JP6947848B2

JP6947848B2 - レーザー剥離容易性及び高耐熱性を有するポリアミド酸樹脂の製造方法及びこれを用いて製造したポリイミド樹脂フィルム

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Publication number: JP6947848B2
Application number: JP2019565210A
Authority: JP
Inventors: ジンスカン; ジンモキム; ヨンホアン; スンジンハン
Original assignee: デリムカンパニーリミテッド
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-08-07
Also published as: JP2020521036A; WO2018216853A1; KR101912737B1; CN110892002A; CN110892002B

Description

本発明は、レーザー剥離容易性及び高耐熱性を有するポリアミド酸樹脂の製造方法及びこれによって製造されたポリアミド樹脂を用いて製造したポリイミド樹脂フィルムに関し、具体的に、ガラスなどとの接着力を適度なレベルに維持しながらも、低いエネルギーでレーザー剥離が可能なので、薄膜の損傷（カール（ｃｕｒｌ）、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）、破損など）無しに剥離が可能であるとともに高耐熱性を有するポリアミド酸樹脂を製造し、これを用いて製造されたポリイミド樹脂フィルムをフレキシブルディスプレイ基板素材、半導体素材などに有用に用いることができる。

次世代ディスプレイ装置として脚光を浴びているフレキシブルディスプレイの基板素材としてフレキシブルな高分子材料が注目されている。

フレキシブルデバイスは、一般に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを使用しており、高い工程温度（３００〜５００℃）のＴＦＴ工程が用いられている。このような高い工程温度に耐える高分子材料は極めて限られているが、特に、耐熱性に優れた高分子であるポリイミド（ＰＩ）樹脂が主に使用されている。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、ガラス基板に樹脂を塗布後に熱硬化してフィルム化し、数段階の工程後にガラス基板から剥がす方法によってディスプレイを製造する。

このような作製過程のうち、ガラス基板に樹脂を塗布する過程における樹脂の粘度はフィルム製造において非常に重要な要素である。粘度が高すぎると、熱処理時に樹脂の溶媒が除去し難いため薄膜の物性が低下するか、コーティング時に均一に塗布し難いため薄膜の均一度が低下し、ＯＬＥＤパネル製造において製品の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）につながることがある。一方、粘度が低すぎると、コーティング時に要求される厚さにし難く、薄膜の均一度も制御し難い。

したがって、適度な粘度を有する樹脂が薄膜の製造において有利だといえる。そして、ＴＦＴ工程時に、高い工程温度（＞３５０℃）による熱衝撃（Ｔｈｅｒｍａｌｓｈｏｃｋ）によって製品の欠陥が発生することがある。

したがって、ガラス基板程度の熱膨張係数を持ってこそ製品の欠陥が最小化できる。また、現在、一般的に薄膜製造後にレーザー剥離法でガラス基板から薄膜を剥離しているが、樹脂の特性上、非極性分子であり、熱処理後にガラスとの接着力が高いため、該樹脂をフィルムにした後に剥離するとき、カール（ｃｕｒｌ）、製品欠陥、製品破損などの問題が発生し、レーザー剥離時によく剥離されないからといって高いエネルギーを照射すると、フィルムの損傷につながる。

一方、韓国公開特許第１９９８−０１５６７９号は、芳香族ポリイミド樹脂フィルムの製造方法に関するものであり、芳香族ジアミンに対して過剰の酸二無水物単量体を数回に分けて添加し、有機極性溶媒を用いて５〜２０℃程度の温度で重合させて得たポリアミド酸樹脂でポリイミド樹脂フィルムを製造するので、耐熱性などの物性には優れるが、物性を維持しながら常温におけるポリアミド酸粘度を下げることもまた、ポリアミド酸溶液の粘度が高いため、フィルムキャスティング時に溶液の温度を上げて粘度を下げる工程がさらに必要である点で限界があった。

したがって、レーザー剥離時に容易に剥離されると、上記の問題点が発生しない。これは、低いエネルギーでレーザー剥離されることにより、薄膜の損傷無しで剥離が可能である。

したがって、低い粘度を有しながらガラスとの適度な接着力に調節され、低いエネルギーでレーザー剥離が可能であり、高耐熱性及び低い熱膨張係数を有するポリアミド酸樹脂の開発が望まれている。

