JP6823820B1 - レジスト剥離液 - Google Patents

Abstract

【課題】銅／モリブデンの積層膜上でハードベイクされたレジストを剥離させ際に、銅やモリブデンのアンダーカットを抑制したレジスト剥離液を提供する。【解決方法】剥離液全体量に対して０．５〜５質量％の２級環状アミンと、前記２級環状アミンに対して５〜１０質量％の塩基性アミノ酸と、前記塩基性アミノ酸に対して１０〜３０質量％の保護剤と、前記２級環状アミンに対して１０〜５０質量％の糖アルコールと、有機極性溶媒と、水を含むことを特徴とするレジスト剥離液。【選択図】なし

Description

本発明はフォトリソグラフィの際に用いるフォトレジストを剥離する時に用いるレジスト剥離液に関する。

放送の伝送フォーマットは４Ｋ、８Ｋといった高画質を提供できるものが提案されており、また試験放送も始まっている。それに応じてテレビも大型画面が提供されつつある。現在のテレビは液晶テレビが主流であり、画素に対応したトランジスタが、大画面用の透明基板（ガラス）上に形成される。この形成には、フォトリソグラフィ技術が利用されている。

画面の大型化により、透明基板上に形成される導電部分は抵抗を低くする必要がある。そのため、導電部分には、銅が利用されるようになった。銅の導電性は高い。しかし、透明基板への付着力が低い。そこで、透明基板と銅の間に下地層としてモリブデンが利用される。

モリブデンは、通常は腐食されにくい金属であるが、銅との二層構造にされると、著しく腐食されることが知られていた。

特許文献１は、モリブデン層上に銅層を配した二層構造の両層をエッチングした後、レジスト層を剥離させる剥離液に、２級若しくは３級のアルカノールアミンと、チオール基及びアミド構造を持たず窒素が２以上含まれたアミノ酸を用いることで、モリブデンの腐食を抑制し、レジストを剥離することができる剥離液が開示されている。

また、特許文献１では、ベンゾトリアゾール等の銅の腐食保護剤を用いると、銅表面に析出物が発生するので、使用しない点も特徴である。

なお、現在は特許文献１の出願時よりも用いられる透明基板は大きなものが利用される。したがって、大画面上にフォトリソグラフィで素子を形成する場合は、１素子の失敗も許されない厳しい生産管理が行われる。したがって、エッチングミスに直結する塗布したフォトレジスト膜の剥離は、発生しないことが求められる。その結果、露光前のフォトレジストのベイク処理（焼成処理とも呼ぶ）の温度は上昇する傾向になる。

国際公開第２０１０／０７３８８７号

アミノ酸は銅を強く腐食させる物質として知られている。つまり特許文献１の剥離液は、程度は低いとはいえ、銅を腐食するアミン類と一緒に、銅を強く腐食するアミノ酸を、銅の保護剤無しで利用する。それでいて、特許文献１の剥離液は、銅の腐食も下地のモリブデンの腐食も抑制している。

この理由は以下のように考えられる。剥離液を利用した時に、銅の表面では、酸素の還元が行われる。したがって、銅の表面から剥離液側に電子が供給される。ここで、銅を腐食しにくいアミン類を用いていると、電子は銅からよりもモリブデンから供給される。そのため、モリブデンが腐食される。

一方、ここで、銅を腐食するアミノ酸を同時に利用することで、銅からも電子を放出させ、モリブデンの腐食を抑制させる。すなわち、銅が腐食しにくいアルカノールアミンでレジストを剥離し、銅表面で生じる還元作用に利用する電子の供給には、モリブデンだけでなく、銅自体からも供給させるようとする方法である。

つまり、あえて銅層をいくらか腐食させることで、モリブデン層を保護するものであり、アルカノールアミンと、アミノ酸のバランスで、両層の保護を図ろうとするものである。

しかし、現在特許文献１の出願時よりも、現場でのレジストの焼成温度は高くなっており（ハードベイク）、アルカノールアミンでは、レジスト自体を剥離できない状況になっている。したがって、アルカノールアミンよりも、ハードベイクされたレジストの分解に適した塩基性物質が必要となってきた。

