具体的には、修飾前後のグラフェンライク炭素材料のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対応する吸収ピークの強度（１７３５ｃｍ−１）から、下式によって修飾率を求めることができる。
修飾率（％）＝｛（Ｉ前−Ｉ後）／Ｉ前｝×１００
ここで、Ｉ前は修飾前のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対応したピーク強度であり、Ｉ後は修飾後のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対応したピーク強度である。
グラフェンライク炭素材料の面方向の寸法は、好ましくは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが望ましい。面方向の寸法が小さすぎる場合には、バンドギャップが大きくなり、駆動電圧が高くなるおそれがある。そのため、エネルギー効率が低くなるおそれがある。面方向の寸法が大きすぎる場合には、電子密度の変化が小さくなるおそれがある。なお、面方向とは、例えば、グラフェンライク炭素材料にグラフェンやグラフェン積層体が用いられる場合、グラフェンの主面に沿う方向である。
ここで、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比を、面方向の寸法／厚みとする。このとき、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比は、３以上、３３０以下である。上記アスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、好ましくは３００以下、より好ましくは２７０以下である。アスペクト比を上記範囲内とすることにより、面方向の寸法をより一層小さくし、電子密度の変化をより一層大きくすることができ、かつ駆動電圧が高くなることをより一層抑制することができる。なお、面方向の寸法（面方向寸法）とは、特に断りがない限りにおいて、面方向における最大寸法のことをいう。
なお、アスペクト比を小さくする場合には、グラフェン積層体を用いることが好ましい。グラフェン積層体の層数は、２層以上、１００層以下であることが好ましい。
また、グラフェンライク炭素材料が面方向において細長いリボン形状を有していてもよい。この場合においては、グラフェンライク炭素材料のアスペクト比は、面方向の寸法をａ、ｂ（ａ＞ｂ）とし、厚みをｃとしたときに、ｂ／ｃとする。
ここで、アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、グラフェンライク炭素材料の面方向の寸法および厚みを計測することにより得ることができる。
上記構成を有するため、調光積層体１は、電圧を印加することにより可視光から赤外光までの幅広い領域での光線透過率を制御でき、長期安定性にも優れる。
以下に示す実施例により、本発明をより詳細に説明する。
（調光積層体の作製）
（実施例１）
図２に示す反応スキームに従って、グラフェンライク炭素材料を合成した。まず、式８に記載のグラファイト７．５０ｇを、濃硫酸（３６０ｍｌ）及び硝酸（１２０ｍｌ）の混合溶液中に加え、この溶液を３時間、超音波処理し、１２０℃で２４時間、攪拌した。次いで、この混合物を、室温（２０℃）まで冷却して、脱イオン水で希釈し、炭酸カリウムを使用して中和（ｐＨ５−６）した。次いで、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を使用して溶液を濾過した。その後、数日間、透析バッグ（２０００ダルトン）を用いて透析を行うことにより、式９に示すグラフェンライク炭素材料を得た（収量は、３．７８ｇ）。
次に、式９に示すグラフェンライク炭素材料（０．４０ｇ）が溶解した塩化オキサリル（５ｍｌ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０μｌ）を添加した後、この溶液を３時間、超音波処理し、６０℃で３日間、攪拌した。
次に、この混合物を室温まで冷却し、塩化オキサリルを減圧下で除去した後、残留物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解した。この溶液に、４−プロピニルオキシベンジルアミン（０．６０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（４．５ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３ｍｌ）を加えた。
次に、この溶液を１００℃で３日間、撹拌した後、室温まで冷却し、ジクロロメタンを加えた。そして、沈殿物を濾過により除去した後、溶媒を蒸発させた。
次に、残留物をジクロロメタンに溶解した後、この溶液を脱イオン水で洗浄し、真空条件下で濃縮した。そして、シリカゲルが充填されたカラム（富士シリシア化学社製、商品名「クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ−１００Ｂ」）を使用したカラムクロマトグラフィー（移動相は、ジクロロメタン：酢酸エチル＝４：１の溶液を使用）により、反応混合物を精製した。それによって、式７に示すグラフェンライク炭素材料を得た（収量は、０．１０ｇ）。