そこで、本発明者らは、上記の問題に鑑みて、高耐熱性を有するとともにレーザー剥離がしやすいポリアミド酸樹脂の開発のために、ポリアミド樹脂の製造に用いられる組成物の投入工程、分割投入の投入時間間隔及び重合温度条件を最適に調節することによって、酸二無水物過量モル比率を最小化し、粘度を容易に調節できることが分かり、また、同等レベルの粘度を基準にして既存の方法に比べて、使用される組成物のモル比を最小化し、より優れた物性的特性を有するポリアミド酸樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、このような分割投入工程、投入の投入時間間隔(前回の投入時刻から次の投入時刻までの時間)及び重合温度を最適化することによって物性の低下無しで低い粘度を有するポリアミド酸樹脂が得られることが分かった。

したがって、本願発明は、レーザー剥離容易性及び高耐熱性を有するポリアミド酸樹脂の製造方法を提供することにその目的がある。

また、本願発明は、前記製造方法によって得たポリアミド酸樹脂を熱処理して製造されたフィルムであって、フィルム厚さ１０〜１５μｍを基準に接着力が０．２〜２．０Ｎ／ｃｍ、剥離エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²以下、１００〜３５０℃範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂フィルムを提供することにその目的がある。

本発明は、ジアミン化合物単量体と、酸二無水物単量体と、有機溶媒とを含む組成物を重合して製造するポリアミド酸樹脂の製造方法であって、前記ポリアミド酸樹脂は、前記ジアミン化合物単量体を前記有機溶媒に溶解した後、３０分〜６０分の投入時間間隔で４回以上分割投入して重合することを特徴とする、レーザー剥離容易性及び高耐熱性を有するポリアミド酸樹脂の製造方法である。
また、本発明は前記酸二無水物単量体を４回以上６回以下の回数で分割して投入し、４０℃〜６０℃の重合温度で重合させることを特徴とするポリアミド酸樹脂の製造方法である。
また、本発明は前記酸二無水物単量体を４０℃の重合温度で３０分間隔で５回分割投入することを特徴をするポリアミド酸樹脂の製造方法である。
また、本発明は、前記ジアミン化合物単量体１００モル％の中に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を５〜５０モル％含有させることを特徴とするポリアミド酸樹脂の製造方法である。
また、本発明は前記ポリアミド酸樹脂の粘度を、１，０００〜７，０００ｃｐにすることを特徴とするポリアミド酸樹脂の製造方法である。
また、本発明は、上記いずれかの製造方法で製造されたポリアミド酸樹脂を熱処理して製造されたポリイミド樹脂フィルムであって、該ポリイミド樹脂フィルム厚さ１０〜１５μｍを基準に、接着力が０．２〜２．０Ｎ／ｃｍ、剥離エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²以下、１００〜３５０℃範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、ポリイミド樹脂フィルムである。

本発明の製造方法によって製造されたポリイミド樹脂は、低い粘度を有しながらも、熱硬化によって、低いエネルギーで優れたレーザー剥離力を示し、優れた機械的特性及び耐熱特性を有するポリイミド樹脂フィルムが得られる。得られたポリイミド樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ基板素材、半導体素材などに有用に活用することができる。

本発明に係るポリアミド酸樹脂の製造時に、分割投入条件による粘度の変化を示すグラフである。

本発明に係るポリアミド酸樹脂をガラス基板上に塗布後に熱処理して製造したポリイミド樹脂フィルムに対して、個別のエネルギー大きさでレーザーを照射し、フィルムの剥離の有無をテストした結果（写真）である。

以下、本発明を一具現例を挙げてさらに詳しく説明する。

本発明は、ジアミン化合物単量体、酸二無水物単量体、及び有機溶媒を含む組成物を重合して製造されるポリアミド酸樹脂の製造方法を提供する。低い粘度を有しながらも、フィルム製造時に、適度のレーザー剥離特性、優れた耐熱性、及び低い熱膨張係数を有するポリイミド樹脂フィルムを得るために、所定の方法で製造されたポリアミド樹脂を使用する。

具体的に、本発明のポリアミド酸樹脂の製造方法は、ジアミン化合物単量体を有機溶媒に溶解した後、酸二無水物単量体を４個以上に分割して分割した酸二無水物単量体毎に投入時間間隔を空けて投入する。