また、画素近辺の導電部分は比較的細いパターンであるのに対して、画面周辺の部分では、各画素からの導電部分がまとめられるため、幅広のパターンになる。

このように、幅広のパターンと幅が狭いパターンが混在している状態で、強いアルカリを使用すると、アミンとアミノ酸とのバランスの調節が困難になったという問題が生じた。すなわち、この方法では、基本的にアミノ酸が少ない（アミンが多い）とモリブデンが腐食され、アミノ酸が多い（アミンが少ない）と銅が腐食される。しかし、幅広のパターンと幅が狭いパターンの両方で、アミノ酸とアミンのバランスを取れる範囲が非常に狭くなり、実質的に、バランスの取れた剥離液を提供することができなかった。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、ハードベイクされたフォトレジストを十分に剥離しつつ、幅広パターンの部分でも、幅狭パターンの部分でも、モリブデンおよび銅の腐食を抑制できるレジスト剥離液を提供する。

そのため、本発明では、環状アミンと、アミノ酸を用いた上で、銅の保護剤を用いる。そして、アミンに対してアミノ酸を過剰に加え、モリブデンの腐食を押さえ、銅の腐食の程度は保護剤で調整する。

より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
剥離液全体量に対して０．５〜５質量％の２級環状アミンと、
前記２級環状アミンに対して５〜１０質量％の塩基性アミノ酸と、
前記塩基性アミノ酸に対して１０〜３０質量％の保護剤と、
前記２級環状アミンに対して１０〜５０質量％の糖アルコールと、
有機極性溶媒と、
水を含み、
前記２級環状アミンは、ヘキサメチレンイミン若しくは１−メチルピロリジンの少なくとも一方であることを特徴とする。

本発明に係るレジスト剥離液は、銅を腐食しにくく、アルカリ性の強い２級環状アミンに対して、銅を強く腐食する塩基性アミノ酸を過剰に混入させる。したがって、このままでは銅が腐食されてしまうが、銅の腐食については、保護剤の量で調節する。すなわち、２種の腐食剤のバランスを取るというよりも、一方の腐食剤の効果を保護剤で抑制するものである。したがって、幅広のパターンと幅が狭いパターンの場合も、モリブデンの腐食および銅の腐食を実用の範囲内で抑制することができる。

また、糖アルコールを混入させたので、モリブデンと銅との間の腐食についても抑制することができる。

さらに、この剥離液の組成は、無機の酸若しくは無機のアルカリを含んでいないので、アルミニウムの導電部分に対しても、腐食を起こさない。

以下に本発明に係るレジスト剥離液について実施例を示し説明を行う。なお、以下の説明は、本発明の一実施形態および一実施例を例示するものであり、本発明が以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変することができる。また、以下の説明で範囲を表す場合に「〜」を使用する場合があるが、これは「以上（その値を含めてその値より大きい）から以下（その値を含めてその値より小さい）」を意味するものである。

本発明に係るレジスト剥離液は、２級環状アミンと、塩基性アミノ酸と、有機極性溶媒と、保護剤と、水と、糖アルコールを含有する。

また、本発明が対象とするのは、モリブデン上に銅が積層された導電部分である。特に、幅５〜１５μｍ程度の太さの導電部分と、幅が３００〜５００μｍの太さの導電部分が混在している。さらに、アルミニウムによる導電部分も存在している。

モリブデンの厚さは３０〜５０ｎｍ程度であり、銅の厚みは４００〜８００ｎｍである。アルミニウム部分は２００〜４００ｎｍの厚みである。これらについて、モリブデンのアンダーカットと、銅の腐食、アルミニウムの腐食が実用上問題ない範囲にあることが必要である。

