JP6946904B2

JP6946904B2 - 拡散源

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Publication number: JP6946904B2
Application number: JP2017187698A
Authority: JP
Inventors: 國吉　太; 太國吉
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: JP2019060008A

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる拡散源に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、特にＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｈ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には、Ｄｙの含有量を抑制しつつ保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ_２Ｔ_１７相が生成され、このＲ_２Ｔ_１７相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積比率が増加することにより、Ｈ_ｃＪが向上する。

国際公開第２０１３／００８７５６号

特許文献１に開示されているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石では、Ｄｙの含有量を低減しつつ高いＨ_ｃＪが得られるものの、Ｂ_ｒが大幅に低下するという問題があった。また、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。

本開示の拡散源は、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末であって、前記Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は、平均結晶粒径が３μｍを超える金属間化合物の粒子から構成されており、前記粒子の断面は薄片形状である。

ある実施形態において、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である。

本開示の実施形態に係る、組織が改質されたＰｒ及びＧａを含む拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを処理容器内に配置し拡散工程を行うことにより、Ｐｒ−Ｇａ合金粉末の均一化された組織を持つ粒子からＰｒ及びＧａを拡散させる。これにより、高いＢ_ｒとＨ_ｃＪを得ることができる。また、拡散にともなう磁気特性のばらつきを抑制し、磁気特性のばらつきに起因するＢ_ｒ及びＨ_ｃＪの低下を抑制できる。

本開示の実施形態において、用意されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の一部を模式的に示す断面図である。本開示の実施形態において、拡散源と接触した状態にあるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の一部を模式的に示す断面図である。

本開示による拡散源の例示的な実施形態は、
(１)Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末である。
(２)前記Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は、平均結晶粒径が３μｍを超える金属間化合物の粒子から構成されている。
(３)前記粒子の断面は薄片形状である。

拡散源が、平均結晶粒径３μｍ超の金属間化合物の粒子から構成されているため、特性のばらつきを抑制しつつＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることが可能になる。

本開示において、拡散源は、メルトスピニング法及び／又はストリップキャスト法によって作製された合金を粉砕することにより得られた合金の粉末である。そのため、拡散源を構成する粉末の粒子の断面は薄片形状である。

以下、本開示の実施形態を説明する。なお、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。たとえば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。本発明者らは、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面及び以下の説明を提供する。これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

＜拡散源＞
［Ｐｒ−Ｇａ合金］
Ｐｒ−Ｇａ合金のＰｒは、Ｐｒ−Ｇａ合金の全体の６５〜９７質量％である。このＰｒの３０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの２０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。Ｐｒ−Ｇａ合金は、不可避的不純物を含んでいても良い。なお、本発明における「Ｐｒの３０％以下をＮｄで置換することができ」とは、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒの含有量（質量％）を１００％とし、そのうち３０％をＮｄで置換できることを意味する。例えば、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒが７０質量％（Ｇａが３０質量％）であれば、Ｎｄを２１質量％まで置換することができる。すなわち、Ｐｒが４９質量％、Ｎｄが２１質量％となる。Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｕの場合も同様である。

Ｐｒ及びＧａを上記範囲内としたＰｒ−Ｇａ合金の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して後述する拡散工程を行うことにより、Ｇａを、粒界を通じて磁石内部の奥深くまで拡散させることができる。Ｐｒは、Ｎｄ、Ｄｙ及び／又はＴｂと置換することができるが、それぞれの置換量が上記範囲を超えるとＰｒが少なすぎるため、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができない。好ましくは、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下（およそ１質量％以下）である。Ｇａは、５０％以下をＣｕで置換することができるが、Ｃｕの置換量が５０％を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。