投入の投入時間間隔は、例えば３０〜６０分である。図１は、本発明に係るポリアミド酸樹脂の製造時に、分割投入条件による粘度の変化を示すグラフである。

一般に、ポリアミド酸樹脂の粘度を調節するとき、酸二無水物単量体とジアミン化合物単量体のモル比を、いずれか一方が−５〜５モル％となるように過量で添加して目標粘度に到達させることが好ましいが、これは適切な粘度調節及び貯蔵安定性の確保のためである。しかし、このようなモル比は、いずれか一方が過度に過量になると、ポリイミド樹脂フィルム製造時に様々な特性低下の原因となる。

そこで、前記問題を解決するために、本発明のポリアミド酸樹脂の製造は、単量体の投入回数、投入の投入時間間隔及び重合温度を最適化することによって、使用する組成物モル比の過量を最小化し、且つ粘度を調節し、同等レベルの粘度を基準にしたとき、既存方法に比べてモル比を最小化するので、さらに優れた特性を有するポリアミド酸樹脂を製造することができる。

また、物性の低下無しで低い粘度を有するポリアミド酸樹脂を得ることができる。

さらにいうと、ポリアミド樹脂の重合時に、ジアミン化合物単量体を有機溶媒に溶解させた後、酸二無水物単量体を４回以上分割投入することが好ましい。より好ましくは４〜６回である。さらに好ましくは５回である。このとき、酸二無水物単量体を投入するジアミン含有溶液の重合温度は４０〜６０℃が好ましい。より好ましくは４０℃である。

酸二無水物単量体１００モル％を基準にしたとき、４〜６回均等分割の場合には３０〜６０分の時間差で投入することが好ましい。４〜６回投入後、ポリアミド酸溶液の目標粘度に基づいて酸二無水物単量体の投入量を調節しながら投入する。このような分割投入方式は、分子鎖の成長を、高分子量ではなく適正な分子量レベルであるオリゴマーの形態にさせることによって、溶液状態における粘度が可能であり、熱処理してポリイミド樹脂フィルムを製造する時、イミド化過程でオリゴマー形態の分子が高分子量で結合可能である。

したがって、本発明のポリアミド酸樹脂は、低い粘度を有しながらも、ポリイミド樹脂フィルムとして製造時に、優れた機械的特性、高耐熱性、及び低い熱膨張係数の特性を示すことができる。これは、後述する実験例から確認できる。なお、本発明に係るポリアミド酸樹脂の製造に用いられる組成物は、次の通りである。

（Ａ）ジアミン系化合物
本発明のポリアミド酸樹脂の製造において、基本構成となるジアミン化合物単量体は、フッ素化芳香族ジアミン及び非フッ素化ジアミンを含む。ポリアミド酸樹脂は、フッ素置換基が導入されたフッ素化芳香族ジアミンを含む場合、フッ素置換基が表面張力を高めてガラス基板との接着力を下げることによって、ポリイミド樹脂フィルムの剥離時に発生し得るカール、製品欠陥、製品破損などの問題を改善することができ、低いエネルギーで優れたレーザー剥離特性を示すことができる。また、このようなフッ素化芳香族ジアミンと非−フッ素化芳香族ジアミンとを混合して使用する場合、フッ素化芳香族ジアミンのフッ素置換基によって剥離特性を与えると同時に、非−フッ素化芳香族ジアミンの芳香族構造の強直性によって優れた耐熱性及び低い熱膨張係数を有するポリイミド樹脂フィルムを提供し、レーザー剥離時にポリイミド樹脂フィルムの損傷を最小化することができる。

本発明で用いられるフッ素化芳香族ジアミンは、フッ素を含有する芳香族ジアミンであれば特に限定されない。例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ，ＴＦＭＢ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓａｍｉｎｏｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ｂｉｓａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ，４ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，３’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル（２，２’−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−５，５’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）などがあるが、これに限定されない。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。このうち、ＴＦＭＢを使用する場合、剥離特性及び耐熱特性を同時に向上させることができるので好ましい。

このようなフッ素化芳香族ジアミンの含有量は、特に限定されないが、全体ジアミン系化合物１００モル％を基準に５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％であれば、耐熱特性を維持しながら剥離特性を発現させることができる。