次に、式７に示すグラフェンライク炭素材料（２１ｍｇ）と、式５に示す３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル基を有する３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルアジド（２４８ｍｇ、２９０μｍｏｌ）が溶解したクロロホルム（５ｍｌ）溶液を用意した。この溶液に臭化トリフェニルホスフィン銅（ＣｕＢｒ（ＰＰｈ３）３）を１２ｍｇ（１３μｍｏｌ）を添加した後、この溶液を、２０℃で１０８時間、攪拌した。
次に、真空条件下で溶媒を除去した後、シリカゲルが充填されたカラム（富士シリシア化学社製、商品名「クロマトグラフィー用シリカゲルＰＳＱ−１００Ｂ」）を使用したカラムクロマトグラフィー（移動相は、アセトンを使用）により、反応混合物を精製した。それによって、式１に示すグラフェンライク炭素材料を得た（収量は、３７ｍｇ）。
このようにして用意した上記式５に示す３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジル基によって修飾された上記式１に示すグラフェンライク炭素材料（アスペクト比：５０、面方向の寸法（面方向寸法）：２０）を１重量％の濃度でトルエンに添加した。次に、超音波照射を３０分間行うことによりトルエン中にグラフェンライク炭素材料を分散させ、分散液を得た。
ここで、ガラス基板上にＩＴＯからなる導電膜が設けられた、導電膜付き基板を２枚用意した。一方の導電膜付き基板上に、上記分散液を、スピンコーティングにより塗布した。次に、８５℃で１時間加熱することによってトルエンを除去し、導電膜付き基板上においてグラフェンライク炭素材料を乾燥させた。これにより、導電膜付き基板上に設けられた調光フィルムを得た。
次に、調光フィルム上に支持部材を設けた。次に、上記２枚の導電膜付き基板のうち他方の導電膜付き基板を、支持部材上に設けた。調光フィルム、支持部材及び導電膜付き基板に囲まれた空間に電解質溶液（ＬｉＰＦ６…１ｍｏｌ／Ｌ、溶媒…ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を注入し、封止した。以上により、調光積層体を得た。
なお、実施例及び比較例において、グラフェンライク炭素材料の面方向寸法及びアスペクト比の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名「ＰｉｃｏＰｌｕｓ５１００」）を用いて行なった。具体的には、得られたグラフェンライク炭素材料０．００２ｇを１０ｍｌのジクロロメタン（溶媒）に分散させて得た分散液をマイカの表面に薄くコーティングし、乾燥させた。乾燥させたサンプルをＡＦＭで観察し、そのＡＦＭ像から、面方向寸法を算出した。また、一例としてのＡＦＭによる図４に示す高さプロファイルからその厚みを算出した。なお、図４に示すＸは、面方向における長さを示している。厚みは、図４に示す高さプロファイルにおける最も高い位置と、最も低い位置との差により求めた。面方向寸法及び厚みは、それぞれ、５０個のサンプルの平均値とした。アスペクト比は、上記面方向寸法と厚みとの比で算出した。
（実施例２）
実施例１において、３，４，５−トリ（ヘキサデシルオキシ）ベンジルアジドの代わりに、３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルアジドを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラフェンライク炭素材料を得た。
このようにして得た式４に示す３，５−ビス（３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンジルによって修飾された上記式１に示すグラフェンライク炭素材料（アスペクト比：３２０、面方向寸法：９８）を用いた。その他の点は、実施例１と同様の方法により、調光積層体を作製した。
（実施例３）
実施例１の式１に示すグラフェンライク炭素材料の代わりに式７に示すグラフェンライク炭素材料（アスペクト比：３．５、面方向寸法：１．５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、調光積層体を作製した。なお、式７に示すグラフェンライク炭素材料は、実施例１の式１に示すグラフェンライク炭素材料の合成の途中で得られたものを用いた。
（実施例４）
まず、酸化グラフェンを、文献（Ｊ．Ｊ．Ｚｈｕ， Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２０１２， １２， ８４４−８４９）に記載されている方法を用いて、調製した。
具体的には、５Ｌの三口フラスコ中に、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１（体積比））１６００ｍＬを入れ、さらにパウダー状（粒径＜２０μｍ）のグラファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６．３ｇを投入した。続いて、三口フラスコの１つの口にジムロート冷却管を設け、残る口には閉じた状態で、三方コックを設けた。その状態で、冷却水を流しつつ、空気雰囲気下において、マグネティックスターラーにより撹拌しながら、オイルバスにて１２０℃に加熱し、２４時間反応させた。得られた反応物は、２Ｌのイオン交換水で希釈した。しかる後、希釈液のｐＨが８に近くなるまで、炭酸ナトリウムで中和し、中和処理液を得た。透析バックに中和処理液を入れ、３日間透析処理を行い、中和塩等を除いた処理液を乾燥させ、それによって酸化グラフェン２．５ｇを得た。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、上記式１３に示すグラフェンライク炭素材料を合成した。