本開示において、Ｐｒ−Ｇａ合金は、メルトスピニング法及び／又はストリップキャスト法によって作製される。

メルトスピニング法は、高速で回転する金属製冷却ロールの表面に合金の溶湯を噴射することにより、合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させ、急冷凝固させる。適切な量の合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させるため、内径が例えば１ｍｍ程度に絞られたオリフィス（孔）を介して合金溶湯の噴射が行なわれる。形成される合金は、非晶質又は微結晶質である。また、形成される合金は、リボン状の薄帯や鱗片状の薄帯を呈しており、その厚みは１０μｍオーダー（１００μｍ未満）である。

また、ストリップキャスト法は、回転するロール上に溶湯を流し、薄板状に急冷凝固させることにより、薄板状の合金を連続的に鋳造する方法である。形成される合金は薄板状を呈しており、その厚みは１００μｍオーダー（例えば１００μｍ〜５００μｍ程度であり、例えば篩いにより確認する）である。

メルトスピニング法及び／又はストリップキャスト法により作製さた合金を粉砕して得られた合金の粉末（拡散源）における粒子の断面は薄片形状である。本開示における「粒子の断面は薄片形状である」とは、合金の粉末（拡散源）における粒子の断面を観察すると、薄片形状であることをいう。さらに本開示における薄片形状とは真円度の平均が０．７０以下であることをいう。本開示における真円度とは、対象となる図形（粉末粒子）の（４π×面積）を（周囲の長さの２乗）で割った値である。これらの計算を１０回行い（１０個の粉末粒子を調べ）、その平均値を求めることで真円度の平均値を求め、真円度の平均値が０．７０以下であるかどうか確認する。本開示における真円度は、円は１．００であり、形状が細長くなるにつれ値が小さくなる。

Ｐｒ−Ｇａ合金の溶湯を、メルトスピニング法及び／又はストリップキャスト法によって急冷凝固する場合、冷却速度を厳密に制御することは難しい。このため、合金を粉砕して得た粉末粒子は、粉末粒子ごとに組織の構造がばらつきやすい。例えば、粉末粒子内に生成される微小な結晶粒のサイズが粒子ごとに大きく変化し得る。具体的には、非晶質が形成されたり、平均結晶粒径が１μｍの粒子が形成されたり、平均結晶粒径が３μｍの粒子が形成されたりする。このような組織の構造および平均結晶粒径のばらつきが生じると、後述する拡散工程において、粒子を構成する相の溶融温度、およびＰｒ及びＧａを拡散源として供給するレートにばらつきが生じる。このようなばらつきは、最終的に磁石特性のばらつきを招来する。その結果、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有さないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる場合がある。

このような課題を解決するため、本開示の実施形態では、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末（拡散源）は、平均結晶粒径が３μｍを超える金属間化合物の粒子から構成する。これにより、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末を構成する粉末粒子の結晶性を改質し、均一性に優れた拡散源を得ることができる。そして、前記拡散源を用いることにより拡散工程における磁気特性のばらつきを抑制することができる。ここで金属間化合物相とは、拡散源を構成する粉末粒子内における金属間化合物の結晶粒全体のことをいう。拡散源を構成する粉末粒子内における金属間化合物が複数種類ある場合は、一番含有量の多い金属間化合物の結晶粒全体のことをいう。また、拡散源を構成するＰｒ−Ｇａ合金の粉末における全てが、平均結晶粒径３μｍを超える金属間化合物の粒子から構成されている必要は必ずしもない。拡散源（Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末全体）の８０体積％以上は、平均結晶粒径が３μｍを超える金属間化合物の粒子から構成されていれば本開示の効果を得ることができる。

このような構成にするためには、例えば以下に説明する熱処理を行う。
以下に説明する熱処理を行う。

［合金粉末の熱処理］
本開示のある実施形態では、メルトスピニング法により得た合金又は前記合金を粉砕して得たＰｒ−Ｇａ合金の粉末に対して、前記合金の粉末の融点よりも２７０℃低い温度以上、融点以下の温度で熱処理を行う。