そして、本発明のポリアミド酸樹脂は、芳香族ジアミン成分として非−フッ素化芳香族ジアミンをさらに含むことができる。例えば、パラ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、パラ−キシリレンジアミン（ｐ−ＸＤＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノベンゾエート（４，４’−ＤＡＢＡ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ＢＡＰＰ）などがあるが、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。このうち、ＰＰＤを使用すると、優れた耐熱特性及び低い熱膨張係数特性を示すことができるので好ましい。

このような非−フッ素化芳香族ジアミンの含有量は特に限定されないが、ジアミン系化合物１００モル％を基準に約５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％であり得る。

（Ｂ）酸二無水物単量体
本発明のポリアミド酸樹脂は、酸二無水物単量体成分として芳香族酸二無水物単量体を含む。

前記ポリアミド酸樹脂において芳香族の酸二無水物単量体を使用する場合、ポリイミドの耐熱特性及び低い熱膨張係数特性を向上させることができる。芳香族の酸二無水物の強直な分子構造によって、耐熱特性に優れたポリイミド樹脂フィルムを製造することができる。前記芳香族の酸二無水物単量体は、特に限定されず、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノキシ）ビス−（フタル酸無水物）（６−ＦＤＰＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス［４−３，４−ジカルボキシフェノキシ］フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、エチレングリコールビス（４−トリメリテート無水物）（ＴＭＥＧ）などがあるが、これに限定されない。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。このうち、芳香族の酸二無水物単量体としてＰＭＤＡ又はＢＰＤＡを使用すると好ましい。

前述した芳香族の酸二無水物単量体の含有量は特に限定されないが、酸二無水物単量体の合計１００モル％を基準に、ＢＰＤＡ５０〜９０モル％、ＰＭＤＡ１０〜５０モル％であり、好ましくは、ＢＰＤＡ７０〜１００モル％、ＰＭＤＡ０〜３０モル％である場合に、優れた耐熱特性を示すことができる。

（Ｃ）有機溶媒
本発明のポリアミド酸樹脂の製造に用いられる溶媒としては、ポリアミド酸樹脂が溶解すれば構わなく、特にその構造は限定されない。例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート（ＤＥＡ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）のような極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどのような低沸点溶媒、又はガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）のような低吸水性溶媒を使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（Ｄ）反応触媒
本発明のポリアミド酸樹脂は、反応性によってトリメチルアミン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）及びキノリン（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）からなる群から１種以上の反応触媒剤をさらに含むことができ、必ずしもこれに制限されない。また、ポリアミド酸樹脂は、本発明の目的及び効果を顕著に損傷させない範囲内で、必要によって可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、及びレベリング剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を少量含むことができる。

前述した本発明のポリアミド酸樹脂において芳香族ジアミン（Ｂ）、芳香族の酸二無水物単量体（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）、触媒（Ｅ）の含有量は特に限定されない。本発明のポリアミド酸樹脂及び溶媒を含み、溶媒、酸二無水物単量体成分及びジアミン成分の合計量に対して、酸二無水物単量体成分及びジアミン成分の合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の比率であると好ましい。また、普通は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下が好ましい。この濃度が低すぎると、ポリイミド樹脂フィルムの製造時に、得られるポリイミド樹脂フィルムの膜厚の制御がし難く、高すぎると、ポリアミド酸樹脂の粘度を調節することに限界があり、前記範囲内にする。

この時、反応は、前記有機溶媒条件下でジアミン化合物単量体９５〜１００モル％及び酸二無水物単量体１００〜１０５モル％を混合して１０〜７０℃温度条件で８〜２４時間行うことが好ましい。ここで、酸二無水物単量体はジアミン化合物単量体に対して−５〜５モル％を過量添加して目標粘度に到達させることが好ましいが、これは適度な粘度調節及び貯蔵安定性の確保のためである。また、反応時間が４時間未満であると、ポリアミド酸樹脂の貯蔵安定性の側面で限界があり、２４時間を超えると生産性の側面で限界があるので、前記範囲内で製造することが好ましい。

このような反応によって生成されたポリアミド酸樹脂は、粘度が１，０００〜７，０００ｃＰ範囲であることが好ましい。粘度が１，０００ｃＰ未満であると適度なポリイミド樹脂フィルム厚さを得るのに問題があり、７，０００ｃＰを超えると均一なコーティング及び効果的な溶媒の除去に問題があるので、前記範囲内が好ましい。