また、レジストはポジ型のフォトレジストで、ノボラック樹脂およびジアゾナフトキノンが含まれる。そして、１５０℃以上で焼成処理されたものを対象とする。通常フォトレジストは１００℃程度の温度で熱処理される。したがって、１５０℃以上での熱処理は高温処理（ハードベイク）であるといえる。

２級環状アミンは、ヘキサメチレンイミン（ＣＡＳ番号１１１−４９−９と呼ぶ。）、１−メチルピロリジン（ＣＡＳ番号：１２０−９４−５）が好適に利用できる。ヘキサメチレンイミンおよび１−メチルピロリジンは、ハードベイクされたフォトレジストを剥離させることができる。２級環状アミンは、剥離液全量に対して０．５〜５質量％、より好ましくは０．７〜２．０質量％含有させるのが好適である。

アミノ酸は、塩基性アミノ酸が利用できる。銅を強く溶解することができる。特にアルギニンとリシンが好適に利用できる。ヒスチジンは塩基性アミノ酸に分類されるが、本発明に係るレジスト剥離液では、モリブデンの抗腐食に対しては、あまり効果がなかった。

アミノ酸は、環状アミンに対して５〜１０質量％、好ましくは６〜８質量％含有させるのがよい。これは剥離液全量に換算すると、０．０２５〜０．５質量％に相当する。

保護剤は、アミノ酸の銅に対する腐食を抑制する物質である。具体的には、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールである。したがって、これらの化合物群から選ばれる少なくとも１の物質を金属表面保護剤として用いる。

保護剤は、塩基性アミノ酸に対して、１０〜３０質量％で調整することができる。これは剥離液全体の０．００２５〜０．１５質量％に相当する。保護剤は、塩基性アミノ酸に対して多すぎると、銅の腐食が抑制されすぎ、モリブデンの腐食が多くなる。しかし、上記の範囲の量を含有させることで、導電部分の幅が広くても、狭くても好適にモリブデンの腐食および銅の腐食をバランスさせることができる。

糖アルコールは、モリブデンと銅の境界の腐食（「銅のアンダーカット」と呼ぶ。）を防止することができる。糖アルコールとしては、グリセロール若しくはソルビトールが好適に利用できる。糖アルコールは、環状アミンに対して１０〜５０質量％含有させるのが好ましい。これは剥離液全量に対して、０．０５〜２．５質量％に相当する。

有機極性溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。プロトン性有機溶媒は、下地となるモリブデンの腐食が生じやすい。具体的に有機極性溶媒は、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が好適に利用できる。

水は、剥離液全体の１０〜３０質量％であるのが好適である。また、有機極性溶媒は、上述の環状アミンと、水と、保護剤および糖アルコールの残りであってよい。

以下に本発明に係るレジスト剥離液についての実施例を示す。以下に示す組成の実施例および比較例のサンプル剥離液を作製し、レジスト剥離用試験片に対するレジスト剥離試験を行った。

＜レジスト剥離用試験片＞
ガラス基板上に、モリブデン（Ｍｏ）を３０ｎｍの厚みで堆積させ、その上に銅（Ｃｕ）を５００ｎｍの厚みで積層させた。その上にＳｉＮを３００ｎｍの厚みで積層させた。これをシリコン積層片と呼ぶ。

シリコン積層片上のＳｉＮ層の所定の箇所に直径１μｍのコンタクトホールを形成した。そして、さらにモリブデン（Ｍｏ）を３０ｎｍの厚みで積層させ、その上に銅（Ｃｕ）を５００ｎｍの厚みで積層させた。

次に最上層の銅層に対してポジタイプのレジストを塗布し、所定の温度で焼成（ベイク）した。なお、高温ベイクは１５０℃で２分程度行われるが、レジスト剥離液の剥離力を確認するために、１７０℃で５分間のベイクを行った。これによって、レジスト膜は強固に焼成処理されたことになる。ベイク後、ゲート線のパターンで露光し、現像した後に、上層の銅層およびモリブデン層をエッチングし、レジスト剥離用銅試験片を得た。