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に上記のようにして調製した酸化グラフェン１５２ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（株式会社エスエヌディ社製、品番「ＵＳ−１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ＤＭＦ５ｍＬ、トリエチルアミン５ｍＬ、４−メトキシベンジルアミン２ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、クロロホルム／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、クロロホルム回収液を回収した。クロロホルム回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにてクロロホルムを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ−ＢｅａｄｓＴＭＳ−Ｘ１）にて精製した。それによって、上記式１３に示すグラフェンライク炭素材料２１５ｍｇを得た。
このようにして得た式１３に示すグラフェンライク炭素材料（アスペクト比：５、面方向寸法：１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、調光積層体を作製した。
（実施例５）
まず、酸化グラフェンを、文献（Ｊ．Ｊ．Ｚｈｕ， Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２０１２， １２， ８４４−８４９）に記載されている方法を用いて、調製した。
具体的には、５Ｌの三口フラスコ中に、混酸（濃硫酸：濃硝酸＝３：１（体積比））１６００ｍＬを入れ、さらにパウダー状（粒径＜２０μｍ）のグラファイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６．３ｇを投入した。続いて、三口フラスコの１つの口にジムロート冷却管を設け、残る口には閉じた状態で、三方コックを設けた。その状態で、冷却水を流しつつ、空気雰囲気下において、マグネティックスターラーにより撹拌しながら、オイルバスにて１２０℃に加熱し、２４時間反応させた。得られた反応物は、２Ｌのイオン交換水で希釈した。しかる後、希釈液のｐＨが８に近くなるまで、炭酸ナトリウムで中和し、中和処理液を得た。透析バックに中和処理液を入れ、３日間透析処理を行い、中和塩等を除いた処理液を乾燥させ、それによって酸化グラフェン２．５ｇを得た。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、上記式１６に示すグラフェンライク炭素材料を合成した。
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に上記のようにして調製した酸化グラフェン１８９ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｍＬを加え、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置（株式会社エスエヌディ社製、品番「ＵＳ−１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、３日間行った。このようにして反応させた後、ナスフラスコにさらに乾燥ピリジン８ｍＬ、１，２−ジアミノベンゼン４５１ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、クロロホルム／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、クロロホルム回収液を回収した。クロロホルム回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにてクロロホルムを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ−ＢｅａｄｓＴＭＳ−Ｘ１）にて精製することで上記式１６に示すグラフェンライク炭素材料１１１ｍｇを得た。
このようにして得た式１６に示すグラフェンライク炭素材料（アスペクト比：２０、面方向寸法：４５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、調光積層体を作製した。
（実施例６）
実施例６においても、実施例５と同様の方法で酸化グラフェンを調製した。
上記のようにして調製した酸化グラフェンを用いて、上記式１９に示すグラフェンライク炭素材料を合成した。