なお、本発明においてポリイミド樹脂フィルムの製造方法は、次の通りである。本発明は、前述したポリアミド酸樹脂を熱イミド化して製造されたポリイミド樹脂フィルムを提供する。本発明に係るポリアミド酸樹脂は粘性を有するものであり、ポリイミド樹脂フィルム製造時にガラス基板等の表面が平坦な基板に適切な方法でコーティング後に熱処理して製造される。

前記コーティング方法は、周知の通常の方法を制限なく用いることができ、例えば、スピンコーティング（Ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）、溶媒キャスティング（Ｓｏｌｖｅｎｔｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔｄｉｅｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙｃｏａｔｉｎｇ）などがあるが、これらに限定されない。

本発明のポリアミド酸樹脂は、高温対流オーブンで熱処理してポリイミド樹脂フィルムとして作ることができる。このとき、熱処理条件は、窒素雰囲気下で行われ、１００〜５００℃条件で６０〜３００分間行われる。より好ましくは１００℃／３０分、１５０℃／１０分、３００℃／１５分、５００℃／１０分の温度及び時間条件下でポリイミド樹脂フィルムを得ることが好ましい。これは、適切な溶媒の除去と特性の極大化ができるイミド化のためである。

本発明の透明ポリイミド樹脂フィルムは前記ポリアミド酸樹脂を用いて製造するので、高い透明性を示すと同時に低い熱膨張係数を有する。

本発明のポリイミド樹脂フィルムは、フィルム厚さ１０〜１５μｍを基準に、接着力が０．２〜２．０Ｎ／ｃｍ、剥離エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²以下、１００〜３５０℃範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下である。好ましくは、５ｐｐｍ／℃以下と低い。本発明のポリイミド樹脂フィルムは、ガラス基板からのレーザー剥離時に、カール、膨脹及び収縮による基板上の素子の欠陥を抑制することができる。

図２は、本発明に係るポリアミド酸樹脂をガラス基板上に塗布後に熱処理して製造したポリイミド樹脂フィルムに対して、個別のエネルギー大きさでレーザーを照射し、ポリイミド樹脂フィルムの剥離の有無をテストした結果（写真）である。低いエネルギーのレーザーを照射した場合にも（１６０ｍＪ／ｃｍ²）ポリイミドがよく剥離されたが、照射するレーザーのエネルギーが高くなるほど（２２０ｍＪ／ｃｍ²）、ガラス基板上のポリイミド樹脂フィルムが損傷する現象が見られた。

本発明のポリイミド樹脂フィルムは、様々な分野に利用することができ、ＯＬＥＤ用ディスプレイ、液晶素子用ディスプレイ、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤ面照明基板、電子ペーパー用基板素材のようなフレキシブルディスプレイ用基板及び保護膜として提供することができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳しく説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。

＜分割投入工程＞
比較例１
下記表１に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ１９．１４１ｇ（０．１７７ｍｏｌｅ）とＴＦＭＢ２．８８２ｇ（０．００９ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させ、ジアミン含有溶液を作製した。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ５７．９６１ｇ（０．１９７ｍｏｌｅ）をジアミン含有溶液に投入して６時間撹拌し、ポリアミド酸樹脂重合温度を製造した（重合温度：２３℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）。粘度測定装備（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度は５，９００ｃＰであった。

比較例２及び３
下記表１の酸二無水物単量体のジアミン含有溶液への投入回数（２〜３回）、投入の投入時間間隔（３０分）、酸二無水物過量モル比率を使用した以外は比較例１と同じ方法でポリアミド酸樹脂を製造した。

実施例１〜３
酸二無水物単量体の投入回数（４〜６回）と投入時間（３０分）と酸二無水物過量モル比率とを下記表１とした以外は比較例１と同じ方法でポリアミド酸樹脂を製造した。
即ち、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ１９．１４１ｇ（０．１７７ｍｏｌｅ）とＴＦＭＢ２．８８２ｇ（０．００９ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡを表１の投入回数と、投入時間と、酸二無水物過量となる量とで投入して６時間攪拌し、ポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：２３℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）