なお、熱処理は、Ｐｒ−Ｇａ合金を熱処理し、熱処理後のＰｒ−Ｇａ合金を粉砕することにより拡散源を得る場合や、Ｐｒ−Ｇａ合金を粉砕して得たＰｒ−Ｇａ合金の粉末に対して熱処理を行うことにより拡散源を得る場合があるため、いずれのタイミングで行ってもよい。また、粉砕はピンミル等の公知の粉砕方法を用いればよい。

この熱処理により拡散源を構成するＰｒ−Ｇａ合金の粉末は、平均結晶粒径が３μｍを超える粒子から構成される。例えば熱処理の時間は３０分以上１０時間以下であり得る。

Ｐｒ−Ｇａ合金又はＰｒ−Ｇａ合金の粉末に対する熱処理温度がＰｒ−Ｇａ合金又はＰｒ−Ｇａ合金の粉末の融点より２７０℃低い温度未満であると、温度が低すぎるため合金の粉末を構成する粉末粒子における金属間化合物の平均結晶粒径が３μｍ以下となり、結晶性が改質しない可能性があり、融点を超えると粉末どうしが溶着して拡散処理を効率よくできない可能性がある。好ましくは、拡散源を構成する粉末粒子の平均粒径は３．５μｍ以上２０μｍ以下である。

また、本開示のある実施形態では、ストリップキャスト法により得た合金又は前記合金を粉砕して得た合金の粉末に対して、前記合金又は前記合金の粉末の融点よりも２３０℃低い温度以上、融点以下の温度で熱処理を行う。この熱処理により拡散源を構成する合金の粉末は、平均結晶粒径が３μｍを超える粒子から構成される。このように、メルトスピニング法とストリップキャスト法とで得た合金の違いにより好ましい熱処理範囲は異なる。

熱処理は、炉内の雰囲気を調整することにより、熱処理後の拡散源における酸素含有量を０．５質量％以上４．０質量％以下にすることが好ましい。Ｐｒ−Ｇａ合金又はＰｒ−Ｇａ合金の粉末の表面の全体を意図的に酸化させることにより、得られた拡散源（粉末粒子）と大気との接触時間や湿度の差異などによって生じ得る粒子ごとの特性ばらつきを低減することができ、拡散工程における磁気特性のばらつきを更に低減することができる。また、大気中の酸素と接して発火する可能性が低減する。このため、拡散源の品質管理が容易になる。

拡散源は、実施形態において、粉末の状態にある。粉末状態にある拡散源の粒度は篩わけすることによって調整され得る。また、篩わけで排除される粉末が１０質量％以内であれば、その影響は少ないので、篩わけせずに用いてもよい。

また、平均結晶粒径が３μｍを超える金属間化合物の粒子から構成される拡散源を得るには、上述した熱処理以外の方法を用いてもよい。例えば、メルトスピニング法及び／又はストリップキャスト法で得られた合金に対する冷却条件や保持温度時間等を調整することにより、平均結晶粒径が３μｍを超える金属間化合物の粒子を得てもよい。

本開示の実施形態に係る拡散源の使用方法について説明する。使用方法には以下の工程が含まれる。
１．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を用意する工程
２．拡散源を用意する工程
３．拡散工程

１．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を用意する工程
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材としては、公知の磁石を使用することができる。

好ましくは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は以下の組成を有する。
Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
Ｇａ：０〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物、
を含有し、下記不等式（１）を満足する。
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８（１）
ここで、［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である。
この不等式を満足するということは、Ｂの含有量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成比よりも少ない、すなわち、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないことを意味している。

このような組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と本開示の拡散源とを処理容器内に配置し、後述する拡散工程を行うことにより、さらに高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることが可能となる。