具体的には、三方コックを備える５０ｍＬのナスフラスコにスターラーチップを入れ、アルゴンガスを流しながらヒートガンでベークした。冷却後、ドライボックス内において、ナスフラスコ中に実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン１５９ｍｇを秤取した。秤取後、ドライボックスよりナスフラスコを取り出し、アルゴン気流下、シリンジ操作にて、塩化オキサリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６ｍＬを加えた。さらに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｍＬを添加した。次に、ナスフラスコ中における酸化グラフェン、塩化オキサリル、ＤＭＦの混合液を、超音波処理装置超音波処理装置（株式会社エスエヌディ社製、品番「ＵＳ−１０３」）を用いて３時間の超音波処理を行った。しかる後、スターラーで撹拌しながら６０℃の温水で加熱する操作を、４日間行った。このようにして反応させた後、塩化オキサリルを除去した。その後ナスフラスコに乾燥ＤＭＦ１０ｍＬ、トリエチルアミン４ｍＬ、ナフタレン−１，８−ジアミン４５７ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃の温水で４日間、さらに反応を継続させた。得られた反応物を、クロロホルム／飽和ＮａＣｌ水溶液にて分液ロートにより分離させ、クロロホルム回収液を回収した。クロロホルム回収液を芒硝にて１２時間乾燥後、エバポレータにてクロロホルムを除去した。テトラヒドロフランを展開溶媒に用い、バイオビーズ（ＢＩＯＲＡＤ社製、Ｂｉｏ−ＢｅａｄｓＴＭＳ−Ｘ１）にて精製することで、グラフェンライク炭素材料１６２ｍｇを得た。
図５は、実施例６で得られたグラフェンライク炭素材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図５においては、比較として、下記式２０に示す化合物と未変性の酸化グラフェンのＦＴ−ＩＲスペクトルを併せて示している。
Figure 0006958814
図５に示すように、得られたグラフェンライク炭素材料では、酸化グラフェン由来のピークに加え、１６００から１７００ｃｍ−１付近にショルダーピークが観察された。このショルダーピークは、式２０に示す化合物のピークとほぼ同じ位置に存在しており、しかも未変性の酸化グラフェンでは観察されないピークである。よって、得られたグラフェンライク炭素材料においても、式２０に示す化合物と同じ置換基が導入されていることが確認できた。
また、図６は、実施例６で得られたグラフェンライク炭素材料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図６に示すように、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、６．５ｐｐｍ〜８．０ｐｐｍ付近に芳香環由来のシグナルが観察された。
従って、図５及び図６より、上記式１９に示すグラフェンライク炭素材料が生成していることが確認できた。
このようにして得た式１９に示すグラフェンライク炭素材料（アスペクト比：２００、面方向寸法６０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、調光積層体を作製した。
（比較例１）
１００ｍｇ酸化グラフェン（ＮｉＳｉＮａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ＧＯ）を７０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に超音波による分散した。さらにポリテトラフルオロエチレン内筒付のオートクレーブ容器にて２００℃２４時間処理することにより、アスペクト比が３４０であり、面方向寸法が１１５ｎｍであるグラフェンライク炭素材料を得た。その他の点は、実施例１と同様の方法により、調光積層体を作製した。
（比較例２）
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（東京化成）０．００５ｇを１０ｍｌのデカヒドロナフタレンに溶解し、その溶液をＩＴＯガラスにスピーンコートにより成膜し、１５０℃で１時間加熱した。この膜をＡＦＭで測定したところ、アスペクト比が２であり、面方向寸法が０．７であるグラフェンライク炭素材料であることを確認した。
（エレクトロクロミック性の評価）
調光積層体に３Ｖの直流電圧を印加し、光線透過率の変化を評価した。光線透過率の変化は、ＪＡＳＣＯ社製の分光装置（型番：Ｖ−６７０）により測定した。また、目視にて、変色の有無を確認した。
（評価結果）
実施例１において、電圧印加後に可視光領域の全域及び赤外領域にわたり、光線透過率が低下した。特に、５００ｎｍ付近においては、光線透過率が電圧印加前の８０％から電圧印加後の５５％と、大きく変化した。実施例１においてこの透過率差は２５％であった。
実施例２においても、電圧印加後に可視光領域の全域及び赤外領域にわたり、光線透過率が低下した。特に、５００ｎｍ付近においては、光線透過率が電圧印加前の７９％から電圧印加後の６０％と、大きく変化した。実施例２においてこの透過率差は１９％であった。
実施例１及び２において、目視にて変色も確認された。より具体的には、電圧印加前は透明であり、電圧印加後に濃褐色に変色した。
同様に、実施例３〜６及び比較例１〜２で得られた調光積層体についても、エレクトロクロミック性を評価した。なお、実施例３〜６では、実施例１，２と同様に、電圧印加後に可視光領域の全域及び赤外領域にわたり、光線透過率を制御できることが確認できた。特に、波長５００ｎｍにおける光線透過率の透過率差（％）及び電圧印加前後の色変化（目視）の結果を下記の表１に示す。なお、表１において、色変化（目視）の評価における○は、電圧印加前は透明であり、電圧印加後に濃褐色に変色したことを示す。一方、×は、そのような変色が観察されなかったことを示す。
Figure 0006958814
１…調光積層体
２Ａ，２Ｂ…第１，第２の支持体
３Ａ，３Ｂ…第１，第２の導電膜
４Ａ，４Ｂ…第１，第２の導電膜付き基板
５…調光フィルム
６…電解質層
７…支持部材