＜実験例１：物性測定＞
前記比較例及び実施例のポリアミド酸樹脂をガラス板上にバーコーターを用いてコートした後、高温対流オーブンで熱処理をした。熱処理条件は、窒素雰囲気で行い、１００℃／３０分、１５０℃／１０分、３００℃／１５分、５００℃／１０分の温度及び時間条件で最終ポリイミド樹脂フィルムを得た。このようにして得たポリイミド樹脂フィルムは、下記のような方法で物性を測定し、下記表１にその結果を示した。

（ａ）粘度測定
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）を用いて測定した。

（ｂ）接着力測定（ｐｅｅｌｔｅｓｔ）
１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板にポリアミド酸樹脂を熱処理してポリイミド樹脂フィルムとして製造後に、幅２５ｍｍにカットした後、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭを用いて３００ｍｍ／分の速度で９０°接着力テストを行った。

（ｃ）熱的特性
ポリイミド樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＴＭＡ４０２Ｆ３を用いて測定した。テンションモード（Ｔｅｎｓｉｏｎｍｏｄｅ）の力（Ｆｏｒｃｅ）は０．０５Ｎに設定し、測定温度は３０℃から５℃／分の速度で５００℃まで昇温し、１００〜３５０℃の範囲における平均値として線熱膨脹係数を測定した。

熱分解温度（Ｔ_d，１％）は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＴＧ２０９Ｆ３を用いて測定した。測定温度は、３０℃から１２０℃まで昇温して１０分間維持→２２０℃に昇温して１時間維持→４６０℃で３時間維持→７００℃に昇温（分当り１０℃昇温）して４６０℃３時間維持後の重量減少％を測定した。

（ｄ）機械的特性
ポリイミド樹脂フィルムの機械的物性を測定するためにＩｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭを使用した。ポリイミド樹脂フィルム試験片は、幅を１０ｍｍ、グリップ間の間隔を１００ｍｍに設定し、５０ｍｍ／分の速度で試験片を引っ張りながら測定した。

前記表１に示すように、同等レベルの粘度を有する組成物に対して酸二無水物単量体を５回均等分割投入した実施例２の場合、耐熱特性、４６０℃３時間維持後のＴｄ（％）及びＣＴＥが、酸二無水物単量体を１〜３回、均等分割投入した比較例１〜３に比べて優れており、４回、６回均等分割投入した実施例１，３とは同等レベルの特性を示すことが分かる。

これは、酸二無水物単量体の投入方式を変えて酸二無水物過量モル比率を最小化することによって、同等レベルの粘度を有しながらも、耐熱及び機械的物性面において優れた結果を示すものといえる。

上の結果から、本発明に係る酸二無水物単量体の分割投入回数は、４〜６回が適切であり、５回分割投入が好ましい。

＜分割投入時間＞
比較例４
下記表２に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ１９．１４１ｇ（０．１７７ｍｏｌｅ）とＴＦＭＢ２．８８２ｇ（０．００９ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させジアミン
含有溶液を作製した。

その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ５６．６４ｇ（０．１９３ｍｏｌｅ）をジアミン含有溶液に５回均等分割投入した。この時、分割投入の投入時間間隔を１０分にして添加し、６時間撹拌してポリアミド酸樹脂を製造した（ジアミン含有溶液の温度である重合温度は２３℃にした。この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させた。）。分割投入する投入時間間隔が短いため酸二無水物単量体が十分に溶解しなかった。

比較例５
下記表２の酸二無水物単量体の分割投入する投入時間間隔（２０分）以外は比較例４と同じ方法でポリアミド酸樹脂を製造した。同様に、分割投入の投入時間間隔が短いため酸二無水物単量体が十分に溶解しなかった。

実施例２−１〜２−４
下記表２の酸二無水物単量体の分割投入の投入時間間隔以外は比較例４と同じ条件でポリアミド酸樹脂を製造した。
即ち、下記表２に示す組成物として、比較例１と同量の、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤとＴＦＭＢとを有機溶媒である同量のＮＭＰに入れてジアミン含有溶液を作製し、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。
酸二無水物単量体である同量のＢＰＤＡを、表２に示す分割投入回数（５回）と分割投入時間間隔（分）でジアミン含有溶液に投入し、６時間撹拌してポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：２３℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させた。）。