２．拡散源を用意する工程
上述した拡散源を用意する。拡散源については説明済みのため説明を省略する。

３．拡散工程
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及び拡散源を処理容器内に配置し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及び前記拡散源を真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で加熱することにより、前記拡散源に含まれるＰｒ及びＧａを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部に拡散させる。これにより、拡散源からＰｒやＧａを含む液相が生成し、その液相がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。これにより、Ｐｒと共にＧａを、粒界を通じてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の奥深くまで拡散させることができる。熱処理の温度が６００℃以下であると、ＰｒやＧａを含む液相量が少なすぎて高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない可能性があり、９５０℃を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。また、好ましくは、拡散工程（６００℃超９５０℃以下）が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を拡散工程にて実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨ_ｃＪを得ることができる。さらに好ましくは、３００℃までの冷却速度は１５℃／分以上である。

拡散工程は、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及び拡散源を処理容器内に配置する。このとき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と拡散源とは、処理容器内で接触することが好ましい。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面を拡散源（粉末層）で覆い、拡散工程を行うことができる。例えば、拡散源を分散媒中に分散させたスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に塗布した後、分散媒を蒸発させて拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒド及びケトンを例示できる。さらに、例えば、流動浸漬法を用いることにより、粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粉末状の拡散源を付着させる方法、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粉末状の拡散源を振り掛ける方法、などがあげられる。また、拡散源を収容した処理容器に振動、搖動、回転を与えたり、処理容器内で拡散源の粉末を流動させてもよい。

図１Ａは、本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法で使用され得るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。図面には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の上面１００ａ、及び側面１００ｂ、１００ｃが示されている。本開示の製造方法に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の形状及びサイズは、図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の形状及びサイズに限定されない。図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の上面１００ａ、及び側面１００ｂ、１００ｃは平坦であるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面は凹凸又は段差を有していても良いし、湾曲していてもよい。

図１Ｂは、拡散源を構成する粉末粒子３０が表面に位置する状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の一部を模式的に示す断面図である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に位置する拡散源を構成している粉末粒子３０は、不図示の粘着層を介して、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に付着してもよい。そのような粘着層は、たとえば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に塗布されて形成され得る。粘着層を利用すれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の向きを変えることなく、法線方向が異なる複数の領域（例えば上面１００ａと側面１００ｂ）に対して拡散源の粉末を一つの塗布工程で簡単に付着させることができる。

使用可能な粘着剤としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などがあげられる。粘着剤が水系の粘着剤の場合、塗布の前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を予備的に加熱してもよい。予備加熱の目的は余分な溶媒を除去し粘着力をコントロールすること、及び、均一に粘着剤を付着させることである。加熱温度は６０〜１００℃が好ましい。揮発性の高い有機溶媒系の粘着剤の場合はこの工程は省略してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に粘着剤を塗布する方法は、どのようなものでも良い。塗布の具体例としては、スプレー法、浸漬法、ディスペンサーによる塗布などがあげられる。

ある好ましい態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面全体（全面）に粘着剤が塗布されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面全体ではなく、一部に付着させてもよい。特にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の厚さが薄い（例えば２ｍｍ程度）場合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面のうち、一番面積の広い一つの表面に拡散源の粉末を付着させるだけで磁石全体にＰｒ及びＧａを拡散させることができ、Ｈ_ｃＪを向上させることができる場合がある。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００の表面に接触している拡散源を構成する粉末粒子は、前述したように、均一性に優れた組織を有している。このため、後述する拡散のための加熱を行うと、拡散源に含まれるＰｒ及びＧａをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部に無駄なく効率的に拡散することができる。

拡散源の磁石表面上への塗布量は、拡散源のＧａの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００質量％に対して、例えば０．1〜１．０質量％（好ましくは、０．１〜０．５質量％）の範囲内になるように設定され得る。

なお、拡散源に含まれるＰｒ及びＧａの量は、粉末粒子のＰｒ及びＧａの濃度だけでなく、拡散源を構成する粉末粒子の粒度にも依存する。従って、Ｐｒ及びＧａの濃度を一定にしたまま、拡散源を構成する粉末粒子の粒度を調整することによっても拡散されるＰｒ及びＧａの量を調整することが可能である。