すなわち、レジスト剥離用銅試験片には、ゲート線のパターンがエッチングされたモリブデン層および銅層があり、その上には焼成処理されたレジスト膜が堆積されている。また、このレジスト膜は、コンタクトホール部分も覆っている。

また、シリコン積層片上にアルミニウム（Ａｌ）を５００ｎｍの厚みで積層させ、レジスト剥離用銅試験片同様に、ゲート線のパターンでアルミウム層をエッチングした。レジスト層への焼成処理も同じく１７０℃で５分間という条件で行った。このようにしてレジスト剥離用アルミ試験片を得た。

＜評価＞
レジストを剥離する能力（以下「剥離力」と呼ぶ。）として、それぞれの試験片を４０℃に加温した各サンプル剥離液で４０秒間処理し、光学顕微鏡でレジストの残留状態を確認した。そして、明らかに表面にレジストが残留している場合は評価を「×」（不合格若しくは失敗の意味である。）とし、レジストが問題ない状態まで剥離していれば「〇」（合格若しくは成功の意味である。）とした。

また、金属表面の腐食を抑制する能力（以下「金属ダメージ」と呼ぶ）として、４０℃のサンプル剥離液中に４分間浸漬し処理した後の試験片の金属膜の腐食状態をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。この観察では、エッチングされた部分を表面拡大視野および断面視野で観察した。

表面拡大視野では、銅層およびアルミニウム層の表面の腐食状態を確認した。特に、ゲート線の表面およびコンタクトホールの縁部における銅の状態を確認した。また断面視野では、エッチングされた金属層の傾斜面の荒れ状態や、傾斜角および銅のアンダーカットを確認した。

そして、各視野において、製造上適格でないと判断される状態の評価を「×」（不合格若しくは失敗の意味である。）とし、製造上適格と判断される状態の評価を「〇」（合格若しくは成功の意味である。）とした。

＜サンプル剥離液＞
各サンプル剥離液の組成を示す。以下各化合物を示すのに、以下の略語も用いる場合がある。
ヘキサメチレンイミン：ＨＭＩ（ＣＡＳ番号１１１−４９−９）、
１−メチルピロリジン：１Ｍ−ＰＲＬ（ＣＡＳ番号：１２０−９４−５）、
ジエチルホルムアミド：ＤＥＦ（ＣＡＳ番号：６１７−８４−５）、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：ＢＤＧ（ＣＡＳ番号：１１２−３４−５）、
Ｎ−メチルホルムアミド：ＮＭＦ（ＣＡＳ番号：１２３−３９−７）、
２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール：ＭＢＥＴ（ＣＡＳ番号：８８４７７−３７−６）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ（ＣＡＳ番号：８７２−５０−４）、
ピペラジン：ＰＩＺ（ＣＡＳ番号：１１０−８５−０）、
Ｎ−メチルエタノールアミン：ＭＭＡ（ＣＡＳ番号：１０９−８３−１）。
５−メチルベンゾトリアゾール：５Ｍ−ＢＴＡ（ＣＡＳ番号：１３６−８５−６）、
アルギニン：Ａｒｇ（ＣＡＳ番号：７４−７９−３）、
リシン：Ｌｙｓ（ＣＡＳ番号：７０−５４−２）、
ヒスチジン：Ｈｉｓ（ＣＡＳ番号：７１−００−１）
グリセロール：Ｇｌｙｃｅｒｏｌ（ＣＡＳ番号：５６−８１−５）、
ソルビトール：Ｓｔｏｌ（ＣＡＳ番号：５０−７０−４）。

（実施例１）
実施例１のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物としてＨＭＩを１．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．０７ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０１ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．３０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＮＭＰを７１．６２ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して実施例１のサンプルとした。