Claims (9)

  1. グラフェンライク炭素材料を含み、
    前記グラフェンライク炭素材料のアスペクト比が３以上、３３０以下であり、
    前記グラフェンライク炭素材料の表面が、下記式１４で表される有機官能基により修飾されている、調光材料。
    Figure 0006958814
    （式１４中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、グラフェンライク炭素材料における芳香環の炭素であり、Ｒ ３ 〜Ｒ ５ は、芳香環又は複素環を有する基における芳香環又は複素環の炭素であり、ｎは０又は１であり、ｍは有機官能基の数である。）
  2. 前記グラフェンライク炭素材料の面方向寸法が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の調光材料。
  3. 前記有機官能基が、下記式１５で表される官能基である、請求項１または２に記載の調光材料。
    Figure 0006958814
    （式１５中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェンライク炭素材料における芳香環の炭素であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。）
  4. 前記有機官能基が、下記式１８で表される官能基である、請求項１または２に記載の調光材料。
    Figure 0006958814
    （式１８中、Ｒ１及びＲ２は、グラフェンライク炭素材料における芳香環の炭素であり、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、ｍは有機官能基の数である。）
  5. 前記有機官能基による修飾率が５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の調光材料。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の調光材料を含む、調光フィルム。
  7. 第１の支持体と、
    前記第１の支持体上に設けられている、第１の導電膜と、
    前記第１の導電膜上に設けられている、請求項６に記載の調光フィルムと、
    前記調光フィルム上に設けられている第２の導電膜と、
    前記第２の導電膜上に設けられている第２の支持体とを備える、調光積層体。
  8. 前記調光フィルムと前記第２の導電膜との間に、電解質層が設けられている、請求項７に記載の調光積層体。
  9. 前記第１，第２の支持体がガラス基板である、請求項７または８に記載の調光積層体。
JP2017541410A 2016-07-22 2017-07-21 調光材料、調光フィルム及び調光積層体 Active JP6958814B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016144052 2016-07-22
JP2016144052 2016-07-22
PCT/JP2017/026425 WO2018016616A1 (ja) 2016-07-22 2017-07-21 調光材料、調光フィルム及び調光積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018016616A1 JPWO2018016616A1 (ja) 2019-05-16
JP6958814B2 true JP6958814B2 (ja) 2021-11-02