拡散工程の後に更に、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記拡散工程で実施した温度よりも低い温度で且つ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施してもよい。拡散工程と、第二の熱処理を実施する工程との間に、他の工程、例えば冷却工程、拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とが混合した状態からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を取り出す工程などが実行され得る。

実験例１
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の準備］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材がおよそ表１のＮｏ．Ａ−１及びＡ−２に示す組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（原料合金粉末）を得た。前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中、１０６０℃以上１０９０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。以下表２、表４も同様である。また、本発明の不等式（１）を満足する場合は「○」と、満足しない場合は「×」と記載した。なお、表１の各組成を合計しても１００質量％にはならない。これは、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。

［拡散源を得る工程］
表２に示すＮｏ．ａ−１のＰｒ−Ｇａ合金の粉末をメルトスピニング法により作製して用意した。具体的には、８０ｋＰａのアルゴン雰囲気としたチャンバー内にて、オリフィス径０．８ｍｍの石英ノズル内で原料を高周波溶解した後、１００ｋＰａのバックプレッシャーを印加して、溶湯をＣｕロール上へ噴射した。Ｃｕロール周速度は組成に応じて１０〜４０ｍ／ｓの範囲で行った。次に前記Ｐｒ−Ｇａ合金に対して、５００℃（Ｎｏ．ａ−１のＰｒ−Ｇａ合金の融点である５８０℃よりも８０℃低い温度）で２時間の熱処理を行い、熱処理後のＰｒ−Ｇａ合金をピンミル粉砕することにより、拡散源を得た。拡散源（合金粉末）の粒度は、２００μｍ以下（篩いにより確認）であった。

［拡散工程］
表１のＮｏ．Ａ−１及びＡ−２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を切断、研削加工し、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体とした。次に、Ｎｏ．Ａ−１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材において、配向方向に垂直な面（二面）にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１００質量部に対して前記拡散源を３質量部（一面あたり１．５質量部）散布した。その後、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、９００で４時間加熱する拡散工程を行った。さらに拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石及びＮｏ．Ａ−２（拡散工程を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材）に対して、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、５００℃で３時間の第二の熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１及び２）を作製した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＮｏ．１に対して、Ｐｒ−Ｇａ合金の濃化部を除去するため表面研削盤を用いて各サンプルの全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体状のサンプルを得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＮｏ．２に対しても同様の切削加工を施し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体状のサンプルを得た。得られたＮｏ．１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（拡散源を用いてＰｒやＧａを拡散させたサンプル）の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したところ、Ｎｏ．２（Ｎｏ．２は、拡散源を用いていないため、Ｎｏ．Ａ−２と同じ組成）の組成と同等であった。

［サンプル評価］
得られたサンプルを、Ｂ−ＨトレーサによってＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを測定した。測定結果を表３に示す。

上述したようにＮｏ．１と２はほぼ同じ組成にも係らず、表３に示す通り本発明の実施形態（Ｎｏ．１）の方が高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られている。

実験例２
実験例１と同様にして、質量比でＮｄ：２４．０％、Ｐｒ：７．０％、Ｂ：０．８６％、Ｃｕ：０．１％、Ａｌ：０．１％、Ｇａ：０．２％、Ｃｏ：０．８％、Ｆｅ：６７．０％の組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した（不等式（１）は満足している）。前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の寸法は、厚さ５．０ｍｍ×幅７．５ｍｍ×長さ３５ｍｍであった。