＜実験例２：物性測定＞
実験例１と同じ方法でポリイミド樹脂フィルムを製造し、物性を測定してその結果を下記表２に示した。

前記表２に示すように、酸二無水物単量体の分割投入回数を５回に固定し、分割投入時間間隔の最適化を評価した。比較例４及び５では、分割投入時間間隔が短いため投入された酸二無水物単量体が十分に溶解しない。このため、特性の良いポリアミド酸樹脂の製造ができなかった。

一方、実施例２−１〜実施例２−４のように、酸二無水物単量体の単量体の分割投入時間間隔を３０〜６０分にして投入すると、投入された酸二無水物単量体は十分に溶解され、特性の良いポリアミド酸樹脂が得られた。

実施例２−１〜実施例２−４の特性結果にみられるように、酸二無水物単量体が十分に溶解し得る分割投入時間間隔では、分割投入時間間隔の増加にかかわらず同等レベルの特性を示している。この結果から、酸二無水物単量体の単量体の分割投入時間間隔は３０〜６０分が適切であり、３０分が好ましい。

＜重合温度＞
実施例２−１、実施例２−５〜２−７、及び比較例６
下記表３の重合温度、酸二無水物過量モル比率以外は実施例１と同じ方法でポリアミド酸樹脂を製造した。

＜実験例３：物性測定＞
実験例１と同じ方法でポリイミド樹脂フィルムを製造し、物性を測定してその結果を下記表３に示した。

前記表３に示すように、酸二無水物単量体の投入回数（５回）、投入時間間隔（３０分）を固定し、重合温度の最適化を評価した。実施例２−１に比べて実施例２−５〜２−７の結果にみられるように、重合温度が増加しながら酸二無水物過量モル比率が減ることにより、同等レベルの粘度を示しながらも耐熱特性及び機械的特性は増加した。実施例２−５〜２−７の重合温度４０〜６０℃では同等レベルの特性を示すことが分かる。一方、比較例６の結果にみられるように、重合温度７０℃では、酸二無水物過量モル比率が小さくなっており、同等レベルの粘度であるにもかかわらず、実施例２−５〜２−７に比べて特性が低下している。この結果から、重合温度は４０〜６０℃が適切であり、４０℃が好ましい。

上記の結果から、ジアミン化合物単量体を有機溶媒に溶解させた後、４０〜６０℃の重合温度で酸二無水物単量体を４回以上分割して投入するが、３０〜６０分間隔の時間差で投入し重合して得たポリアミド酸樹脂の場合、レーザー剥離の容易性と高耐熱性を有するポリイミド樹脂フィルムを製造できるということが分かる。

＜参考例＞
比較例７
下記表４に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＴＦＭＢ４１．６３０ｇ（０．１３０ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ３８．８３７ｇ（０．１３２ｍｏｌｅ）を５回分割添加して６時間撹拌し、ポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：６０℃／６時間撹拌後に２５℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）粘度測定装備（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が６，０００ｃＰであった。

比較例８
下記表４に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ２１．３０４ｇ（０．１９７ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させ、ジアミン含有溶液を作製した。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ５８．８４４ｇ（０．２００ｍｏｌｅ）を５回分割添加して６時間撹拌し、ポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：６０℃／６時間撹拌後に２５℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）。粘度測定装備（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が６，１００ｃＰであった。

実施例４
下記表４に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ１９．６８１ｇ（０．１８２ｍｏｌ）、ＴＦＭＢ３．２０２ｇ（０．０１０ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ５７．３７３ｇ（０．１９５ｍｏｌｅ）を５回分割添加して６時間撹拌し、ポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：４０℃／６時間撹拌後に２５℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）。粘度測定装備（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が５，８００ｃＰであった。

実施例５
下記表４に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ１８．２７６ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、ＴＦＭＢ６．０８４ｇ（０．０１９ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ５５．９０１ｇ（０．１９０ｍｏｌｅ）を５回分割添加して６時間撹拌し、ポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：６０℃／６時間撹拌後に２５℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）。粘度測定装備（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が５，３００ｃＰであった。

実施例６
下記表４に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ８．４３５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ＴＦＭＢ２４．９７８ｇ（０．０７８ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ４６．７８１ｇ（０．１５９ｍｏｌｅ）を５回分割添加して６時間撹拌し、ポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：６０℃／６時間撹拌後に２５℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）。粘度測定装備（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結
果、粘度が５，５００ｃＰであった。