（実施例２）
実施例２のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物としてＨＭＩを４．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．３２ｇ（環状アミン化合物に対して８質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０９ｇ（アミノ酸に対して２８．１質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを１．６０ｇ（環状アミン化合物に対して４０質量％）、
極性溶媒としてＤＥＦを６６．９９ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して実施例２のサンプルとした。

（実施例３）
実施例３のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを１．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．０７ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０１ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．３０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＤＥＦを７１．６２ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して実施例３のサンプルとした。

（実施例４）
実施例４のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを４．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．３２ｇ（環状アミン化合物に対して８質量％）、
保護剤として５Ｍ−ＢＴＡを０．０９ｇ（アミノ酸に対して２８．１質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを１．６０ｇ（環状アミン化合物に対して４０質量％）、
極性溶媒としてＮＭＦを６６．９９ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して実施例４のサンプルとした。

（実施例５）
実施例５のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを３．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．２１ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０３ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてソルビトールを０．９０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＤＥＦを６８．８６ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して実施例５のサンプルとした。

（実施例６）
実施例６のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを１．０ｇ、
アミノ酸としてＬｙｓを０．０７ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０１ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．１０ｇ（環状アミン化合物に対して１０質量％）、
極性溶媒としてＮＭＰを７１．８２ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して実施例６のサンプルとした。

（比較例１）
比較例１のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物としてＨＭＩを１．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．０３ｇ（環状アミン化合物に対して３質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．００６ｇ（アミノ酸に対して２０質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．３０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＮＭＰを７１．６６４ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例１のサンプルとした。

（比較例２）
比較例２のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物としてＨＭＩを４．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．６０ｇ（環状アミン化合物に対して１５量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．１８ｇ（アミノ酸に対して３０質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを１．６０ｇ（環状アミン化合物に対して４０質量％）、
極性溶媒としてＤＥＦを６６．６２ｇ、水を２７．０ｇ。以上を混合して比較例２のサンプルとした。

（比較例３）
比較例３のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを１．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．０７ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．００３ｇ（アミノ酸に対して４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．３０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＤＥＦを７１．６２７ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例３のサンプルとした。

（比較例４）
比較例４のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを４．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．３２ｇ（環状アミン化合物に対して８質量％）、
保護剤として５Ｍ−ＢＴＡを０．１ｇ（アミノ酸に対して３１質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを１．６０ｇ（環状アミン化合物に対して４０質量％）、
極性溶媒としてＮＭＦを６６．９８ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例４のサンプルとした。

（比較例５）
比較例５のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
アミン化合物としてＰＩＺを１．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．０７ｇ（アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０１ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．３０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＤＥＦを７１．６２ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例５のサンプルとした。

（比較例６）
比較例６のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
アミン化合物としてＭＭＡを１．０ｇ、
アミノ酸としてＬｙｓを０．０７ｇ（アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０１ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．１０ｇ（環状アミン化合物に対して１０質量％）、
極性溶媒としてＮＭＰを７１．８２ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例６のサンプルとした。

（比較例７）
比較例７のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物としてＨＭＩを３．０ｇ、
アミノ酸としてＬｙｓを０．２１ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０３ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．０ｇ（糖アルコールは含まれていない。）、
極性溶媒としてＮＭＰを６９．７６ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例７のサンプルとした。

（比較例８）
比較例８のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを１．０ｇ、
アミノ酸としてＡｒｇを０．０７ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０１ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．３０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＢＤＧを７１．６２ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例８のサンプルとした。

（比較例９）
比較例９のサンプル剥離液を以下の組成で調製した。
環状アミン化合物として１Ｍ−ＰＲＬを１．０ｇ、
アミノ酸としてＨｉｓを０．０７ｇ（環状アミン化合物に対して７質量％）、
保護剤としてＭＢＥＴを０．０１ｇ（アミノ酸に対して１４．３質量％）、
糖アルコールとしてグリセロールを０．３０ｇ（環状アミン化合物に対して３０質量％）、
極性溶媒としてＤＥＦを７１．６２ｇ、水を２７．０ｇ、以上を混合して比較例９のサンプルとした。