次に、表４に示す組成のＰｒ−Ｇａ合金を実験例１と同様にしてメルトスピニング法により作製して用意した。次に、前記Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末に対して、表４に示す条件（温度及び時間）で熱処理を行い（但し、Ｎｏ．３は熱処理なし）、熱処理後のＰｒ−Ｇａ合金をピンミル粉砕することにより拡散源（Ｎｏ．３〜１７）を得た。拡散源（合金粉末）の粒度は、２００μｍ以下（篩いにより確認）であった。また、得られた拡散源における金属間化合物相の平均結晶粒径を以下の方法により測定した。まず、拡散源を構成する粉末粒子の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しコントラストから相別し、各相の組成をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）を用いて分析し金属間化合物相を特定した。次に画像解析ソフト（Scandium）を用いて、一番面積比率の高い金属間化合物相を一番含有量の高い金属間化合物相とし、当該金属間化合物相の結晶粒径を求めた。具体的には金属間化合物相における結晶粒の数及び結晶粒の全面積を画像解析ソフト（Scandium）を用いて求め、求めた結晶粒の全面積を結晶粒の数で割ることにより平均面積を求めた。そして数式１により得られた平均面積から結晶粒径Ｄを求めた。

ここで、Ｄは結晶粒径、Ｓは平均面積である。

これらの作業を５回行い（５個の粉末粒子を調べ）、その平均値を求めることで拡散源における金属間化合物相の平均結晶粒径を求めた。結果を表４の平均結晶粒径に示す。なお、Ｎｏ．３は拡散源に熱処理を行っていないため、金属間化合物相の結晶粒径が小さすぎて（１μｍ以下の微小な結晶粒）測定することができなかった。また、実験例１で使用した拡散源についても同様にして平均結晶粒径を求めた所、平均結晶粒径は４．４μｍであり、本開示の範囲内であった。

次に拡散源を構成する粉末粒子が薄片形状であるかどうか確認した。拡散源を構成する粉末粒子の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析ソフト（Scandium）を用いて（粉末粒子）の（４π×面積）を（周囲の長さの２乗）で割った値を求めた。これらの計算を１０回行い（１０個の粉末粒子を調べ）、その平均値を求めることにより真円度の平均値を求めた。Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１７における真円度の平均値は０．４０〜０．６０の範囲あり、粒子の断面は薄片形状（０．７０以下）であることを確認した。また、実験例１で使用した拡散源についても同様にして真円度の平均値を求めた所、真円度の平均値は０．５８であり、本開示の範囲内であった。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に粘着剤を塗布した。塗布方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材をホットプレート上で６０℃に加熱後、スプレー法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材全面に粘着剤を塗布した。粘着剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いた。

次に、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、表４のＮｏ．３〜１７の拡散源を付着させた。拡散源を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、拡散源の種類ごと（Ｎｏ．３〜１７ごと）に５０個づつ準備した。付着方法は、容器に拡散源（合金粉末）を広げ、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を常温まで降温させた後、容器内で拡散源をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材全面にまぶすように付着させた。

次に、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及び拡散源を処理容器内に配置し、９００℃で８時間加熱することにより、前記拡散源に含まれるＰｒ及びＧａを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から内部に拡散する拡散工程を行った。拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部分から厚さ４．５ｍｍ×幅７．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍの立方体を切り出し、拡散源の種類ごと（Ｎｏ．３〜１７ごと）に１０個づつＢ−Ｈトレーサにより保磁力を測定し、得られた保磁力の最大値から保磁力の最小値を差し引いた値を磁気特性ばらつき（△Ｈ_ｃＪ）として求めた。△Ｈ_ｃＪの値を表４に示す。

表４に示すように、Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末に熱処理をしていないＮｏ．３（比較例）及び熱処理温度が本開示の範囲外であるＮｏ．９（比較例）と比べ本発明例（Ｎｏ．４〜８、Ｎｏ．１０〜１７）は、いずれも△Ｈ_ｃＪが半分程度であり拡散工程における磁気特性のばらつきが抑制されている。

本発明によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができる。本発明の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

３０拡散源を構成する粉末粒子
１００Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材
１００ａＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の上面
１００ｂＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の側面
１００ｃＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の側面

Claims

Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末であって、
前記Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末は、平均結晶粒径が３μｍを超える金属間化合物の粒子から構成されており、
前記粒子の断面は薄片形状であり、
前記Ｐｒ−Ｇａ合金の粉末の粒度は、２００μｍ以下である、拡散源。
前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である、請求項１に記載の拡散源。