Family

ID=60992642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017541410A Active JP6958814B2 (ja) 2016-07-22 2017-07-21 調光材料、調光フィルム及び調光積層体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11479716B2 (ja)
EP (1) EP3489322B1 (ja)
JP (1) JP6958814B2 (ja)
KR (1) KR20190031423A (ja)
CN (1) CN109072066B (ja)
TW (1) TW201821589A (ja)
WO (1) WO2018016616A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019017314A1 (ja) * 2017-07-21 2020-06-25 積水化学工業株式会社 多環芳香族炭化水素誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022039251A1 (ja) * 2020-08-20 2022-02-24 国立大学法人大阪大学 グラフェングリッド、グラフェングリッドの製造方法、構造解析対象物質の構造解析方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19845881A1 (de) 1998-10-06 2000-04-13 Bayer Ag Anordnung auf Basis von Poly-(3,4,-dioxythiophen)-Derivaten, die mit Protonen elektrochrom geschaltet werden
US7256923B2 (en) 2001-06-25 2007-08-14 University Of Washington Switchable window based on electrochromic polymers
US7826124B2 (en) 2001-06-25 2010-11-02 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Flexible panel based on electrochromic polymers
WO2003001290A1 (en) 2001-06-25 2003-01-03 University Of Washington Electrochromic organic polymer synthesis and devices utilizing electrochromic organic polymers
US7450290B2 (en) 2001-06-25 2008-11-11 University Of Washington Electropolymerization of enhanced electrochromic (EC) polymer film
US7808691B2 (en) 2002-06-25 2010-10-05 University Of Washington Green electrochromic materials
US7298541B2 (en) 2002-06-25 2007-11-20 University Of Washington Green electrochromic (EC) material and device
JP2004062030A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Nippon Oil Corp エレクトロクロミック調光素子
JP2005062772A (ja) 2003-08-20 2005-03-10 Olympus Corp エレクトロクロミック素子
CN108425170B (zh) 2004-11-09 2021-02-26 得克萨斯大学体系董事会 纳米纤维纱线、带和板的制造和应用
KR101270862B1 (ko) 2005-11-25 2013-06-05 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 조광 재료 및 조광 필름
US8961830B2 (en) 2006-10-11 2015-02-24 University Of Florida Research Foundation, Inc. Electroactive polymers containing pendant pi-interacting/binding substituents, their carbon nanotube composites, and processes to form the same
JP5472299B2 (ja) 2009-06-24 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 透明電極、該透明電極に用いられる導電性繊維の精製方法、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2012224526A (ja) 2011-04-21 2012-11-15 Hiroshima Univ グラフェンの製造方法
JP5856423B2 (ja) 2011-09-30 2016-02-09 株式会社東芝 導電材料およびこれを用いた電気素子
CN104136369A (zh) * 2012-05-14 2014-11-05 积水化学工业株式会社 改性石墨烯类碳材料的制造方法、改性石墨烯类碳材料以及含有改性石墨烯类碳材料的树脂复合材料
US9809740B2 (en) 2012-10-10 2017-11-07 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Nanoparticle modified fluids and methods of manufacture thereof
JP6366479B2 (ja) * 2013-12-20 2018-08-01 国立大学法人広島大学 グラフェン構造体
KR101534313B1 (ko) * 2014-08-04 2015-07-06 성균관대학교산학협력단 탄소계 물질 및 비올로겐계 화합물을 포함하는 전기변색소자, 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019017314A1 (ja) * 2017-07-21 2020-06-25 積水化学工業株式会社 多環芳香族炭化水素誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料
JP7064196B2 (ja) 2017-07-21 2022-05-10 積水化学工業株式会社 グラフェン又は酸化グラフェンの誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018016616A1 (ja) 2018-01-25
CN109072066B (zh) 2022-05-24
CN109072066A (zh) 2018-12-21
EP3489322B1 (en) 2020-12-30
TW201821589A (zh) 2018-06-16
EP3489322A4 (en) 2020-01-29
JPWO2018016616A1 (ja) 2019-05-16
US11479716B2 (en) 2022-10-25
EP3489322A1 (en) 2019-05-29
US20190292444A1 (en) 2019-09-26
KR20190031423A (ko) 2019-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6744962B2 (ja) 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
Sun et al. Fine-tuned nanostructures assembled from l-lysine-functionalized perylene bisimides
Ito et al. Bishexa-p eri-hexabenzocoronenyl: A “Superbiphenyl”
Zhang et al. Pyrene-functionalized organogel and spacer effect: from emissive nanofiber to nanotube and inversion of supramolecular chirality
Hajibeygi et al. Development of new acid-imide modified Mg-Al/LDH reinforced semi-crystalline poly (amide-imide) containing naphthalene ring; study on thermal stability and optical properties
JP6958814B2 (ja) 調光材料、調光フィルム及び調光積層体
Ji et al. Noncovalent functionalization of graphene with pyrene-terminated liquid crystalline polymer
WO2014178415A1 (ja) 化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法
Mallakpour et al. Investigating the nanostructure and thermal properties of chiral poly (amide-imide)/Al2O3 compatibilized with 3-aminopropyltriethoxysilane
Khaki et al. Synthesis and identification of new thermostable polyamides containing xanthene units with antibacterial properties and relevant composite grafted with modified GO nanoparticles
Lin et al. Six-branched chromophores with isolation groups: synthesis and enhanced optical nonlinearity
Zhen et al. Tetrachloro-tetra (perylene bisimides): an approach towards N-type graphene nanoribbons
Zhou et al. Synthesis, thermal stability and photoresponsive behaviors of azobenzene-tethered polyhedral oligomeric silsesquioxanes
KR20150109034A (ko) 4급 암모늄염을 이용한 그래핀의 제조방법
JP5294263B2 (ja) デンドリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤及びそれを用いたカーボンナノチューブの分散方法
Rafiee et al. Polyimide nanocomposite films containing α-Fe 2 O 3 nanoparticles
WO2011052601A1 (ja) イオン性有機化合物及びその製法、並びに該イオン性有機化合物からなるカーボンナノチューブ分散剤
JP7064196B2 (ja) グラフェン又は酸化グラフェンの誘導体、蛍光材料、りん光材料、及び調光材料
JP2022149441A (ja) 調光材料、調光フィルム、及び調光積層体
JP2005239863A (ja) キラル配向構造を有する有機／無機複合体及びその製造法
WO2018209927A1 (zh) 多聚酞菁化合物、双层三明治结构的化合物及其制备方法、有机场效应晶体管及其制备方法、和显示装置
JP2021060596A (ja) エレクトロクロミック表示素子
JP6851710B2 (ja) エレクトロクロミック表示素子用材料
Wang et al. Preparation of a Li+ intercalated organic derivative of the Ruddlesden–Popper phase H2CaTa2O7
JP5750810B2 (ja) 新規デンドリマー

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170821

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200330

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210408

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210914

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210927

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6958814

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250