以上のサンプル剥離液を用意し、剥離試験を行った。実施例に関するサンプル剥離液の組成および剥離試験の結果を表１に、比較例に関するサンプル剥離液の組成および剥離試験の結果を表２および表３に示す。

表１を参照して、本発明の組成である実施例１から実施例６は、４０℃４０秒の処理条件で、１７０℃５分の条件の熱処理をかけたレジスト膜を剥離させることができた。したがって、剥離力の評価は「〇」であった。また、ＳＥＭによる観察においても、ゲート線およびコンタクトホールにおける銅膜の状態の状態も良好で、金属ダメージの評価も「〇」であった。また、モリブデンの腐食によるアンダーカットやモリブデンと銅との間の銅のアンダーカットについても、評価は「〇」であった。さらに、アルミニウム層における剥離力の評価も「〇」であった。なお、アルミに関しては、実施例および比較例とも問題なかった。

一方、比較例１および比較例２は、アミノ酸が少なすぎる場合（比較例１）と多すぎる場合（比較例２）である。アミノ酸が少なすぎると、モリブデンのアンダーカットが生じた。これは銅膜を適当に腐食できなかったからである。一方、アミノ酸が多すぎると、銅の表面が腐食された。

また、比較例３および比較例４は、保護剤が少なすぎる場合（比較例３）と、多すぎる場合（比較例４）である。保護剤が少なすぎると、アミノ酸による銅膜の腐食を防止できない。一方、保護剤が多すぎると、銅表面を腐食させることができず、モリブデンの腐食（アンダーカット）が生じた。

比較例５はアミンをピペラジンとしたものである。ピペラジンは環状アミンであるが、ハードベイクされたレジスト膜を剥離することができなった。比較例６はアミンをＮ−メチルエタノールアミン（アルカノールアミン）に置き換えた場合であるが、この場合もハードベイクされたレジスト膜を剥離することができなかった。

比較例７は、糖アルコールを添加しなかった場合である。この場合は、モリブデンと銅との間で腐食が生じ、銅のアンダーカット（表では「Ｃｕ Ｕ．Ｃ．」と記した。）が生じた。

比較例８は、極性溶媒をプロトン性有機溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテルにした場合である。有機性極性溶媒をプロトン性にすると、モリブデンのアンダーカットが生じやすかった。

比較例９は、アミノ酸にヒスチジンを使った場合である。ヒスチジンは塩基性アミノ酸に分類されるが、モリブデンのアンダーカットが発生した。本発明に係る剥離液の組成では、ヒスチジンは、リシンやアルギニンと比較して、銅の腐食性が低かったと考えられる。

以上のように本発明に係るレジスト剥離液は、モリブデンと銅およびアルミニウムによる配線をフォトリソグラフィで形成する際の、モリブデンや銅の腐食による表面荒れやアンダーカットを抑制することができる。

本発明は、大面積の表示デバイスの製造工程におけるレジスト剥離工程に好適に利用することができる。

Claims (4)

1. 剥離液全体量に対して０．５〜５質量％の２級環状アミンと、
   前記２級環状アミンに対して５〜１０質量％の塩基性アミノ酸と、
   前記塩基性アミノ酸に対して１０〜３０質量％の保護剤と、
   前記２級環状アミンに対して１０〜５０質量％の糖アルコールと、
   有機極性溶媒と、
   水を含み、
   前記２級環状アミンは、ヘキサメチレンイミン若しくは１−メチルピロリジンの少なくとも一方であることを特徴とするレジスト剥離液。
2. 前記塩基性アミノ酸は、アルギニン若しくはリシンの少なくとも何れかを含むことを特
   徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液。
3. 前記保護剤は、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたレジスト剥離液。
4. 前記糖アルコールがグリセロール若しくはソルビトールの少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一の請求項に記載されたレジスト剥離液。