実施例７
下記表４に示す組成物として、ジアミン化合物単量体であるＰＰＤ２１．３０４ｇ（０．１９７ｍｏｌ）、ＴＦＭＢ３．２０２ｇ（０．０１０ｍｏｌｅ）を有機溶媒であるＮＭＰ４５５．０４ｇに入れ、窒素雰囲気、常温で３０分〜１時間溶解させた。その後、酸二無水物単量体であるＢＰＤＡ３７．０７１ｇ（０．１２６ｍｏｌｅ）、ＰＭＤＡ１８．３２２ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を５回分割添加して６時間撹拌し、ポリアミド酸樹脂を製造した（重合温度：６０℃／２４時間撹拌後に２５℃、この時、固形分は反応溶媒の全重量に対して１５重量％となるように維持させる。）。粘度測定装備（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ２Ｔ，ＳＣ４−２７）で測定した結果、粘度が５，９００ｃＰであった。

＜実験例４：物性測定＞
実験例１と同じ方法でポリイミド樹脂フィルムを製造し、物性を測定してその結果を下記表４に示した。

前記表４に示すように、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）５〜５０モル％を含む実施例４〜７の場合、ガラス基板に対して接着力が０．５〜２．０（Ｎ／ｃｍ）であることが確認できる。ＴＦＭＢの含有量を調節するによって接着力を調節でき、ガラス基板との適正な接着力を有し、剥離時にカール、製品欠陥を最小化することができる。

また、レーザー剥離時に低いエネルギーで剥離可能なので、ポリイミド樹脂フィルム損傷無しで剥離することができる。しかも、耐熱特性及び機械的な面にも優れていることが確認できる。比較例７は、接着力が０．２（Ｎ／ｃｍ）未満であって、接着力が弱すぎ、比較例８は、接着力が２．３（Ｎ／ｃｍ）であって、接着力が強すぎる。また、レーザー剥離エネルギーが高すぎるため、剥離時にポリイミド樹脂フィルム損傷を起こすことがある。このように、接着力が弱すぎるか強すぎると、フィルム剥離時にカール又は製品欠陥につながるだろう。

したがって、本発明によって製造されたポリアミド酸樹脂は、接着力が０．２〜２．０Ｎ／ｃｍ、剥離エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²以下、１００〜３５０℃範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド樹脂フィルムとして提供され得る。

上記の結果に基づいて、単量体分割投入、投入時間調節及び重合温度の最適化によって製造した本発明のポリアミド酸樹脂は、低粘度であるとともに、優れた機械的特性及び耐熱性と低い熱膨張係数を有し、且つ適度な接着力を維持し、低いエネルギーでレーザー剥離が可能なので、剥離時にカール、製品欠陥を招かず、有機発光ダイオードのガラス基板上の接着フィルムとして広く利用可能である。

Claims

ジアミン化合物単量体と、酸二無水物単量体と、有機溶媒とを含む組成物の中の前記ジアミン化合物単量体と前記酸二無水物単量体とを重合して製造するポリアミド酸樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミド酸樹脂は、前記ジアミン化合物単量体を前記有機溶媒に溶解してジアミン含有溶液を作製した後、前記酸二無水物単量体を、３０分の投入時間間隔で前記ジアミン含有溶液に５回分割投入して、４０℃の温度で重合し、前記ジアミン化合物単量体は、５〜５０ｍｏｌ％のフッ素化芳香族ジアミンと、５０〜９５ｍｏｌ％の非フッ素化芳香族ジアミンとを含み、前記酸二無水物単量体は、５０〜９０ｍｏｌ％の３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、１０〜５０ｍｏｌ％のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを含む、ことを特徴とする、ポリアミド酸樹脂の製造方法。
前記ジアミン化合物単量体１００モル％の中に、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を５〜５０モル％含有させることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸樹脂の製造方法。
前記ポリアミド酸樹脂の粘度を、１，０００〜７，０００ｃｐにすることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド酸樹脂の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの製造方法で製造されたポリアミド酸樹脂を基板にコーティングし、熱処理して製造される、ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
請求項４に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法であって、前記製造されたポリイミド樹脂フィルム厚さ１０〜１５μｍを基準に、接着力が０．２〜２．０Ｎ／ｃｍ、剥離エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ²以下１００〜３５０℃範囲における熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、ポリイミド樹脂フィルムの製造方法。